JP2005163044A

JP2005163044A - 重合反応器用スケール防止剤及びその製造方法

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Publication number: JP2005163044A
Application number: JP2004347940A
Authority: JP
Inventors: Mario Sattin; サッティン，マリオ
Original assignee: CIRS SpA
Current assignee: CIRS SpA
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 2004-12-01
Publication date: 2005-06-23
Also published as: IT1280182B1; RO115278B1; AU710457B2; DK0830383T3; JPH11506495A; NO314633B1; CA2223422C; AU5910296A; MX9709638A; HUP9900236A3; EP0830383B1; CN1187204A; ES2144745T3; PL323927A1; KR100408841B1; DE69606406D1; DE69606406T2; WO1996039446A1; TW383311B; BR9608386A

Abstract

【課題】樹脂汚染が少なく付着力の強い塗布型スケール防止剤により生産性の向上と品質向上を目的とする。
【解決手段】１−ナフトールとヒドロキシメタンスルフィン酸との化合物に、ポリビニルアルコールを添加する。ヒドロキシメタンスルフィン酸を１〜１．５の重量の比の１−ナフトールとの混合物とし、１０〜４０％水溶液において、窒素雰囲気中、ｐＨ11〜13のアルカリ環境で７０〜９５℃の温度として澄んだ透明な色の製品を得、この製品に７０，０００〜９０，０００の間の分子量とＯＨ基の加水分解の度合いが９９％以上であるポリビニルアルコールを添加する。
【選択図】なし

Description

本発明は、重合反応器用スケール防止剤及びその製造方法に関する。

重合反応器用スケール防止剤及びその塗布技術は、先行技術においてすでに良く知られている。

現在の技術では、各種のポリマーに対応した異種のスケール防止剤が存在しており、これらのスケール防止剤のそれぞれに反応器の内壁面上にスケール防止塗膜を形成する異なる塗布法がある。

例えば、塩化ビニル製造用のスケール防止剤及びその塗布技術は、ポリスチレンの製造用、あるいはアクリル酸ポリマーの製造用などの反応器に使われるものと同じではない。

これにより異種の製品毎の保管、スプレー及び塗布装置を要し、高い管理コストがかかっていた。

本発明の第一の目的は、どのタイプの重合反応器にも良く機能し、そして極端に異なるタイプの異種材料、例えばポリスチレンやアクリル酸ポリマー、ＡＢＳ、ポリウレタン及びポリ塩化ビニルなどであっても効果的に機能するスケール防止剤、及びその塗布技術を得ることである。

懸濁液あるいは乳状液による塩化ビニルの重合に特有の場合を例に上げると、以下のような問題を有する多量の被覆物が反応器中で形成されることが知られている。

−スケールを除去するためのメンテナンスは絶えず行われねばならず、生産の中断を結果として生じ、反応器を開けることにより多量の塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）のガス体が大気中に放出される、
−それぞれの重合製品へのスケールの断片の混入による最終製品の汚染は、品質の悪化及びユーザーの苦情をもたらす、
−工業的ポリ塩化ビニルプラント（Ｐ．Ｖ．Ｃ）を操業する地域において、生産システム及び環境上の問題の両方の決定的な問題を生じる。

この問題は、重合の全てのタイプにおいて実際に存在する。

さらに、それぞれの反応器の表面に塗布されるスケール防止製品（剤）は、青みを帯びた色かあるいは黒色に近い暗褐色であり、それゆえにそのスケール防止剤の表層から剥離した小片は、反応器から得られるポリマー（例えば得られるポリ塩化ビニル）を黒点の形態で汚染し、これにより、例えば、最終製品においては、その製品の外観が悪化する。

そのうえ、反応後の壁面に塗布されたスケール防止剤の表層から剥離する材料小片は最後には製品の反応を停止させ、同じ汚染を生じ、一般に有毒な製品を与えることが知られている。

先行技術においては、ナフトール及びフェノールとアルデヒドの架橋生成物（例えばホルムアルデヒド、及びそれ以外のもの）との縮合あるいは重縮合によりスケール防止剤を得ることが知られている。

その趣旨について以下言及する。

・米国特許第３６６９９４６号（1970年８月31日米国で特許出願され、1972年６月13日特許公報発行）、これはホルムアルデヒドとケトン化合物、ナフトールなどと、さらにアルファ−ナフチルアミン及びニグロシンを用いることを提案している。この技術は、ホルムアルデヒドとフェノール及びナフトールの誘導体とは関係のないスケール防止剤縮合物を製造する一般的なコンセプトを開示している。

・米国特許第３８２５４３４号（1974年７月23日特許公報発行）は塩化ビニル重合用のスケール防止剤について述べており、フェノールとホルムアルデヒドの縮合から得られ、この特許公報での説明により明らかなように得られる製品は、フェノールホルムアルデヒドあるいはポリアリルフェノール族に常に関係して分類される。

・米国特許第４０６８０５９号（1977年２月17日特許出願、1978年１月10日特許公報発行）は、さらに−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、ＳＯ_３Ｈ及びＳＯ_３Ｎａの基を１個あるいはそれ以上含有する化学構造を有する製品をスケール防止剤として使用することの重要性を述べている。これらの基は、通常芳香族環に結合する。

・欧州特許第００５２４２１号公報は、ホルムアルデヒドにより得られるスケール防止剤の製造方法について述べているが、これは、芳香族環の２及び４のいずれの位置にも置換せず、そして環の３の位置にも置換しないか、あるいは縮合物を得るために十分に強力でない求電子置換体を有する１−ナフトール（アルファ−ナフトール）とホルムアルデヒドを反応させることにより得られる。

この場合でさえこの化学反応により製造される製品は、ポリアリルフェノール族に常に関係すると考えられる。

日本特許公開平成５年第２３０１１２号公報では、芳香族アミンと芳香族ヒドロキシ化合物に基づく縮合と、これに反応停止剤を添加することに言及している。特に、ｐ−ベンゾキノン（触媒）の存在下で反応が終結するまで４−アミノジフェニルアミンと２，７−ジヒドロキシナフタリンとのメタノール溶液を加熱して、ロンガリット水溶液と結合させ、そして縮合生成物が生成されるまでの所定の時間、攪拌することが提案されている。
米国特許第３６６９９４６号公報米国特許第３８２５４３４号公報米国特許第３８２５４３４号公報米国特許第４０６８０５９号公報欧州特許第００５２４２１号公報特開平５−２３０１１２号公報

これらの最終製品は、暗褐色あるいは黒色に近い暗青色であり、異なる材料の重合での使用には必ずしも好適ではないという問題がある。

特に最後のものは、縮合生成物を得るための反応を終結するのにロンガリットが使用されるので、前者の従来技術より劣るものである。この従来技術により生成される縮合生成物は、前記暗褐色あるいは黒色に近い暗青色の製品を与える原因の一つであり、なぜなら、この縮合物の小片は、目に見えるサイズで、暗褐色あるいは青色であるからである。明らかにこの暗青色は、目に見える汚染をその最終重合製品に与える。

これらのスケール防止剤による重合体、例えばポリ塩化ビニルを製造する反応は、コントロールが困難であり、アルカリ性水溶液中で網目状の不溶性の生成物をもたらす。

さらに、これらのスケール防止剤による反応器の塗膜は、反応させる材料中にスケール防止剤自身を容易に分散して消費され、色や毒性の点で汚染する。

その上、これらのスケール防止剤は、効果に乏しく、このため壁にスケール防止剤を大量に被覆する必要があるため、例えば最終製品における汚染生成物の含有量が非常に少ないことが要求される衛生用や食品用等の用途には使用することができないことなどが指摘されている。

しかしながら、良好なスケール防止効果を得るためには、これらのスケール防止剤は、コストに影響を及ぼすほど多量を反応器の壁面に被覆させねばならない。

これら従来技術のスケール防止剤の色は薄黒い色であり、汚染製品のことを想起させるので利用者にはほとんど評価されていない。

製品の薄黒い色は、反応器の壁上にまた薄黒い色（黒色かがった）の表層を形成し、そして、これは結果として起こる塗布上の欠点を確認できなくする。しかし、より深刻なことはすでに言及したとおり、反応中の表層の小片が剥離し、ポリマーとともに混合するということである。これらの表層の小片は黒色であるので、製品の品質を悪化させることは明らかである。

これらのスケール防止塗膜は、たとえ他の結合剤や部分的に加水分解されたポリビニルアセテートを添加し、反応器の内部に窒素あるいは水蒸気による噴霧器を付加したものだとしても、電子的な繋ぎ材により金属製の壁に取り付けられないコロイド状のフィルムを形成する。このため、これらのフィルムは乾燥し、重合による塊と反応器の表面の接点に位置するが、回転撹拌による水性懸濁液中の重合体の固体粒子による摩損現象により短時間で反応器の壁から剥離する。

本発明の目的は、前述した課題を解決し、特に製品と反応器の壁上に形成する塗膜の弱い付着力と、製品の薄黒い色を解消することである。

本発明の請求項１記載の重合反応器用スケール防止剤は、１−ナフトールとヒドロキシメタンスルフィン酸との化合物に、ポリビニルアルコールを添加したことを特徴とする。

本発明の請求項２記載の重合反応器用スケール防止剤は、ヒドロキシメタンスルフィン酸を１〜１．５の重量の比の１−ナフトールとの混合物とし、１０〜４０％水溶液において、窒素雰囲気中、ｐＨ11〜13のアルカリ環境で７０〜９５℃の温度として澄んだ透明な色の製品を得、この製品に７０，０００〜９０，０００の間の分子量とＯＨ基の加水分解の度合いが９９％以上であるポリビニルアルコールを添加することで得られることを特徴とする。

本発明の請求項３記載の重合反応器用スケール防止剤の製造方法は、１−ナフトールとヒドロキシメタンスルフィン酸との化合物に、ポリビニルアルコールを添加することを特徴とする。

本発明の請求項４記載の重合反応器用スケール防止剤の製造方法は、ヒドロキシメタンスルフィン酸を１〜１．５の重量の比の１−ナフトールとの混合物とし、１０〜４０％水溶液において、窒素雰囲気中、ｐＨ11〜13のアルカリ環境で７０〜９５℃の温度として澄んだ透明な色の製品を得、この製品に７０，０００〜９０，０００の間の分子量とＯＨ基の加水分解の度合いが９９％以上であるポリビニルアルコールを添加することを特徴とする。

本発明の請求項５記載の重合反応器用スケール防止剤の塗布方法は、１−ナフトールとヒドロキシメタンスルフィン酸との化合物に、ポリビニルアルコールを添加し、水蒸気とともに重合反応器の内壁に塗布することを特徴とする。

本発明の請求項６記載の重合反応器用スケール防止剤の塗布方法は、ヒドロキシメタンスルフィン酸を１〜１．５の重量の比の１−ナフトールとの混合物とし、１０〜４０％水溶液において、窒素雰囲気中、ｐＨ11〜13のアルカリ環境で７０〜９５℃の温度として澄んだ透明な色の製品を得、この製品に７０，０００〜９０，０００の間の分子量とＯＨ基の加水分解の度合いが９９％以上であるポリビニルアルコールを添加して混合物を得、この混合物を水蒸気とともに重合反応器の内壁に塗布することを特徴とする。

反応器の内面に、無色であり、非常に均一で摩擦に対する耐性の塗膜を形成することができる。

本発明者らは、独自に、反応器の壁上に塗布された製品が実質的に無色であり、反応器の金属表面に強固に付着するスケール防止剤を製造することに想到した。

例えば着色剤である芳香族化合物を漂白するためのものとして、ヒドロ亜硫酸ナトリウムあるいはヒドロ亜硫酸カリウムが使用されることが知られている。

縮合物は、例えば窒素存在下などの酸素の不存在下において保存されたとしても被覆物を形成する青黒色の傾向が常に残る結果を生じるため、ヒドロ亜硫酸塩とホルムアルデヒド及び１−ナフトールとの縮合により無色の製品を得る試みは否定的な結果を与えた。

この研究の続行により、より少ない毒性の物質で無色の製品を形成することの可能なもので代わりをするために、ホルムアルデヒドと１−ナフトールとの間の反応を避けることを考えた。

多数の実験の後、最良の結果は、１−ナフトールと下記式［化１］で表わされるヒドロキシメタンスルフィン酸（ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム）との化合物により得られることが判明した。

その得られた製品は完全に無色であった。

ヒドロキシメタンスルフィン酸を１〜１．５の重量の比の１−ナフトールとの混合物とし、１０〜４０％水溶液において、窒素雰囲気中、アルカリ環境（ｐＨ11〜13）で７０〜９５℃の温度として使用することにより、澄んだ透明な色の製品が得られ、製品の品質の低下なしに当初の目的を十分に達成し、実質的にそれを改善する。

その製品は、物理的に澄んだ様相で透明であるが、もし空気の存在下で所定の期間放置されると、それは僅かに接するだけで酸化して緑青色に向かう。

もし酸素との接触が中断されれば、最初の透明な状態に復帰する。

この物理的挙動は、この物理的現象が観察されない先行技術の製品と比べて全く新しく構造的に異なる製品となっていることを証明している。

この現象の可逆性は製品におけるラジカルの存在に拘束され、そして、最初の化合物の分子構造は酸素濃度に拘束される。

より確かなことは、１−ナフトールとヒドロキシメタンスルフィン酸との間の反応の最初の生成物である重亜硫酸塩の遊離物は処理するべきである。

酸素を除いた雰囲気下で反応器の表面に塗布される製品は、乾燥された後、従来のスケール防止剤の薄黒い色に反して乳白色の光沢のない色を生じる。

ポリビニルアルコールは水にほとんど溶けず、非常に耐性のあるフィルムを形成することができることが知られており、ポリビニルアルコールの水酸基と、その水酸基と相互作用の可能なラジカルを含有する物質との間の架橋反応はこの重合反応により促進される。

このため前述した無色の製品に７０，０００〜９０，０００の間の分子量とＯＨ基の加水分解の度合いが９９％以上であるポリビニルアルコールを添加し、この混合物を約８５℃に維持して混合して約１０kg／cm²の圧力の水蒸気で噴射することにより反応器の内壁に塗布することを考えついた。

その結果は驚くほどよかった。

好ましいことに、その反応器の内面の塗膜は無色であり、非常に均一で摩擦に対する耐性のあるものであることを見出した。

高温の水蒸気とともに製品をスプレーすることにより、最大の付着力が得られる。

反応器中の重合反応は平均４〜６時間続くが、この時間中に酸素はないので、製品の実質的な劣化はなく、さらに比色定量分析における劣化がないことは明らかであり、したがって、重合反応が完了すると、ごく微量のスケール防止剤が重合したかたまりに吸収されるが、このことは、重大な汚染や劣化をさらに進行させるものではない。

広く知られたスケール防止剤を使用した従来技術では、スケール防止剤を壁に塗布された製品の残渣がいかに少量であっても反応器を完全に洗い、空にしなければならないが、この新しい製品では、その代わりに反応器のリンス液を、必要とされるさらなる廃物の排出なしで、得られたポリマーの水性懸濁液のタンク回収に送ることが可能であり、このようにその分野の専門家により、閉じたマンホールと呼ばれる技術での重合反応器への充填、取り出しを完全に効果的にそして前述したように極めて経済的に可能としている。

ヒドロキシメタンスルフィン酸は、ヒドロ亜硫酸塩をモル数において過剰として合成されてもよいので、この製品を用いたときでも同様のあるいは改善された効果（十分な還元状態で）の縮合物が得られる。

この場合と前述した場合の両方のように、製品の活性は、いつも重亜硫酸塩誘導体の存在、特に誘導体中に重亜硫酸塩基が存在することにより与えられ、このような特徴によりこの新しい製品は従来製品と明らかに区別され、特に誘導された製品の最終構造を対比するに、芳香環とスルホン酸基の間に挟まれた炭素原子の存在において新規なものである。

ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩により抑制されたこの重亜硫酸塩の生成物は、ポリビニルアルコールと完全に架橋でき、このため反応器の壁の金属（鉄、ニッケル、クロム）と強い耐性のある網目状の結合を形成する。

ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムは、ロンガリットの商品名で知られている。

Claims

１−ナフトールとヒドロキシメタンスルフィン酸との化合物に、ポリビニルアルコールを添加したことを特徴とする重合反応器用スケール防止剤。
ヒドロキシメタンスルフィン酸を１〜１．５の重量の比の１−ナフトールとの混合物とし、１０〜４０％水溶液において、窒素雰囲気中、ｐＨ11〜13のアルカリ環境で７０〜９５℃の温度として澄んだ透明な色の製品を得、この製品に７０，０００〜９０，０００の間の分子量とＯＨ基の加水分解の度合いが９９％以上であるポリビニルアルコールを添加することで得られることを特徴とする重合反応器用スケール防止剤。
１−ナフトールとヒドロキシメタンスルフィン酸との化合物に、ポリビニルアルコールを添加することを特徴とする重合反応器用スケール防止剤の製造方法。
ヒドロキシメタンスルフィン酸を１〜１．５の重量の比の１−ナフトールとの混合物とし、１０〜４０％水溶液において、窒素雰囲気中、ｐＨ11〜13のアルカリ環境で７０〜９５℃の温度として澄んだ透明な色の製品を得、この製品に７０，０００〜９０，０００の間の分子量とＯＨ基の加水分解の度合いが９９％以上であるポリビニルアルコールを添加することを特徴とする重合反応器用スケール防止剤の製造方法。
１−ナフトールとヒドロキシメタンスルフィン酸との化合物に、ポリビニルアルコールを添加し、水蒸気とともに重合反応器の内壁に塗布することを特徴とする重合反応器用スケール防止剤の塗布方法。
ヒドロキシメタンスルフィン酸を１〜１．５の重量の比の１−ナフトールとの混合物とし、１０〜４０％水溶液において、窒素雰囲気中、ｐＨ11〜13のアルカリ環境で７０〜９５℃の温度として澄んだ透明な色の製品を得、この製品に７０，０００〜９０，０００の間の分子量とＯＨ基の加水分解の度合いが９９％以上であるポリビニルアルコールを添加して混合物を得、この混合物を水蒸気とともに重合反応器の内壁に塗布することを特徴とする重合反応器用スケール防止剤の塗布方法。