CN1077896C - 使用防垢剂的聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在水悬浮液和/或乳液中于反应器中进行单体聚合的方法，所述反应器的内部附着有防垢产品，其特征在于所述防垢产品来源于乙烯醇与由羟甲基亚磺酸钠盐和萘酚反应所得的交联产物。

Description

使用防垢剂的聚合方法

技术领域

本发明涉及使用防垢剂在悬浮液或含水乳液中于反应器(容器)内壁上进行单体聚合的聚合方法，所述反应器的内部附着有能够消除任何结垢形成或聚合物膜的涂层，本发明也涉及用于聚合反应全过程的无色组合物和有效涂层的方法。

用于聚合反应器的防垢剂及其应用工艺在现有技术中已是公知的。

背景技术

在本领域的现有状态下，许多不同类型的防垢剂可用于每一种类型的聚合物，而对于每一种类型的防垢剂，又有不同的应用方法，从而在反应器本身的内部形成防垢涂层。

例如，用于聚合氯乙烯的防垢剂及其应用工艺就不同于用于生产聚苯乙烯或生产丙烯酸类聚合物等的反应器的防垢剂及其应用工艺。

此结果迫使储存各种产品以及喷涂和应用设备，从而所得管理成本上升。

发明公开

本发明的第一目的在于制备防垢剂以及提供能够在任何类型的聚合反应器中便于操作的简单工艺，所述防垢剂及其应用工艺可适用于大多数不同类型的材料，既适用于聚苯乙烯，又适用于丙烯酸聚合物，ABS和聚氯乙烯等。

例如，对于特定的氯乙烯于水悬浮液中的聚合和于水乳液中的聚合，已知在反应器中形成主要是结垢附着具有如下主要缺陷：

—持续不断地消除结垢会中断生产，打开反应器后会使大量的氯乙烯单体(VCM)排入大气；

—部分结垢掺入到相应的聚合产品中，污染了所得产品，从而所得产品的质量降低并得到用户的指责；

—因此带来了生产系统和工业聚氯乙烯工厂(P.V.C.)生产区域的生态系统的两方面问题。

该问题实际存在于所有类型的聚合反应中。

进一步地，涂覆在各个反应器表面上的防垢剂是浅蓝色或几乎是黑色的深棕色，因此从表层取下的颗粒形成黑点，污染了反应器中的所得聚合物(如得到的聚氯乙烯)，降低了所述产物的最终产品的质量。

更进一步地，人们已经意识到从反应器器壁表层取下的材料颗粒存在于反应的产物中，造成了产品的污染，通常会给产品带来毒性。

在现有技术中，为了获得防垢产品，萘酚和苯酚与醛(如，甲醛等)交联产物的缩合或缩聚工艺是公知的。

为此目的，可参考：

·US-A-3,669,946(于1970年8月31日在美国申请，于1972年6月13日公开)，该文献建议使用甲醛和酮的复合物、萘酚等，以及还有α-萘胺和苯胺黑。此文献在先公布了形成能够分离甲醛与苯酚和萘酚衍生物的防垢剂缩合物的一般构思。

·US-A-3,825,434(1974年7月23日)公开了用于聚合氯乙烯的防垢剂，该防垢剂是由苯酚与甲醛缩合而得的，该专利将所得的产物明确地定义为属于苯酚-甲醛或多芳基酚类的附属物。

·US-A-4,068,059(于1977年2月17日申请，1978年1月10日公开)进一步解释了使用防垢剂的重要性，该产物在其结果上含有一个或多个下列基团：-OH、-COOH、SO₃H和SO₃Na。这些基团通常与芳核相连。

·EP-A-0052421公开了由甲醛制得防垢产物的方法，甲醛与1-萘酚(α-萘酚)反应，其中萘核2和4位均没有被取代，而且萘核3位没有被取代或具有不强的吸电子取代基，从而得到缩合物。

即使在这种情况下，根据化学方法获得的产物还是被认为是多芳基酚类的附属物。

JP-A-5—230112涉及基于芳香胺和芳香羟基化合物的缩合产物，以及使用反应终止剂制得。特别是，其中建议使用4-氨基二苯胺和2，7-二羟基萘酚在甲醇溶液中加热一段时间，与雕白粉(Rongalite)混合，搅拌一段时间后得到缩合产物。

这些后期产物具有所提供的产物为几乎是黑色的深棕色或深蓝色的缺陷，而且也不总是能够适用于不同材料的聚合反应器。

特别是最后一种比前面的要差，因为雕白粉的使用终止了反应而得到综合产物。缩合产物是引起所述棕黑色或兰黑色接近黑色产品的原因之一，因为缩合物颗粒具有可视的尺寸，产生黑色/兰色悬溶液。很明显这种兰黑色给所得聚合物产物可视的污染。

使用这些防垢剂，产生聚合物即聚氯乙烯的反应难以控制，并产生不溶于碱性水溶液的网状产物。

进一步地，含有这类防垢剂的反应器涂层很容易被消耗，所述涂层被分散在反应的材料中，通过颜色和毒性污染产物。

更进一步地，我们必须指出的是，这些防垢剂的效力很差，或者在器壁上需要大量的防垢附着，因而阻碍了有些用途如卫生和食物，这些情况下的最终产品污染程度的要求限度显然是相当低的。

为了获得良好的防垢效力，它们必须以很高的量附着在器壁上，这将会影响成本。

公知技术中的防垢剂颜色为黑色，用户也不喜欢这种颜色，因为这会使人们联想到黑色会污染产品。

产品的深颜色会导致器壁表层也会变成深色(稍带黑色)，这在实际应用中是不允许发生的应用缺陷。但更严重的是上文已经提到的，表层颗粒在反应中与聚合物相接触并混合。因为这些表层颗粒为黑色，很明显它将影响产品的质量。

据认为，即使是其它粘合剂的部分水解聚乙酸乙烯酯的添加剂以及聚合反应器内壁上的含氮或水蒸气喷雾器，这些防垢涂层形成了不与具有电子束的器壁金属结构相连的胶体膜。因此，当这些膜由于水悬浮液中的固体颗粒经受旋转搅拌而受到研磨时，被干燥并置于聚合反应物质与反应器本身表面之间的界面，这些膜将在短时间内离开反应器器壁。

本发明的目的在于避免上述缺陷，特别是消除产品的深颜色，克服将在反应器器壁上形成的涂层的附着力较差的缺陷。

本发明人独特地考虑制造防垢产品，一旦被应用到反应器的器壁上时，该产品基本上是无色的，且对反应器本身的金属表面具有很强的附着力。

为了使芳族产品增白，人们已公知可使用如色料、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾。

经过利用亚硫酸盐制造无色产品的努力，甲醛和1-萘酚的缩合物给出了相反的结果，这是由于即使是在无氧条件如氮气下进行缩合，其缩合产物总是保持趋向于形成附着蓝黑色。

在进行研究过程中，考虑避免甲醛与1-萘酚之间的反应，使用低毒物质替代，从而形成无色的产物。

在无数的实验之后，结果发现可通过将1-萘酚与具有下式结构的羟甲基亚磺酸(羟甲基亚磺酸钠)结合而得到最好的结果：

所得的产物为完全无色。

利用羟甲基亚磺酸与1-萘酚以重量比1至1.5，在10至40％水溶液中混合，在氮气气氛，碱性(pH11—13)环境下，将溶液的温度升至70℃至95℃，得到清亮透明有色产物，圆满地达到了前述目的且不降低产品的质量，事实改进了产品。

所得产品表面上是清亮透明的，但是，当将其置于空气中一段时间后，其边缘渐渐地氧化变成绿蓝色。

如果切断与氧气接触，该产品又转变成其原来的透明清亮。

此物理现象证实：如果与现有技术的产品相比，本发明获得了一种全新且结构不同的产品，在现有技术中观察不到上述物理现象。

据认为，上述可逆现象与产品中存在原子团有关，该现象取决于氧气的浓度，与主要化合物的分子结构可能相关，也可能不相关。

总之，根据更可能的推论，这可能与在1-萘酚和羟甲基亚磺酸反应中形成的第一产物的外展(abducted)亚磺酸氢盐有关。

将产品在不存在氧气的气氛下应用于反应器的表面，干燥后得到不同目前的防垢剂深色相反的不透明乳白色。

已知，为了制得微溶于水的聚乙烯醇并能形成抗性很大的膜，可在聚乙烯醇的羟基基团与含能够和羟基基团本身相互反应的基团的物质之间进行交联反应在聚合反应中被激发。

因此，我们使用了下列技术：加入上述无色产品，具有水解度高于99％OH且分子量为70,000至90,000之间的聚乙烯醇，通过混合并注入水蒸气而保证压力约为10kg/cm²，将该混合物应用到反应器的内壁，温度保持在大约85℃。

结果出人意料地好。

有利地，本发明发现反应器内的涂层为无色、非常均匀且耐摩擦。

利用水蒸汽在高温下喷涂产品，可得到最大的附着结果。

当反应器中的聚合反应持续平均4至6小时，结果表明产品在此时间内、在无氧条件下基本上没有降解，因此聚合一旦完成且只有最小百分比的防垢剂混入聚合物质中去，将没有进一步显著的污染和降解。

在现有技术中使用先知的防垢产品，人们不得不彻底地清洗并排空反应器以清除作为防垢剂应用于器壁的最小痕量的产品残留物，相反地，当使用本发明新产品时，可将反应器的冲洗液送入所得聚合物的水悬浮液收集罐中，而无需进一步排放废料。由此可认识到，上述本发明方法是一种完全有效且非常经济的聚合反应器装卸技术，所述装卸技术是由被扇形体专家称为入口关闭(man hole closed)的方法进行的。

由于羟甲基亚磺酸也可与过量摩尔的亚硫酸氢盐一起使用(即使是使用该产品)，所以可得到类似缩合物或改善的条件(大规模的还原条件)。

正如在此情况下以及在先前的条件下，产品的活性总是通过存在的硫酸氢盐衍生物，特别是存在于衍生物中的游离硫酸氢盐给出的，该特征清楚地将新产品与现有技术区分开来，特别是参照衍生产品的所得结构，这鉴定了在芳环之间存在插入的碳原子并与磺基基团相连。

这种由羟甲基亚磺酸的钠盐抑制的亚硫酸氢盐产品能够完满地交联存在的聚乙烯醇，因而形成很强的阻止与反应器器壁金属(铁、镍、铬)网状结合的能力。

羟甲基亚磺酸也可以商品名雕白粉(Rongalite)在贸易中得到。

Claims (4)

1.通过芳香羟基化合物与羟甲基亚磺酸钠反应制备涂覆于聚合容器壁上除垢涂料的方法，其特征是所述除垢涂料：

由羟基甲基亚磺酸钠与1-萘酚在pH为11-13的碱性环境下进行第一反应得到以避免反应生成稳定的缩合物形式；

所得到的液体混合物保存于无氧中，并且然后，

将具有水解度超过99％OH和分子量介于70,000到90,000的聚乙烯醇加到所述液体混合物中，最后

将所得混合物通过混合和在10kg/cm²的压力下与水汽注射到所述聚合容器的内壁上，保持在85℃。

2.根据权利要求1方法得到的防垢涂料。

3.根据权利要求2用于所述聚合容器壁上的防垢涂料，其特征是含有亚硫酸氢根基因。

4.根据权利要求2用于所述聚合容器壁上的防垢涂料，其特征是含有亚硫酸氢盐。