DE69602048T2

DE69602048T2 - Auf Polyamid basierende Schläuche zum Kraftstofftransport

Info

Publication number: DE69602048T2
Application number: DE69602048T
Authority: DE
Inventors: Olivier Denizart; Bruno Echalier; Daniel Siour
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1995-03-09
Filing date: 1996-02-27
Publication date: 1999-11-11
Anticipated expiration: 2016-02-28
Also published as: CN1137974A; JPH08247345A; KR0185010B1; CA2171414A1; CN1057960C; JP3167921B2; DE69602048D1; KR960034834A; TW426609B; EP0731308A1; ES2130759T3; US6177162B1; CA2171414C; EP0731308B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Schläuche auf der Grundlage von Polyamid für den Transport von Benzin und insbesondere Schläuche, um Benzin vom Tank der Automobile bis zum Motor zu fördern und Schläuche für die Fortleitung von Kohlenwasserstoffen an den Tankstellen.
Aus Gründen der Sicherheit und des Umweltschutzes verlangen die Automobilkonstrukteure von Benzinschläuchen besondere charakteristische mechanische Eigenschaften: Widerstandsfähigkeit und Biegsamkeit und charakteristische Widerstandskraft gegenüber der Permeabilität. Die Schläuche müssen für petrochemische Produkte und deren Zusätze, insbesondere Methanol oder Ethanol so wenig wie möglich durchlässig sein.
Die Polyamide weisen alle diese Eigenschaften auf, die Polyamide müssen jedoch, um bei niedriger Temperatur gute mechanische Eigenschaften aufzuweisen, weichgemacht sein. Allerdings sind plastifizierte Polyamide gegenüber Kohlenwasserstoffen weniger dicht als nicht weichgemachte Polyamide, insbesondere bei bleifreien Benzinen.
Die Anmelderin hat nun einen Schlauch auf der Grundlage von Polyamid gefunden, der gegenüber Benzin sehr wenig durchlässig ist und sehr gute mechanische Eigenschaften hat.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schlauch, der eine Innenschicht enthält, die ein Gemisch aus Polyamid und Polyolefin darstellt, mit einer Matrix aus Polyamid und einer Außenschicht, die ein Polyamid enthält.
Soweit es sich um das Matrixpolyamid der Innenschicht handelt, kann man jedes Polyamid verwenden.
Unter Polyamid versteht man die Kondensationsprodukte von
- einer oder mehreren Aminosäuren, wie den Aminocapronsäuren, 7-Aminoheptansäure, 11-Aminoundekansäure und 12-Aminododekansäure; einem oder mehreren Lactamen wie Caprolactam, Önantlactam und Lauryllactam;
- einem oder mehreren Salzen oder Gemischen von Diaminen wie Hexamethylendiamin, Dodekamethylendiamin, Metaxylylendiamin, Bis-p-aminocyclohexylmethan und Trimethylhexamethylendiamin mit den Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure; oder Gemischen dieser Monomeren, was zu Copolyamiden führt.
Man kann Gemische von Polyamid verwenden. Man verwendet vorteilhafterweise PA-6 und PA-6, 6 und PA-12.
Unter Polyolefinen versteht man Polymere die Einheiten von Olefinen enthalten wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, Buten-1, usw.
Als Beispiele kann man nennen:
- Polyethylen, Polypropylen, die Copolymeren von Ethylen mit α-Olefinen. Die Produkte können mit Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid oder mit ungesättigten Epoxiden wie Glycidylmethacrylat gepfropft sein;
- die Copolymeren von Ethylen mit mindestens einem Produkt, ausgewählt aus (i) den ungesättigten Carbonsäuren, deren Salzen und Estern, (ii) den Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, (iii) den ungesättigten Dicarbonsäuren, ihren Salzen, Estern, Halbestern und Anhydriden, (iv) den ungesättigten Epoxiden.
Diese Copolymeren von Ethylen können mit ungesättigten Dicarbonsäuren, Anhydriden oder ungesättigten Epoxiden gepfropft sein.
- die Blockcopolymere Styrol/Ethylen/Butadien/Styrol (S-E-B-S), eventuell maleinisiert.
Man kann Gemische von zwei oder mehreren dieser Polyolefine verwenden. Man verwendet vorteilhaft:
- Polyethylen,
- die Copolymeren von Ethylen und einem α-Olefin,
- die Copolymeren von Ethylen/einem Alkyl(meth)acrylat,
- die Copolymeren von Ethylen/einem Alky(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid
wobei Maleinsäureanhydrid gepfropft oder copolymerisiert ist,
- die Copolymeren von Ethylen/einem Alkyl(meth)acrylat/Glycidylmethacrylat wobei Glycidylmethacrylat gepfropft oder copolymerisiert ist,
- Polypropylen.
Um die Bildung der Polyamidmatrix zu erleichtern, und wenn die Polyolefine wenig oder keine Funktionen enthalten, die die Kompatibilisierung erleichtern, ist es empfehlenswert einen Verträglichmacher zuzusetzen.
Der Verträglichmacher ist ein Produkt, das an sich bekannt ist, um Polyamide und Polyolefine verträglich zu machen.
Man kann beispielsweise nennen:
- Polyethylen, Polypropylen, die Ethylen/Propylen-Copolymeren, die Ethylen/- Buten-Copolymeren, wobei alle diese Produkte mit Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat gepfropft sind,
- die Copolymeren von Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid, wobei das Maleinsäureanhydrid gepfropft oder copolymerisiert sein kann,
- die Copolymeren von Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid, wobei das Maleinsäureanhydrid gepfropft oder copolymerisiert sein kann,
- die beiden vorhergehenden Copolymeren, in denen Maleinsäureanhydrid durch Glycidylmethacrylat ersetzt ist,
- die Copolymeren von Ethylen/(Meth)acrylsäure und eventuell deren Salzen,
- Polyethylen, Polypropylen, die Ethylen/Propylen-Copolymeren, wobei diese Polymeren durch ein Produkt gepfropft sind, das eine reaktive Stelle für Amine bietet; diese gepfropften Copolymeren werden danach mit Polyamiden kondensiert oder die Oligomeren besitzen eine einzige Amin-Endgruppe.
Diese Produkte sind in den Patenten FR 2 291 225 und EP 342 066 beschrieben, deren Inhalt in die vorliegende Anmeldung als Ganzes eingefügt ist.
Die Menge an Polyamid, die die Matrix der Innenschicht bildet, kann zwischen 50 und 95 Teilen auf 5 bis 50 Teile Polyolefin betragen.
Die Menge an Verträglichmacher ist diejenige Menge, die ausreicht, damit das Polyolefin sich in Form von Teilchen in der Polyamidmatrix dispergieren kann. Sie kann bis 20 Gew.-% des Polyolefins betragen. Man stellt diese Polymeren für die Innenschicht durch Mischung von Polyamid und Polyolefin und eventuell dem Verträglichmacher mit den üblichen Mischungstechniken in geschmolzenem Zustand her (Doppelschneckenextruder, Buss-(Cokneter), Einschneckenmaschine).
Vorteilhaft enthält die Innenschicht eine Matrix aus Polyamid-6 (PA-6) oder Polyamid-6,6 (PA-6, 6), in der entweder Teilchen eines Gemisches von Polyethylen niedriger Dichte und eines Ethylen/Alkylacrylat-Copolymeren mit Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat, oder Teilchen von Polypropylen verteilt sind.
Derartige Produkte sind in den Patenten US 5 070 145 und EP 564 338 beschrieben.
Im Falle des Polypropylens fügt man einen Verträglichmacher zu, der vorteilhaft ein Copolymeres aus Ethylen mit Propylen mit einer überwiegenden Zahl an Einheiten des Propylens ist, das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft und sodann mit Monoamino-Oligomeren des Caprolactams kondensiert ist.
Diese Mischungen aus Polyamid und Polyolefin der Innenschicht können weichgemacht sein und eventuell Füllstoffe enthalten wie Ruß usw.
Derartige Gemische von Polyamid und Polyolefin sind im US-Patent 5 342 886 beschrieben.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Menge an Polyamid der Innenschicht zwischen 50 und 75 Teile auf 100 Teile des Gemisches von Polyamid und Polyolefin.
Zum Beispiel kann man die folgenden Mischungen verwenden (in Gewichtsprozenten):
1) - 55 bis 70% PA-6;
- 5 bis 15% eines Copolymeren von Ethylen mit einer überwiegenden Menge von Polypropylen, das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft und dann mit Monoamino-Oligomeren des Lactams kondensiert sind,
- Rest auf 100% Polypropylen
2) - 55 bis 70% PA-6,
- 5 bis 15% mindestens eines Copolymeren von Ethylen mit (i) einem Alkyl(meth)acrylat oder einem Vinylester einer ungesättigten Carbonsäure und (ii) einem ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid oder einem ungesättigtem Epoxid, die aufgepfropft oder copolymerisiert sein können,
- Rest Polyethylen.
Das Polyamid der Außenschicht kann unter den vorstehenden, für die Innenschicht erwähnten Polyamiden gewählt werden. Vorteilhaft verwendet man Polyamid 11 oder Polyamid 12. Vorteilhaft wird das Polyamid der Außenschicht weichgemacht.
Man kann die üblichen Weichmacher verwenden, wie Butylbenzolsulfonamid (BBSA) und die Polymeren, die aus Polyamidblöcken und Polyetherblöcken bestehen. Diese Blockpolymeren resultieren aus der Kondensation von Polyamidblöcken, die an ihren Enden Carbonsäurereste tragen mit entweder Polyetherdiolen oder Polyetherdiamiden oder einem Gemisch dieser Polyether. Diese Außenschicht kann außerdem antioxidierende Zusätze enthalten und übliche Füllstoffe wie Ruß.
Es ist wünschenswert, daß die Innenschicht in wirksamer Weise mit der Außenschicht verbunden wird. Ein Schlauch, der keine Bindung zwischen den beiden Schichten aufweist, kann nicht leicht durch Verformung in der Wärme gefaltet oder gebogen werden; in diesem Falle bildet das dünnere Material während der Bearbeitung Falten.
Wenn die beiden Schichten nicht genügend aneinander haften, kann im übrigen durch eventuelle Kondensation von Gasen zwischen den beiden Schichten mit der Zeit eine Deformation des dünneren Teils des Schlauchs eintreten. Außerdem können Schläuche, die miteinander oder mit dem Tank und dem Vergaser durch entsprechende Anschlüsse verbunden sind, die Dichtigkeit nicht garantieren, wenn sie sich auf zwei auseinandergegangene Schichten stützen. Außerdem kann im Falle, daß die Dicke der Innenschicht sehr gering und ohne Haftung ist, ein Unterdruck im Schlauch diesen in irreversibler Weise deformieren und damit unbrauchbar machen.
Die erfindungsgemäßen Schläuche können durch Coextrusion hergestellt werden. Wenn die Innenschicht nicht genügend an der Außenschicht haftet, kann man zwischen ihnen einen Haftvermittler für die Coextrusion anordnen.
Als Beispiel für Haftvermittler kann man nennen:
- Polyethylen, Polypropylen, die Copolymeren von Ethylen und mindestens einem α-Olefin, Mischungen dieser Polymeren, wobei alle diese Polymeren mit Anhydriden ungesättigter Dicarbonsäuren gepfropft sind, wie zum Beispiel Maleinsäureanhydrid. Man kann auch Mischungen dieser gepfropften Polymeren mit ungepfropften Copolymeren verwenden.
- Die Copolymeren von Ethylen mit mindestens einem Produkt, ausgewählt aus (i) den ungesättigten Carbonsäuren, deren Salzen und Estern, (ii) den Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, (iii) den ungesättigten Dicarbonsäuren, ihren Salzen, Estern, Halbestern und Anhydriden, (iv) den ungesättigten Epoxiden; wobei diese Copolymeren mit Anhydriden ungesättigter Dicarbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid oder mit ungesättigten Epoxiden wie Glycidylmethacrylat gepfropft sein können.
Man kann zu der einen oder anderen dieser Schichten auch ein Produkt hinzufügen, das ihre Adhäsion verbessert, ohne einen Haftvermittler zu verwenden. Dieses Produkt kann der oben beschriebene Haftvermittler sein.
Man würde den Rahmen der Erfindung nicht verlassen wenn man zwischen der Innenschicht und der Außenschicht andere Schichten anordnen würde, das heißt, daß man anstelle des Verbundes Innenschicht/Außenschicht eine Innenschicht/eine andere Schicht/eine Außenschicht haben könnte. Es kann auch notwendig sein, eine Schicht eines Haftvermittlers zwischen der Außenschicht und der zusätzlichen Schicht anzuordnen, wenn die Bindung zwischen diesen beiden letzten Schichten ungenügend ist, so wie es vorher für die Haftvermittlerschicht auseinandergesetzt worden ist. Gleichfalls kann diese andere Schicht zwischen der Innenschicht und der zusätzlichen Schicht auch aus einem Gemisch von Polymeren bestehen, das von erfindungsgemäßen Schläuchen stammt, die Fehler aufgewiesen haben oder die recycelt werden müssen.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann man zwischen der Innen- und der Außenschicht eine Schicht eines Polymeren anordnen, das Einheiten von Ethylen und Einheiten von Vinylalkohol enthält.
Wie oben auseinandergesetzt worden ist, kann man auch einen Haftvermittler verwenden.
Vorteilhaft verwendet man die Struktur: Innenschicht/EVOH/Haftvermittler/äußere Schicht.
Wenn es sich um Schläuche handelt, um Benzin aus dem Tank eines Automobils zum Motor zu leiten, so liegt der Außendurchmesser im allgemeinen zwischen 6 und 12 mm und ihre Wandstärke 0,8 bis 2 mm. Die Innenschicht ist wenigstens 50 um und vorzugsweise 100 bis 500 um stark. Die eventuelle Haftvermittlerschicht ist wenigstens 10 um stark und vorzugsweise 20 bis 100 um. Die Außenschicht ist mindestens 300 um und vorzugsweise 400 bis 800 um stark. Die eventuelle EVOH-Schicht kann zwischen 10 und 40 um sein. Diese Schläuche können mit Kautschuk ummantelt sein, um sie vor warmen Stellen am Motor zu schützen.
Was die Schläuche angeht, die an den Tankstellen verwendet werden, so kann deren Außendurchmesser im allgemeinen 20 bis 120 mm betragen und ihre Wandstärke zwischen 0,8 und 14 mm. Die Dicken des Haftvermittlers und der Innenschicht bleiben mit den obengenannten identisch. Die Schläuche können mit allen üblichen Methoden verstärkt werden.

Beispiele

Durch Coextrusion wurde ein Schlauch mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einer (Wand)dicke von 1 mm hergestellt.
Die äußere Schicht von 520 um besteht aus PA 11 (mit einer Viskosität von 1,4 dl/g, gemessen bei 25ºC an einer Lösung von 0,5 g in 100 g meta-Kresol), das 13 Gew.-% BBSA und Ruß als Füllstoff enthält.
Der Haftvermittler mit einer Dicke von 80 um ist ein Gemisch von zwei Copolymeren von Ethylen, einem mit Buten und einem anderen mit Propylen, jeweils gepfropft mit Maleinsäureanhydrid, mit einem Melt Index von 1, das 0,4 Gew.-% Anhydrid enthält.
Die Innenschicht mit einer Dicke von 400 um ist eine Mischung aus
- 65 Teilen PA-6 als Matrix;
- 30 Teilen eines Copolymeren Ethylen/Buten mit einem Melt Index von 0,8 g/10 min.
- 5 Teilen eines Copolymeren von Ethylen/Ethylacrylat/Maleinsäureanhydrid, das 5 Gew.-% Acrylat und 3 Gew.-% Anhydrid und einen Melt Index von 5 hat.

Mechanische Eigenschaften

a) Kälteschlagzähigkeit
Schlagbeanspruchung bei -40ºC nach den Normen DIN 73378, SAE J 844 und GM 213 M.
Unter den gleichen Testbedingungen weist ein einschichtiger Schlauch mit identischen Abmessungen aus dem Gemisch der Innenschicht 10 Brüche auf 10 Versuche auf.
b) Dehnung im Kraftstoff
Ein gänzlich aus dem Gemisch der Innenschicht hergestellter Schlauch längt sich während eines Tests unter Durchleitung von Kraftstoff um 5,2%. Beim selben Test längt sich der dreischichtige Schlauch um nur 2%.

Permeabilität

Messungen der Permeabilität mit einem Kraftstoff, der 10% Methanol enthält (Bezug(skraftstoff) TF 1) bei einer Temperatur von 40ºC haben die folgenden Ergebnisse an Schläuchen von 8 · 1 mm gebracht.
- Einschichtiger Schlauch gänzlich aus dem Polymer der erfindungsgemäßen Außenschicht.
Permeabilität: 135 g/m²/Tag
- Erfindungsgemäßer dreischichtiger Schlauch
Permeabilität: 43 g/m²/Tag
- Einschichtiger Schlauch aus Polyamid, identisch mit dem der Außenschicht (PA 11), jedoch ohne Weichmacher
Permeabilität: 33 g/m²/Tag
Man erhält demnach eine Permeabilität, die einem nicht weichgemachten Einschichtschlauch (PA-11) gleichwertig ist, bei Erhalt einer guten Flexibilität, dank der äußeren Schicht aus weichgemachtem Polyamid und den Barriere-Effekt der PA/Polyolefin-Legierung.

Claims

1. Schlauch, der eine innere Schicht, die eine Mischung aus Polyamid und Polyolefin in einer Polyamidmatrix, und eine äußere Schicht umfaßt, die ein Polyamid enthält.

2. Schlauch nach Anspruch 1, bei dem die Matrix der inneren Schicht ein Polyamid-6, ein Polyamid-6,6 oder ein Polyamid-12 ist.

3. Schlauch nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Polyolefin der inneren Schicht entweder Polypropylen oder eine Mischung aus Ethylen/α-Olefin- Copolymer und Ethylen/Alkyl(meth-)acrylat/Maleinsäureanhydrid- oder Glycidylmethacrylat-Copolymer ist.

4. Schlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Polyamid der äußeren Schicht PA-11 oder PA-12 ist.

5. Schlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem eine Haftmittelschicht zwischen der inneren Schicht und der äußeren Schicht angeordnet ist.

6. Schlauch nach Anspruch 5 mit einem äußeren Durchmesser zwischen 6 und 12 mm, einer Dicke zwischen 0,8 und 2 mm, einer inneren Schicht von mindestens 50 um, einer Haftschicht von mindestens 10 um und einer äußeren Schicht von mindestens 300 um.

7. Schlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem eine EVOH-Schicht zwischen der inneren Schicht und der äußeren Schicht angeordnet ist.