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DE60028115T2 - Mehrschichtige Brennstoffleitung - Google Patents

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DE60028115T2
DE60028115T2 DE60028115T DE60028115T DE60028115T2 DE 60028115 T2 DE60028115 T2 DE 60028115T2 DE 60028115 T DE60028115 T DE 60028115T DE 60028115 T DE60028115 T DE 60028115T DE 60028115 T2 DE60028115 T2 DE 60028115T2
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Germany
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polyamide
resin
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weight
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DE60028115T
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Ube Chemical Factory Satoshi Ube-shi Kito
Ube Chemical Factory Shigetarou Ube-shi Miyano
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Ube Corp
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Ube Industries Ltd
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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Bereich der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Mehrlagen-Kraftstoffschlauch, welcher geringe Permeation eines Alkohol/Benzin-Mischkraftstoffs oder dergleichen durch die Schlauchwand erlaubt, ausgezeichnete Eigenschaften, einschließlich Schlagfestigkeit, aufweist und besonders geeignet ist als Mehrlagen-Kraftstoffschlauch für ein Automobil.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Konventionellerweise für Automobile eingesetzte Kraftstoffschläuche werden aus Metall oder Kunststoff gefertigt. In neuerer Zeit untersucht man jedoch die Substitution von Metallschläuchen durch Kunststoffschläuche, um das durch Antigefriermittel hervorgerufene Korrosionsproblem zu lösen und um auf die Forderungen nach Gewichtsverminderung von Automobilkarosserien zum Zweck der Verbesserung der Kraftstoffeffizienz zu reagieren.
  • Kunststoffschläuche erlauben jedoch eine beträchtliche Permeation von Kraftstoff durch die Schlauchwände im Vergleich zu Metallschläuchen. Insbesondere erlauben konventionelle Schläuche aus Polyamid 11-Harz oder Polyamid 12-Harz die Permeation von Alkoholen. Um einen derartigen Kunststoffkraftstoff schlauch für einen Alkohol/Benzin-Mischkraftstoff zu verwenden, ist die Dicke des Schlauchs zu erhöhen, was nachteiligerweise in einer Verringerung der Flexibilität des Schlauchs und einer Zunahme des Gewichts sowie der Materialkosten und damit in einer Minderung der Produktivität resultiert. Ferner zeigen Kunststoffschläuche keine geeigneten Eigenschaften, einschließlich Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen und Steifigkeit, um unter rauen Bedingungen als Automobil-Kraftstoffschläuche Verwendung zu finden.
  • Zur Lösung der oben genannten Probleme schlägt die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 5-293916 einen Mehrlagenschlauch für Kraftstoffe vor, der ein Polyamidharz umfasst, welches 1,5 bis 10 Gew.% eines Schichtsilikats enthält, das in einer innersten Lage gleichmäßig darin dispergiert ist. Eine Zwischenlage und die äußerste Lage bestehen aus einer Mischung aus einem Fluorkunstharz, HDPE, Polyamid 11 oder Polyamid 12. Jedoch verhindert dieser Kraftstoffschlauch aus einer Harzzusammensetzung immer noch nicht ausreichend die Permeation eines Alkohol/Benzin-Mischkraftstoffs durch die Schlauchwände.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Probleme des Standes der Technik zu lösen, d.h. einen Mehrlagen-Kraftstoffschlauch bereitzustellen, der die Permeation eines Alkohol/Benzin-Mischkraftstoffs durch die Schlauchwände wesentlich vermindern oder verhindern kann und hervorragende Eigenschaften wie Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen und Steifigkeit aufweist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Mehrlagen-Kraftstoffschlauch, umfassend mindestens drei thermoplastische Harzlagen, wie in Anspruch 1 definiert.
  • KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
  • 1 ist eine querschnittliche Darstellung eines Mehrlagen-Kraftstoffschlauchs gemäß vorliegender Erfindung.
  • DETAILBESCHREIBUNGEN DER ERFINDUNG
  • Das Polyamid 11-Harz der Lage (A), welches für die vorliegende Erfindung zur Verwendung kommt, ist typisch ein Polyamid mit einer Säure-Amid-Bindung (-CONH-), repräsentiert durch die Formel (-CO-(CH2)10-NH-)n, und kann hergestellt werden durch Polymerisation von 11-Aminoundecansäure oder Undecanlactam.
  • Das Polyamid 12-Harz der Lage (A), welches für die vorliegende Erfindung zur Verwendung kommt, ist typisch ein Polyamid mit einer Säure-Amid-Bindung (-CONH-), repräsentiert durch die Formel (-CO-(CH2)11-NH-)n, und kann hergestellt werden durch Polymerisation von 12-Aminoundecansäure oder Dodecanlactam.
  • Das Polyamid 11-Harz und das Polyamid 12-Harz der Lage (A) können ein Copolymer sein, welches die obigen Monomere als Hauptkomponenten verwendet, d.h. in einer Menge von mindestens 50 Gew.%.
  • Bei den anderen Monomeren, welche mit den Polyamid 11- und Polyamid 12-Harz-Copolymeren verwendet werden, kann es sich z.B. um die Folgenden handeln: ε-Caprolactam, 6-Aminocapronsäure, ε-Enantholactam, 7-Aminoheptansäure, α-Pyrrolidon und α-Piperidon, sowie beliebige Kombinationen aus einem Diamin, wie Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Undecamethylendiamin und Dodecamethylendiamin, mit einer Dicarbonsäure, z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure. Ferner kann das Copolymer ein Copolymer zwischen dem Polyamid 11-Harz und dem Polyamid 12-Harz sein.
  • Die Lage (A) gemäß vorliegender Erfindung kann eine Mischung sein aus dem Polyamid 11-Harz und dem Polyamid 12-Harz als Hauptkomponente und anderen Polyamidharzen oder anderen Polymeren. Der Gehalt des Polyamid 11-Harzes und/oder des Polyamid 12-Harzes in der Mischung beträgt vorzugsweise 40 Gew.% oder mehr.
  • Die anderen Polyamidharze, welche für die oben genannte Mischung verwendet werden, umfassen Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 1212, Polyamid 6/66-Copolymer und Polyamid 6/12-Copolymer. Die anderen Polymere, welche für die oben genannte Mischung verwendet werden, umfassen Polypropylen, Acrylnitril/Butadien/Styrol-(ABS-)Copolymerharz, Polyphenylenoxid, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.
  • Die Lage (A) kann einen Weichmacher enthalten. Der Weichmacher kann z.B. Butylbenzolsulphonamid und p-Hydroxybenzoesäureester und ein linearer oder verzweigter Alkohol mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen, z.B. 2-Ethylhexylp-hydroxybenzoat, sein.
  • Die Menge des Weichmachers kann in einem Bereich von 0 bis 30 Gew.-Tln., vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-Tln., basierend auf 100 Teilen des Harzes der Lage (A), angesiedelt sein.
  • Wenn der Weichmachergehalt 30 Gew.-Tle. überschreitet, vermindert sich der Berstdruck des Schlauchs und es ergibt sich das Problem des Ausblutens, was nicht bevorzugt wird.
  • Die Lage (A) kann einen Schlagzähmodifikator enthalten. Bei dem Schlagzähmodifikator kann es sich z.B. um Ionomere, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylenpropylen enthaltende Terpolymere, Polystyrol-Polyethylenbutylen-Blockcopolymere, Polystyrol-hydrierte Polyisopren-Blockcopolymere, Ethylenocten-Kautschuke oder andere Kautschuke, Elastomere oder deren modifizierte Verbindungen, oder Kombinationen hiervon handeln.
  • Die Menge des Schlagzähmodifikators kann in einem Bereich von 0 bis 20 Gew.-Tln., vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-Tln., basierend auf 100 Teilen des Harzes, angesiedelt sein. Wenn der Gehalt an Schlagzähmodifikator 20 Gew.-Tle. überschreitet, vermindert sich der Berstdruck des Schlauchs und es ergibt sich ein Problem mit der Wetterbeständigkeit, was nicht bevorzugt wird.
  • Die Lage (A) des Polyamid 11-Harzes und/oder des Polyamid 12-Harzes wird als mindestens eine Lage des Mehrlagenschlauchs gemäß vorliegender Erfindung verwendet. Die Lage (A) wird als die äußerste Lage des Mehrlagenschlauchs verwendet. Wenn die Lage (A) des Polyamid 11-Harzes und/oder des Polyamid 12-Harzes nicht verwendet wird, verschlechtert sich das Harz des Schlauchs durch Antigefriermittel auf den Straßen.
  • Die Dicke der Lage (A) ist von der Zahl der Lagen abhängig, liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 90 % der Wanddicke des Schlauchs. Wenn die Dicke der Lage (A) zu groß ist, wird die Dicke der Polyamidlage (C), welche 0,05 bis 30 Gew.% eines Schichtsilikats darin dispergiert enthält, klein und die Kraftstoffpermeation erhöht sich, was nicht bevorzugt wird. Wenn die Dicke der Lage (A) zu klein ist, ist der die Beständigkeit gegen Antigefriermittel erhöhende Effekt unzureichend.
  • Das Polyamid 6-Harz der Lage (B), welches für die vorliegende Erfindung Verwendung findet, ist typisch ein Polyamid mit einer Säure-Amid-Bindung (-CONH-), repräsentiert durch die Formel (-CO-(CH2)5-NH-)n, und kann hergestellt werden durch Polymerisation von ε-Caprolactam oder 6-Aminocapronsäure.
  • Das Polyamid 6-Harz der Lage (B) kann ein Copolymer sein, welches die obigen Monomere als Hauptkomponenten verwendet, d.h. in einer Menge von mindestens 50 Gew.%.
  • Die anderen Monomere, welche mit den Polyamid 6-Harz-Copolymeren verwendet werden, können z.B. Folgende sein: ε-Enantholactam, 7-Aminoheptansäure, 11-Aminoundecansäure, Undecanolactam, 12-Aminododecansäure, Dodecanolactam, α-Pyrrolidon und α-Piperidon, sowie beliebige Kombinationen aus einem Diamin, wie Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Undecamethylendiamin und Dodecamethylendiamin, mit einer Dicarbonsäure, z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure.
  • Die Lage (B) gemäß vorliegender Erfindung kann eine Mischung sein aus dem Polyamid 6-Harz als Hauptkomponente und anderen Polyamidharzen oder anderen Polymeren. Der Gehalt des Polyamid 6-Harzes in der Mischung beträgt vorzugsweise 50 Gew.% oder mehr.
  • Die anderen Polyamidharze, welche für die oben genannte Mischung verwendet werden, umfassen Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 66, Polyamid 6-10, Polyamid 612, Polyamid 1212, Polyamid 6/66-Copolymer und Polyamid 6/12-Copolymer. Die anderen Polymere, welche für die oben genannte Mischung verwendet werden, umfassen Polypropylen, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copo lymerharz (ABS-Harz), Polyphenylenoxid, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.
  • Die Lage (B) kann einen Weichmacher enthalten. Der Weichmacher kann z.B. Butylbenzolsulphonamid und p-Hydroxybenzoesäureester und ein linearer oder verzweigter Alkohol mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen, z.B. 2-Ethylhexylp-hydroxybenzoat, sein.
  • Die Menge des Weichmachers kann in einem Bereich von 0 bis 30 Gew.-Tln., vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-Tln., basierend auf 100 Teilen des Harzes, angesiedelt sein. Wenn der Gehalt an Weichmacher 30 Gew.-Tle. überschreitet, vermindert sich der Berstdruck des Schlauchs und es ergibt sich das Problem des Ausblutens, was nicht bevorzugt wird.
  • Die Lage (B) kann einen Schlagzähmodifikator enthalten. Bei dem Schlagzähmodifikator kann es sich z.B. um Ionomere, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylenpropylen enthaltende Terpolymere, Polystyrol-Polyethylenbutylen-Blockcopolymere, Polystyrol-hydrierte Polyisopren-Blockcopolymere, Ethylenocten-Kautschuke oder andere Kautschuke, Elastomere oder modifizierte Verbindungen hiervon, oder Kombinationen hiervon handeln.
  • Die Menge des Schlagzähmodifikators kann in einem Bereich von 0 bis 35 Gew.-Tln. liegen, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-Tln., basierend auf 100 Teilen des Harzes. Wenn der Gehalt an Schlagzähmodifikator 35 Gew.-Tle. überschreitet, vermindert sich der Berstdruck des Schlauchs, was nicht bevorzugt wird.
  • Die Lage (B) kann leitfähiges Carbon-Black enthalten. Durch Inkorporation von leitfähigem Carbon-Black wird das Harz leitfähig, so dass eine Explosion infolge elektrostatischer Ladungen verhindert werden kann. Die leitfähiges Carbon-Black enthaltende Lage kann als eine beliebige Lage des Mehrlagenschlauchs bereitgestellt sein, wird jedoch vorzugsweise als innerste Lage angeordnet. Das eingesetzte leitfähige Carbon-Black ist vorzugsweise ein solches, welches eine ausgezeichnete Kettenstruktur und eine große Agglomeratdichte aufweist, wobei sich Acetylen-Black und Ketjen-Black nennen lassen.
  • Die Menge des leitfähigen Carbon-Black ist vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 30 Gew.% der Lage angesiedelt.
  • Die Lage (B) des Polyamid 6-Harzes wird als mindestens eine Lage des Mehrlagenschlauchs gemäß vorliegender Erfindung verwendet. Die Lage (B) wird vorzugsweise als die innerste Lage des Mehrlagenschlauchs verwendet. Wenn die Lage (B) des Polyamid 6-Harzes nicht verwendet wird, zeigt der Schlauch eine geringe Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen.
  • Die Dicke der Lage (B) ist von der Zahl der Lagen abhängig, liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 90 % der Wanddicke des Schlauchs. Wenn die Dicke der Lage (B) zu groß ist, wird die Dicke der Polyamidlage (C), welche 0,05 bis 30 Gew.% eines Schichtsilikats darin dispergiert enthält, klein, und wenn die Dicke der Lage (B) zu klein ist, zeigt der Schlauch eine verminderte Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen, was nicht bevorzugt wird.
  • Das für die vorliegende Erfindung verwendete Polyamid-Harz der Lage (C), welche 0,05 bis 30 Gew.% eines Schichtsilikats gleichmäßig darin dispergiert enthält, ist ein Polyamid 6-Harz und/oder ein Polyamid 6/66- oder Polyamid 66-Harz. Als Beispiel lassen sich nennen Polymere und Copolymere, erhalten von ε-Caprolactam, 6-Aminocapronsäure, und Polymere oder Copolymere, erhalten durch Kondensationspolymerisation von Diaminen, wie Hexamethylendiamin und Metaxyloldiamin, mit Dicarbonsäuren, z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure und Adipinsäure, und Mischungen aus den oben genannten Komponenten.
  • Im Falle des Polyamid 6/66-Copolymers ist das Verhältnis zwischen den Polyamid 6/66-Einheiten oder -Monomeren ein beliebiges Verhältnis in dem Bereich von 95/5 bis 5/95 Gew.%.
  • Bei dem für die Polyamidharzlage (C) verwendeten Schichtsilikat kann es sich z.B. um Schichtphyllosilikatmineralien handeln, aufgebaut aus Schichten von Magnesiumsilikat oder Aluminiumsilikat. Im Einzelnen können Smektittonminerale wie Montmorillonit, Saponit, Beidellit, Nontronit, Hectorit, Stevensit etc. sowie Vermiculit und Halloysit verwendet werden; diese können natürlich oder synthetisch sein. Von diesen ist Montmorillonit bevorzugt.
  • Das Schichtsilikat, welches gleichmäßig dispergiert in der Polyamidharzlage (C) vorliegt, ist dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsilikat, welches eine Größe von 0,002 bis 1 μm und eine Dicke von 0,6 bis 2,0 nm aufweist, gleichmäßig dispergiert ist und einen Schichtabstand von 2,0 nm oder mehr im Durchschnitt aufweist. Hierin bedeutet der Schichtabstand den Abstand zwischen den Schwerezentren von flachen Platten des Schichtsilikates, und die gleichmäßige Dispersion bezieht sich auf den dispergierten Zustand, in dem jede einzelne Schicht des Schichtsilikats oder eine Mehrfachschicht von 5 Schichten oder weniger im Durchschnitt parallel oder statistisch existiert oder unter dem Zustand, in dem parallele und statistische Zustände in Mischung existieren, in einer Menge von 50 % oder mehr, vorzugsweise 70 % oder mehr, ohne lokale Anhäufungen zu bilden.
  • Wenn das Schichtsilikat ein Mehrschicht-Tonmineral ist, kann das Tonsilikat vorab mit einem Quellmittel, z.B. mit einem Amin, so etwa Dioctadecylamin und Phenylendiamin, einer Aminosäure, so etwa 4-Amino-n-butylsäure und 12-Aminododecansäure, und einem Lactam, so etwa ε-Caprolactam, in Kontakt gebracht werden, um vor der Polymerisation den Abstand zwischen den Schichten des Tonminerals zu vergrößern, so dass während der Polymerisation die Inkorporation des Polyamidharzmonomers zwischen die Schichten beschleunigt und damit das Schichtsilikat mit einer kleineren Zahl von Schichten in dem polymerisierten Harz gleichmäßig dispergiert werden kann. Alternativ kann das Schichtsilikat vorab mit Hilfe eines Quellmittels bis zum Erhalt eines Schichtabstandes von z.B. ca. 2,0 nm oder mehr gequollen werden und das so gequollene Silikat dann mit dem Polyamid-haltigen Harz gemischt und geschmolzen werden.
  • Die Menge des Schichtsilikates kann in einem Bereich von 0,05 bis 30 Gew.-Tln., bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Tln., mehr bevorzugt 1,5 bis 5 Gew.-Tln., basierend auf 100 Gew.-Tln. des Harzes der Lage (C), angesiedelt sein. Wenn die Schichtsilikatmenge kleiner ist als 0,05 Gew.-Tle., ist der die Kraftstoffpermeation vermindernde Effekt reduziert. Wenn die Menge des Schichtsilikates größer ist als 30 Gew.-Tle., wird die Formung eines Mehrlagenschlauchs schwierig, selbst bei kleiner Dicke des Schlauchs, und die Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen und die Dehnung vermindern sich in einem solchen Maße, dass sie die Anforderungen an einen Schlauch für Automobile nicht erfüllen. Dies wird nicht bevorzugt.
  • Die Dicke der Lage (C) ist von der Zahl der Lagen abhängig, liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 90 %, mehr bevorzugt 5 bis 80 %, besonders bevorzugt 20 bis 50 %, bezogen auf die Wanddicke des Schlauchs. Wenn die Dicke der Lage (C) 90 % überschreitet, sind die Steifigkeit und die Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen herabgesetzt. Wenn die Dicke der Lage (C) kleiner ist als 3 %, ist der die Kraftstoffpermeation verhindernde Effekt reduziert.
  • Die Zahl der Lagen des Mehrlagen-Kraftstoffschlauchs gemäß vorliegender Erfindung beträgt mindestens drei, vorzugsweise jedoch nicht mehr als sieben Lagen, mehr bevorzugt 3 bis 6 Lagen, weiter bevorzugt 4 oder 5 Lagen, unter Berücksichtigung des Mechanismus einer Schlauchherstellungsvorrichtung.
  • Zusätzlich zu den Lagen (A), (B) und (C) wie oben beschrieben kann eine oder mehrere Lagen aus anderen thermoplastischen Harzen in dem Mehrlagen-Kraftstoffschlauch gemäß vorliegender Erfindung bereitgestellt sein. Derartige andere thermoplastische Harze unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, solange es sich um thermoplastische Harze handelt, die mit dem Polyamid 11-Harz und/oder dem Polyamid 12-Harz, dem Polyamid 6-Harz und dem Polyamid 6/66-Copolymerharz verkleben können, sei es direkt oder indirekt mittels eines Klebharzes, welches mit dem Polyamid 11-Harz und/oder dem Polyamid 12-Harz, dem Polyamid 6-Harz und dem Polyamid 6/66-Copolymerharz verkleben kann.
  • Die anderen thermoplastischen Harze, welche für die vorliegende Erfindung Verwendung finden können, umfassen Polystyrolharze, Polyolefinharze, Polyurethanharze, Polyesterharze, Polyamidharze, 1,2-Polybutadien-basierte Harze, Vinylchlorid-basierte Harze, fluorhaltige Harze, Polyoxymethylen-basierte Harze und Polyphenylensulfid-basierte Harze. Von diesen sind Polyolefinharze, Polyesterharze, Polyamidharze und Polyphenylensulfid-basierte Harze bevorzugt, wobei die Polyolefinharze am meisten bevorzugt werden.
  • Beispiele für die Polyolefinharze umfassen Polyethylen, Polypropylen und Copolymere hiervon. Ferner können modifizierte Polymere von diesen Polymeren verwendet werden. Insbesondere bei Verwendung von Polyester oder Polypropylen in Kombination mit dem Polyamidharz gemäß vorliegender Erfindung wird es bevorzugt, wenn diejenigen Verwendung finden, die mit Maleinsäureanhydrid- oder Glycidylgruppenhaltigen Monomeren modifiziert sind.
  • Beispiele für die Polyesterharze umfassen Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.
  • Ein Beispiel für ein Polyphenylensulfid-basiertes Harz ist Polyphenylensulfid.
  • Beispiele für die Polyamidharze sind Lactam-Polymere, wie Polycaprolactam und Polylaurolactam; Aminocarbonsäure-Polymerisationskondensate von 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure; Polymerisationskondensate zwischen Alkylendiamin und Dicarbonsäure, z.B. Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylendodecamid und Polyhexamethylenterephthalamid; und semiaromatische Polyamide, wie Hexamethylenadipamid/Hexamethylenterephthalamid-Copolymer und Hexamethylenadipamid/Hexamethylenisophthalamid-Copolymer, wobei keine besonderen Beschränkungen bestehen.
  • Die Dicke der Lagen der anderen thermoplastischen Harze ist von der Zahl der Lagen des Mehrlagenschlauchs abhängig, liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 90 % der Gesamtdicke des Schlauchs. Die Lagen der anderen thermoplastischen Harze sind üblicherweise als Zwischenlagen des Schlauchs angeordnet, d.h. nicht als äußerste oder innerste Lage.
  • Der Durchmesser des Mehrlagen-Kraftstoffschlauchs wird unter Berücksichtigung der Fließrate eines Kraftstoffs, z.B. Benzin, bestimmt. Die Wanddicke wird so gewählt, dass die Permeation des Benzins nicht zunimmt, dass die üblicherweise für einen Schlauch erforderliche Druckfestigkeit bereitgestellt oder gewahrt wird, und dass der Schlauch ausreichend Flexibilität aufweist, um eine leichte Montage des Schlauchs zu gestatten und ausreichend Vibrationsbeständigkeit im Gebrauch zu ergeben. Obschon sie keinen besonderen Beschränkungen unterliegen, sind typische Werte für den Hinsichtlich Außen durchmesser und Wanddicke gibt keine besonderen Beschränkungen; typisch liegen die Werte hierfür jedoch in einem Bereich von 4 bis 15 mm bzw. 0,5 bis 2 mm.
  • Bei der Herstellung eines Mehrlagen-Kraftstoffschlauchs gemäß vorliegender Erfindung kann z.B. die sogenannte Coextrusion zur Anwendung kommen, d.h. mehrere Harze werden geschmolzen und mit einem Werkzeug für einen Mehrlagenschlauch extrudiert, wobei die Zahl der verwendeten Extruder zu der Zahl der Lagen oder Materialien des Schlauchs korrespondiert und wobei die Harze in der Form von Lagen beim Passieren des Werkzeugs oder kurz nach Verlassen des Werkzeugs zusammenlaminiert und -geklebt werden, um anschließend einen Mehrlagen-Kraftstoffschlauch in derselben Weise wie bei der üblichen Schlauchbildung herzustellen. Bei einem alternativen Verfahren wird nach Bildung eines Einlagenschlauchs eine weitere Harzschicht auf dem Schlauch durch Beschichten gebildet.
  • Die Gestalt des Schlauchs kann gerade oder balgförmig ausgebildet sein.
  • Im Falle eines geraden Schlauchs kann an dessen Außenseite eine Schutzschicht bereitgestellt sein. Das Material der Schutzschicht kann z.B. Chlorpyren, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer, Epichlorhydrin-Kautschuk, chloriertes Polyethylen, Acrylkautschuk, chlorsulfoniertes Polyethylen, Siliconkautschuk und andere Kautschuke sein.
  • Der Mehrlagen-Kraftstoffschlauch gemäß vorliegender Erfindung kann geeignet als Schlauch verwendet werden, in dem Alkohol und/oder Benzin als Kraftstoff verwendet wird. Im Einzelnen ist ein derartiger Schlauch ein Kraftstoffschlauch für einen Generator oder ein Kraftstoffschlauch für ein Automobil. Der Mehrlagen-Kraftstoffschlauch gemäß vorliegender Erfindung ist besonders geeignet als Kraftstoffschlauch für ein Automobil.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele noch näher beschrieben, wobei die Erfindung jedoch nicht hierauf begrenzt ist.
  • Die Beurteilungen der Eigenschaften oder Charakteristika wurden wie folgt durchgeführt:
  • (Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen)
  • Die Beurteilung wurde nach SAE J2260 durchgeführt.
  • (Schichtsilikatverteilung)
  • Ein ein Schichtsilikat enthaltendes Polyamidharz wurde geschnitten und mittels Transmissionselektronenmikroskop beobachtet.
  • (Schichtabstand des Schichtsilikats)
  • Der Schichtabstand wurde durch Röntgenbeugung eines ein Schichtsilikat enthaltenden Polyamidharzes bestimmt.
  • (Kraftstoffpermeation)
  • Ein Schlauch mit einer Länge von 200 mm, der an einem seiner Enden dicht verschlossen war, wurde mit einer Alkohol/Benzin-Mischung aus 85 Gew.-Tln. Kraftstoff C (eine Isooctan/Toluol-Mischung in einem Verhältnis von 50/50 Gew.-Tln.) und 15 Gew.-Tln. Methylalkohol befüllt; sodann wurde das andere Ende des Schlauchs dicht verschlossen. Nachdem das Gewicht des Schlauchs bestimmt worden war, wurde der Schlauch in einen auf 60 °C erwärmten Ofen platziert, und die Gewichtsänderung des Schlauchs wurde gemessen, um die Permeation des Kraftstoffs durch den Schlauch zu beurteilen.
  • Beispiel 1
  • 100 g Montmorillonit mit einer durchschnittlichen Dicke der Silikatschichteinheit von 0,95 nm und einer Größe von ca. 0,1 μm wurden in 10 l Wasser dispergiert, dem 51,2 g 12-Aminododecansäure und 24 ml konzentrierte Salzsäure hinzugegeben wurden. Die Mischung wurde 5 Minuten gerührt und unter Vakuum getrocknet, um ein Komposit von Ammonium-12-aminododecanoat-Ionen und Montmorillonit zu erhalten. Der Schichtabstand der Schichtsilikatpartikel (der Gewichtszentrenabstand der Partikel) in dem erhaltenen Komposit wurde durch Röntgenbeugung zu 1,8 nm bestimmt.
  • 10 kg ε-Caprolactam, 1 l Wasser und 230 g des obigen Komposits wurden in einen Reaktor mit Rührflügeln gegeben und bei 100 °C gerührt, bis das Reaktionssystem in dem Reaktor gleichmäßig war.
  • Die Temperatur in dem Reaktor wurde auf 290 °C angehoben, und das Reaktionssystem in dem Reaktor wurde unter einem Druck von 43 kg/cm2 für mehr als 1 Stunde gerührt. Nach Druckentlastung wurde die Reaktion unter Atmosphärendruck für 3 Stunden fortgesetzt, wobei Wasser abgedampft wurde. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt durch eine Düse am Boden des Reaktors in Strangform über ein Wasserbad zum Kühlen abgezogen. Der gekühlte Strang wurde zu Pellets geschnitten, umfassend Polyamid 6-Harz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 22 000 und Montmorillonit. Die Pellets wurden unter Vakuum getrocknet, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die zur Verwendung für die innere Lage eines Mehrlagenschlauchs bestimmt war. Diese Zusammensetzung enthielt das Schichtsilikat in einer Menge von 1,8 Gew.% und wird im Folgenden als "Zusammensetzung 1" bezeichnet.
  • Separat wurde Folgendes hergestellt: ein Polyamid 12-Harz mit einem Weichmacher und einem Schlagzähmodifikator (Ube Industries, UBESTA 3035MJ1) als Zusammensetzung für eine äußere Lage; ein Polyamid 6-Harz mit einem Weichmacher und einem Schlagzähmodifikator (Ube Industries, UBE Nylon 1024JI) als Zusammensetzung für die innerste Lage; und ein modifiziertes Polyolefinharz (Ube Industries, UBE U-bond F1100) als Zusammensetzung für eine Zwischenlage.
  • Die zur Herstellung eines Mehrlagenschlauchs verwendete Vorrichtung umfasste vier Extruder, einschließlich eines Extruders für die innerste Lage, eines Extruders für eine innere Lage, eines Extruders für eine Zwischenlage und eines Extruders für eine äußere Lage; einen Adapter zum Sammeln der aus den vier Extrudern extrudierten Harze; ein Werkzeug zum Überführen der Harze in die Form eines Schlauchs; ein Kalibrierwerkzeug zum Kühlen und Einstellen der Größe des Schlauchs; und eine Schlauchwickelmaschine. Das Polyamid 6-Harz wurde in einen Trichter des Extruders für die innerste Lage eingeführt; die als Barrierelage zu verwendende Zusammensetzung 1 wurde in einen Trichter des Extruders für eine innere Lage eingeführt; das modifizierte Polyolefinharz wurde in einen Trichter des Extruders für eine Zwischenlage eingeführt; und das Polyamid 12-Harz wurde in einen Trichter des Extruders für eine äußere Lage eingeführt, um einen Mehrlagenschlauch mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einem Außendurchmesser von 8 mm zu bilden. Die Dicke der innersten Lage betrug 0,3 mm, die Dicke der inneren Lage betrug 0,25 mm, die Dicke der Zwischenlage betrug 0,1 mm und die Dicke der äußeren Lage betrug 0,35 mm.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Schlauchs wurden beurteilt und die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Es wurde die gleiche Zusammensetzung wie die Zusammensetzung 1 hergestellt, wobei wie in Beispiel 1 verfahren wurde, ausgenommen, dass das Polyamid 6-Harz ersetzt wurde durch ein Polyamid 6/66-Copolymerharz mit einem Copolymerisationsverhältnis von 80/20 und mit einer relativen Viskosität in 98 % Schwefelsäure von 4,4, gemessen nach JIS K 6810. Diese Zusammensetzung wird als Zusammensetzung 2 bezeichnet.
  • Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 wiederholt, ausgenommen, dass die Zusammensetzung 1 für die innere Lage durch die Zusammensetzung 2 ersetzt wurde, um einen Mehrlagenschlauch herzustellen, und die Eigenschaften des Schlauchs wurden beurteilt.
  • Die Resultate zeigt Tabelle 1.
  • Beispiel 3
  • Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 wiederholt, ausgenommen, dass die innerste Lage aus Polyamid 6-Harz mit einem Schlagzähmodifikator (Ube Industries, UBE Nylon 1018I) hergestellt wurde, um einen Mehrlagenschlauch zu erzeugen, und die Eigenschaften des Schlauchs wurden beurteilt.
  • Die Resultate zeigt Tabelle 1.
  • Beispiel 4
  • Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 2 wiederholt, ausgenommen, dass die innerste Lage aus Polyamid 6-Harz mit 8 Gew.% leitfähigem Carbon-Black (Lion K.K., Ketjenblack EC-600JD) hergestellt wurde, um einen Mehrlagenschlauch zu erzeugen, und die Eigenschaften des Schlauchs wurden beurteilt.
  • Die Resultate zeigt Tabelle 1. Das obige Polyamid 6-Harz mit 8 Gew.% leitfähigem Carbon-Black wird als Zusammensetzung 3 bezeichnet.
  • Beispiel 5
  • Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 2 wiederholt, ausgenommen, dass eine Lage des modifizierten Polyolefinharzes – zusätzlich zu der Einfügung zwischen die innere Lage und die äußerste Lage – ferner zwischen die innere Lage und die innerste Lage eingefügt wurde durch entsprechende geeignete Veränderung des Werkzeugs, um einen fünflagigen Schlauch mit den vier Harzzusammensetzungen herzustellen (1).
  • Der fünflagige Schlauch umfasste, von der äußersten zur innersten Lage, eine Lage aus dem Polyamid 12-Harz mit einem Weichmacher und einem Schlagzähmodifikator (Ube Industries, UBESTA 3035MJ1), eine Lage aus dem modifizierten Polyolefinharz (Ube Industries, UBE U-bond F1100), eine Lage aus der Zusammensetzung 2, eine Lage aus dem modifizierten Polyolefinharz (Ube Industries, UBE U-bond F1100), eine Lage aus dem Polyamid 6-Harz mit einem Weichmacher und einem Schlagzähmodifikator (Ube Industries, UBE Nylon 1024JI). Die Dicken der Lagen, von der äußersten zur innersten Lage, betrugen 0,35 mm, 0,05 mm, 0,25 mm, 0,05 mm bzw. 0,30 mm.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Schlauchs wurden beurteilt. Die Resultate zeigt Tabelle 1.
  • Beispiel 6
  • Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 2 wiederholt, ausgenommen, dass eine Lage der Zusammensetzung 3 hinzugefügt wurde, um ferner eine Lage im Inneren des Mehrlagenschlauchs von Beispiel 2 zu bilden, durch ent sprechende geeignete Veränderung des Werkzeugs, um einen fünflagigen Schlauch mit den fünf Harzzusammensetzungen herzustellen. Die Dicken der fünf Lagen, von der äußersten zur innersten Lage, betrugen 0,35 mm, 0,10 mm, 0,25 mm, 0,25 mm bzw. 0,05 mm.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Schlauchs wurden beurteilt. Die Resultate zeigt Tabelle 1.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde die gleiche Zusammensetzung wie die Zusammensetzung 1 hergestellt, wobei wie in Beispiel 1 verfahren wurde, ausgenommen, dass das eingesetzte Polyamid 6-Harz durch Polyamid 12-Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 35 000 ersetzt wurde. Diese Zusammensetzung wird als Zusammensetzung 4 bezeichnet.
  • Die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen, dass die Zusammensetzung 4 verwendet wurde, um die innerste Lage zu bilden, dass das Polyamid 12-Harz (Ube Industries, UBESTA 3035MJ1) verwendet wurde, um die innere Lage, die Zwischenlage und die äußere Lage zu bilden, um einen Mehrlagenschlauch herzustellen, und die Eigenschaften des Schlauchs wurden beurteilt. Die Dicke der innersten Lage betrug 0,3 mm und die Gesamtdicke der inneren Lage, der Zwischenlage und der äußeren Lage betrug 0,7 mm.
  • Die Resultate zeigt Tabelle 1.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 wurden wiederholt, um einen Mehrlagenschlauch herzustellen, ausgenommen, dass die Zusammensetzung 1 verwendet wurde, um die innerste Lage zu bilden, dass das modifizierte Polyolefinharz (Ube Industries, U-bond F1100) verwendet wurde, um die innere Lage zu bilden, und dass das Polyamid 12-Harz (Ube Industries, UBESTA 3035MJ1) verwendet wurde, um die Zwischenlage und die äußere Lage zu bilden. Die Dicke der innersten Lage betrug 0,3 mm, die der inneren Lage betrug 0,1 mm und die Gesamtdicke der Zwischenlage und der äußeren Lage betrug 0,6 mm.
  • Die Eigenschaften des Schlauchs wurden beurteilt. Die Resultate zeigt Tabelle 1.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die gleichen Vorgänge wie in Vergleichsbeispiel 2 wurden wiederholt, um einen Mehrlagenschlauch herzustellen, ausgenommen, dass das Polyamid 6-Harz mit einem Weichmacher und einem Schlagzähmodifikator (Ube Industries, UBE Nylon 1024JI) verwendet wurde, um die innerste Lage zu bilden.
  • Die Eigenschaften des Schlauchs wurden beurteilt.
  • Tabelle 1
    Figure 00170001

Claims (11)

  1. Mehrlagen-Kraftstoffschlauch, umfassend mindestens drei thermoplastische Harzlagen, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens drei thermoplastischen Harzlagen umfassen (A) eine Lage aus Polyamid 11-Harz und/oder Polyamid 12-Harz oder aus einer Mischung, umfassend diese Harze als Hauptkomponente mit anderen Polyamidharzen oder anderen Polymeren, (B) eine Lage aus Polyamid 6-Harz, einen Copolymer aus Polyamid 6, welches ε-Caprolactam oder 6-Aminocapronsäuremonomer als Hauptkomponente verwendet, welche mindestens 50 Gew.-% des Copolymers bildet, oder einer Mischung von Polyamid 6-Harz als Hauptkomponente mit anderen Polyamidharzen oder anderen Polymeren und (C) eine Lage aus Polyamid, umfassend Polyamid 6-Harz und/oder Polyamid 6/66-Copolymerharz oder Polyamid 66-Harz und umfassend 0,05 bis 30 Gew.-% eines Schichtsilikats, welches gleichmäßig darin dispergiert ist; worin die Lage (A) die äußerste Lage des Mehrlagen-Kraftstoffschlauches ist.
  2. Mehrlagen-Kraftstoffschlauch nach Anspruch 1, worin die Lage (B) die innerste Lage des Mehrlagen-Kraftstoffschlauches ist.
  3. Mehrlagen-Kraftstoffschlauch nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die innerste Lage des Mehrlagen-Kraftstoffschlauches eine Lage eines leitfähigen Harzes ist.
  4. Mehrlagen-Kraftstoffschlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Schichtsilikat der Lage (C) im Wesentlichen aus einem Schichtsilikat besteht, welches nicht mehr als fünf Schichten aufweist.
  5. Mehrlagen-Kraftstoffschlauch nach Anspruch 4, worin das Schichtsilikat eine Größe von 0,002 bis 1 μm aufweist und gleichförmig in der Lage (C) verteilt ist, so dass das Schichtsilikat mit nicht mehr als fünf Schichten in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr an der Gesamtheit des Schichtsilikates vorhanden ist.
  6. Mehrlagen-Kraftstoffschlauch nach Anspruch 5, worin das Schichtsilikat mit nicht mehr als fünf Schichten in einer Menge von 70 Gew.-% oder mehr an der Gesamtheit des Schichtsilikates vorhanden ist.
  7. Mehrlagen-Kraftstoffschlauch nach einem der Ansprüche 4 bis 6, worin die Partikel des Schichtsilikates mit einem durchschnittlichen Gewichtszentrenabstand von 2 nm oder mehr voneinander beabstandet sind.
  8. Mehrlagen-Kraftstoffschlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Schichtsilikat ein Phyllosilikat ist.
  9. Mehrlagen-Kraftstoffschlauch nach Anspruch 8, worin das Schichtsilikat Montmorillonit ist.
  10. Mehrlagen-Kraftstoffschlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 9, welcher ein Mehrlagen-Kraftstoffschlauch für ein Automobil ist.
  11. Mehrlagen-Kraftstoffschlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der Mehrlagen-Kraftstoffschlauch eine gewellte Form aufweist.
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