DE60000752T2

DE60000752T2 - Antistatisches Rohr aus Polyamid zum Transport von Kraftstoff

Info

Publication number: DE60000752T2
Application number: DE60000752T
Authority: DE
Inventors: Joachim Merziger
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 2000-02-25
Publication date: 2003-07-03
Anticipated expiration: 2020-02-26
Also published as: JP3443380B2; CN1273171A; FR2791116B1; CA2300634A1; CA2300634C; KR20010014588A; JP2000310365A; EP1036967B1; EP1036967A1; KR100340602B1; DE60000752D1; NO20001262L; NO20001262D0; ATE227817T1; ES2187430T3; US6302153B1; FR2791116A1; CN1113742C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Rohrleitungen auf Polyamidbasis zur Leitung von Kraftstoff und insbesondere Rohrleitungen, um den Kraftstoff vom Tank eines Automobils zum Motor zu fördern, und Rohrleitungen für den Transport von Kohlenwasserstoffen in Servicestationen.
Aus Gründen der Sicherheit und des Umweltschutzes verlangen die Automobilhersteller, dass die Kraftstoffleitungen mechanische Eigenschaften wie Beständigkeit und Flexibilität und eine geringe Permeabilität aufweisen. Die Rohrleitungen müssen gegenüber petrochemischen Produkten und deren Additiven, insbesondere Methanol und Ethanol, so wenig durchlässig wie möglich sein.
Die Polyamide haben alle diese Eigenschaften, damit die Polyamide jedoch auch bei tiefen Temperaturen gute mechanische Eigenschaften aufweisen, müssen sie weichgemacht werden. Plastifizierte Polyamide sind jedoch gegenüber Kohlenwasserstoffen und insbesondere bleifreien Kraftstoffen weniger dicht als nicht plastifizierte Polyamide.
In der Patentanmeldung EP 0 731 308 sind Rohrleitungen auf Polyamidbasis zur Leitung von Kraftstoffen beschrieben worden. Diese Rohrleitungen enthalten eine innere Schicht, die ein Gemisch von Polyamid und Polyolefin mit Polyamidmatrix enthält, und eine äussere Schicht, die ein Polyamid enthält. Zwischen der inneren Schicht und der äusseren Schicht kann eine Bindemittelschicht und eine Schicht eines Copolymers von Ethylen und Vinylalkohol (EVOH) vorgesehen werden.
Aus der Patentanmeldung EP 0 781 799 ist bereits bekannt, dass durch die Einwirkung der Einspritzpumpe das Benzin in Kraftfahrzeugen mit hoher Geschwindigkeit durch die Leitungen fließt, die den Motor mit dem Tank verbinden. In bestimmten Fällen können durch die Reibung von Benzin/innere Wand der Rohrleitung elektrostatische Aufladungen entstehen, deren Akkumulation zu einer elektrischen Entladung (Funken) führen kann, die das Benzin mit katastrophalen Folgen (Explosion) entzünden kann. Es ist außerdem erforderlich, den Oberflächenwiderstand der Rohrinnenseite auf einen Wert im Allgemeinen unter 10&sup6; Ohm zu begrenzen. Der Oberflächenwiderstand von Harzen oder Kunststoffen kann bekanntlich gesenkt werden, indem leitende und/oder halbleitende Materialien eingearbeitet werden, beispielsweise Ruß, Stahlfasern, Kohlenstofffasern und Partikel (Fasern, Plättchen, Kugeln), die mit Gold, Silber oder Nickel metallisiert sind.
Aus ökonomischen Gründen und wegen der leichten Verarbeitbarkeit wird von diesen Materialien insbesondere Ruß verwendet. Abgesehen von seinen speziellen Eigenschaften bezüglich der elektrischen Leitfähigkeit verhält sich Ruß wie ein Füllstoff, beispielsweise wie Talk, Kreide oder Kaolin. Dem Fachmann ist bekannt, dass mit steigendem Füllstoffgehalt die Viskosität des Gemisches Polymer/Füllstoff steigt. Ferner steigt mit zunehmendem Füllstoffgehalt der Biegemodul des Polymers mit Füllstoff. Diese bekannten und vorhersehbaren Phänomene sind in "Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics", Herausgeber H. S. Katz und J. V. Milewski- Van Nostrand Reinhold Company - ISBN 0-442-25372-9, beschrieben, siehe insbesondere Kapitel 2, Abschnitt II für Füllstoffe im Allgemeinen und Kapitel 16, Abschnitt VI, speziell für Ruß.
Bezüglich der elektrischen Eigenschaften von Ruß ist in dem technischen Merkblatt "Ketjenblack EC-BLACK 94/01" der Firma AKZO NOBEL angegeben, dass der Widerstand der Formulierung ganz plötzlich abfällt, wenn ein kritischer Gehalt an Ruß, der auch als Perkolationsschwelle bezeichnet wird, erreicht ist. Wenn der Gehalt an Ruß noch weiter steigt, nimmt der Widerstand schnell ab, bis ein stabiler Bereich (Plateaubereich) erreicht wird. Für ein gegebenes Harz wird daher vorzugsweise im Plateaubereich gearbeitet, da hier ein Dosierungsfehler nur einen geringen Einfluss auf den Widerstand des Verbundes hat.
Die Anmelderin hat nun eine weitere mehrschichtige Rohrleitung auf Polyamidbasis aufgefunden, die für Kraftstoffe sehr wenig permeabel ist und die sehr gute mechanische Eigenschaften aufweist und gleichzeitig elektrisch leitend ist, damit jegliche Akkumulation von elektrostatischen Ladungen vermieden wird, die Funken bilden könnten.
Die vorliegende Erfindung betrifft Rohrleitungen, die eine innere Schicht und eine äussere Schicht aufweisen, wobei die innere Schicht ein Gemisch von Polyamid und Polyolefin mit Polyamidmatrix und als Füllstoff elektrisch leitenden Ruß (Celektro) und die äussere Schicht ein Polyamid enthält.
Die Erfindung betrifft genauer mehrschichtige Rohrleitungen auf der Basis von Polyamiden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in radialer Richtung von innen nach aussen aufweisen:
- eine innere Schicht, die aus einem Polyamid oder einem Gemisch von Polyamid und Polyolefin mit Polyamidmatrix gebildet ist, wobei die Schicht als dispergierten Füllstoff elektrisch leitenden Ruß enthält, der dazu führt, dass der Oberflächenwiderstand unter 10&sup6; Ω liegt;
- eine Zwischenschicht, die aus einem Polyamid oder einem Gemisch von Polyamid und Polyolefin mit Polyamidmatrix gebildet ist, wobei diese Schicht keinen elektrisch leitenden Ruß oder keinen Ruß in einer in elektrischer Hinsicht bemerkenswerten Menge enthält;
- eine Bindemittelschicht; und
- eine äussere Polyamidschicht,
wobei die Schichten in ihren jeweiligen Kontaktbereichen aneinander haften.
Die Rohrleitung enthalt vorzugsweise eine zusätzliche EVOH- Schicht, die zwischen der äusseren Polyamidschicht und der Zwischenschicht angeordnet ist. Diese zusätzliche Schicht gewährleistet bessere Eigenschaften hinsichtlich der Permeabilität für Kohlenwasserstoffe und deren Additive.
Für die innere Schicht oder die Zwischenschicht können als Polyamid oder in dem Gemisch von Polyamid und Polyolefin beliebige Polyamide verwendet werden.
Unter Polyamid werden die Kondensationsprodukte
- einer oder mehrerer Aminosäuren, wie Aminocapronsäure, 7- Aminoheptansäure, 11-Aminoundecansäure und 12- Aminododecansaure, eines oder mehrerer Lactame, wie Caprolactam, Oenantholactam und Lauryllactam;
- eines oder mehrerer Salze oder Gemische von Diaminen, wie Hexamethyiendiamin, Dodecamethylendiamin, meta- Xylylendiamin, Bis-p-aminocyclohexylmethan und Trimethylhexamethylendiamin, und Disäuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure;
oder von Gemischen dieser Monomere verstanden, wodurch Copolyamide gebildet werden.
Es können auch Polyamidgemische verwendet werden. Vorteilhaft wird PA-6 und PA-6,6 und PA-12 verwendet.
Soweit es sich um die Polyolefine des Gemisches Polyamid/Polyolefine der inneren Schicht und der Zwischenschicht handelt, werden unter Polyolefinen Polymere verstanden, die Einheiten von Olefinen enthalten, beispielsweise von Ethylen, Propylen, 1-Buten und deren höheren Homologen.
Es können beispielsweise angegeben werden:
- Polyethylen, Polypropylen und Copolymere von Ethylen und α- Olefinen. Diese Produkte können mit Anhydriden von ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, oder ungesättigten Epoxyden, wie Glycidylmethacrylat gepfropft sein;
- Copolymere von Ethylen und mindestens einem Produkt, das ausgewählt ist unter: (i) ungesättigten Carbonsäuren, deren Salzen und deren Estern, (ii) Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, (iii) ungesättigten Dicarbonsäuren, ihren Salzen, ihren Estern, ih ren Halbestern und ihren Anhydriden und (iv) ungesättigten Epoxyden.
Die Ethylen-Copolymere können mit Anhydriden von ungesättigten Dicarbonsäuren oder ungesättigten Epoxyden gepfropft sein.
- Styrol/Ethylen-Buten/Styrol-Blockcopolymere (SEBS), die gegebenenfalls maleinisiert sind.
Es können auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Polyolefine verwendet werden.
Vorteilhalt werden verwendet:
- Polyethylen,
- Copolymere von Ethylen und einem α-Olefin,
- Copolymere von Ethylen und einem Alkyl(meth)acrylat,
- Copolymere von Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid, wobei das Maleinsäureanhydrid gepfropft oder copolymerisiert ist,
- Copolymere von Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Glycidylmethacrylat, wobei das Glycidylmethacrylat gepfropft oder copolymerisiert ist,
- Polypropylen.
Es ist empfehlenswert, ein Kompatibilisierungsmittel einzuarbeiten, um die Bildung der Polyamidmatrix zu erleichtern, oder falls die Polyolefine wenige oder keine Funktionen aufweisen, die die Kompatibilisierung erleichtern können.
Das Kompatibilisierungsmittel ist ein Produkt, das an sich dafür bekannt, dass es Polyamide und Polyolefine verträglich macht.
Es können beispielsweise angegeben werden:
- Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen-Buten-Copolymere, wobei diese Produkte mit Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat gepfropft sind,
- Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, wobei das Maleinsäureanhydrid gepfropft oder copolymerisiert ist,
- Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, wobei das Maleinsäureanhydrid gepfropft oder copolymerisiert ist,
- die beiden vorgenannten Copolymere, in denen das Maleinsäureanhydrid durch Glycidylmethacrylat ersetzt ist,
- Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymere und ggf. ihre Salze,
- Polyethylen, Propylen oder Ethylen-Propylen-Copolymere, wobei diese Polymere mit einem Produkt gepfropft sind, das eine mit Aminen reagierende Stelle aufweist; die gepfropften Copolymere werden dann mit Polyamiden oder Polyamid-Oligomeren kondensiert, die nur eine endständige Aminogruppe aufweisen.
Diese Produkte sind in den Patenten FR 2 291 225 und EP 342 066 beschrieben.
Der Mengenanteil des Polyamid, das in der inneren Schicht die Matrix bildet, kann im Bereich von 55 bis 95 Teilen auf 5 bis 45 Teile Polyolefine liegen.
Der Mengenanteil des Kompatibilisierungsmittels ist so, dass er ausreichend ist, um das Polyolefin in Form von knollenförmigen Nestern in der Polyamidmatrix zu dispergieren. Er kann bis 20% des Gewichts des Polyolefins ausmachen. Die Polymere der inneren Schicht werden durch Mischen von Polyamid, Polyolefin und gegebenenfalls Kompatibilisierungsmittel nach herkömmlichen Verfahren zum Mischen im geschmolzenen Zustand (Doppelschneckenextruder, Buss- Kneter, Einschneckenextruder) hergestellt.
Die Gemische von Polyamid und Polyolefin der inneren Schicht können plastifiziert sein und gegebenenfalls Füllstoffe wie Ruß und dergleichen enthalten.
Die Gemische von Polyamid und Polyolefin sind in dem Patent US 5342 886 beschrieben.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Gemische von Polyamid und Polyolefinen mit Polyamidmatrix beschrieben. Die Gemische, die leitfähigen Ruß enthalten, können für die innere Schicht und die Gemische ohne leitfähigen Ruß für die Zwischenschicht verwendet werden.
Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Polyolefin (i) ein Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) und (ii) ein Gemisch aus einem Polyethylen (C1) und einem Polymer (C2), das unter den Elastomeren, den Polyethylenen mit sehr geringer Dichte und den Copolymeren von Ethylen ausgewählt ist, wobei das Gemisch (C1) + (C2) mit einer ungesättigten Carbonsäure cogepfropft ist.
Nach einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Polyolefin (i) ein Polypropylen und (ii) ein Polyolefin, das bei der Umsetzung eines Polyamid (C4) mit einem Copolymer (C3) entsteht, das Propylen und ein gepfropftes oder copolymerisiertes Monomer X enthält.
Nach einer dritten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Polyolefin (i) ein Polyethylen vom Typ LLDPE, VLDPE oder Metallocen und (ii) ein Copolymer Ethylen-Alkyl(meth)acrylat- Maleinsäureanhydrid.
Für die erste Ausführungsform werden die Mengenanteile vorteilhaft folgendermaßen gewählt (in Gewichtsprozent):
60 bis 70% Polyamid,
5 bis 15% cogepfropftes Gemisch von (C1) und (C2),
wobei der Rest aus Polyethylen mit hoher Dichte besteht.
Die Dichte des Polyethylen mit hoher Dichte liegt vorteilhaft im Bereich von 0,940 bis 0,965 und der MFI im Bereich von 0,1 bis 5 g/10 min (190ºC, 2,16 kg).
Das Polyethylen (C1) kann unter den oben angegebenen Polyethylenen ausgewählt werden. Vorteilhaft ist (C1) ein Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) mit einer Dichte im Bereich von 0,940 bis 0,965. Der MFI von (C1) liegt im Bereich von 0,1 bis 3 g/10 min (190ºC, 2,16 kg).
Das Copolymer (C2) kann beispielsweise ein Ethylen/Propylen- Elastomer (EPR) oder Ethylen/Propylen/Dien-Elastomer (EPDR) sein. (C2) kann auch ein Polyethylen mit sehr geringer Dichte (VLDPE) sein, bei dem es sich entweder um ein Homopolymer von Ethylen oder um ein Copolymer von Ethylen und einem alpha-Olefin handelt. (C2) kann auch ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem Produkt sein, das ausgewählt ist unter: (i) ungesättigten Car bonsäuren, deren Salzen und deren Estern, (ii) Vinylestem von gesättigten Carbonsäuren, (iii) ungesättigten Dicarbonsäuren, ihren Salzen, ihren Estern, ihren Halbestern und ihren Anhydriden. Vorteilhaft ist (C2) ein EPR.
Es werden vorteilhaft 60 bis 95 Teile (C1) auf 40 bis 5 Teile (C2) verwendet.
Das Gemisch von (C1) und (C2) wird mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropft, d. h., (C1) und (C2) werden cogepfropft. Es liegt im Rahmen der Erfindung, wenn ein funktionelles Derivat einer solchen Säure verwendet wird. Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Säuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Die funktionellen Derivate dieser Säuren sind beispielsweise etwa die Anhydride, Esterderivate, Amidderivate, Imidderivate und die Metallsalze (z. B. Alkalimetallsalze) von ungesättigten Carbonsäuren.
Ungesättigte Dicarbonsäuren und ihre funktionellen Derivate und insbesondere ihre Anhydride werden als Monomere zum Pfropfen besonders bevorzugt. Die Monomere zum Pfropfen umfassen beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Allylbernsteinsäure, Cyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäure, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäure, Bicyclo(2,2,1)-hept-5-en-2,3- dicarbonsäure, x-Methylbicyclo(2,2,1)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäure und die Anhydride von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Allylbemsteinsäure, Cyclohex-4-en-1,2- dicarbonsäure, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäure, Bicyclo(2,2,1)-hept-5-en-2,2-dicarbonsäure und x-Methylbicyclo(2,2,1)- hept-5-en-2,3-dicarbonsäure. Vorteilhaft wird Maleinsäureanhydrid verwendet.
Es können verschiedene bekannte Verfahren angewandt werden, um ein Pfropfmonomer auf das Gemisch von (C1) und (C2) zu pfropfen. Dies kann beispielsweise erreicht werden, indem die Polymere (C1) und (C2) in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels mit oder ohne Radikalbildner auf eine höhere Temperatur von etwa 150 bis 300ºC erwärmt werden.
In dem durch Pfropfen modifizierten Gemisch von (C1) und (C2), das wie oben beschrieben erhalten wird, kann der Mengenanteil des Pfropfmonomers in geeigneter Weise gewählt werden, vorzugsweise beträgt er jedoch 0,01 bis 10% und besser 600 ppm bis 2%, bezogen auf das Gewicht von (C1) und (C2) gepfropft. Der Mengenanteil des gepfropften Monomers wird durch quantitative Messung der Bernsteinsäurefunktionen mit FTIR-Spektroskopie bestimmt. Der MFI von (C1) und (C2) ist nach der Copfropfung 5 bis 30 g/10 min (190ºC - 2,16 kg) und vorzugsweise 13 bis 20 g/10 min.
Das cogepfropfte Gemisch von (C1) und (C2) liegt vorteilhaft so vor, daß das Verhältnis MFI&sub1;&sub0;/MFI&sub2; über 18,5 liegt, wobei MFI&sub1;&sub0; den Schmelzindex bei 190ºC unter einer Last von 10 kg und MFI&sub2; den Index unter einer Last 2,16 kg bedeutet. Der MFI&sub2;&sub0; des cogepfropften Gemisches von (C1) und (C2) liegt vorteilhaft unter 24. MFI&sub2;&sub0; ist der Schmelzindex bei 190ºC unter einer Last von 21,6 kg.
Für die zweite Ausführungsform der Erfindung werden die Mengenanteile vorteilhaft folgendermaßen gewählt (in Gewichtsprozent):
60 bis 70% Polyamid,
20 bis 30% Polypropylen, und
3 bis 10% Polyolefin, das bei der Umsetzung eines Polyamid (C4) mit einem Copolymer (C3) entsteht, das Propylen und ein gepfropftes oder copolymerisiertes Monomer X enthält.
Der MFI des Polypropylen liegt vorteilhaft unter 0,5 g/10 min (230ºC-2,16 kg) und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5. Diese Produkte sind in der Druckschrift EP 647681 beschrieben.
Im folgenden wird das gepfropfte Produkt der zweiten Ausführungsform näher beschrieben. Zunächst stellt man (C3) her, das entweder ein Copolymer von Propylen und einem ungesättigten Monomer X oder ein Polypropylen, auf das ein ungesättigtes Monomer X gepfropft ist, darstellt. X ist ein beliebiges ungesättigtes Monomer, das mit Propylen copolymerisiert oder auf Propylen gepfropft werden kann und das eine Gruppe trägt, die mit einem Polyamid reagieren kann. Diese Gruppe kann beispielsweise eine Carbonsäuregruppe, ein Anhydrid einer Dicarbonsäure oder ein Epoxid sein. Beispiele für das Monomer X sind (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und die ungesättigten Epoxide, wie Glycidyl(meth)acrylat. Vorteilhaft wird Maleinsäureanhydrid verwendet. Soweit es die gepfropften Polypropylene betrifft, kann X auf Homo- oder Copolymere von Polypropylenen gepfropft sein, beispielsweise Ethylen-Propylen-Copolymere, die hauptsächlich (in Mol) aus Propylen bestehen. Vorteilhaft ist (C3) mit X gepfropft. Das Pfropfen stellt eine an sich bekannte Maßnahme dar.
(C4) ist ein Polyamid oder ein Polyamid-Oligomer. Polyamid- Oligomere sind in EP 342066 und FR 2291225 beschrieben. Die Po lyamide (oder Oligomere) (C4) sind die Kondensationsprodukte der bereits weiter oben beschriebenen Monomere. Es können Gemische von Polyamiden verwendet werden. Vorteilhaft verwendet man das PA-6, PA-11, PA-12, das Copolyamid mit Einheiten 6 und Einheiten 12 (PA-6/12) und das Copolyamid auf der Basis von Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure (PA-6/6.6). Die Polyamide (oder Oligomere) (C4) können mit Säure-, Amin- oder Monoamin- Endgruppen vorliegen. Um dem Polyamid eine Monoamin- Endgruppe zu geben, ist es ausreichend, einen Kettenbegrenzer der Formel
zu verwenden, in der bedeuten:
R&sub1; Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen,
R&sub2; eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte oder ungesättigte cycloaliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Kombination aus diesen Gruppen. Bei dem Kettenbegrenzer kann es sich beispielsweise um Laurylamin oder Oleylamin handeln.
(C4) bedeutet vorteilhaft PA-6, PA-11 oder PA-12. Der Gewichtsanteil von C4 in C3 + C4 liegt vorteilhaft im Bereich von 0,1 bis 60%. Die Umsetzung von (C3) mit (C4) erfolgt vorzugsweise in geschmolzenem Zustand. (C3) und (C4) können beispielsweise bei einer Temperatur, die m der Regel im Bereich von 230 bis 250ºC liegt, in einem Extruder geknetet werden. Die mittlere Verweilzeit des geschmolzenen Materials in dem Extruder kann im Bereich von 10 Sekunden bis 3 Minuten und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2 Minuten liegen.
Für die dritte Ausführungsform werden die Mengenanteile vorteilhaft folgendermaßen gewählt (in Gewichtsprozent):
60 bis 70% Polyamid,
5 bis 15% Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid- Copolymer,
wobei der Rest aus Polyethylen vom Typ LLDPE, VLDPE oder Metallocen besteht; die Dichte des Polyethylen liegt vorteilhaft im Bereich von 0,870 bis 0,925 und der MFI im Bereich von 0,1 bis 5 (190ºC - 2,16 kg).
Die Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere enthalten vorteilhaft 0,2 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und bis zu 40% und vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat. Ihr MFI liegt im Bereich von 2 bis 100 (190ºC - 2,16 kg). Der Ausdruck "Alkyl(meth)acrylat" bezeichnet vorteilhaft C&sub1;&submin;&sub8;- Alkylmethacrylate oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylacrylate, die unter Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ausgewählt werden können.
Die Schmelztemperatur liegt im Bereich von 80 bis 120ºC. Diese Copolymere sind im Handel erhältlich. Sie werden bei einem Druck, der im Bereich von 200 bis 2500 bar liegen kann, durch radikalische Polymerisation hergestellt.
Es können beispielsweise die folgenden Gemische verwendet werden, die enthalten:
1)
- 55 bis 70% PA-6,
- 5 bis 15% Ethylen-Propylen-Copolymer, das hauptsächlich aus Polypropylen besteht und mit Maleinsäureanhydrid gepfropft und anschließend mit Monoamino-Oligomeren von Caprolactam kondensiert wurde, und
- den für 100% erforderlichen Rest Polypropylen.
2)
- 55 bis 70% PA-6,
- 5 bis 15% mindestens eines Copolymers von Ethylen und (i) einem Alkyl(meth)acrylat oder einem Vinylester einer ungesättigten Carbonsäure und (ii) einem Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure, oder einem Epoxid (gepfropft oder copolymerisiert),
- den für 100% erforderlichen Rest Polyethylen.
3)
- 55 bis 70% PA-6,
- 5 bis 15% Polyethylen oder Copolymere von Ethylen und einem alpha-Olefin, das mit Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat gepfropft ist,
- den für 100% erforderlichen Rest Polyethylen mit hoher Dichte.
Das Polyamid der äusseren Schicht kann unter den oben für die innere Schicht angegebenen Polyamiden ausgewählt werden. Vorteilhaft wird Polyamid 11 oder Polyamid 12 verwendet. Das Polyamid der äusseren Schicht ist vorteilhaft weichgemacht.
Es können herkömmliche Weichmacher wie Butylbenzolsulfonamid (BBSA) und Polymere, die Polyamidblöcke und Polyetherblöcke enthalten, verwendet werden. Die Blockpolymere entstehen bei der Kondensation von Polyamidblöcken mit endständigen Carboxygrup pen entweder mit Polyetherdiolen oder Polyetherdiaminen oder einem Gemisch dieser Poly ether. Die äussere Schicht kann auch Antioxidantien und Füllstoffe enthalten, wie beispielsweise Ruß, der gegebenenfalls elektrisch leitend sein kann.
Die erfindungsgemäßen Rohrleitungen enthalten zwischen der beschriebenen äusseren und inneren Schicht zwei oder drei weitere Schichten. Jede Schicht haftet innerhalb einer Rohrleitung stark an seiner (seinen) unmittelbar benachbarten Schichten. Eine Rohrleitung, die zwischen den Schichten mechanisch nicht verbunden ist, kann nämlich bei der Warmformung nicht leicht abgewinkelt oder umgebogen werden; bei dem Vorgang wirft in diesem Fall das dünnste Material Falten.
Wenn die erfindungsgemäße Rohrleitung mehrschichtig ist, enthält die Schicht, die in radialer Richtung von innen nach aussen der Schicht folgt, die als Füllstoff Ruß enthält, keinen elektrisch leitenden Füllstoff oder keinen Füllstoff in einer in elektrischer Hinsicht bedeutsamen Menge. Unter einer in elektrischer Hinsicht bedeutsamen Menge wird eine Menge verstanden, die zu einem Oberflächenwiderstand der Rohrleitung von 10&sup9; oder darunter führt.
Diese Schicht, die im wesentlichen keinen elektrisch leitenden Ruß enthält, besteht also aus Polyamid oder einem Gemisch von Polyamid und Polyethylen mit Polyamidmatrix, die unter den oben beschriebenen Polymeren ausgewählt sind. Diese Zwischenschicht besteht vorteilhaft aus einem Gemisch von Polyamid und Polyolefin.
Da die inneren Schichten und die folgende Schicht gleichartige Polymerzusammensetzungen aufweisen, haften sie sehr gut aneinander.
Die erfindungsgemäßen Rohrleitungen können durch Coextrusion hergestellt werden.
In den erfindungsgemäßen Rohrleitungen wird in radialer Richtung der Rohrleitung von aussen nach innen unmittelbar nach der äusseren Polyamidschicht eine Bindemittelschicht vorgesehen.
Die Bindemittelschicht ermöglicht eine gute Haftung zwischen der äusseren Polyamidschicht und der EVOH-Schicht oder der Schicht aus dem Gemisch von Polyamid und Polyolefin mit Polyamidmatrix.
Als Beispiele für Bindemittel können angegeben werden:
- Polyethylen, Polypropylen, Copolymere von Ethylen und mindestens einem α-Olefin und die Gemische dieser Polymere, wobei alle diese Produkte mit Anhydriden von ungesättigten Carbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid gepfropft sein können. Es können auch Gemische von gepfropften Polymeren und nicht gepfropften Polymeren verwendet werden;
- Copolymere von Ethylen und mindestens einem Produkt, das ausgewählt ist unter: (i) ungesättigten Carbonsäuren, deren Salzen und deren Estern, (ii) Vinylestem von gesättigten Carbonsäuren, (iii) ungesättigten Dicarbonsäuren, ihren Salzen, ihren Estern, ihren Halbestern und ihren Anhydriden und (iv) ungesättigten Epoxyden; die Copolymere können mit Anhydriden von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, oder ungesättigten Epoxyden, wie Glycidylmethacrylat, gepfropft sein.
Es kann auch ein Bindemittel verwendet werden, wie es in der Patentanmeldung EP 0 816 460 A1 beschrieben ist
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann zwischen der inneren und der äusseren Schicht eine Schicht eines Polymers vorgesehen werden, das Einheiten von Ethylen und Einheiten von Vinylalkohol enthält (EVOH).
Es werden die folgenden Struktur verwendet:
äussere PA-Schicht/Bindemittel/PA oder Gemisch PA, PE/PA oder Gemisch PA, PE mit elektrisch leitendem Ruß als Füllstoff;
äussere PA-Schicht/Bindemittel/EVOH/PA oder Gemisch PA, PE/PA oder Gemisch PA, PE mit elektrisch leitendem Ruß als Füllstoff.
Das Bindemittel kann unter den oben angegebenen gepfropften Polymeren ausgewählt werden, wobei einige dieser Bindemittel von der Firma ELF ATOCHEM S. A. unter der Marke OREVAC® erhältlich sind.
Das Gemisch PA, PE mit PA-Matrix kann unter den Handelsprodukten der Firma ELF ATOCHEM S. A. ausgewählt werden, die unter der Marke ORGALLOY® verkauft werden.
Das PA oder das Gemisch PA, PE mit PA-Matrix, die elektrisch leitfähigen Ruß enthalten, werden hergestellt, indem die Bestandteile in der Wärme in einem Kneter oder in einem Extruder vermischt werden.
Die innere Schicht, die als Füllstoff elektrisch leitenden Ruß enthält, weist vorteilhaft eine Dicke von 25 bis 300 um und vorzugsweise 50 bis 150 um auf.
Die in Richtung nach außen folgende Schicht, die keinen elektrisch leitenden Ruß oder elektrisch leitenden Ruß in einer in elektrischer Hinsicht nicht bedeutsamen Menge enthält, hat im Allgemeinen eine Dicke von mindestens 50 um und vorzugsweise von 50 bis 500 um.
Die Bindemittelschicht hat im Allgemeinen eine Dicke von mindestens 10 um und vorzugsweise 20 bis 100 um.
Die äussere Schicht hat im Allgemeinen eine Dicke von mindestens 300 um und vorzugsweise 400 bis 800 um.
Die gegebenenfalls zusätzlich enthaltene EVOH-Schicht weist eine Dicke von mindestens 20 um und vorzugsweise 20 bis 200 um auf.
Die erfindungsgemäße Rohrleitung ist vorzugsweise durch einen Außendurchmesser von 6 bis 12 mm und eine Gesamtdicke von 0,495 bis 1,90 mm,
eine Dicke von 25 bis 300 um für die innere Schicht, die als Füllstoff Celektro enthält,
eine Dicke von 50 bis 500 um für die Zwischenschicht,
eine Dicke von 20 bis 100 um für die Bindemittelschicht,
eine Dicke von 400 bis 800 um für die äußere Schicht, und
eine Dicke von 20 bis 200 um für die gegebenenfalls zusätzlich enthaltene EVOH-Schicht gekennzeichnet.
Die mehrschichtigen Rohrleitungen können zylindrisch mit einem konstanten äußeren Durchmesser oder gewellt sein.
Die Rohrleitungen können in herkömmlicher Weise mit Schutzhüllen, insbesondere aus Kautschuk, ummantelt sein, um sie vor den heißen Bereichen des Motors zu schützen.
Für Rohrleitungen, die in Tankstellen verwendet werden, liegt der äussere Durchmesser im Allgemeinen bei 20 bis 120 mm und ihre Dicke im Bereich von 0,8 bis 14 mm. Die Dicken der Bindemittelschicht und der inneren Schicht sind mit den oben angegebenen Dicken identisch. Die Rohrleitungen können mit beliebigen bekannten Methoden verstärkt werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele besser verständlich, die lediglich zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben sind.

BEISPIELE

Durch Coextrusion werden zwei Rohrleitungen hergestellt, die jeweils einen Aussendurchmesser von 8 mm haben und eine Gesamtdicke von 1 mm aufweisen.

Beispiel 1

Die Rohrleitung weist die folgende Struktur auf, wobei mit der äusseren Schicht begonnen wird:
PA12/OREVAC®/ORGALLOY®/ORGALLOY® + Celektro.
Die Dicke der genannten Schichten beträgt in der gleichen Reihenfolge in um:
475/50/375/100.

Beispiel 2

Die Rohrleitung weist die folgende Struktur auf, wobei mit der äusseren Schicht begonnen wird:
PA12/OREVAC®/EVOH/ORGALLOY®/ORGALLOY® + Celektro.
Die Dicke der genannten Schichten beträgt in der gleichen Reihenfolge in um:
475/50/100/275/100.

Claims

1. Mehrschichtige Rohrleitung auf der Basis von Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß sie in radialer Richtung von innen nach außen enthält:

- eine innere Schicht, die aus einem Polyamid oder einem Gemisch von Polyamid und Polyolefin mit Polyamidmatrix gebildet ist, wobei die Schicht als dispergierten Füllstoff elektrisch leitenden Ruß enthält, der dazu führt, dass der Oberflächenwiderstand unter 10&sup6; Ω liegt;

- eine Zwischenschicht, die aus einem Polyamid oder einem Gemisch von Polyamid und Polyolefin mit Polyamidmatrix gebildet ist, wobei diese Schicht keinen elektrisch leitenden Ruß oder keinen Ruß in einer in elektrischer Hinsicht bemerkenswerten Menge enthält;

- eine Bindemittelschicht; und

- eine äussere Polyamidschicht, wobei die Schichten in ihren jeweiligen Kontaktbereichen aneinander haften.

2. Rohrleitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine zusätzliche EVOH-Schicht enthalt, die zwischen der Bindemittelschicht und der Zwischenschicht vorgesehen ist.

3. Rohrleitung nach einem der Ansprüche von 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Außendurchmesser von 6 bis 12 mm und eine Gesamtdicke von 0,495 bis 1,90 mm,

- eine Dicke von 25 bis 300 um für die innere Schicht, die als Füllstoff Celektro enthält,

- eine Dicke von 50 bis 500 um für die Zwischenschicht,

- eine Dicke von 20 bis 100 um für die Bindemittelschicht,

- eine Dicke von 400 bis 800 um für die äußere Schicht, und

- eine Dicke von 20 bis 200 um für die gegebenenfalls zusätzlich enthaltene EVOH-Schicht.