DE60000329T2

DE60000329T2 - Kraftstoff- transportschlauch

Info

Publication number: DE60000329T2
Application number: DE60000329T
Authority: DE
Inventors: Denis Bertin; Philippe Bussi; Francois Court; Ludwik Leibler; Joachim Merziger
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1999-06-10
Filing date: 2000-06-08
Publication date: 2003-04-03
Anticipated expiration: 2020-06-09
Also published as: CN1172102C; WO2000077432A1; AU5539900A; FR2794837B1; CA2339905A1; CA2339905C; JP2003502595A; DE60000329D1; EP1104526A1; EP1104526B1; CN1320200A; KR20010072393A; ATE222335T1; FR2794837A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Rohrleitungen zur Leitung von chemisch aggressiven Flüssigkeiten oder Lösungsmitteln und besonders Kraftstoff und insbesondere Rohrleitungen, um den Kraftstoff vom Tank eines Automobils zum Motor zu fördern. In den Druckschriften US 5858492, US 5500263 und EP 0637509 sind derartige Rohrleitungen beschrieben.
Aus Gründen der Sicherheit und des Umweltschutzes verlangen die Automobilhersteller, dass diese Rohrleitungen mechanische Eigenschaften, wie Beständigkeit und Flexibilität, mit einer guten Kälteschlagzähigkeit und einer guten Schlagzähigkeit bei höheren Temperaturen (125ºC) und auch einer sehr geringen Permeabilität gegenüber Kohlenwasserstoffen und deren Additiven vereinen, insbesondere Alkoholen wie Methanol und Ethanol. Die Rohrleitungen müssen auch eine gute Beständigkeit gegenüber Treibstoffen und Motorschmierölen haben.
Von den Anforderungen des Pflichtenheftes für diese Rohrleitungen sind fünf Anforderungen besonders schwierig gleichzeitig in einfacher Weise zu realisieren:
- Kälteschlagzähigkeit (-40ºC) nach dem Test General Motor GM 213 M,
- Beständigkeit gegenüber Kraftstoffen (der Kraftstoff darf keine Bestandteile der Rohrleitung herauslösen),
- Beständigkeit bei höherer Temperatur (125ºC),
- sehr geringe Permeabilität für Treibstoff, und
- eine gute Formbeständigkeit der Rohrleitung bei Verwendung mit dem Kraftstoff und insbesondere mit Benzin.
Bei Rohrleitungen, die verschiedene Strukturen aufweisen, ist die Kälteschlagzähigkeit nicht vorhersehbar und muss mit genormten Tests für die Kälteschlagzähigkeit ermittelt werden.
Aus der deutschen Patentanmeldung EP 0781799 ist bereits bekannt, dass durch die Einwirkung der Einspritzpumpe das Benzin in Kraftfahrzeugen mit hoher Geschwindigkeit durch die Leitungen fließt, die den Motor mit dem Tank verbinden. In bestimmten Fallen können durch die Reibung von Benzin/innere Wand der Rohrleitung elektrostatische Aufladungen entstehen, deren Akkumulation zu einer elektrischen Entladung (Funken) führen kann, die das Benzin mit katastrophalen Folgen (Explosion) entzünden kann. Es ist außerdem erforderlich, den Oberflächenwiderstand der Rohrinnenseite auf einen Wert im Allgemeinen von höchstens 10&sup9; Ohm und vorzugsweise 10&sup6; Ohm oder darunter zu begrenzen. Der Oberflächenwiderstand von Harzen oder Kunststoffen kann bekanntlich gesenkt werden, indem leitende und/oder halbleitende Materialien eingearbeitet werden, beispielsweise Ruß, Stahlfasern, Kohlenstofffasern und Partikel (Fasern, Plättchen, Kugeln), die mit Gold, Silber oder Nickel metallisiert sind.
Aus ökonomischen Gründen und wegen der leichten Verarbeitbarkeit wird von diesen Materialien insbesondere Ruß verwendet. Abgesehen von seinen speziellen Eigenschaften bezüglich der elektrischen Leitfähigkeit verhält sich Ruß wie ein Füllstoff, beispielsweise wie Talk, Kreide und Kaolin. Dem Fachmann ist bekannt, dass mit steigendem Füllstoffgehalt die Viskosität des Gemisches Polymer/Füllstoff steigt. Ferner steigt mit zunehmendem Füllstoffgehalt der Biegemodul des Polymers mit Füllstoff. Diese bekannten und vorhersehbaren Phänomene sind in "Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics", Herausgeber H. S. Katz und J. V. Milewski - Van Nostrand Reinhold Company - ISBN 0-442-25372-9, beschrieben, siehe insbesondere Kapitel 2, Abschnitt II für Füllstoffe im Allgemeinen und Kapitel 16, Abschnitt VI, speziell für Ruß.
Bezüglich der elektrischen Eigenschaften von Ruß ist in dem technischen Merkblatt "Ketjenblack EC - BLACK 94/01" der Firma AKZO NOBEL angegeben, dass der Widerstand der Formulierung ganz plötzlich abfällt, wenn ein kritischer Gehalt von Ruß, der auch als Perkolationsschwelle bezeichnet wird, erreicht ist. Wenn der Gehalt an Ruß noch weiter steigt, nimmt der Widerstand schnell ab, bis ein stabiler Bereich (Plateaubereich) erreicht wird. Für ein gegebenes Harz wird daher vorzugsweise im Plateaubereich gearbeitet, da hier ein Dosierungsfehler nur einen geringen Einfluss auf den Widerstand des Verbundes hat.
Im Stand der Technik sind Rohrleitungen zur Leitung von Benzin bekannt, die eine Struktur aufweisen, welche Poly(vinylidenfluorid) (PVDF) enthält.
In der Druckschrift EP 0 558 373 A2 sind Rohrleitungen auf Polyamidbasis beschrieben, die aus einer äußeren Polyamidschicht und einer inneren PVDF-Schicht aufgebaut sind, die über eine Bindemittelschicht miteinander verbunden sind. Durch die innere PVDF- Schicht mit einer Dicke von 250 um ist die Rohrleitung gegenüber Kohlenwasserstoffen und deren Zusatzstoffen undurchlässig und es tritt nicht das Phänomen auf, dass ihre Bestandteile durch den dynamischen Kontakt mit dem Treibstoff herausgelöst werden, da das PVDF keine herauslösbaren Komponenten enthält.
Diese bekannte Rohrleitung weist jedoch eine ungenügende Schlagzähigkeit in dem Test GM 213M auf, wobei dieser derzeit angewandte Test schwieriger als die Tests hinsichtlich der Schlagzähigkeit bei -40ºC gemäß der Norm DIN 73378 oder der Norm DIN 53453 zu bestehen ist.
In der internationalen Patentanmeldung WO 94/25524 sind mehrschichtige Rohrleitungen auf Polyamidbasis beschrieben, die aus einer äußeren Polyamidschicht, einer inneren Schicht aus einem fluorierten Polymer und insbesondere PVDF und einer Haftschicht auf der Basis eines Polymers A besteht, welches Glutarimid-, Glutarsäureanhydrid-, Carbonsäure- und Carbonsäureestergruppen aufweist.
In der internationalen Patentanmeldung WO 95/11947 sind Rohrleitungen für Kraftstoff beschrieben, die eine innere PVDF-Schicht, eine äußere Polyamidschicht und eine Bindemittelschicht auf der Basis eines Polymers A enthält, welche Glutarsäureanhydridgruppen, Carbonsäuregruppen und Carbonsäureestergruppen aufweist.
In dem europäischen Patent 0637511 B sind mehrschichtige thermoplastische Verbundmaterialien beschrieben, die enthalten:
I. mindestens eine Schicht auf der Basis einer Formmasse aus Polyamid, und
II. mindestens eine der Schicht I benachbarte Schicht auf der Basis einer Formmasse aus dem folgenden Gemisch:
a) Poly(vinylidenfluorid) und
b) Polyglutarimid,
wobei die Schichten miteinander kraftschlüssig verbunden sind.
Zur Erhöhung der Kälteschlagzähigkeit können die Polyglutarimide auch Schlagzähmodifikatoren enthalten, beispielsweise Kern/Schale -Polymere mit einem Kern aus Poly(butylacrylat) und einer Schale aus Poly(methylmethacrylat) und/oder Polyglutarimid. In diesem Patent ist das Verhalten der Strukturen hinsichtlich der Schlagzähigkeit insbesondere in dem Test GM 213M nicht beschrieben.
H. RIES legt in "MULTILAYER-PLASTICS FUEL LINES, Kunststoffe 85 (1995) 11, S. 1933-1936" im Übrigen dar, dass die beste Barrierewirkung erhalten wird, wenn der Kraftstoff in direktem Kontakt mit der Barriereschicht (aus PVDF) ist, dass diese Rohrleitungen jedoch nicht verwendet werden, da sie bei niedrigen Temperaturen nicht die Schlagzähigkeit von PA12 aufweisen.
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Rohrleitung anzugeben, die zur Leitung von chemisch aggressiven Flüssigkeiten oder Lösungsmitteln und insbesondere Kraftstoff und seinen Zusätzen vorgesehen ist und die den Test für die Schlagzähigkeit GM 213M besteht und gleichzeitig hervorragende Barriereeigenschaften gegenüber diesen Fluiden oder Lösungsmitteln aufweist.
Die Anmelderin hat festgestellt, dass es zum Anmeldezeitpunkt der vorliegenden Anmeldung keine Rohrleitungsstrukturen gibt, die den Test GM 213M bestehen und deren innere Schicht, die mit den chemisch aggressiven Fluiden oder den Lösungsmitteln und insbesondere dem Kraftstoff in Kontakt kommen soll, auf einem fluorierten Polymer basiert.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Rohrleitungen anzugeben, die die oben angegebenen Eigenschaften aufweisen, mit dem Unterschied, dass ihre innere Schicht, die mit dem Kraftstoff in Kontakt kommen soll, elektrisch leitfähig ist.
Die erste Aufgabe wird mit einer Rohrleitung gelöst, die in radialer Richtung von innen nach außen eine sogenannte Innenschicht auf der Basis eines fluorierten Harzes (oder Polymers) aufweist, die in Kontakt mit einer zirkulierenden Flüssigkeit kommen soll, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenschicht aus einem Gemisch gebildet wird, das ein semikristallines thermoplastisches fluoriertes Harz und ein Dreiblock-Copolymer ABC enthält, wobei die drei Blöcke A, B und C in dieser Reihenfolge aneinander gebunden sind und wobei jeder Block entweder aus einem Homopolymer oder einem Copolymer besteht, das ausgehend von zwei oder mehreren Monomeren hergestellt wird, wobei der Block A an den Block B und der Block B an den Block C über eine kovalente Bindung oder ein intermediäres Molekül gebunden ist, welches an einen der Blöcke über eine kovalente Bindung und an den anderen Block über eine weitere kovalente Bindung gebunden ist, und dadurch, dass:
- der Block A mit dem fluorierten Harz kompatibel ist,
- der Block B mit dem fluorierten Harz inkompatibel ist und mit dem Block A inkompatibel ist, und
- der Block C mit dem fluorierten Harz, dem Block A und dem Block B inkompatibel ist.
Die auf diese Weise erhaltene Rohrleitung besteht den Test zur Schlagzähigkeit GM 213M und hat gleichzeitig hervorragende Barriereeigenschaften gegenüber Kraftstoff und seinen Zusätzen.
Vorteilhalt ist die Rohrleitung zweischichtig und enthält eine äußere Schicht aus Polyamid oder einem Gemisch von Polyamid und Polyolefin mit Polyamidmatrix, wobei die Innenschicht und die Schicht aus Polyamid oder mit Polyamidmatrix miteinander verbunden sind.
Vorteilhalt ist die Rohrleitung zweischichtig und enthält eine äußere Schicht aus Polyamid oder einem Gemisch von Polyamid und Polyolefin mit Polyamidmatrix, wobei die innere Schicht und die Schicht aus Polyamid oder mit Polyamidmatrix miteinander verbunden werden, indem eine funktionelle Acrylverbindung in das Gemisch der inneren Schicht eingearbeitet wird.
Im Allgemeinen ist die Rohrleitung dreischichtig und enthält eine äußere Schicht aus Polyamid oder einem Gemisch von Polyamid und Polyolefin mit Polyamidmatrix, wobei die innere Schicht und die Schicht aus Polyamid oder mit Polyamidmatrix durch einen Haftvermittler, der dazwischen angeordnet ist, miteinander verbunden werden.
Die Rohrleitung ist vorzugsweise mehrschichtig und enthält eine Schicht aus Polyamid und einem Gemisch von Polyamid und Polyolefin mit Polyamidmatrix, wobei die innere Schicht und die Schicht aus Polyamid oder mit Polyamidmatrix durch aufeinanderfolgende Zwischenschichten miteinander verbunden werden, die jeweils mit den angrenzenden Schichten verbunden sind.
Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch Rohrleitungen gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Gemisch der inneren Schicht als dispergierten Füllstoff elektrisch leitenden Ruß in einer Menge enthält, die ausreichend ist, um der Innenschicht eine Oberflächenleitfähigkeit von höchstens 10&sup9; Ω und vorzugsweise 10&sup6; Ω oder darunter zu geben.
Die Schicht, die der inneren Schicht mit Ruß in radialer Richtung der Rohrleitung von innen nach außen folgt, ist hinsichtlich des Polymers vorzugsweise von der gleichen Art, enthält jedoch keinen elektrisch leitfähigen Füllstoff oder keine in elektrischer Hinsicht bemerkenswerte Menge von Ruß. Unter einer in elektrischer Hinsicht bemerkenswerten Menge wird eine solche Menge verstanden, dass das Produkt an der Rohrinnenseite einen Oberflächenwiderstand von 10&sup9; Ω oder darunter aufweist.
Unter dem oben angegebenen Ausdruck "hinsichtlich des Polymers von gleicher Art" wird verstanden, dass es sich in einem überwiegenden Gewichtsanteil um ein halbkristallines fluoriertes Polymer handelt, wobei dieses Polymer auch mit einem Dreiblockpolymer ABC vermischt sein kann und auch die Zusammensetzung der inne ren Schicht aufweisen kann, ohne daß jedoch eine deutliche Menge an Ruß enthalten ist.
Die auf diese Weise erhaltenen elektrisch leitfähigen Rohrleitungen bestehen den Test hinsichtlich der Schlagzähigkeit GM 213M und weisen gleichzeitig hervorragende Barriereeigenschaften gegenüber Kraftstoff und seinen Additiven auf und sie enthalten keine herauslösbaren Komponenten.
Der Block A eines Copolymers ABC wird als mit dem fluorierten Harz kompatibel angesehen, wenn das Polymer A dieses Blocks (d. h. ohne Sequenzen B und C) mit diesem Harz in geschmolzenem Zustand kompatibel ist. In gleicher Weise werden die Blöcke A und B als kompatibel angesehen, wenn die Polymere A und B der Blöcke kompatibel sind. Unter Kompatibilität von zwei Polymeren wird allgemein die Fähigkeit eines Polymers verstanden, sich in geschmolzenem Zustand in dem anderen Polymer zu lösen, oder deren vollständige Mischbarkeit.
Im anderen Fall sind die Polymere oder Blöcke inkompatibel.
Umso geringer die Enthalpie des Gemisches von zwei Polymeren ist, desto größer ist ihre Kompatibilität. In manchen Fällen gibt es eine spezielle günstige Wechselwirkung zwischen den Monomeren, die sich für die entsprechenden Polymere in einer negativen Enthalpie des Gemisches ausdrückt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt kompatible Polymere verwendet, für die die Enthalpie des Gemisches negativ oder null ist.
Die Enthalpie des Gemisches kann nicht für alle Polymere in herkömmlicher Weise bestimmt werden; die Kompatibilität kann daher nur indirekt gemessen werden, beispielsweise durch viskoelastische Analyse mit Torsions- und Biegeschwingungsversuchen oder Differentialthermoanalyse.
Für kompatible Polymere können 2 Tg für das Gemisch gemessen werden: Mindestens eine der beiden Tg ist von der Tg der reinen Verbindungen verschieden und befindet sich in dem Temperaturbereich zwischen den beiden Tg der reinen Verbindungen. Das Gemisch von zwei vollständig mischbaren Polymeren weist nur eine Tg auf.
Es können auch andere experimentelle Methoden angewandt werden, um die Kompatibilität von Polymeren zu zeigen, beispielsweise die Messung der Trübung, die Messung der Lichtdiffusion und Messungen im Infrarotbereich (L. A. Utracki, Polymer Alloys and Blends, S. 64-117).
Mischbare oder kompatible Polymere sind in der Literatur zusammengestellt, siehe beispielsweise J. Bandrup und E. H. Immergut: Polymer Handbook, 3. Ausgabe, Wiley & Sons 1979, New York 1989, S. VI/348 bis VI/364; O. Olabisi, L. M. Robeson und M. T. Shaw: Polymer Miscibility, Academic Press, New York 1979, S. 215-276; L. A. Utracki: Polymer Alloys and Blends, Hanser Verlag, Münich, 1989. Die in diesen Referenzen angegebenen Listen sind nur zur Erläuterung gedacht und sind selbstverständlich nicht als einschränkend zu verstehen.
Das fluorierte Harz ist vorzugsweise ausgewählt unter:
- Homopolymeren von Vinylidenfluorid (VF2) und Copolymeren von Vinylidenfluorid (VF2), die vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% VF2 und mindestens ein weiteres fluoriertes Monomer, wie Chlortrifluorethylen (CTFE), Hexafluorpropylen (HFP), Trifluorethylen (VF3) und Tetrafluorethylen (TFE) enthalten,
- Homo- und Copolymeren von Trifluorethylen (VF3),
- Copolymeren, insbesondere Terpolymere, die Resten von Einheiten von Chlortrifluorethylen (CTFE), Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropen (HFP) und/oder Ethylen und gegebenenfalls VF2 und/oder VF3 enthalten.
Vorzugsweise ist das fluorierte Harz das Poly(vinylidenfluorid) (PVDF).
Das PVDF weist vorteilhaft eine Viskosität im Bereich von 100 bis 2000 Pa·s auf, wobei die Viskosität bei 230ºC mit einem Kapillarrheometer mit einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹ bestimmt wird. Diese PVDF sind für die Coextrusion im Gemisch mit den Dreiblockpolymeren ABC besonders gut geeignet.
Das PVDF weist vorzugsweise eine Viskosität von 300 bis 12000 Pa·s auf, wobei die Viskosität bei 230ºC bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹ mit einem Kapillarrheometer bestimmt wird.
Das unter der Marke KYNAR®710 im Handel erhältliche PVDF mit einer Viskosität von 400 bis 500 Pa·s ist für die Coextrusion sehr gut geeignet, wenn es mit den Dreiblockpolymeren ABC vermischt wird. Die Viskosität wird wie oben angegeben ermittelt.
Das Blockcopolymer mit mindestens drei Blöcken A, B und C liegt so vor, dass Block A an Block B und Block B an Block C über eine oder mehrere kovalente Einfachbindungen gebunden ist. Im Falle von mehreren kovalenten Bindungen zwischen Block A und Block B und/oder zwischen Block B und Block C kann nur eine Einheit oder eine Kette von Einheiten vorhanden sein, die dazu dienen, die Blöcke miteinander zu verbinden. Im Falle nur einer Einheit kann diese von einem Monomer stammen, das auch als Moderator bezeichnet wird und bei der Synthese des Dreiblockpolymers verwendet wird. Im Falle einer Kette von Einheiten kann es sich bei dieser um ein Oligomer handeln, das bei der Verknüpfung von Monomereinheiten von mindestens zwei unterschiedlichen Monomeren in einer alternierenden oder zufälligen Reihenfolge gebildet wird. Ein solches Oligomer kann den Block A mit dem Block B verbinden und das gleiche Oligomer oder ein anderes Oligomer kann den Block B mit dem Block C verbinden.
Der Block B weist vorzugsweise eine mit Differentialthermoanalyse bestimmte Glasübergangstemperatur Tg(B) von -100 bis -50ºC auf. Wenn der Block B nämlich aufgrund der Existenz einer Glasübergangstemperatur thermoplastisch ist, verleiht diese niedrige Tg(B) dem Block B bei -40ºC Elastomereigenschaften, wobei diese Temperatur die Temperatur des Test der Schlagzähigkeit GM 213M ist.
Der Block B wird vorteilhaft unter den Polydienen und insbesondere Polybutadien, Polyisopren und deren statistischen Copolymeren oder den Polydienen und insbesondere Polybutadien, Polyisopren und de ren statistischen Copolymeren, die ganz oder teilweise hydriert sind, ausgewählt.
Der Block B ist vorzugsweise ein Polybutadienblock mit einer durch Differentialthermoanalyse bestimmten Glasübergangstemperatur Tg(B) im Bereich von -100ºC bis -50ºC.
Der Block C weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur Tg(C) oder eine Schmelztemperatur Tf(C) über der Tg(B) des Blocks B auf.
Diese Eigenschaft eröffnet die Möglichkeit, dass der Block C bei der gleichen Verwendungstemperatur Tp entweder im Glaszustand oder in einem teilweise kristallinen Zustand und der Block B im elastomeren Zustand vorliegt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Art der Blöcke B so auszuwählen, dass die Polymerblöcke B eine bestimmte vorgegebene Tg(B) aufweisen und somit bei der Verwendungstemperatur Tp des Materials oder des aus dem Gemisch geformten Gegenstands in einem elastomeren oder weichen Zustand vorliegen. Im Gegensatz dazu können die Polymerblöcke C, die eine Tg(C) oder Tf über Tg(B) aufweisen können, bei dieser Verwendungstemperatur in einem relativ starren Glaszustand vorliegen.
Da die Blöcke C mit dem oder den thermoplastischen Harzen, den Blöcken A und den Blöcken B inkompatibel sind, bilden sie eine diskrete starre Phase im Innern des Materials, indem sie in diesem Material eingeschlossene Nanobereiche bilden und im Bereich eines Endes jedes Blocks B als Ankerpunkte dienen. Das andere Ende je des Blocks B ist an einen Block A gebunden, der eine starke Affinität zu dem oder den halbkristallinen thermoplastischen Harzen aufweist. Diese starke Affinität kann einen zweiten Ankerpunkt im Bereich des zweiten Endes des Blocks B ergeben.
Der Block A ist vorteilhaft unter den Homo- und Copolymeren von Alkyl(alkyl)acrylat und beispielsweise Methylmethacrylat (MAM) und/oder Methylacrylat oder Ethylacrylat und/oder den von Vinylacetat abgeleiteten Homo- und Copolymeren ausgewählt.
Bei dem Block A handelt es sich vorteilhaft um Poly(methylmethacrylat) (PMMA).
Das PMMA liegt vorzugsweise syndiotaktisch vor und seine mit Differentialthermoanalyse bestimmte Glasübergangstemperatur Tg(A) liegt vorzugsweise im Bereich von +120ºC bis +140ºC.
Die Dreiblockpolymere, die Sequenzen enthalten, die von Alkyl(alkyl)acrylat abgeleitet sind, können insbesondere durch anionische Polymerisation beispielsweise nach den in den Patentanmeldungen EP 524 054 und 749 987 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Der Block C ist vorteilhaft unter den Homopolymeren oder Copolymeren von Styrol oder α-Methylstyrol ausgewählt.
Bei dem Dreiblockpolymer ABC handelt es sich vorzugsweise um Poly(methylmethacrylat-b-butadien-b-styrol).
Das Gemisch von semikristallinem fluorierten thermoplastischen Harz und Dreiblock-Copolymer ABC, ggf. mit seinen Synthesenebenprodukten, enthält vorteilhaft mindestens 50 Gew.-% und vorzugsweise 70 bis 97 Gew.-% semikristalline(s) thermoplastische(s) fluorierte(s) Harz(e) und als Rest (100 Gew.-%) das Dreiblock- Copolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 20000 g·mol&supmin;¹ oder darüber und vorzugsweise im Bereich von 50000 bis 200000 g·mol&supmin;¹ ggf. einschließlich seiner Nebenprodukte, das besteht aus:
- 20 bis 93 und vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsteilen Sequenzen A,
- 5 bis 68 und vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsteilen Sequenzen B, und
- 2 bis 65 und vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsteilen Sequenzen C,
wobei die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des fluorierten Harzes (der fluorierten Harze) und des Blockcopolymers und ggf. seiner Nebenprodukte bezogen sind, ohne dass die Prozentanteile der gegebenenfalls vorliegenden weiteren Zusatzstoffe berücksichtigt sind.
Das Gemisch des halbkristallinen thermoplastischen fluorierten Harzes und des Dreiblock-Copolymers ABC weist bei 230ºC für einen Gradienten von 100 s&supmin;¹ eine Viskosität im Bereich von 200 bis 4000 Pa·s auf. Die Viskosität liegt vorzugsweise im Bereich von 300 bis 2000 Pa·s.
Das Gemisch ist vorteilhaft dadurch gekennzeichnet, dass es Poly(vinylidendifluorid) (PVDF) als thermoplastisches fluoriertes Harz und ein Dreiblock-Copolymer Poly(methylmethacrylat)-poly(butadien)-poly(styrol) enthält.
Die Anmelderin hat in überraschender Weise festgestellt, dass im Falle von Dreiblockpolymeren die aus der Synthese stammenden Nebenprodukte, wie beispielsweise Zweiblockpolymere oder Homopolymere im Unterschied zu Zusammensetzungen des Standes der Technik auf der Basis von Zweiblockpolymeren und PVDF den mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Gemisches nicht abträglich sind. Für die bekannten Zusammensetzungen ist die Gegenwart von Homopolymeren den Eigenschaften des Materials besonders abträglich, so dass eine kostenintensive Reinigung zwingend ist.
Das erfindungsgemäße Gemisch, das ein Dreiblock-Copolymer ABC enthält, kann daher als Synthesenebenprodukte ein Zweiblock- Copolymer B-C und gegebenenfalls das Homopolymer C enthalten.
Das erfindungsgemäße Gemisch, das ein Dreiblock-Copolymer ABC enthält, kann auch ein Zweiblock-Copolymer A-B und gegebenenfalls das Homopolymer A als Synthese-Nebenprodukte enthalten.
Die Synthese eines Dreiblock-Copolymers wird nämlich vorzugsweise durchgeführt, indem in Abhängigkeit von der Art der drei Blöcke A, B und C nacheinander der Block A mit dem Block B und anschließend dem Block C oder umgekehrt der Block C mit dem Block B und dann mit dem Block A verbunden wird. Der Block A ist definitionsgemäß der Block, der mit dem halbkristallinen fluorierten Harz kompatibel ist.
Das Gemisch kann auch geradkettige symmetrische oder sternförmig verzweigte Blockcopolymere vom Typ ABA oder CBC enthalten.
Für 100 Gramm eines Gemisches des fluorierten Polymers und der Dreiblock-Copolymere ABC, das 100-x g fluoriertes Polymer und x g Dreiblock-Copolymere ABC enthält, ist die Gewichtsmenge der Homopolymere A und C oder der Blockcopolymere AB, BC, ABA und CBC vorteilhaft insgesamt dreimal niedriger als die Menge x der Dreiblockpolymere ABC, die in dem Gemisch enthalten sind.
Die erfindungsgemäßen Gemische können auch verschiedene Zusätze und/oder Füllstoffe und/oder Farbstoffe und/oder Pigmente enthalten, die organisch oder anorganisch, makromolekular oder nicht makromolekular sein können und die in der Literatur bekannt sind.
Als nicht einschränkende Beispiele für in den Gemischen unlösliche Füllstoffe können Glimmer, Aluminiumoxid, Talk, Titandioxid, Ruß und insbesondere elektrisch leitfähiger Ruß, Glasfasern, Kohlenstofffasern und makromolekulare Verbindungen angegeben werden.
Als nicht einschränkende Beispiele für Zusatzstoffe können UV- Filter, Flammschutzmittel und Verarbeitungshilfsstoffe ("processing aids") angegeben werden.
Die Summe der verschiedenen Zusatzstoffe und Füllstoffe macht im Allgemeinen weniger als 20% des Gesamtgewichts des Gemisches von thermoplastischem fluorierten Harz und Dreiblock ABC und seinen oben beschriebenen Homopolymeren und/oder Copolymeren aus.
Unter Polyamid werden im Sinne der vorliegenden Erfindung die Polyamide oder PA verstanden, die aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Einheiten enthalten.
Es können die Polyamide angegeben werden, die durch Polykondensation eines oder mehrerer Lactame oder von α,ω-Aminosäuren erhalten werden; bevorzugte α,ω-Aminosäuren sind 10-Aminodecansäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure.
Bei den aliphatischen Diaminen handelt es sich um α,ω-Diamine, die zwischen den endständigen Aminogruppen mindestens 6 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die Kohlenstoffkette kann linear (Polymethylendiamin) oder verzweigt oder auch cycloaliphatisch sein. Bevorzugte Diamine sind Hexamethylendiamin (HMDA), Dodecamethylendiamin und Decamethylendiamin.
Die Dicarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch vorliegen. Die aliphatischen Dicarbonsäuren sind α,ω- Dicarbonsäuren, die mindestens 4 Kohlenstoffatome (wobei die Kohlenstoffatome der Carboxygruppen nicht eingeschlossen sind) und vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatome in der geradkettigen oder verzweigten Kohlenstoffkette aufweisen. Diese Dicarbonsäuren sind Azelainsäure, Sebacinsäure und 1,12-Dodecansäure. Zur Erläuterung für derartige PA können angegeben werden:
Polyhexamethylensebacamid (PA-6,10),
Polyhexamethylendodecandiamid (PA-6,12),
Poly(undecanamid) (PA-11),
Polylaurolactam (2-Azacyclotridecanon) (PA-12)
Polydodecamethylendodecandiamid (PA-12, 12),
Polycapronamid (PA-6)
Polyhexamethylenadipainid (PA-6, 6).
Diese PA weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn im. Allgemeinen von mindestens 5000 auf. Die Grenzviskositätszahl (bei 20ºC für eine Probe von 0,5 g in 100 g m-Kresol) liegt im Allgemeinen über 0,7.
Vorteilhaft wird Polyamid 11 oder Polyamid 12 verwendet. Das Polyamid der äußeren Schicht ist vorteilhaft mit herkömmlichen Weichmachern plastifiziert, beispielsweise n-Butylbenzolsulfonamid (BBSA) und Polymeren, die Polyamidblöcke und Polyetherblöcke aufweisen. Diese Blockpolymere entstehen bei der Kondensation von Polyamidblöcken mit endständigen Carboxygruppen entweder mit Polyetherdiolen oder mit Polyetherdiaminen oder einem Gemisch dieser Polyether. Die äußere Schicht kann auch herkömmliche Antioxidationsmittel und übliche Füllstoffe enthalten, wie beispielsweise Ruß. Die Weichmacher vom Typ Blockpolyamide und Blockpolyether, die in die äußere Schicht eingearbeitet werden können, sind ganz allgemein Verbindungen, die in der Patentanmeldung FR 9414521 beschrieben sind.
Unter Polyamidmatrix werden die Kondensationsprodukte der folgenden Verbindungen verstanden:
- einer oder mehrerer Aminosäuren, wie Aminocapronsäure, 7- Aminoheptansäure, 11-Aminoundecansäure und 12- Aminododecansäure, eines oder mehrerer Lactame, wie Caprolactam, Oenantholactam und Laurolactam;
- eines oder mehrere Salze oder Gemische von Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, meta- Xylylendiamin, Bis-p-aminocyclohexylmethan und Trimethylhexamethylendiamin, und Disäuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäüre, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure;
oder von Gemischen dieser Monomere, wodurch Copolyamide gebildet werden.
Es können auch Polyamidgemische verwendet werden. Vorteilhaft wird PA-6 und PA-6, 6 und PA-12 verwendet.
Unter Polyolefinen werden Polymere verstanden, die Olefineinheiten enthalten, beispielsweise die Einheiten Ethylen, Propylen, 1-Buten und deren höhere Homologe.
Es können beispielsweise angegeben werden:
- Polyethylen, Polypropylen und Copolymere von Ethylen und α- Olefinen. Diese Produkte können mit Anhydriden von ungesättigten Carbonsäuren gepfropft sein, wie Maleinsäureanhydrid, oder ungesättigten Epoxyden, wie Glycidylmethacrylat;
- Copolymere von Ethylen und mindestens einem Produkt, das ausgewählt ist unter: (i) ungesättigten Carbonsäuren, deren Salzen und deren Estern, (ii) Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, (iii) ungesättigten Dicarbonsäuren, ihren Salzen, ihren Estern, ihren Halbestern und ihren Anhydriden und (iv) ungesättigten Epoxyden.
Die Ethylen-Copolymere können mit Anhydriden von ungesättigten Dicarbonsäuren oder ungesättigten Epoxyden gepfropft sein.
- Styrol/Ethylen-Buten/Styrol-Copolymere (SEBS) die gegebenenfalls maleinisiert sind.
Es können auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Polyolefine verwendet werden.
Vorteilhalt werden verwendet:
- Polyethylen,
- Propylen,
- Copolymere von Ethylen und einem α-Olefin,
- Copolymere von Ethylen und einem Alkyl(meth)acrylat,
- Copolymere von Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid, wobei das Maleinsäureanhydrid gepfropft oder copolymerisiert ist,
- Copolymere von Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Glycidylmethacrylat, wobei das Glycidylmethacrylat gepfropft oder copolymerisiert ist.
Es ist empfehlenswert, ein Kompatibilisierungsmittel einzuarbeiten, um die Bildung der Polyamidmatrix zu erleichtern, oder falls die Polyolefine wenige oder keine Funktionen aufweisen, die die Kompatibilisierung erleichtern können.
Das Kompatibilisierungsmittel ist ein Produkt, das an sich für die Kompatibilisierung von Polyamiden und Polyolefinen bekannt ist.
Es können beispielsweise angegeben werden:
- Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen-Buten-Copolymere, wobei diese Produkte mit Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat gepfropft sind,
- Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, wobei das Maleinsäureanhydrid gepfropft oder copolymerisiert ist,
- Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, wobei das Maleinsäureanhydrid gepfropft oder copolymerisiert ist,
- die beiden vorgenannten Copolymere, worin das Maleinsäureanhydrid durch Glycidylmethacrylat ersetzt ist,
- Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymere und ggf. ihre Salze,
- Polyethylen, Propylen oder Ethylen-Propylen-Copolymere, wobei diese Polymere mit einem Produkt gepfropft sind, das eine mit Aminen reagierende Stelle aufweist; die gepfropften Copolymere werden dann mit Polyamiden oder Polyamidoligomeren kondensiert, die nur eine endständige Aminogruppe aufweisen.
Diese Produkte sind in den Patenten FR 2 291 225 und EP 342 066 beschrieben, auf die in der vorliegenden Anmeldung als Referenz Bezug genommen wird.
Die Menge des Polyamids, das in der inneren Schicht die Matrix bildet, kann im Bereich von 50 bis 95 Teilen auf 5 bis 50 Teile Polyolefine liegen.
Der Mengenanteil des Kompatibilisierungsmittels ist so, dass er ausreichend ist, um das Polyolefin in Form von Knöllchen in der Polyamidmatrix zu dispergieren. Er kann bis 20% des Gewichts des Polyolefins ausmachen. Die Polymere der inneren Schicht werden durch Mischen von Polyamid, Polyolefin und gegebenenfalls Kompatibilisierungsmittel nach herkömmlichen Verfahren zum Mischen im geschmolzenen Zustand (Zweischnecken, Buss, Einschnecken) hergestellt.
Die Schicht, die das Polyamid enthält, bildet vorteilhaft eine Matrix von Polyamid 6 (PA-6) oder 66 (PA-6,6), in der entweder Knöllchen eines Gemisches von Polyethylen mit niedriger Dichte und einem Copolymer von Ethylen, Alkyl(meth)acrylat und Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat oder Knöllchen von Polypropylen dispergiert sind.
Diese Produkte sind in den Patenten US 5070145 und EP 564 338 beschrieben.
Im Falle von Polypropylen wird ein Kompatibilisierungsmittel eingearbeitet, bei dem es vorteilhaft um ein Copolymer von Ethylen/Propylen (als Zahl ausgedrückt hauptsächlich Propyleneinheiten), das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist und anschließend mit einfach aminierten Oligomeren von Caprolactam kondensiert wurde.
Die Bindemittelschicht ermöglicht eine gute Haftung zwischen der Polyamidschicht oder der Schicht des Gemisches von Polyamid und Polyolefin mit Polyamidmatrix und der inneren Schicht des Gemi sches von fluoriertem Polymer und Dreiblockpolymer ABC, die gegebenenfalls elektrisch leitfähigen Ruß enthält.
Als Beispiele für Bindemittel können Bindemittel angegeben werden, wie sie in der Patentanmeldung EP 0816460 A1 beschrieben sind.
Das Bindemittel kann unter den oben angegebenen gepfropften Polymeren ausgewählt werden, wobei einige dieser Bindemittel von der Firma ELF ATOCHEM S. A: unter der Marke OREVAC® erhältlich sind.
Das Gemisch PA, PE mit PA-Matrix kann unter den Handelsprodukten der Firme ELF ATOCHEM S. A. ausgewählt werden, die unter der Marke ORGALLOY® verkauft werden.
Es kann beispielsweise eine erfindungsgemäße Rohrleitung mit der folgenden Struktur hergestellt werden:
PA/Bindemittel/fluoriertes Polymer + Dreiblock ABC, ggf. mit seinen Synthesenebenprodukten.
Die innere Schicht, die als Füllstoff elektrisch leitfähigen Ruß enthält, weist vorteilhaft eine Dicke von 25 bis 400 um und vorzugsweise 75 bis 200 um auf.
Die in Richtung nach außen folgende Schicht, die keinen elektrisch leitfähigen Ruß oder elektrisch leitfähigen Ruß in einer elektrisch nicht bedeutsamen Menge enthält, hat im Allgemeinen eine Dicke von mindestens 50 um und vorzugsweise von 50 bis 500 um.
Die Bindemittelschicht hat im Allgemeinen eine Dicke von mindestens 10 um und vorzugsweise 25 bis 100 um.
Die in Richtung nach außen folgende Schicht oder die folgenden Schichten haben eine Gesamtdicke, die im Allgemeinen mindestens 300 um und vorzugsweise 400 bis 800 um beträgt.
Die erfindungsgemäße Rohrleitung ist vorzugsweise durch einen Außendurchmesser von 6 bis 12 mm und eine Gesamtdicke von 0,495 bis 1,90 mm,
eine Dicke von 25 bis 300 um für die innere Schicht, die als Füllstoff elektrisch leitenden C enthält,
eine Dicke von 50 bis 500 um für die Zwischenschicht,
eine Dicke von 20 bis 100 um für die Bindemittelschicht, und
eine Dicke von 400 bis 800 um für die äußere Schicht oder die anderen Schichten gekennzeichnet.
Die mehrschichtigen Rohrleitungen können zylindrisch mit einem konstanten äußeren Durchmesser oder gewellt sein.
Die Rohrleitungen mit konstantem äußeren Durchmesser können herkömmlich durch Coextrusion hergestellt werden.
Die Rohrleitungen können herkömmlicherweise Schutzhüllen, insbesondere aus Kautschuk, aufweisen, um sie vor den heißen Bereichen des Motors zu schützen.
Für Rohrleitungen, die in Servicestationen verwendet werden, liegt der äußere Durchmesser im Allgemeinen bei 20 bis 120 mm und ihre Dicke im Bereich von 0,8 bis 14 mm. Die Dicken der Bindemittelschicht und der inneren Schicht sind mit den oben angegebenen Dicken identisch. Die Rohrleitungen können mit beliebigen bekannten Verfahren verstärkt werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch den folgenden experimentellen Teil besser verständlich, der lediglich zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben ist.

Experimenteller Teil

Verwendete Produkte:
- PVDF
Die Handelsprodukte (ELF ATOCHEM), die unter der Marke KYNAR® vertrieben werden, sind Homopolymere oder Copolymere auf der Basis von VF2.
KYNAR®710 ist ein PVDF-Homopolymer, das in Form von Granulat erhältlich ist; seine Schmelztemperatur ist 170ºC und seine mit einem Kapillarrheometer bei 230ºC und 100 s&supmin;¹ bestimmte Viskosität liegt im Bereich von 400 bis 700 Pa·s.
KYNAR®720 ist ein PVDF-Homopolymer, das in Form von Granulat erhältlich ist; seine Schmelztemperatur beträgt 70ºC und seine mit einem Kapillarrheometer bei 230ºC und 100 s&supmin;¹ bestimmte Viskosität liegt im Bereich von 750 bis 1050 Pa·s.
KYNAR®740 ist ein PVDF-Homopolymer, das in Form von Granulat erhältlich ist; seine Schmelztemperatur beträgt 170ºC und seine mit einem Kapillarrheometer bei 230ºC und 100 s&supmin;¹ bestimmte Viskosität liegt im Bereich von 1500 bis 2250 Pa·s.
- Weichmacher für PVDF: Dibutylsebacat
- PA
PA 12: Das verwendete Polyamid ist ein Polyamid 12, das von Elf Atochem unter der Referenz MA4411 im Handel ist. Dieses Produkt besteht aus:
- 85% Polyamid 12 mit einer Grenzviskosität von 1,65,
- 7% n-Butylbenzolsulfonamid (BBSA), wobei es sich um einen Weichmacher handelt,
- 6% thermoplastischem Elastomer auf der Basis von Polyetherblockamid mit einer Shore D-Härte von 55 und einem Schmelzpunkt von 159ºC, und
- 2% Zusätzen (schwarze Farbmittel, Gleitmittel, Stabilisatoren).
- Schlagzähzusatz: EXL3600 ist ein Schlagzähzusatz vom Typ MBS mit Kern/Schale-Struktur und ist von der Firma Rohm und Haas erhältlich. Er basiert auf Methylmethacrylat, Butadien und Styrol.
- Bindemittel: Das mit Bindemittel 1 bezeichnete verwendete Produkt ist ein Bindemittel auf der Basis von KYNAR®720, das insbesondere Additive MBS und weitere Additive, wie beispielsweise die in den Patenten von ELF ATOCHEM (Patent WO 94/25524 und WO 95/11947) beschriebenen Additive enthält:
- 50% PVDF KYNAR®720,
- 35% EXL3600,
- 15% funktionale Acrylverbindung, wobei es sich um ein Polymer von MMA und mindestens 5% Methacrylsäure und Glutarsäureanhydrid handelt.
Dieses Bindemittel kann eine hervorragende Haftung zwischen einer Polyamidschicht und einer PVDF-Schicht gewährleisten.
- Ruß:
Von der Firma M. M. M unter der Bezeichnung "Ensaco 250Granular" erhältlich und durch eine DBP-Absorption von etwa 190 ml/g und eine BET-Oberfläche von etwa 35 m²/g gekennzeichnet,
- Dreiblock:
Ein mit PMMA-PB-PS bezeichnetes Dreiblockpolymer entspricht einem Dreiblock-Terpolymer Poly(methylmethacrylat-b-butadienb-styrol).

Beispiel 1

Ein PMMA-PB-PS-Dreiblockpolymer mit der Referenz ABC1 (58-20- 22) hat die folgenden Eigenschaften: Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) der PMMA-Sequenzen beträgt 65700 g·mol&supmin;¹, das Mn der PB-Sequenz beträgt 22800 und das Mn der PS-Blöcke 25000. Der PMMA-Block macht 58% (in Gewichtsanteilen) des Gesamtgewichts des Dreiblockpolymers, der Block PB 20% (in Gewichtsanteilen) des Gesamtgewichts des Dreiblockpolymers und der Block PS die restlichen 22% aus. Es wird nach der in den Patenten EP 524054 oder EP 749987 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt.
Das erhaltene Produkt ABC1* enthält neben dem Dreiblockpolymer ABC1 eine gewisse Menge Zweiblockpolymer BC1, bei dem es sich um ein Synthesezwischenprodukt handelt, wobei das Zweiblockpolymer BC1 einen Block PS mit Mn 25000 und einen Block PB mit Mn 22800 aufweist. Die Zusammensetzung des Produktes ABC1* ist 60 Masse-% Dreiblock ABC1 und 40% Masse-% Zweiblock BC1. Bei der Synthese des Dreiblockpolymers ABC1 wird eine gewisse Menge des Zweiblockpolymers BC1 im Laufe der Synthese entnommen und in einigen Formulierungsbeispielen verwendet.

Herstellung der Gemische

Das PVDF in Granulatform und das Produkt ABC1* in Granulatform werden trocken vermischt und in geschmolzenem Zustand in einen Mischer vom Typ Cokneter der Marke BUSS gegeben, dessen Schneckendurchmesser 46 mm beträgt. Die Umwandlungstemperatur ist 230ºC, der Durchsatz beträgt 15 kg/Stunde.
Verschiedene Formulierungen der Gemische von PVDF und einem Dreiblockpolymer oder weiteren Zusätzen werden nach dieser Vorgehensweise hergestellt, wobei für die komplette Aufzählung auf die Tabelle I verwiesen wird. Tabelle I Hergestellte Zusammensetzungen
CS: Kern/Schale (Core shell), als EXL 3600 im Handel, als Schlagzähzusatz verwendet
Weichmacher: Dibutylsebacat

Herstellung der Rohrleitungen

Zur Herstellung von dreischichtigen Rohrleitungen werden die aus der Compoundierung stammenden Granulate in einer herkömmlichen Vorrichtung zur Coextrusion bei einer Temperatur von 230ºC eingesetzt. Diese Technologie ist in zahlreichen Werken beschrieben (siehe beispielsweise: "plastics extrusion technology", Herausgeber F. HENSEN, 1988, S. 736, ISBN: 0-19-520760-2).
Die äußere Schicht besteht aus PA 12 MA4411; ihre Zusammensetzung wurde oben beschrieben; sie weist eine Dicke von 750 um auf.
Die Zwischenschicht besteht aus einem Bindemittel auf der Basis von PVDF, das als Bindemittel 1 bezeichnet wird; ihre Zusammensetzung wurde oben beschrieben; sie weist eine Dicke von 50 um auf.
Die innere Schicht (mit dem Benzin in Kontakt stehende Schicht) besteht aus den in der Tabelle I beschriebenen Formulierungen; sie weist eine Dicke von 200 um auf.
Die Zuggeschwindigkeit ist 15 m/min.
Die Eigenschaften der hergestellten verschiedenen Rohrleitungen sind in der Tabelle II zusammengefasst. Tabelle II Hergestellte dreischichtige Rohrleitungen, Außendurchmesser 8 mm, Dicke 1 mm
n. d. bedeutet nicht durchgeführt.
*: Wenn die Coextrusion unter industriellen Bedingungen durchgeführt werden kann (bei einer Zuggeschwindigkeit von 15 m/min), ist die Qualität der erhaltenen Rohrleitung gut. Wenn die Formulierung zu viskos ist (> 1500 Pa·s), muss die Zugge schwindigkeit dagegen vermindert werden und die Rohrleitung weist keine zufriedenstellenden Eigenschaften bezüglich der Dimensionen auf.
**: Die Ergebnisse des Schlagversuchs GM sind ausgedrückt als Anzahl der gebrochenen oder gespaltenen Rohrleitungen für zehn untersuchte Rohrleitungen. Die Norm sieht vor, dass eine Struktur den Versuch hinsichtlich der Schlagzähigkeit GM213M besteht, wenn von zehn untersuchten Rohrleitungen keine bricht oder gespalten wird (0/10), ansonsten wird die Struktur als nicht zufriedenstellend angesehen. Es ist wichtig, dass ein schmaler Riss mit bloßem Auge nicht nachgewiesen werden kann. Die Norm sieht vor, dass der Berstdruck der Rohrleitung vor und nach dem Test gemessen wird. Es ist erforderlich, dass der Berstdruck nach dem Schlagversuch mindestens 80% des Wertes des Berstdruckes ist, der an der Rohrleitung vor dem Test ermittelt wurde, damit die Rohrleitung den Test besteht. Tabelle III Statische Permeabilität gegenüber Benzin M15 bei 60ºC, an Filmen mit 200 um Dicke durchgeführt (Benzin M15 setzt sich aus 15% Methanol, 42,5% Toluol und 42,5% Isooctan zusammen)
** Filme zum Vergleich

Kommentar

Die ausgehend von der Vergleichsformulierung 1 hergestellte dreischichtige Rohrleitung, deren innere Schicht aus KYNAR®710 besteht, besteht den Schlagversuch GM bei -40ºC nicht. Die unter den gleichen Bedingungen aus Gemischen, die 15% bzw. 25% Dreiblock ABC1* enthalten, hergestellten Rohrleitungen bestehen den Schlagtest GM bei -40ºC. Diese spezielle Beständigkeit kann nicht den Zweiblockpolymeren PS-PB (BC1) zugeschrieben werden, die in dem Produkt ABC1* vorliegen; dies zeigt das Ergebnis des Schlagversuchs, der an der ausgehend von dem Vergleichsgemisch 2 hergestellten Rohrleitung durchgeführt wurde. Es hat sich herausgestellt, dass diese spezielle Beständigkeit gegenüber Schlägen von der Gegenwart der oben beschriebenen Dreiblockpolymere PMMA-PB-PS herrührt.
Die Versuche, die unter Ersatz von KYNAR®710 durch KYNAR®720 durchgeführt werden, zeigen das gleiche Ergebnis: Vergleichsprobe 3 bricht, die Formulierungen 3 und 4 auf der Basis des Dreiblockpolymers ABC1* brechen nicht. Außerdem wurden zusätzliche Versuche durchgeführt, indem zu dem PVDF entweder Core/shell-Polymer alleine (Vergleich 4) oder Core/shell-Polymer und Weichmacher (Vergleich 5) zugegeben wurde. Diese Zusätze sind dafür bekannt, dass sie die Schlagfestigkeit des PVDF bei niedriger Temperatur deutlich erhöhen. Es hat sich überraschend herausgestellt, dass die ausgehend von diesen beiden Vergleichsproben hergestellten Strukturen den Schlagtest GM bei -40ºC nicht bestehen. Der Zusatz eines Weichmachers ist außerdem überhaupt nicht günstig, da der Weichmacher durch den Kraftstoff herausgelöst wird.
Die dreischichtige Rohrleitung PA 12/Bindemittel 1/PA 12 weist hinsichtlich des Schlagtests GM bei -40ºC ein sehr zufriedenstellendes Verhalten auf, keine Rohrleitung bricht. Sie ist in dieser Hinsicht genauso zufriedenstellend wie die durch die vorliegende Erfindung beanspruchten Formulierungen. Die innere Schicht (in Kontakt mit dem Kraftstoff) besteht in diesem Fall jedoch aus PA-12, das wesentlich geringere Barriereeigenschaften gegenüber Kraftstoff als die beanspruchten Formulierungen aufweist, wie dies die Ergebnisse des in der Tabelle III angegebenen Permeabilitätstests zeigen (das PA-12 ist 15 bis 30 mal durchlässiger als die beanspruchten Zusammensetzungen). Außerdem enthält ein Polyamid immer Oligomere (und in diesem speziellen Fall Weichmacher), die durch den Kraftstoff herausgelöst werden. Die mehrschichtige Struktur weist also herauslösbare Verbindungen auf, was für die Anwendung nicht als zufriedenstellend angesehen werden kann.

Vergleich 6 und Formulierungen 5 und 6

Die Viskosität dieser Produkte ist für die Coextrusion von dünnen Rohrleitungen mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einer Dicke von 1 mm unter industriellen Bedingungen nicht geeignet. Dieser Typ von Zusammensetzung kann jedoch zur Herstellung von anderen Strukturen und insbesondere größeren und dickeren Rohrleitungen verwendet werden.
In allen Fällen ist die Haftung zwischen der inneren Schicht (gemäß der vorliegenden Erfindung beanspruchte Formulierung) und der Bindemittelschicht hervorragend.
Die Ergebnisse zeigen, dass es mit den erfindungsgemäß beschriebenen Formulierungen möglich ist, mehrschichtige Strukturen (insbesondere dreischichtige Strukturen) herzustellen, die den Schlagtest GM213M bei -40ºC bestehen, deren mit dem Kraftstoff in Kontakt stehende Schicht hauptsächlich aus PVDF besteht und die ein hervorragendes Barriereverhalten gegenüber Kraftstoff haben.
In den in diesem Patent angegebenen Beispielen wurden die Dicken der verschiedenen Schichten der Rohrleitung konstant gehalten, wobei diese Dicken jedoch auch variieren können. Um die Eigenschaften der dreischichtigen Rohrleitungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, zu präzisieren, können die Bereiche angegeben werden, in denen die Dicken ausgewählt werden können:
- Schicht 1 aus PVDF + Dreiblock: 25 bis 400 um, vorteilhaft 50 bis 300 um und vorzugsweise 75 bis 200 um;
- Schicht 2 aus Bindemittel, wobei diese Schicht eine hervorragende Haftung zwischen der Schicht 1 und der äußeren Schicht aus PA gewährleistet: 10 bis 200 um und vorzugsweise 25 bis 100 um;
- Schicht 3 aus PA: fehlende Dicke, um die gewünschte Wanddicke für die fertige Rohrleitung zu erhalten.
Die Struktur ist nicht notwendigerweise dreischichtig: Sie kann nur zwei Schichten aufweisen, wobei die Haftung der beiden Schichten dann durch den Zusatz einer funktionellen Acrylverbindung zu der Schicht aus PVDF + Dreiblock oder durch die Wahl eines Dreiblockpolymers ABC gewährleistet wird, das eine gute Haftung an dem Polyamid gewährleisten kann.

Beispiele für Strukturen aus zwei Schichten, zweischichtige Rohrleitungen

a-PA/fluoriertes Polymer + Dreiblock ABC + funktionelle Acrylverbindung;
b-PA/fluoriertes Polymer + Dreiblock ABC + funktionelle Acrylverbindung + elektrisch leitfähiger Ruß;

Beispiele für Strukturen aus drei Schichten, dreischichtige Rohrleitungen

a-PA/Bindemittel/fluoriertes Polymer + Dreiblock ABC;
b-PA/Bindemittel/fluoriertes Polymer + Dreiblock ABC + elektrisch leitfähiger Ruß;

Beispiele für Strukturen aus vier Schichten, vierschichtige Rohrleitungen

a-PA/Bindemittel/fluoriertes Polymer/fluoriertes Polymer + Dreiblock ABC + elektrisch leitfähiger Ruß;
b-PA/Bindemittel/fluoriertes Polymer + Dreiblock ABC/fluoriertes Polymer + Dreiblock ABC + elektrisch leitfähiger Ruß.
Die Bindemittelschicht kann gegebenenfalls auch Dreiblock- Polymere ABC enthalten.

Claims

1. Rohrleitung, die in radialer Richtung von innen nach außen eine sogenannte Innenschicht auf der Basis eines fluorierten Harzes (oder Polymers) aufweist, die in Kontakt mit einer zirkulierenden Flüssigkeit kommen soll, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenschicht aus einem Gemisch gebildet wird, das ein semikristallines thermoplastisches fluoriertes Harz und ein Dreiblock-Copolymer ABC enthält, wobei die drei Blöcke A, B und C in dieser Reihenfolge aneinander gebunden sind und wobei jeder Block entweder aus einem Homopolymer oder einem Copolymer besteht, das ausgehend von zwei oder mehreren Monomeren hergestellt wird, wobei der Block A an den Block B und der Block B an den Block C über eine kovalente Bindung oder ein intermediäres Molekül gebunden ist, welches an einen der Blöcke über eine kovalente Bindung und an den anderen Block über eine weitere kovalente Bindung gebunden ist, und dadurch, daß:

- der Block A mit dem fluorierten Harz kompatibel ist,

- der Block B mit dem fluorierten Harz inkompatibel ist und mit dem Block A inkompatibel ist, und

- der Block C mit dem fluorierten Harz, dem Block A und dem Block B inkompatibel ist.

2. Rohrleitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zweischichtig ist und eine äußere Schicht aus Polyamid oder einem Gemisch von Polyamid und Polyolefin mit Polyamidmatrix enthält, wobei die Innenschicht und die Schicht aus Polyamid oder mit Polyamidmatrix miteinander verbunden sind.

3. Rohrleitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zweischichtig ist und eine äußere Schicht aus Polyamid oder ein Gemisch von Polyamid und Polyolefin mit Polyamidmatrix enthält, wobei die innere Schicht und die Schicht aus Polyamid oder mit Polyamidmatrix miteinander verbunden werden, indem eine funktionelle Acrylverbindung in das Gemisch der inneren Schicht eingearbeitet wird.

4. Rohrleitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie dreischichtig ist und eine äußere Schicht aus Polyamid oder einem Gemisch von Polyamid und Polyolefin mit Polyamidmatrix enthält, wobei die innere Schicht und die Schicht aus Polyamid oder mit Polyamidmatrix durch ein Haftbindemittel, das dazwischen angeordnet ist, miteinander verbunden werden.

5. Rohrleitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehrschichtig ist und eine Schicht aus Polyamid oder einem Gemisch von Polyamid und Polyolefin mit Polyamidmatrix enthält, wobei die innere Schicht und die Schicht aus Polyamid oder mit Polyamidmatrix durch aufeinanderfolgende Zwischenschichten miteinander verbunden werden, die jeweils mit den angrenzenden Schichten verbunden sind.

6. Rohrleitung nach einem der Ansprüche von 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dreiblock-Copolymer ABC als Synthe senebenprodukte ein Zweiblock-Copolymer B-C und gegebenenfalls das Homopolymer C enthält.

7. Rohrleitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dreiblock-Copolymer ABC als Synthesenebenprodukte ein Zweiblock-Copolymer A-B und gegebenenfalls das Homopolymer A enthält.

8. Rohrleitung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der inneren Schicht als dispergierten Füllstoff elektrisch leitenden Ruß in einer Menge enthält, die ausreichend ist, um der Innenschicht eine Oberflächenleitfähigkeit von höchstens 10&sup9; Ω und vorzugsweise 10&sup6; Ω oder darunter zu geben.

9. Rohrleitung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von semikristallinem thermoplastischen fluorierten Harz und Dreiblock-Copolymer ABC gegebenenfalls mit seinen Synthesenebenprodukten mindestens 50 Gew.-% und vorzugsweise 70 bis 97 Gew.-% semikristalline(s) thermoplastische(s) fluorierte(s) Harz(e) und als Rest (100 Gew.-%) das Dreiblock-Copolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 20000 g·mol&supmin;¹ oder darüber und vorzugsweise im Bereich von 50000 bis 200000 g·mol&supmin;¹ gegebenenfalls einschließlich seiner Nebenprodukte enthält, das besteht aus:

- 20 bis 93 und vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsteilen Sequenzen A,

- 5 bis 68 und vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsteilen Sequenzen B,

- 2 bis 65 und vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsteilen Sequenzen C,

wobei die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des fluorierten Harzes (der fluorierten Harze) und des Blockcopolymers und gegebenenfalls seiner Nebenprodukte bezogen sind, ohne daß die Prozentanteile der gegebenenfalls vorliegenden weiteren Zusatzstoffe berücksichtigt sind.

10. Rohrleitung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Harz ausgewählt ist unter:

- den Homopolymeren von Vinylidenfluorid (VF2) und den Copolymeren von Vinylidenfluorid (VF2), die vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% VF2 und mindestens ein weiteres fluoriertes Monomer enthalten, wie Chlortrifluorethylen (CTFE), Hexafluorpropylen (HFP), Trifluorethylen (VF3) und Tetrafluorethylen (TFE),

- Homo- und Copolymeren von Trifluorethylen (VF3), und

- Copolymeren und insbesondere Terpolymeren, die Einheiten von Chlortrifluorethylen (CTFE), Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP) und/oder Ethylen und gegebenenfalls VF2-Einheiten und/oder VFS-Einheiten enthalten.

11. Rohrleitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Harz das Poly(vinylidenfluorid) (PVDF) ist.

12. Rohrleitung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Block B eine mit Differentialthermo analyse bestimmte Glasübergangstemperatur Tg(B) im Bereich von -100 bis -50ºC aufweist.

13. Rohrleitung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Block B unter den Polydienen und insbesondere Polybutadien, Polyisopren und deren statistischen Copolymeren, oder unter den Polydienen und insbesondere Polybutadien, Polyisopren und deren statistischen Copolymeren, die ganz oder teilweise hydriert sind/ausgewählt ist.

14. Rohrleitung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Block C eine Glasübergangstemperatur Tg(C) oder eine Schmelztemperatur Tf(C) über der Tg(B) des Blocks B aufweist.

15. Rohrleitung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Block A unter den Homo- und Copolymeren von Alkyl(alkyl)acrylaten und beispielsweise Methylmethacrylat (MAM) und/oder Methylacrylat oder Ethylacrylat und/oder von Vinylacetat abgeleiteten Homo- und Copolymeren ausgewählt ist.

16. Rohrleitung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Block A aus Poly(methylmethacrylat) (PMMA) besteht.

17. Rohrleitung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das PMMA syndiotaktisch ist und seine mit Differentialthermo analyse bestimmte Glasübergangstemperatur Tg(A) im Bereich von 120 bis 140ºC liegt.

18. Rohrleitung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Dreiblock-Polymer ABC aus Poly(methylmethacrylat-b-butadien-b-styrol) besteht.

19. Vierschichtige Rohrleitung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, gekennzeichnet durch die folgende Struktur:

PA/Bindemittel/fluoriertes Polymer/fluoriertes Polymer + Dreiblock ABC + elektrisch leitender Ruß.

20. Vierschichtige Rohrleitung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, gekennzeichnet durch die folgende Struktur:

PA/Bindemittel/fluoriertes Polymer + Dreiblock ABC/fluoriertes Polymer + Dreiblock ABC + elektrisch leitender Ruß.