ES2320201T3

ES2320201T3 - Tubo de varias capas de materia plastica para la transferencia de fluidos.

Info

Publication number: ES2320201T3
Application number: ES02290547T
Authority: ES
Inventors: Gaelle Bellet; Anthony Bonnet; Joachim Merziger
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2022-03-06
Also published as: US20020155242A1; US20050037170A1; CN1377770A; JP2003021276A; JP3837587B2; US7063873B2; ATE421658T1; DE60230940D1; CN1190316C; KR100512645B1; EP1243831B1; EP1243831A1; KR20020075309A

Abstract

Tubo de varias capas, que comprende en su dirección radial, desde el exterior hacia el interior: - una capa exterior formada por una poliamida - una capa formada por una copoliamida, - una capa formada por un EVOH, - una capa formada por una copoliamida, - una capa interior formada por una poliamida siendo las capas sucesivas y adherentes entre sí, siendo la copoliamida de las capas adyacentes a la capa de EVOH, una mezcla de una copoliamida 6/12 rica en 6 y de una copoliamida 6/12 rica en 1

Description

Tubo de varias capas de materia plástica para la transferencia de fluidos.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a tubos a base de poliamidas y de EVOH (copolímero etileno-alcohol vinílico) para la transferencia de fluidos.

A título de ejemplo de tubos para la transferencia de fluidos se pueden citar los tubos para la gasolina y, en particular, para conducir la gasolina desde el depósito hasta el motor de los automóviles. A título de otros ejemplos de transferencia de fluidos se pueden citar los fluidos empleados en la célula de fuel (pila de combustible), el sistema con CO2 para la refrigeración y el aire acondicionado, los sistemas hidráulicos, el circuito de refrigeración, el aire acondicionado y las transferencias de potencia a presión media.

Por razones de seguridad y de conservación del medio ambiente, los constructores de automóviles imponen a estos tubos, a la vez, características mecánicas tales como la resistencia al reventón y a la flexibilidad con un buen comportamiento a los choques en frío (- 40ºC) así como a temperatura elevada (125ºC), y, así mismo, una permeabilidad muy baja a los hidrocarburos y a sus aditivos, en particular a los alcoholes tales como el metanol y el etanol. Estos tubos deben tener, así mismo, un buen comportamiento a los carburantes y a los aceites de lubrificación del motor. Estos tubos son fabricados mediante coextrusión de las diferentes capas, según las técnicas habituales de los termoplásticos.

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El arte anterior y el problema técnico

Entre las características del catálogo de las cargas de los tubos de gasolina, son particularmente difíciles de alcanzar conjuntamente cinco de las mismas, de manera simple:

\bullet: comportamiento al choque en frío (- 40ºC), el tubo no se rompe,

\bullet: comportamiento a los carburantes

\bullet: comportamiento a temperatura elevada (125ºC),

\bullet: permeabilidad muy baja a la gasolina,

\bullet: una buena estabilidad dimensional del tubo cuando se utiliza con gasolina.

En los tubos con varias capas de diversas estructuras, el comportamiento a los choques en frío permanece imprevisible antes de haber realizado los ensayos normalizados de resistencia a los choques en frío.

Por otra parte, se conoce ya por la solicitud de patente EP 0781799 que en los vehículos automóviles, bajo el efecto de la bomba de inyección, la gasolina circula a gran velocidad a través de las canalizaciones que conectan el motor con el depósito. En algunos casos, el rozamiento entre la gasolina/pared interna del tubo puede generar cargas electroestáticas, cuya acumulación puede conducir a una descarga eléctrica (chispa) capaz de inflamar la gasolina con consecuencias catastróficas (explosión). Así mismo, es necesario limitar la resistividad superficial de la cara interna del tubo hasta un valor generalmente menor que 10^{6} ohmios. Se conoce la manera de disminuir la resistividad superficial de resinas o de materiales polímeros incorporándoles materiales conductores y/o semiconductores, tales como el negro de carbono, las fibras de acero, las fibras de carbono, las partículas (fibras, plaquetas, esferas) metalizadas con oro, con plata o con níquel.

Entre estos materiales, el negro de carbono es el que se utiliza de una manera más particular por razones económicas y de facilidad de aplicación. Además de sus propiedades electroconductoras particulares, el negro de carbono se comporta como una carga tal como, por ejemplo, el talco, la creta, el caolín. De este modo, el técnico en la materia sabe que cuando el grado de carga aumenta, aumenta la viscosidad de la mezcla polímero/carga. De igual manera, cuando el grado de carga aumenta, aumenta el módulo de flexión del polímero cargado. Estos fenómenos conocidos y previsibles están explicitados en la publicación "Manual de cargas y refuerzos para plásticos -Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics-" editada por H.S. Katz y J.V. Milewski -Van Nostrand Reinhold Company- ISBN 0-442-25372-9, véase, en particular, el capítulo 2, sección II para las cargas en general y el capítulo 16, sección VI para el negro de carbono, en particular.

En cuanto a las propiedades eléctricas del negro de carbono, el boletín técnico "Ketjenblack EC - BLACK 94/01" de la sociedad AKZO NOBEL indica que la resistividad de la formulación cae muy bruscamente cuando se alcanza un grado crítico de negro de carbono, denominado umbral de percolación. Cuando el grado de negro de carbono aumenta todavía más, la resistividad disminuye rápidamente hasta alcanzar un nivel estable (zona de meseta). Por lo tanto, se prefiere, para una resina dada, operar en la zona de meseta en la que un error de dosificación no tendría más que una pequeña influencia sobre la resistividad de la mixtura.

Por otra parte, se conocen por la solicitud de patente EP 0 731 308 tubos a base de poliamidas y de EVOH para el transporte de gasolina. Estos tubos pueden tener una estructura con 4 capas que comprende, respectivamente, una capa exterior de PA 12, una capa de aglutinante, que es una poliolefina injertada, una capa de EVOH y una capa interior en contacto con la gasolina, que comprende una mezcla de poliamida y de poliolefina con matriz poliamida.

La patente EP 428833 describe un tubo con 3 capas, que comprende, respectivamente, una capa exterior de PA 12, una capa de aglutinante, que es una poliolefina injertada, y una capa interior de EVOH en contacto con la gasolina.

Las patentes EP 428834 y EP 477606 describen un tubo con 5 capas que comprende, respectivamente, una capa exterior de PA 12, una capa de aglutinante, que es una poliolefina injertada, una capa de PA 6, una capa de EVOH y una capa interior de PA 6 en contacto con la gasolina.

La patente US 5038833 describe un tubo con 3 capas que comprende, respectivamente, una capa exterior de PA 12, una capa de EVOH y una capa interior de PA 12 en contacto con la gasolina.

Todos estos tubos tienen buenas propiedades pero el espesor de las capas de aglutinante no es fácilmente controlable y puede dar como resultado deslaminaciones. En el tubo descrito en la publicación US 5038833 no existe aglutinante pero se producen deslaminaciones.

Se ha encontrado ahora un tubo que comprende, respectivamente, una capa exterior de poliamida, una capa de aglutinante de copoliamida, una capa de EVOH, otra capa de aglutinante de copoliamida y una capa interior de poliamida en contacto con la gasolina. El aglutinante de copoliamida, que es una mezcla de una copoliamida 6/12 rica en 6 y de una copoliamida 6/12 rica en 12, es particularmente competitivo y, además, puede ser coextruido fácilmente.

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Breve descripción de la invención

La presente invención se refiere a un tubo de varias capas, que comprende, en su dirección radial desde el exterior hacia el interior:

\bullet: una capa exterior, formada por una poliamida

\bullet: una capa formada por una copoliamida,

\bullet: una capa formada por un EVOH,

\bullet: una capa formada por una copoliamida,

\bullet: una capa interior formada por una poliamida

siendo las capas sucesivas y adherentes entre sí en su zona de contacto respectivo, siendo la copoliamida de las capas adyacentes a la capa de EVOH una mezcla de una copoliamida 6/12 rica en 6 y de una copoliamida 6/12 rica en 12.

De manera ventajosa, la capa interior está formada por una mezcla de poliamida y de negro de carbono electroconductor, que produce una resistividad superficial menor que 10^{6} \Omega.

Estos tubos pueden tener un diámetro exterior comprendido entre 6 y 110 mm y un espesor del orden de 0,5 hasta 5 mm.

De manera ventajosa, el tubo de gasolina, de conformidad con la invención, tiene un diámetro exterior comprendido entre 6 y 12 mm, un espesor total comprendido entre 0,36 mm y 1,95 mm,

: un espesor comprendido entre 50 y 700 \mum para la capa exterior de poliamida,

: un espesor comprendido entre 10 y 150 \mum para las capas de copoliamida,

: un espesor comprendido entre 10 y 200 \mum para la capa de EVOH,

: un espesor comprendido entre 100 y 500 \mum para la capa de poliamida interior, que puede estar cargada con negro de carbono electroconductor.

El tubo de la presente invención es muy poco permeable a la gasolina, en particular a los hidrocarburos y a sus aditivos, en particular a los alcoholes tales como el metanol y el etanol o incluso a los éteres tales como el MTBE o el ETBE. Estos tubos tienen, así mismo, un buen comportamiento a los carburantes y a los aceites de lubrificación del motor.

Este tubo presenta propiedades mecánicas muy buenas a temperatura baja o a temperatura alta.

El tubo de la invención puede comprender una capa suplementaria, constituida por desechos de fabricación o de tubos de la invención que presenten defectos, siendo triturados estos desechos o estos tubos y a continuación fundidos y coextruidos con las otras capas. Esta capa puede situarse entre la capa exterior y la capa de copoliamida.

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Descripción detallada de la invención

Con relación a la capa exterior, se entiende por poliamida los productos de condensación:

\bullet: de uno o varios aminoácidos, tales como el ácido aminocaproico, el ácido amino-7-heptanoico, el ácido amino-11-undecanoico y el ácido amino-12-dodecanoico de una o varias lactamas tales como la caprolactama, la oenantolactama y la laurolactama;

\bullet: de una o varias sales o mezclas de diaminas tales como la hexametilen-diamina, la dodecametilendiamina, la metaxililendiamina, el bis-p-aminociclohexilmetano y la trimetilhexametilendiamina con diácidos tales como los ácidos isoftálico, tereftálico, adípico, azelaico, subérico, sebácico y dodecanodicarboxílico;

o mezclas de varios de estos monómeros, lo que conduce a copoliamidas.

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Las diaminas alifáticas son \alpha,\omega-diaminas, que contienen entre los grupos amino terminales, al menos, 6 átomos de carbono, preferentemente entre 6 y 10. La cadena carbonada puede ser lineal (polimetilendiamina) o ramificada o incluso cicloalifática. Las diaminas preferentes son la hexametilendiamina (HMDA), la dodecametilendiamina, la decametilendiamina.

Los diácidos carboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos. Los diácidos carboxílicos alifáticos son \alpha,\omega-diácidos carboxílicos que tienen, al menos, 4 átomos de carbono (sin contar los átomos de carbono de los grupos carboxílicos), preferentemente al menos 6, en la cadena carbonada lineal o ramificada. Los diácidos son los ácidos azelaico, sebácico y 1,12-dodecanoico. A título de ilustración de tales PA, se pueden mencionar:

: la polihexametilensebacamida (PA-6,10),

: la polihexametilendodecanodiamida (PA-6,12),

: la poli(undecanoamida) (PA-11),

: la poli(laurolactama(2-azaciclotridecanona) (PA-12),

: la polidodecametilendodecanodiamida (PA-12,12),

: la policapronamida (PA-6),

: la polihexametilenadipamida (PA-6,6).

Se puede utilizar mezclas de poliamida. De manera ventajosa se utiliza la PA-6, la PA-6,6, la PA 11 y la PA 12.

Las PA tienen un peso molecular medio en número Mn en general mayor o igual que 5.000. La viscosidad inherente (medida a 20ºC para una muestra de 0,5 g en 100 g de meta-cresol) es, en general, mayor que 0,7.

De manera preferente, se utiliza la poliamida 12. De manera ventajosa, la poliamida de la capa exterior está plastificada con plastificantes usuales tales como la n-butilbencenosulfonamida (BBSA) y los copolímeros comprenden bloques de poliamidas y bloques de poliéteres.

Los copolímeros con bloques de poliamidas y con bloques de poliéteres resultan de la copolicondensación de secuencias poliamidas con extremidades reactivas con secuencias poliéteres con extremidades reactivas, tales como, entre otras:

1): Secuencias poliamidas con extremos de cadena diaminas con secuencias polioxialquilenos con extremos de cadenas dicarboxílicas.

2): Secuencias poliamidas con extremos de cadenas dicarboxílicas con secuencias polioxialquilenos con extremos de cadenas diaminas, obtenidas por cianoetilación y por hidrogenación de secuencias polioxialquilen alfa-omega dihidroxiladas alifáticas, denominadas poliéterdioles.

3): Secuencias poliamidas con extremos de cadenas dicarboxílicas con poliéterdioles, siendo los productos obtenidos, en este caso particular, poliéteresteramidas. Estos copolímeros son empleados de manera ventajosa.

Las secuencias poliamidas con extremos de cadenas dicarboxílicas proceden, por ejemplo, de la condensación de ácidos alfa-omega aminocarboxílicos, de lactamas y de diácidos carboxílicos y diaminas en presencia de un diácido carboxílico limitador de cadena.

Las secuencias poliamidas con extremos de cadenas diaminas proceden, por ejemplo, de la condensación de ácidos alfa-omega aminocarboxílicos, de lactamas o de diácidos carboxílicos y diaminas en presencia de una diamina limitadora de cadena.

El poliéster puede ser, por ejemplo, un polietilenglicol (PEG), un polipropilenglicol (PPG) o un politetrametilenglicol (PTMG). Este último se denomina también politetrahidrofurano (PTHF).

El peso molecular en número Mn de las secuencias poliamidas está comprendido entre 300 y 15.000 y, de manera preferente, entre 600 y 5.000. El peso Mn de las secuencias poliéter está comprendido entre 100 y 6.000 y, de manera preferente, entre 200 y 3.000.

Los polímeros con bloques poliamidas y con bloques poliéteres pueden comprender, así mismo, motivos distribuidos de manera aleatoria. Estos polímeros pueden ser preparados mediante la reacción simultánea del poliéter y de los precursores de los bloques poliamidas.

De manera ejemplificativa, se puede hacer reaccionar poliéterdiol, una lactama (o un alfa-omega aminoácido) y un diácido limitador de cadena, en presencia de un poco de agua. Se obtiene un polímero que tiene, de manera esencial, bloques poliéteres, bloques poliamidas de longitud muy variable, pero también los diferentes reactivos que han reaccionado de forma aleatoria, que están distribuidos de forma estadística a lo largo de la cadena polímera.

Estos polímeros con bloques poliamidas y con bloques poliéteres, que proceden de la copolicondensación de secuencias poliamidas y poliéteres, preparadas de antemano, o que proceden de una reacción en una etapa, presentan, por ejemplo, durezas Shore D que pueden estar comprendidas entre 20 y 75 y, de manera ventajosa, entre 30 y 70 y una viscosidad inherente comprendida entre 0,8 y 2,5, medida en metacresol a 250ºC para una concentración inicial de 0,8 g/100 ml. Los MFI pueden estar comprendidos entre 5 y 50 (235ºC bajo una carga de 1 kg).

Los bloques poliéterdioles son utilizados o bien tal cuales y copolicondensados con bloques poliamidas con extremidades carboxílicas, o bien son aminados para ser transformados en poliéterdiaminas y condensados con bloques poliamidas con extremidades carboxílicas. De igual modo pueden estar mezclados con precursores de poliamida y un limitador de cadena para formar los polímeros con bloques poliamidas y con bloques poliéteres, que tienen motivos distribuidos de forma estadística.

Se han descrito polímeros con bloques poliamidas y poliéteres en las patentes US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 y US 4 332 920.

La relación entre la cantidad de copolímero con bloques poliamida y con bloques poliéter sobre la cantidad de poliamida está comprendida, en peso, de manera ventajosa entre 10/90 y 60/40. A título de ejemplo se pueden citar el copolímero con bloques PA 6 y con bloques PTMG y el copolímero con bloques PA 12 y con bloques PTMG.

Cuando se trate de capas de copoliamida, la copoliamida es una mezcla de una copoliamida 6/12 rica en 6 y de una copoliamida 6/12 rica en 12. Cuando se trate de la mezcla de copoliamidas 6/12 una de ellas comprende, en peso, mayor cantidad de 6 que de 12 y, la otra, mayor cantidad de 12 que de 6, la copoliamida 6/12 resulta de la condensación de la caprolactama con la laurillactama. Es evidente que "6" designa los motivos derivados de la caprolactama y que "12" designa los motivos derivados de la laurillactama. No se saldrá del ámbito de la invención cuando la caprolactama esté reemplazada en su totalidad o en parte por el ácido aminocaproico, ocurriendo lo mismo para la laurillactama, que puede estar reemplazada por el ácido aminododecanoico. Estas copoliamidas pueden comprender otros motivos a condición de que sean respetadas las relaciones de las proporciones de 6 y de 12.

De manera ventajosa, la copoliamida rica en 6 comprende entre un 60 y un 90% en peso de 6 y, respectivamente, entre un 40 y un 10% de 12.

De manera ventajosa, la copoliamida rica en 12 comprende entre un 60 y un 90% en peso de 12 y, respectivamente, entre un 40 y un 10% de 6.

En cuanto a las proporciones de la copoliamida rica en 6 y de la copoliamida rica en 12, éstas pueden estar comprendidas, en peso, entre 40/60 y 60/40 y, de manera preferente, son de 50/50.

Estas mezclas de copoliamidas pueden comprender, así mismo, hasta 30 partes en peso de otras (co)poliamidas o de poliolefinas injertadas por cada 100 partes de las copoliamidas ricas en 6 y ricas en 12.

Estas copoliamidas tienen una temperatura de fusión (norma DIN 53736B) comprendida entre 60 y 200ºC y su viscosidad relativa en solución puede estar comprendida entre 1,3 y 2,2 (norma DIN 53727, disolvente m-cresol, concentración 0,5 g/100 ml, temperatura 25ºC, viscosímetro Ubbelohde). Su reología, en estado fundido, es próxima, de manera preferente, a la de los materiales de las capas adyacentes. Estos productos se fabrican según las técnicas habituales de las poliamidas. Se han descrito procedimientos en las patentes US 4424864, US 4483975, US 4774139, US 5459230, US 5489667, US 5750232 y US 5254641.

Con relación a la capa formada por el copolímero EVOH, ésta puede estar constituida por EVOH o por mezcla a base de EVOH. El EVOH se denomina también copolímero etileno-acetato de vinilo saponificado. El copolímero etileno-acetato de vinilo saponificado, a ser empleado de conformidad con la presente invención, es un copolímero que tiene un contenido en etileno comprendido entre un 20 y un 70% en moles, de manera preferente entre un 25 y un 70% en moles, no siendo menor que un 95% en moles el grado de saponificación de su componente acetato de vinilo. Con un contenido en etileno menor que un 20% en moles, las propiedades de barrera en condiciones de fuerte humedad no son tan elevadas como sería deseable, mientras que un contenido en etileno que sobrepase el 70% en moles conduce a disminuciones de las propiedades de barrera. Cuando el grado de saponificación o de hidrólisis sea menor que el 95% en moles, son sacrificadas las propiedades barrera.

Se entiende por propiedades barrea la impermeabilidad a los gases, a los líquidos y, en particular, al oxígeno, a la gasolina para los automóviles.

Entre estos copolímeros saponificados, son particularmente útiles aquellos que tienen índices de fluidez en caliente en el intervalo de 0,5 hasta 100 g/10 minutos. De manera ventajosa el MFI se elige entre 5 y 30 (en g/10 minutos, a 230ºC bajo 2,16 kg), la abreviatura "MFI" correspondiente a "índice de fluencia en fusión -Melt Flow Index-" designa el índice de fluidez en estado fundido.

Se entiende que este copolímero saponificado puede contener pequeñas proporciones de otros ingredientes comonómeros, entre los que están comprendidas \alpha-olefinas tales como el propileno, el isobuteno, el \alpha-octeno, el \alpha-dodeceno, el \alpha-octadeceno, etc..., ácidos carboxílicos insaturados o sus sales, ésteres alquílicos parciales, ésteres alquílicos completos, nitrilos, amidas y anhídridos de dichos ácidos y ácidos sulfónicos insaturados o sus sales.

En cuanto a las mezclas a base de EVOH éstas son de tal naturaleza que el EVOH forma la matriz, es decir que representa al menos un 40% en peso de la mezcla y, de manera preferente, al menos el 50%. Los otros constituyentes de la mezcla se eligen entre las poliolefinas, las poliamidas y, eventualmente, los polímeros funcionales.

A título de primer ejemplo de estas mezclas a base de EVOH se pueden citar las composiciones que comprenden (en peso):

\bullet: desde 55 hasta 99,5 partes de copolímero EVOH,

\bullet: desde 0,5 hasta 45 partes de polipropileno y de compatibilizante, siendo sus proporciones tales que la relación entre la cantidad de polipropileno sobre la cantidad de compatibilizante esté comprendida entre 1 y 5.

De manera ventajosa, la relación del MFI del EVOH y del MFI del polipropileno es mayor que 5 y, de manera preferente, está comprendida entre 5 y 25. De manera ventajosa, el MFI del polipropileno está comprendido entre 0,5 y 3 (en g/10 minutos, a 230ºC bajo 2,16 kg). Según una forma ventajosa, el compatibilizante es un polietileno que porta injertos poliamida y que resulta de la reacción (i) de un copolímero del etileno y de un monómero insaturado X injertado o copolimerizado, con (ii) una poliamida. El copolímero del etileno y de un monómero insaturado X injertado o es tal, que X está copolimerizado y puede ser elegido entre los copolímeros de etileno-anhídrido maleico y los copolímeros de etileno - (met)acrilato de alquilo - anhídrido maleico, comprendiendo estos copolímeros desde un 0,2 hasta un 10% en peso de anhídrido maleico y desde 0 hasta un 40% en peso de (met)acrilato de alquilo. Según otra forma ventajosa, el compatibilizante es un polipropileno, que porta injertos poliamida, que resulta de la reacción (i) de un homopolímero o de un copolímero del propileno, que comprende un monómero insaturado X, injertado o copolimerizado, con (ii) una poliamida. De manera ventajosa X está injertado. El monómero X es, de manera ventajosa, un anhídrido de ácido carboxílico insaturado tal como, por ejemplo, el anhídrido maleico.

A título de segundo ejemplo de estas mezclas a base de EVOH se pueden citar las composiciones, que comprenden:

\bullet: desde un 50 hasta un 98% en peso de un copolímero EVOH,

\bullet: desde un 1 hasta un 50% en peso de un polietileno,

\bullet: desde un 1 hasta un 15% en peso de un compatibilizante, constituido por una mezcla de un polietileno LLDPE o metaloceno y por un polímero elegido entre los elastómeros, los polietilenos de densidad muy baja y los polietilenos metalocenos, estando coinjertada la mezcla con un ácido carboxílico insaturado o un derivado funcional de este ácido.

De manera ventajosa, el compatibilizante es tal que la relación MFI_{10}/MFI_{2} esté comprendida entre 5 y 20, siendo MFI_{2} el índice de flujo en masa fundida a 190ºC bajo una carga de 2,16 kg, medido según la norma ASTM D1238, siendo MFI_{10} el índice de flujo en masa fundida a 190ºC bajo una carga de 10 kg según la norma ASTM D1238.

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A título de tercer ejemplo de estas mezclas a base de EVOH se pueden citar las composiciones, que comprenden:

\bullet: desde un 50 hasta un 98% en peso de un copolímero EVOH,

\bullet: desde un 1 hasta un 50% en peso de un copolímero etileno - (met)acrilato de alquilo,

\bullet: desde un 1 hasta un 15% en peso de un compatibilizante, que resulta de la reacción (i) de un copolímero de etileno y de un monómero insaturado X injertado o copolimerizado con (ii) una copoliamida.

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De manera ventajosa, el copolímero del etileno y de un monómero insaturado X injertado o copolimerizado es tal, que X está copolimerizado y es un copolímero del etileno y del anhídrido maleico o un copolímero del etileno, de un (met)acrilato de alquilo y del anhídrido maleico. De manera ventajosa, estos copolímeros comprenden desde un 0,2 hasta un 10% en peso de anhídrido maleico y desde 0 hasta un 40% en peso de (met)acrilato de alquilo.

Con relación a la capa interior, de poliamida puede elegirse entre las poliamidas citadas para la capa exterior. Esta poliamida puede estar, como la de la capa exterior, plastificada con plastificantes usuales tales como la n-butilbencenosulfonamida (BBSA) y los copolímeros comprenden bloques poliamidas y bloques poliéteres. De manera ventajosa, se utiliza la PA 12 o la PA 11. Según una forma particular, la poliamida de esta capa interior no está plastificada.

Así mismo, la poliamida puede contener negro de carbono, ventajosamente en cantidad suficiente para que la resistividad superficial sea menor que 10^{6} \Omega. Esta cantidad de negro está comprendida, de manera habitual, entre 5 y 30 partes en peso de negro por cada 100 partes del conjunto de la poliamida y de sus plastificantes y otros aditivos.

Estos tubos con varias capas pueden ser cilíndricos de diámetro constante o pueden estar anillados.

De manera clásica, estos tubos pueden comprender vainas de protección principalmente de caucho, para protegerlos contra los puntos calientes del motor.

Ejemplos

Se han fabricado, por coextrusión, tubos con un diámetro exterior de 8 mm y con un espesor de 1 mm.

Ejemplo Nº1

Tubo Nº1

La capa exterior, con un espesor de 500 \mum, está constituida por una poliamida, cuya formulación es la siguiente:

\bullet: un 85% de poliamida 12, que tiene una viscosidad inherente de 1,65,

\bullet: un 7% de n-butilbencenosulfonamida (BBSA),

\bullet: un 6% de elastómero termoplástico con bloques poliamidas y bloques poliéteres con una dureza shore D igual a 55 y con un punto de fusión de 159ºC,

\bullet: un 2% de aditivos (colorantes, lubrificantes, estabilizantes).

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La capa interior, con un espesor de 300 \mum, es idéntica a la capa exterior.

Las capas de copoliamida presentan un espesor de 50 \mum y están constituidas por una mezcla (50%/50% en peso) de Platamid® 1 y de Platamid® 2. La Platamid®1 es una copoliamida producida por policondensación de un 60% en peso de laurolactama y de un 40% en peso de caprolactama. Esta copoliamida tiene un intervalo de temperatura de fusión comprendido entre 130 y 140ºC (norma DIN 53736 B) y una viscosidad relativa en solución comprendida entre 1,75 y 1,90 (según la norma DIN 53727, m-cresol, 0,5 g/100 ml, 25ºC viscosímetro Ubbelohde). La Platamid® 2 es una copoliamida producida por policondensación de un 30% en peso de laurolactama y de un 70% en peso de caprolactama. Esta copoliamida tiene un intervalo de temperatura de fusión comprendido entre 185 y 190ºC (norma DIN 53736 B) y una viscosidad relativa en solución de 1,90 (según la norma DIN 53727, m-cresol, 0,5 g/100 ml, 25ºC viscosímetro Ubbelohde).

Ejemplo Nº2

Tubo Nº2

La capa exterior, con un espesor de 500 \mum, está constituida por la misma poliamida que la capa exterior del tubo precedente.

La capa interior, con un espesor de 300 \mum, es una mezcla de 100 partes en peso de la composición de la capa exterior y de 27 partes de negro de carbono. Se utiliza el negro ENSACO® 250 de la sociedad MMM Carbon (negro que presenta una superficie de adsorción de 65 m^{2}/g, un tamaño de partícula primaria de 38 nm y un tamaño de agregado de aproximadamente 600 nm).

Las capas de copoliamida son las mismas que en el tubo precedente (igual espesor y composición).

Claims

1. Tubo de varias capas, que comprende en su dirección radial, desde el exterior hacia el interior:

-: una capa exterior formada por una poliamida

-: una capa formada por una copoliamida,

-: una capa formada por un EVOH,

-: una capa formada por una copoliamida,

-: una capa interior formada por una poliamida

siendo las capas sucesivas y adherentes entre sí, siendo la copoliamida de las capas adyacentes a la capa de EVOH, una mezcla de una copoliamida 6/12 rica en 6 y de una copoliamida 6/12 rica en 12.

2. Tubo según la reivindicación 1, en el que la capa interior contiene negro de carbono en cantidad suficiente para que la resistividad superficial sea menor que 10^{6} \Omega.

3. Tubo según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la poliamida de la capa exterior se elige entre la PA 11 y la PA 12.

4. Tubo según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la poliamida de la capa interior se elige entre la PA 11 y la PA 12.

5. Tubo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que, en las capas adyacentes a la capa de EVOH, la copoliamida rica en 6 comprende desde un 60 hasta un 90% en peso de 6 y, respectivamente, desde un 40 hasta un 10% de 12.

6. Tubo según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que, en las capas adyacentes a la capa de EVOH, la copoliamida rica en 12 comprende desde un 60 hasta un 90% en peso de 12 y, respectivamente, desde un 40 hasta un 10% de 6.

7. Tubo según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que, en las capas adyacentes a la capa de EVOH, las proporciones de la copoliamida rica en 6 y de la copoliamida rica en 12 están comprendidas, en peso, entre 40/60 y 60/40.

8. Tubo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la mezcla de una copoliamida 6/12 rica en 6 y de una copoliamida 6/12 rica en 12 comprende, además, hasta 30 partes en peso de otras (co)poliamidas o de poliolefinas injertadas por cada 100 partes de la copoliamida 6/12 rica en 6 y de la copoliamida 6/12 rica en 12.

9. Utilización de un tubo, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, para la transferencia de fluidos, de manera principal de carburantes y, en particular, de gasolina.