DE10110964C2

DE10110964C2 - Thermoplastische Mehrschichtverbunde

Info

Publication number: DE10110964C2
Application number: DE10110964A
Authority: DE
Inventors: Albert Flepp; Michael Hoffmann
Original assignee: EMS Chemie AG
Current assignee: EMS Chemie AG
Priority date: 2000-06-09
Filing date: 2001-03-07
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2021-03-08
Also published as: KR20020060072A; DE10110964A1; KR100550256B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Mehrschichtverbunde in Form eines Mehrschichtrohrs, das insbesondere eine Kraftstoffleitung sein kann, oder eines Mehrschicht behälters, enthaltend mindestens eine Schicht aus einer Formmasse auf Basis von Ethy len/Vinylalkohol-Copolymeren und Schichten aus Formmassen auf Basis von Polyamid, so wie Verfahren zur Herstellung derselben.

Die Erfindung betrifft insbesondere Schlauch- oder Rohrleitungen für gasförmige oder flüssige Medien, die aus mehreren Polymerschichten bestehen und eine verbesserte Bar rierewirkung speziell gegenüber Kraftstoffen zeigen. Diese Kraftstoffe können auch alko holische Komponenten aufweisen. Daher betrifft die erfindungsgemäße Mehrschicht kraftfahrzeugrohrleitung auch die Führung von alkoholischen Medien. Diese Rohrleitun gen sollen alkoholfest sein, das bedeutet, dass das Kunststoffrohr bei Führen eines Kraft stoffes, der Alkohol enthält, eine störende Längung nicht erfährt. Eine derartige Leitung soll zur praktisch längungsfreien Führung von Superbenzin mit einem Alkoholgehalt von 5% und gegebenenfalls mehr, geeignet sein. Der Begriff Alkohol meint im üblichen Sprachgebrauch insbesondere Methylalkohol sowie Ethylalkohol und Mischungen davon mit Wasser, aber auch höherwertige Alkohole. Der Begriff alkoholisches Medium be zeichnet in diesem Zusammenhang nicht nur Kraftstoff mit Alkoholzusatz, sondern auch z. B. Flüssigkeiten einer Scheibenwaschanlage oder Druckmedien eines Bremssystems.

Die bekannten Mehrschicht-Kraftfahrzeug-Rohrleitungen haben schon in den 90er Jahren einem erhöhten Sicherheitsbedürfnis und verschärften Umweltbestimmungen Rechnung getragen als die bislang verwendeten Polyamid-Monorohre. Dies hatte sich auch in den deutschen Normen DIN 73378 sowie DIN 74342 niedergeschlagen.

Bei Anwesenheit von Alkohol im zu führenden Medium werden störende Effekte ausgelöst. Das mit dem Alkohol direkt in Berührung kommende Polyamid wird angequollen, wobei Massvergrösserungen von 5-10% auftreten. Das Polyamid wird durch den Alkohol aber auch extrahiert, d. h. Monomere, Oligomere, Weichmacher, Stabilisatoren etc. wer den herausgelöst und gehen in das Medium Alkohol über. Dadurch verändern sich die Ei genschaften des Rohres. Überdies können bei tieferen Temperaturen die herausgelösten Monomeren und Oligomeren ausfallen und im Benzinsystem (z. B. in Filtern und Düsen) zu Verstopfungen führen. Dieses Phänomen tritt besonders bei Polyamid 11 und Polyamid 12 auf.

Die bekannten Mehrschicht-Kraftfahrzeug-Rohrleitungen hatten sich bewährt, solange das Medium, das sie führten, Alkohol nicht enthält.

Daher könnte man auch daran denken, anstelle des Werkstoffes Polyamid für die Kraft fahrzeugrohrleitungen andere, nämlich alkoholfeste Kunststoffe, einzusetzen. Diese erfül len jedoch nicht die an medienführende Systeme im Fahrzeugbau gestellten speziellen Anforderungen, die von geringsten Durchlässigkeitswerten der Medien über anspruchs volle mechanische Beständigkeit mit Kälteschlagfestigkeit von -40°C bis 100°C bis zu hoher chemischer Beständigkeit bei Einfluss von Streusalz reichen.

Die oben schon angesprochene deutsche DIN 73378 ist in Europa die wichtigste Norm für Rohre aus Polyamiden für Kraftfahrzeuge. Sie spezifiziert für massgeschneiderte Polya midtypen Dimensionen, Berstdruck in Abhängigkeit von der Temperatur bis 130°C, Schlagfestigkeit bei 23°C und -40°C, Stabilisierung, Weichmachergehalt, Flexibilität (Zug-E-Modul) und Polyamidcharakteristik mit festgelegten Kurzbezeichnungen. Festzu stellen ist, dass schon in dieser sehr alten DIN 73378 für unter der Karosserie verlegte Rohre nur modifizierte Polyamid 12- und Polyamid 11-Materialien zugelassen werden.

Auch in den USA (SAE J 844d und J 1394), Grossbritannien (BS 5409) und Japan (JASO M 301) sind nur modifizierte Polyamid 12- und Polyamid 11-Typen, z. B. für Bremslei tungen und Rohrwendeln zugelassen.

Die Standard-Anforderungen für die heutigen Kraftstoffleitungen (SAE J 2260) sind, wie oben angeführt wurde, vielfältig. Neben den typischen mechanischen und chemischen Polyamidmerkmalen müssen heutige Kraftstoffleitungen aus Umweltschutz- und Gesund heitsgründen höchste Barriereeigenschaften gegenüber flüchtigen organischen Verbindun gen aufweisen. Gemäss heutigem Stand der Technik besteht eine Kunststoffkraftstofflei tung für Personenwagen aus mehreren Materialschichten. Dabei werden gezielt Eigen schaften von mehreren Polymeren kombiniert. Dies geschieht im Wege der Coextrusion. Es ist dabei notwendig, dass die einzelnen Schichten, die im direkten Kontakt zueinander stehen, verträglich sind, um somit eine gute Haftung während der ganzen Lebensdauer des Bauteils zu erreichen. Zwischen nicht verträglichen Polymeren ist deshalb der Einsatz ei nes Haftvermittlers notwendig.

Polyamide, insbesondere Polyamid 11 (PA 11) oder Polyamid 12 (PA 12), sind wegen der guten mechanischen und chemischen Eigenschaften für diese Anwendungen bevorzugt als Material für Rohraussenschichten im Einsatz. Obwohl Polyamide für sich alleine gute mecha nische Eigenschaften, insbesondere gute Zähigkeit aufweisen, genügt die Sperrwirkung ge genüber alkoholischen Kraftstoffen nicht. Insbesondere polare Substanzen können leicht durch Polyamide migrieren. Dies ist beispielsweise bei Kraftstoffleitungen, in denen alkohol haltiger Kraftstoff geführt wird, äusserst nachteilig. Dies ist im Hinblick auf die in den letzten Jahren aufkommenden Umweltschutz- und Sicherheitsüberlegungen unerwünscht.

Es wurden deshalb Entwicklungen durchgeführt, um Mehrschichtrohre mit verbesserten Barriereschichten herzustellen. Als Barriereschichten kommen heutzutage üblicherweise Fluorpolymere wie PVDF und ETFE als Barriere zur Anwendung. Diese Materialien sind jedoch teuer. Auch beim Einsatz von sehr dünnen Schichten aus diesem Material entste hen Materialkosten für das Gesamtrohr, die 40-60% höher liegen als bei einem Ein schichtrohr aus PA 11 bzw. PA 12. Beim Einsatz von Fluorpolymeren müssen zudem bei der Verarbeitung sowie auch bei der Beseitigung nach dem Einsatz des Produktes für Mensch und Umwelt zusätzliche Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden.

Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere, abgekürzt auch EVAL genannt, im englischen Sprachraum auch als EVOH bezeichnet, sind als Barrierematerial gegen unpolare und po lare Lösungsmittel bekannt und werden als Barriereschichten für Mehrschicht- Kraftfahrzeugleitungen vorgesehen (vgl. DE 35 10 395 A1, DE 38 27 092 C1 und EP 0 428 834 A2). Allerdings werden Mehrschicht-Kraftstoffleitungen mit Ethylen/ Vinylalkohol-Copolymeren als Barriereschichten in der Praxis kaum eingesetzt, da die Verfügbarkeit von EVOH noch vor wenigen Jahren sehr eingeschränkt war. Damit EVOH seine hervorragenden Barriereeigenschaften beibehält, muss es vor Feuchtigkeit geschützt werden. Deshalb wird es bevorzugt als Zwischenschicht und nicht in direktem Kontakt mit dem Fluid eingesetzt. Weiterhin ist bekannt, dass EVOH in reiner Form nur in geringen Schichtdicken verwendet werden kann. Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere mit den gefor derten Barriereeigenschaften sind nämlich bekannt als ausserordentlich brüchige Polymere mit nur geringer Reissdehnung.

Gemäss Kunststoff-Taschenbuch, Saechtling, 26. Ausgabe, enthalten typische EVAL- Barrieretypen einen VAL-Gehalt von 53 bis 68 Gew.-%. Demzufolge besitzen diese Ma terialien eine erhebliche Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit. Es wird beschrieben, dass diese EVAL-Typen bei einem Wassergehalt von 3 bis 8% die Sperrwirkung verlieren. Saecht ling empfiehlt deshalb EVAL als Mehrschichtfolie zwischen PE, PP und PA oder PET einzusetzen.

Es wäre daher wünschenswert, wenn es gelänge, geeignete Polymere zu finden, die gleichzeitig zu EVOH, als auch zu Polyamiden wie PA 11 und PA 12 eines Mehrschicht verbunds eine gute und beständige Haftung ergeben. Die EVOH-Zwischenschicht hat da bei, wie schon in EP 0 428 833 B1 beschrieben, neben ihrer Hauptfunktion als Barriere schicht gegenüber dem Medium (z. B. Kraftstoff) die zweite Funktion, dass aus dieser Schicht und den nach aussen hin angeordneten Schichten Monomere, Oligomere und an dere Substanzen nicht im Transportmedium in Lösung gehen (deshalb die Zusatzbezeich nung "Lösungsinhibitorschicht").

DE 41 30 486 A1 beschreibt eine Mehrschicht-Schlauchfolie zur Umhüllung von abge packten Füllgütern, insbesondere Lebensmitteln, die während oder nach dem Abfüllen eine Wärmebehandlung erfahren. Die Folie ist aus mindestens drei Polyamid-Schichten aufgebaut, zwischen die zur verbesserten Barrierewirkung zwei EVOH-Schichten jeweils zwischen zwei Polyamid-Schichten angeordnet sind. Bei einer bevorzugten Ausfüh rungsform wird weiterhin, eine Schicht auf Basis von Ethylen und/oder Propylen zwischen zwei Polyamid-Schichten angeordnet, die eine wasserdampfsperrende Wirkung aufweist. Wahweise können die Polyamid-Schichten bis zu 30 Gew.-% (teil-)aromatisches Polya mid und/oder olefinisches (Co-)Polymer und/oder (Co-)Polyester enthalten.

DE 195 29 603 A1 (Wolff Walsrode) beschreibt eine vierschichtige Schlauchfolie, d. h. eine Wursthülle, die eine Innen- und eine Außen-Schicht auf Polyamid, eine EVOH- Schicht als Sauerstoff-Barriereschicht und eine Schicht auf Propylenbasis als wasser dampfsperrende Schicht umfasst.

Als eine Variante dieser Anordnung beschreibt DE 198 06 468 A1 (Wolff Walsrode) die Anordnung einer Siegelschicht als Außenschicht. Dabei wird an einem Trägerfilm aus Polyamid/EVOH/Polyamid an der einen Polyamid-Schicht eine Haftvermittlerschicht und anschließend eine Schicht auf der Basis von Polyethylen, Ethylen-Copolymerisaten oder Polypropylen angeordnet.

EP 0 428 833 B1 (Technoflow), die DE 40 01 125 C1 entspricht, beschreibt fünfschichtige Kraftfahrzeugrohrleitungen für alkoholhaltige Medien, bestehend aus einer Aussenschicht aus den Polymeren PA 11 oder PA 12, einer Zwischenschicht aus PA 6, einer Lösungsin hibitorzwischenschicht aus EVAL und einer Innenschicht aus PA 6. PA 6 und EVAL haften ohne Haftvermittler in direktem Kontakt zueinander. Als fünfte Schicht zwischen PA 6 und PA 12 enthält die beschriebene Leitung einen Haftvermittler auf Polyethylen- oder Polypropylenbasis mit aktiven Seitenketten. Gemäss EP 0 428 833 B1 haben die be vorzugten EVAL-Typen einen Ethylenanteil von 30 bis 45%. Gemäss EP 0 428 833 B1 sind daher zwei Haftvermittlerschichten, bestehend aus Polyamid 6 bzw. Polyolefin not wendig, um das EVAL mit dem Polyamid 12 zu verbinden.

EP 0 428 834 A2 (Technoflow), die DE 40 01 126 C1 entspricht, beschreibt dreischichtige Kraftstoffleitungen mit Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVAL) als Innen-, PA 11 oder PA 12 als Aussenschicht. Als Haftvermittler zwischen EVAL und Polyamid 11 oder 12 wird Polyethylen oder Polypropylen mit aktiven Seitenketten vorgeschlagen.

DE 35 10 395 A1 (Technoflow) beschreibt dreischichtige Kraftstoffleitungen mit Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVAL) als Alkoholbarriere. DE 35 10 395 A1 sieht be reits die Notwendigkeit, EVAL vor Feuchtigkeitsaufnahme zu schützen. Als Lösung für diese Zwecke wird Polyamid und im speziellen PA 11 und PA 12 als Wassersperrschicht vorgeschlagen. Zwischen EVAL und PA 11 oder PA 12 ist gemäss DE-OS 35 10 395 kein Haftvermittler vorgesehen. Damit wird aber in der Praxis keine genügende Haftung zwi schen den Schichten erreicht. Als Folge delaminieren die Schichten des Rohres und es verliert dadurch seine mechanischen Eigenschaften.

Die Firma Kuraray Co., Ltd. beschreibt in der Produktbroschüre: "KURARAY EVAL RESIN", Okt. 92, dass eine gute Haftung zwischen EVAL und "Nylon" ohne Haftver mittler angeblich möglich sei, hingegen bei Polyolefinen ein Haftvermittler notwendig sei. Dergleichen beschreibt US 5,491,009 A (Grace) eine Mehrschicht-Schlauchfolie, die unter anderem die Schichtfolge Polyolefin/Haftvermittler/Polyamid/EVOH/Polya mid/Haftvermittler/Polyolefin umfasst. Sowohl Technoflow in DE 35 10 395 A1 als auch Kuraray und US 5,491,009 A gehen dabei auf die speziellen Haftungsprobleme zwischen EVOH und PA 12 nicht ein.

EP 0 692 374 A1 (Grace) beschreibt einen Mehrschichtverbund, d. h. eine Folie gemäß US 5,491,009 A, mit der Ausnahme, dass der EVOH-Schicht an der Polyamid-Schicht bis zu 20 Gew.-% Copolyamid zugesetzt wird, um die Verarbeitbarkeit und die Folienstruktur dieser Schicht zu verbessern.

In JP 07-308996 A werden Mehrschichtverbunde mit EVOH-Barriereschichten beschrieben, jedoch mit dem Hinweis, dass diese den Nachteil haben, dass durch Spannungsrisse im EVOH die Barrierewirkung abnimmt. Dieser Nachteil kann gemäss JP 07-308996 A dadurch überwunden werden, dass man dem EVOH eine gewisse Menge Copolyamid 6/12 zu mischt. Bei weniger als 10 Gew.-% Copolyamid 6/12 in der Mischung wird jedoch die Spannungsrissbeständigkeit ungenügend, während bei mehr als 50 Gew.-% Copolyamid 6/12 die Barriereeigenschaften schlechter werden. Gemäss JP 07-308996 A werden auch Mehrschichtverbunde mit zwei bis sieben Schichten beschrieben. Zu den weiteren ther moplastischen Schichten wird erläutert, dass diese unter anderem auch aus Polyamid oder Polyester aber auch aus Mischungen von Polyamid 6 mit Polyolefinen bestehen können.

Weiterhin wird in JP 07-308996 ausgeführt, dass im Copolyamid 6/12 ein Copolymeri sationsverhältnis von Caprolactam zu Laurinlactam in einem Bereich von 85 : 15 bis 55 : 45 bevorzugt wird.

In EP 0 731 308 B1 (ELF ATOCHEM) werden Mehrschicht-Kraftfahrzeugrohrleitungen beschrieben mit einer Innenschicht aus einem modifiziertem Polyamid, in welchem ein Polyolefin als Schlagzähmodifikator dispergiert ist. Die Polyamidmatrix aus Polyamid 6 macht den Hauptbestandteil (65 Teile) aus. Darin ist ein Copolymer aus Ethylen/Buten sowie ein Copolymer aus Ethylen/Ethylacrylat/Maleinsäureanhydrid dispergiert. Die Au ssenschicht der Rohrleitung besteht aus Polyamid 12; eine EVOH-Schicht ist zwischen der inneren und äusseren Schicht und einer weiteren Haftvermittlerschicht angeordnet.

EP 1 036 968 A1 (Atofina), ein Dokument gemäß § 3(2)1 Nr. 2 PatG, beschreibt Mehr schichtpolymerleitungen auf Basis von Polyamiden und weist in einer bevorzugten Ausfüh rungsform eine Schichtenfolge (von innen nach außen) auf mit einer ersten Schicht aus einer Mischung aus Polyamid und einem Polyolefin oder auch aus einer Schicht aus Polyamid, ei ner EVOH-Schicht als Barriereschicht, einer Schicht aus einem Copolyamid als Haftvermitt ler und einer Schicht aus einem Polyamid, das insbesondere Polyamid 11 oder Polyamid 12 sein kann. Die in EP 1 036 968 A1 beschriebenen Haftvermittler sind Copolyamid 6/12 mit 20 bis 80 Gew.-% Polyamid 6 Anteil sowie Polyamid 612 und Polyamid 610.

EP 0 617 219 A2 (Technoflow) beschreibt mehrschichtige, durch Coextrusion hergestellte Kraftfahrzeugrohrleitungen, die als Sperrschichtkunststoffe EVOH, Polyamid und/oder PBT enthalten. Gemäss EP 0 617 219 A2 muss aber mit mindestens zwei dünnen Sperrschicht/- Laminatfilmen gearbeitet werden, die vom Material her gleich oder unterschiedlich sein kön nen, und diese Sperrschichtfilme werden durch Haftvermittlerfilme in Verbund gebracht. Durch diesen Mehrschichtaufbau des Laminates ist es möglich, dass auch bei spröden Sperr kunststoffen erhebliche Biegeverformungen eines derartigen Rohres möglich sind, insbeson dere wenn die Haftvermittlerfilme schubspannungsausgleichend eingerichtet sind.

US 5,469,892 A (ITT) beschreibt Kraftstoffleitungen mit mindestens drei Schichten und ei nem gewellten Bereich, d. h. gewellten Wandungen. Die Kraftstoffleitungen können bis zu maximal fünf Schichten aufweisen. Als bevorzugtes Material für die Aussenschicht wird Polyamid 12 genannt; Polyamid 6 wird als bevorzugtes Material für die Innenschicht aufgeführt, welches überdies elektrisch leitfähig ausgerüstet sein kann. Das Mehr schichtrohr gemäss US 5,469,892 A kann auch Zwischenschichten enthalten, die nicht aus Polyamid bestehen und Barriereeigenschaften gegenüber Kohlenwasserstoffen aus dem Kraftstoff aufweisen. Als Barriereschicht wird eine PBT- und/oder EVOH-Schicht erwähnt.

US 5,460,771 A (ITT), die EP 0 743 894 B1 bzw. DE 695 14 645 T2 entspricht, beschreibt ein Verfahren zur Wellrohrherstellung von drei- oder mehrschichtigen gewellten Rohren für den Kraftstofftransport. Als Material für die Innenschicht werden neben Fluorpolyme ren auch verschiedene Polyamide (PA 6, PA 11, PA 12) aufgeführt, während die Außen schicht aus Polyamid 12 oder Polyamid 11 bestehen kann. Alternativ zu Fluorpolymer- Barriereschichten können dazwischen liegende Barriereschichten aus EVOH bestehen. Zum Problem der mangelnden Haftung zwischen EVOH und PA 12 bzw. PA 11 werden aber keine Vorschläge gemacht.

DE 195 37 003 A1 (EMS Inventa AG) beschreibt thermoplastische Mehrschichtverbunde aus mindestens einer Innenschicht aus thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymeren, mindestens einer Haftvermittlerschicht auf Basis von Polyamid, das einen Aminoendgrup pen-Überschuss aufweist und mindestens ein dem auspolymerisierten Polyamid zugesetz tes Diamin und mindestens eine Polyamidaußenschicht, wobei diese Schichten kraft schlüssig miteinander verbunden sind. Die Mehrschichtverbunde gemäß DE 195 37 003 A1 können auch in Form von Mehrschichtrohren oder Mehrschichtbehältern vorliegen. Der beschriebene Haftvermittler in DE 195 37 003 A1 basiert auf Polyamid und funktioniert in der Praxis nur mit einem zugesetzten Diamin. Weiterhin werden in DE 195 37 003 A1 keine Mehrschichtverbunde mit EVOH als Barriereschichten beschrieben.

In der KFZ-Industrie werden zur Erreichung rationeller Montageabläufe vorgeformte Kraftstoffleitungen eingesetzt. Zu diesem Zweck werden die Kunststoffrohre thermoge formt, d. h. unter Wärmeeinwirkung bleibend verformt. Bevorzugt wird dieser Prozess mit Heißluft, Öl, Infrarot oder Wasserdampf durchgeführt. Eine hohe Wirtschaftlichkeit wird mit Dampf mit Temperaturen im Bereich von 140°C bis 160°C erreicht. Diese hohe thermische Belastung erfordert aber eine optimale Haftungsfestigkeit und Temperaturbe ständigkeit der verwendeten Rohrmaterialien.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen preiswerten thermoplastischen Mehrschichtverbund in Form eines Mehrschichtrohres oder eines Mehrschichtbehälters, insbesondere eine Mehrschichtkraftstoffleitung mit Barrierewirkung für die Automobilin dustrie, ohne den Einsatz von Fluorpolymeren bereitzustellen, wobei eine einfache Her stellung und Weiterverarbeitung ermöglicht wird. Insbesondere soll auch bei einer hohen thermischen Belastung, wie es z. B. beim Thermoformen der Fall ist, eine optimale Haft festigkeit und Temperaturbeständigkeit der verwendeten Rohrmaterialien gegeben sein.

Die obige Aufgabe wird durch den thermoplastischen Mehrschichtverbund gemäß den Merkmalen von Anspruch 1 sowie durch das Verfahren gemäß Anspruch 10 gelöst.

In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung enthalten.

Die Erfinder haben überraschenderweise festgestellt, dass Polyamide aus der Gruppe aus einer Mischung aus Polyamid 6 und Polyamid 12 mit Verträglichkeitsvermittler, einer Mischung aus Polyamid 6 und Polyamid 11 mit Verträglichkeitsvermittler, gleichzeitig eine gute, beständige und dauerhafte Haftung sowohl zu EVOH als auch zu Polyamid 12 oder Polyamid 11 sicherstellen.

Erfindungsgemäße Mehrschichtverbunde enthalten mindestens eine Zwischenschicht aus einer Formmasse auf Basis von Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren zwischen Schichten aus Formmassen auf Basis von Polyamid (wobei unter dem Begriff Polyamid Homopo lyamide, Copolyamide und Mischungen aus Homopolyamiden und/oder Copolyamiden verstanden werden), wobei die Zwischenschicht auf mindestens einer Seite über eine haft vermittelnde Schicht aus einer Formmasse auf Basis der im vorangegangenen Absatz auf geführten Polyamide mit mindestens einer Schicht aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid 12 oder Polyamid 11 verbunden ist. Neben Polyamid 12 oder Polyamid 11 kön nen in letzterer Schicht auch Polyamid 1010, Polyamid 1012 oder Polyamid 1212 verwen det werden, die gegenüber EVOH auch eine ungenügende Haftung aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Mehrschichtverbunde weisen die Form eines Mehrschichtrohres oder eines Mehrschichtbehälters auf.

In Bezug auf die EVOH-Zwischenschicht kann der Schichtenaufbau auf den beiden Seiten unterschiedlich oder gleich sein.

Bei Verwendung einer der erwähnten Polyamid-Mischungen als haftvermittelnde Form masse beträgt der Anteil an Polyamid 6 bevorzugt zwischen 25 und 80 Gewichtsteile, be zogen auf 100 Gewichtsteile beider Polyamide zusammen.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wurde, um beim Thermoformen Ein schränkungen zu vermeiden, darauf geachtet, dass der Schmelzpunkt der haftvermitteln den Polyamide oberhalb 150°C liegt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der thermoplastische Mehr schichtverbund aus einer inneren Schicht (a) aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid 6, Polyamid 46, Polyamid 66, Polyamid 69, Polyamid 610 oder Polyamid 612, welche direkt an EVOH haften, gefolgt von einer Schicht (b) aus einer Formmasse auf Basis von Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren, einer Haftvermittlerschicht (c) aus einer Formmasse auf Basis der genannten haftvermittelnden Polyamide und einer Außenschicht (d) aus ei ner Formmasse auf Basis von Polyamid 12 oder Polyamid 11 (vgl. Anspruch 7).

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Innenschicht (a) mit Antistatika wie Ruß, Karbonfasern, Graphitfasern, Metallpulver oder -fasern etc. aus gestattet, so dass die Innenschicht elektrisch leitfähig wird. Zu diesem Zweck kann aber auch eine zusätzliche fünfte, dünne, durch Antistatika elektrisch leitfähig gemachte Innen schicht auf Basis der Polyamide von Schicht (a) vorgesehen werden. Eine solche zusätzli che innerste Schicht ist billiger als die dickere Schicht (a) antistatisch auszurüsten.

Auch im Rahmen von Anspruch 1 ist es selbstverständlich möglich, die Innenschicht des Mehrschichtverbunds, die nicht auf die vorgängig unter (a) genannten Polyamide beschränkt ist, antistatisch auszurüsten. So ist zum Beispiel auch ein sozusagen symmetri scher Aufbau mit 5 Schichten möglich, mit EVOH als Mittelschicht und PA 12 als Außen- und Innenschicht, jeweils mit einer erfindungsgemäßen Haftvermittlerschicht dazwischen. Die Polyamid 12-Innenschicht kann dabei elektrisch leitfähig, insbesondere mit Karbonfa sern oder Leitruß, ausgestattet sein.

Die Polyamid-Formmassen des erfindungsgemäßen thermoplastischen Mehrschicht verbundes können weiterhin einen oder mehrere die Schlagzähigkeit verbessernde Kau tschuke enthalten.

Solche Kautschuke, auch Schlagzähmodifikatoren genannt, sind unter anderem beschrie ben in EP 0 654 505 A1, von Seite 4, Zeile 38, bis Seite 5, Zeile 58, und aufgrund dieser ausführlichen Aufzählung dem Fachmann bestens bekannt. Gemeinsam ist solchen Schlagzähmodifikatoren, dass sie einen elastomeren Anteil enthalten und mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die mit dem Polyamid reagieren kann, beispielsweise eine Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppe.

Die Herstellung von Schlagzähmodifikatoren geschieht durch Aufpfropfen oder Copoly merisieren der Ausgangspolymeren mit geeigneten reaktiven Verbindungen wie Malein säureanhydrid, (Meth-)Acrylsäure oder Glycidyl(meth)acrylat. Oft kann man deshalb Schlagzähmodifikatoren als gepfropfte Copolyolefine umschreiben. Es können auch Mi schungen verschiedener Schlagzähmodifikatoren eingesetzt werden.

Aus der Affinität der Schlagzähmodifikatoren mit Polyamiden aufgrund der funktionellen Gruppen folgt, dass in der erfindungsgemäßen haftvermittelnden Schicht im Falle von Polyamidmischungen gerade Schlagzähmodifikatoren gleichzeitig die Rolle des Verträg lichkeitsvermittlers übernehmen können. Bevorzugt werden dabei erfindungsgemäss säu remodifizierte Ethylen/α-Olefin-Copolymere verwendet. Andere geeignete Verträglich keitsvermittler für die erfindungsgemäße haftvermittelnde Schicht sind z. B. Block- Copolyamide wie Block-Copolyamid 6/12.

Der Anteil an Verträglichkeitsvermittler in den Mischungen beträgt bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%.

Neben den bereits erwähnten Antistatika für die Innenschicht bzw. eine zusätzliche inner ste Schicht können die Polyamid-Formmassen auch einen Flammschutzzusatz sowie wei tere Zusatzstoffe wie Pigmente, Oligo- und Polymere, Stabilisatoren und Verarbeitungs hilfsmittel sowie Verstärkungsmittel (z. B. Glasfasern) enthalten. Der Anteil an Verstär kungsmitteln kann bis zu 50 Gew.-%, der der Flammschutzmittel bis zu 15 Gew.-% und der aller übrigen Zusatzstoffe insgesamt bis zu 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse, betragen.

Als Variante zur Steigerung der Barriereeigenschaften können die Polyamid-Formmassen für die Schichten der erfindungsgemässen thermoplastischen Mehrschichtverbunde mit Schichtsilikaten gefüllt werden. Bei den resultierenden Schichten wird neben einem ver besserten Permeationsverhalten auch die Festigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Steifig keit verbessert, ohne dass sich Zähigkeit und Reissdehnung verschlechtern, wie das bei üblichen Füllstoffen wie Glasfasern oder Mineralien der Fall ist. Erfindungsgemäss kann daher mindestens eine der Schichten des Mehrschichtverbundes, bevorzugt aber auch die Formmasse für die Zwischenschicht auf Basis von Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren, in der Polymermatrix Schichtsilikate enthalten. Da Schichtsilikate sich gut quellen lassen und sich die in den Schichtebenen vorhandenen Kationen austauschen lassen, ist es mög lich, den Einbau des Minerals in das Polyamid und/oder Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer in nanofeiner Verteilung während der Polykondensation bzw. Polymerisation, bzw. wäh rend der Verseifung (Hydrolyse) von Ethylen/Vinylacetat-Copolymer durchzuführen.

Der Anteil an Schichtsilikaten in der Polymermatrix kann 0,5 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Polymermatrix betragen. Als Schichtsilikate kommen z. B. Tonmine rale der Montmorillonit-Reihe, wie Montmorillonit, Hektorit, Nontronit, Saponit, Vermi culit, in Frage, da diese Tone eine grosse Basenaustauscherkapazität aufweisen. Die Her stellung von Polyamid-Schichtsilikat-Nanocomposites ist bereits seit den 70er Jahren be kannt. Beispielsweise wird hier auf die DE 36 32 865 C2 verwiesen.

Die Fertigung der erfindungsgemässen Mehrschichtverbunde kann ein- oder mehrstufig erfolgen. Bei einstufigen Verfahren erfolgt die Verarbeitung der Komponenten simultan, z. B. durch (Co-)Extrusion, (Mehrkomponenten-)Spritzgiessen oder Extrusionsblasformen. Beim einstufigen Extrusionsverfahren werden beispielsweise die verschiedenen Schmel zen coextrudiert. Bei einem mehrstufigen Verfahren wird zunächst mindestens eine Kom ponente durch thermoplastische Verarbeitung in die gewünschte Form gebracht und dann mit den übrigen Komponenten beaufschlagt, was durch Pressen, Spritzgiessen (z. B. Hin terspritzen), Extrudieren oder Extrusionsblasformen (z. B. sequentielles Extrusionsblas formen) geschehen kann.

Es können somit erfindungsgemäße Mehrschichtrohrleitungen im Coexverfahren (simul tan) oder im Ummantelungsverfahren (zweistufig) hergestellt werden. Im Umman telungsverfahren wird mindestens eine Schicht auf ein vorkalibriertes Rohr aus inneren Schichten aufgebracht.

Die erfindungsgemässen Mehrschichtverbunde finden als Konstruktionsteile vor allem im Bereich der Maschinenbau- und Automobilindustrie Verwendung. Insbesondere finden die erfindungsgemässen Mehrschichtverbunde Verwendung als Mehrschichtrohre, bevorzugt als Kraftstoffleitungen, wie z. B. Diesel- oder Benzinleitungen, bzw. als Tankeinfüllstut zen. Es sind unter Beachtung der Vorschriften für den Lebensmittelkontakt auch Anwen dungen im Lebensmittelsektor denkbar, zum Beispiel Schläuche oder Rohre zum Trans port von alkoholhaltigen Getränken. Der erfindungsgemässe Mehrschichtverbund kann auch die Form eines Hohlkörpers oder Behälters haben, um darin flüssige Medien aus den erwähnten Anwendungsbereichen zu lagern, z. B. in Form einer Flasche, eines Kanisters oder als Tank, zusammengefasst unter dem Begriff Mehrschichtbehälter.

Die erfindungsgemässen Mehrschichtverbunde, insbesondere die erfindungsgemässen Kraftfahrzeugrohrleitungen, bestehen vorzugsweise aus vier Schichten, bzw. aus fünf Schichten bei einer zusätzlichen antistatischen Innenschicht.

Fig. 1 zeigt schematisch eine durch Coextrusion hergestellte, vierschichtige, erfindungsgemäße Kraftstoffleitung aus Kunststoff im Querschnitt. Dabei bedeuten die Bezugszei chen:

1. a: Innenschicht
2. b: Barriere- und Lösungsinhibitorschicht
3. c: Haftvermittler-Zwischenschicht
4. d: Aussenschicht

Häufig haben Kraftstoffleitungen für Automobile eine Dimension von 8 × 1 mm, d. h. 8 mm Aussendurchmesser und eine Wandstärke von 1 mm. Eine bevorzugte erfindungs gemässe Kraftstoffleitung ist nun beispielsweise wie folgt aufgebaut, ohne die Erfindung darauf zu beschränken:

1. a: Innenschicht aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid 6; 0,2 bis 0,7 mm dick,
2. b: Barriere- und Lösungsinhibitorschicht aus einer Formmasse auf Basis von einem Ethy len/Vinylalkohol-Copolymer; 0,1 bis 0,3 mm dick,
3. c: Haftvermittler-Zwischenschicht auf Basis einer Formmasse aus Polyamid, ausgewählt aus der Gruppe: Mischung aus Polyamid 6 und Polyamid 12 mit Verträglichkeitsver mittler; 0,05 bis 0,2 mm dick,
4. d: Aussenschicht aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid 12; 0,2 bis 0,7 mm dick.

Im folgenden werden die durchgeführten Versuche ausführlich erläutert und zunächst die dabei eingesetzten Materialien beschrieben.

Verwendete Materialien

a) für die Innenschicht:
- - Grilon® BRZ 247 WCA: ein schlagzäh und weich gemachtes Polyamid 6 der Firma EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Schweiz (geeignet ist auch der niedriger viskose Typ Grilon® BRZ 234 WCA);
b) für die Barriere- und Inhibitorschicht:
- - EVAL® EP-F 101A: Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, ein Produkt der Firma KURARAY;
c) für die Aussenschicht:
- - Grilamid® L 25 W 40 CA: ein schlagzäh und weich gemachtes Polyamid 12 der Firma EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Schweiz (geeignet ist auch der Typ Grilamid® L 25 W 20 CA, der weniger Weichmacher enthält);
d) für die Haftvermittler-Zwischenschicht:
- - Admer® QB 510 E: ein Polypropylen mit Maleinsäureanhydrid gepfropft, ein Produkt der Firma MITSUI;
- - Grilon® C XE 3813: eine Mischung aus 45 Gew.-% Polyamid 6 und 45 Gew.-% Po lyamid 12 und 10 Gew.-% eines säuremodifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymers als Verträglichkeitsvermittler, ein Produkt der Firma EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Schweiz.

Durch Coextrusion wurden die verschiedenen Schichten in Verbund gebracht. Auf einer handelsüblichen Mehrschicht-Coextrusionsanlage wurden Rohre der Dimension 8 × 1 mm hergestellt, wobei das Material für die Haftvermittlerschicht (c) variiert wurde. Dabei wurden folgende Schichtdicken eingestellt:

- Innenschicht (a): 0,35 mm
- Schicht (b): 0,25 mm
- Schicht (c): 0,10 mm
- Aussenschicht (d): 0,30 mm

Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Eignung der untersuchten Polyamidderivate als Haftvermittler zwischen Polyamid 12 (Grilamid® L 25 W 40 CA schwarz 9992) und EVOH (EVAL® EP-F 101A) und die qualitative Haftfestigkeit sowohl im Original zustand als auch nach Dampfbehandlung.

Die Haftung wurde nach SAE-XJ2260 überprüft (visuelle Beurteilung nach mechanischer Deformation).

Tabelle 1

Das erfindungsgemässe Mehrschichtrohr erfüllt die SAE J 2260 Anforderungen, wie in Ver suchen der Erfinder gezeigt werden konnte. Es zeigt eine gute Extrudierbarkeit, und auch die Herstellung als Wellrohr ist möglich (so dass wenigstens Teilbereiche eine gewellte Wandung aufweisen). Hohe Schlagfestigkeit und Temperaturbeständigkeit können weiterhin dem erfin dungsgemässen Mehrschichtrohr bescheinigt werden, da keine Haftvermittler auf Polyethylen- oder Polypropylenbasis verwendet werden. Weiterhin können standardisierte und erprobte Werkstoffe eingesetzt werden.

Speziell hervorzuheben ist der erfindungsgemäße Vorteil der ausgezeichneten Haftung, die auch beim Thermoformen mit Dampf nicht verloren geht. In dieser Hinsicht sind die Ausführungsformen mit den beschriebenen Polyamid-Mischungen als haftvermittelnde Formmassen besonders beständig.

Durch das Dampf-Thermoformen erreicht man zudem einen weiteren Vorteil: Die Mehr schichtrohre werden flexibler, wodurch sie leichter montiert werden können. Dieser Effekt ist zwar bereits von den ähnlich aufgebauten Mehrschichtfolien aus DE 198 06 468 A1 bekannt, in der aber kein Mehrschichtverbund mit Schichtenfolge gemäss vorliegender Erfindung offenbart ist.

Überraschend ist jedoch die Tatsache, dass an mit Dampf thermogeformten, erfindungsgemäßen Mehrschichtrohren keine Verschlechterung der Barriereeigenschaften (Permeation) gemessen wird, wenn das Dampf-Thermoformen unter üblichen Praxisbedingungen, d. h. nicht länger als 5 Minuten bei nicht mehr als 150°C, durchgeführt wird. Dies war aufgrund der Aussage zur Sperrwirkung von EVAL unter Wassereinfluss im eingangs zitierten Kunststoff-Taschenbuch (Saechtling) nicht zu erwarten.

Schließlich soll auch noch darauf hingewiesen werden, dass die bei der Würdigung des Standes der Technik erwähnten Probleme von EVOH, nämlich dessen Bruchempfindlichkeit und Span nungsrissanfälligkeit, bei der vorliegenden Erfindung nicht in Erscheinung traten. Dies liegt of fenbar an der sehr guten Einbettung im erfindungsgemässen Mehrschichtverbund, d. h. an der ausgezeichneten Haftung zu beiden benachbarten Polyamidschichten, welche die EVOH-Schicht optimal abstützen.

Claims

1. Thermoplastischer Mehrschichtverbund in Form eines Mehrschichtrohres oder eines Mehr schichtbehälters, enthaltend
mindestens eine Zwischenschicht aus einer Formmasse auf Basis von Ethylen/Vinyl alkohol-Copolymeren zwischen Schichten aus Formmassen auf Basis von Polyamid,
sowie mindestens auf einer Seite der Zwischenschicht eine Nebenschicht aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid 12, Polyamid 11, Polyamid 1010, Polyamid 1012 oder Polyamid 1212,
dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der mindestens einen Nebenschicht und der Zwi schenschicht eine haftvermittelnde Schicht aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Mischung aus Polyamid 6, Polyamid 12 und einem Verträglichkeitsvermittler, einer Mischung aus Polyamid 6, Polyamid 11 und einem Verträglichkeitsvermittler, angeordnet ist.

2. Thermoplastischer Mehrschichtverbund gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren auf beiden Seiten über haftver mittelnde Schichten an Nebenschichten gebunden ist.

3. Thermoplastischer Mehrschichtverbund gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mehrschichtrohr wenigstens in Teilbereichen eine gewellte Wandung aufweist.

4. Thermoplastischer Mehrschichtverbund gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Formmasse für die haftvermittelnde Schicht eine Polyamidmischung aus Polyamid 6, Polyamid 12 und einem Verträglichkeitsvermittler mit einem Anteil an Polyamid 6 zwischen 25 und 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der beiden Polyamidbestandteile in der Mischung, oder eine Polyamidmischung aus Polyamid 6, Polyamid 11 und einem Verträg lichkeitsvermittler mit einem Anteil an Polyamid 6 von zwischen 25 und 80 Gew.-Teilen, be zogen auf 100 Gew.-Teile der beiden Polyamidbestandteile in der Mischung, verwendet wird.

5. Thermoplastischer Mehrschichtverbund gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Verträglichkeitsvermittler bei den Polyamidmischungen ein zur Verbesserung der Zähigkeit von Polyamiden eingesetztes schlagzähmodifizierendes Polymer, insbesondere ein Schlagzähmodifikator, Elastomer oder Kautschuk ist, wobei säuremodifizierte Ethylen/α- Olefin-Copolymere bevorzugt sind, und der Verträglichkeitsvermittler insbesondere in Men gen von bis zu 30 Gew.-% in den Polyamidmischungen vorhanden ist.

6. Thermoplastischer Mehrschichtverbund gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Formmassen für die einzelnen Schichten, insbe sondere die Formmasse für die Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerschicht, mit Schichtsilikaten in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Polymermatrix gefüllt sind.

7. Thermoplastischer Mehrschichtverbund gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch

a) eine Innenschicht aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid 6, Polyamid 46, Polya mid 66, Polyamid 69, Polyamid 610 oder Polyamid 612,
b) eine Zwischenschicht aus einer Formmasse auf Basis von Ethylen/Vinylalkohol- Copolymeren,
c) eine zwischen der Zwischenschicht (b) und der Außenschicht (d) angeordnete und an die se grenzende haftvermittelnde Schicht aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid, ausgewählt aus der Gruppe aus einer Mischung aus Polyamid 6 und Polyamid 12 mit Verträglichkeitsvermittler, insbesondere mit einem Anteil an Polyamid 6 von 25 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der beiden Polyamidbestandteile in der Mi schung, einer Mischung aus Polyamid 6 und Polyamid 11 mit Verträglichkeitsvermittler, insbesondere mit einem Anteil an Polyamid 6 von 25 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der beiden Polyamidbestandteile in der Mischung, und
d) eine Außenschicht aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid 12 oder Polyamid 11.

8. Thermoplastischer Mehrschichtverbund gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenschicht (a) oder eine zusätzliche innerste Schicht auf der Basis der Polyamide von Schicht (a) Zusätze enthält, die sie elektrisch leitfähig machen, wobei Karbonfasern und/oder Leitruß bevorzugt sind.

9. Thermoplastischer Mehrschichtverbund gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, dass das Mehrschichtrohr eine Kraftstoffleitung ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Mehrschichtverbundes in einer oder meh reren Stufen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 durch Spritzgießen, Coextrusion, Extrusionsblas formen, Pressen oder im Ummantelungsverfahren.