DE69503960T2 - Verfahren zur Herstellung von Bisphenol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von BisphenolInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
- Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bisphenols, wie z. B. Bisphenol A (BPA), durch Kondensation eines Phenols und eines Ketons in Gegenwart eines sulfonierten aromatischen organischen Polymers, wie z. B. eines Polystyrol-Ionenaustauschharzes mit chemisch kombinierten Aminoorganomercaptangruppen. Insbesondere betrifft vorliegende Erfindung eine Kondensation zwischen Aceton und einem Phenol als Reaktionspartner, das anfänglich durch ein Ionenaustauscher-"Schutzbett" in Form eines sulfonierten Polystyrol- Ionenaustauschharzes mit chemisch kombinierten Aminoorganomercaptangruppen vor der anschließenden Kondensation des Phenols mit Aceton geleitet wurde.
- Wie im Britischen Patent 1.183.564, das durch Bezugnahme in vorliegende Beschreibung einbezogen wird, erörtert wird, kann bei der Synthese von Bisphenol A durch Kondensation von Phenol mit Aceton eine Verbesserung erreicht werden, wenn ein Ionenaustauscherkatalysator verwendet wird, der Sulfonsäuregruppen enthält. Wie von Pressman u. a. im U.S.-Patent 4.584.416, das in vorliegende Beschreibung durch Bezugnahme einbezogen wird, gezeigt wird, kann als Katalysator zur Bisphenolherstellung ein Ionenaustauscherharz in Form eines sulfonierten Polystyrols mit ionisch gebundenen Aminoorganomercaptangruppen benutzt werden. Unter dem im nachfolgenden benutzten Ausdruck "chemisch kombiniert", der bisweilen unter Bezugnahme auf Aminoorganomercaptangruppen benutzt wird, ist zu verstehen, dass diese Gruppen entweder ionisch oder kovalent an das Grundgerüst des sulfonierten aromatischen organischen Polymerharzes gebunden ist. Wie von Pressman u. a. gelehrt, können eine verbesserte Acetonumwandlung und eine p,p-Bisphenol A-Selektivität unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes aus sulfoniertem aromatischen organischen Polymeren, das chemisch kombinierte Aminoorganomercaptangruppen besitzt, erreicht werden. Jedoch zeigten Versuche, dass die Wirksamkeit des sulfonierten Polystyrol-Ionenaustauscherharzes mit derartigen chemisch kombinierten Aminoorganomercaptangruppen innerhalb eines Zeitraums oft nachteilig beeinflusst wird. Es kann sich eine Verminderung der chemisch kombinierten Aminoorganomercaptan- oder "Thiol"-gruppen ergeben. Eine mögliche Erklärung des Verlustes von Thiolgruppen im sulfonierten Polystyrolharz ist, dass das Phenol, welches bei der Kondensation mit Aceton verwendet wird, mit mehr als 1 ppm Hydroxyaceton (HA) verunreinigt sein kann. Es erwies sich, dass das Hydroxyaceton sich direkt mit Aminoorganomercaptangruppen unter Bildung einer im wesentlichen stabilen Gattung mit verminderter katalytischer Wirksamkeit umsetzt. Als Ergebnis kann dies innerhalb eines Zeitraums zu einem dramatischen Abfall der Produktionsrate von Bisphenol A führen.
- Infolgedessen wäre es erwünscht, die Wirksamkeit des Katalysators zur Kondensation des Bisphenols aufrechtzuerhalten. Es wäre auch erwünscht, die Deaktivierung chemisch kombinierter Aminoorganomercaptangruppen zu minimieren und eine befriedigende Produktionsrate von Bisphenol zu erreichen.
- Vorliegender Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, dass eine verbesserte Bisphenolherstellung und eine Erhöhung der Betriebsdauer des Katalysators für die Bisphenolkondensation erreicht werden können, indem man als Phenol-Reaktionspartner ein Material einsetzt, das weniger als 1 ppm Hydroxyaceton (HA) enthält. Versuche zeigten, dass die Verwendung eines im wesentlichen hydroxyacetonfreien Phenols als Reaktionspartner bei der Kondensation zu einer verlängerten Lebensdauer des Kondensationskatalysators aus dem Bisphenol- Ionenaustauscherharz führen kann.
- Es wurde ferner gefunden, dass eine wesentliche Herabsetzung der Deaktivierung von Aminoorganomercaptangruppen im Ionenaustauscher-Kondensationskatalysator erzielt werden kann, wenn das Phenol anfänglich durch ein polymeres, sulfoniertes, aromatisches organisches Ionenaustauscherharz, im folgenden manchmal als "Schutzbett" bezeichnet, mit chemisch kombinierten Aminoorga nomercaptangruppen geleitet wird. Als Ergebnis kann eine wesentliche Herabsetzung der Deaktivierungsrate des Ionenaustauscher-Kondensationskatalysators durch Minimierung der Bildung der hydroxyacetonmodifizierten Aminoorganomercaptangruppe erreicht werden. Die Betriebsdauer des Kondensationskatalysators aus dem Bisphenolionenaustauscher kann infolgedessen wesentlich verbessert werden.
- Durch vorliegende Erfindung wird ein Kondensationsverfahren zur Herstellung von Bisphenol zur Verfügung gestellt, dass umfasst: das Bewirken einer Umsetzung zwischen einem Phenol als Reaktionspartner und einem Keton in Gegenwart eines polymeren, sulfonierten, aromatischen organischen Ionenaustauscherharzes mit chemisch kombinierten organischen Mercaptangruppen, die an Sulfonatreste des Grundgerüsts gebunden sind, wobei als Phenol-Reaktionspartner ein durch Durchleiten von Phenol durch ein Ionenaustauscherharz erhaltener phenolischer Abfluß benutzt wird, welches ein polymeres, sulfoniertes, aromatisches organisches Ionenaustauscherharz mit Organomercaptangruppen umfasst, die an Sulfonatreste am Grundgerüst gebunden sind, bis der resultierende phenolische Abfluß weniger als 1 ppm Hydroxyaceton aufweist.
- Es wird auf die schematische Zeichnung eines BPA-Reaktionssystems mit einer Phenolquelle und einer Acetonquelle Bezug genommen, welche in einen Bisphenol-Kondensationsreaktor eingespeist werden. Dargestellt sind auch zwei Phenolreinigungssysteme, welche Ionenaustauscher-Schutzbetten umfassen. Die Schutzbetten bestehen jeweils aus einem polymeren, aromatischen, organischen Ionenaustauscherharz mit Organomercaptangruppen, die an Sulfonatreste des Grundgerüsts gebunden sind; jedes Schutzbett ist mit einer Destillationskolonne kombiniert, um die Abtrennung von Phenol von "schweren Bestandteilen" und eine Rückführung zur Phenolquelle zu bewirken. Ferner ist auch eine Ausgangsleitung für das erzeugte Bisphenol aus dem Reaktor gezeigt. Alle Systeme wer den durch eine Reihe von Ventilen betrieben.
- Genauer gesagt, Phenol wird von einer Quelle bei 10 durch ein Ventil 11 einer Heizschlange bei 20 oder 30 und sodann einem Ionenaustauscherharz-Schutzbett bei 21 oder 30 zugeführt, um einen Phenolabfluß mit etwa 0 bis etwa 1 ppm Hydroxyaceton bereitzustellen. Der Phenolabfluß wird anfänglich durch das Ventil 22 oder 32 dem Kondensationsreaktor bei 60 zugeführt, so dass sein Gehalt an HA weniger als 1 ppm beträgt. Aceton wird durch das Ventil 50 eingespeist. Der Reaktor mit dem Ionenaustauscherharz bei 60 bewirkt die Kondensation zwischen Phenol und Aceton bei einer Temperatur von 40ºC bis 120ºC unter Herstellung von Bisphenol.
- Während des Verlaufs der Phenoleinspeisung durch das Ionenaustauscher- Schutzbett 21 oder 31 kann das Schutzbett deaktiviert werden, was auf der Anwesenheit von größeren Mengen als 1 ppm Hydroxyaceton (HA) beruht. Die Menge von HA kann durch ein Meßgerät 40 überwacht werden. An diesem Punkt kann unter Verwendung der Ventile 11 und 22 oder der Ventile 11 und 32 das deaktivierte Schutzbett abgeschaltet, und das alternative Schutzbett benutzt werden. Die Regenerierung des deaktivierten Schutzbetts kann vorgenommen werden, indem man erwärmtes wasserfreies Phenol durch das Bett leitet, bis eine Analyse durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) weniger als etwa 1 ppm eines phenolischen Trisphenolreaktionsprodukts im erhaltenen Abfluß anzeigt. Das Trisphenol oder ein Isomer desselben wird in der Parallelanmeldung EP-A-0680786 gezeigt. Es erwies sich, dass das Waschen des deaktivierten Schutzbetts mit wasserfreiem Phenol (weniger als 100 ppm Wasser) bei Temperaturen von 70ºC bis 120ºC deaktivierte Aminoorganomercaptangruppen regeneriert, unter Bildung von phenolischen Produkten, die von den Stellen des unlöslichen Sulfonsäureharzes eluiert werden können.
- Das in dem Bett aus BPA-Harz benutzte Ionenaustauscherharz ist ein sulfoniertes aromatisches organisches Polymer mit etwa 4 bis 40 Mol% ionisch gebunde nen Aminoorganomercaptangruppen der Formel
- worin R einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und R¹ einen aus Wasserstoff oder einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählten einwertigen Rest bedeuten.
- Von den organischen Resten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen gemäß R der Formel (1) sind zweiwertige aliphatische Reste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. monosubstituiertes Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen; aromatische Reste, wie z. B. monosubstituiertes Phenylen, Xylylen, Tolylen, Naphthylen usw. umfasst. R umfasst auch aliphatische und aromatische Reste, wie zuvor definiert, die ferner mit Halogenresten, z. B. Chlor-, Brom-, Fluorresten usw., weiter substituiert sind. Von den Resten R¹ der Formel (1) sind einwertige Alkylreste, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylreste, umfasst.
- Einige der bei der Durchführung vorliegender Erfindung verwendbare sulfonierten, aromatischen, organischen Polymeren mit ionisch gebundenen Alkylaminoorganomercaptangruppen der Formel (1) können nach Verfahren gemäß den U.S-Patenten 4.396.728 und 4.584.416 hergestellt werden, welche durch Bezugnahme in vorliegende Beschreibung einbezogen werden. Ferner kann auch ein kovalent gebundenes Ionenaustauscherharz verwendet werden, wie im U.S.-Patent 4.455.409 gezeigt, das ebenfalls durch Bezugnahme in vorliegende Beschreibung einbezogen wird.
- Phenole, die bei der Durchführung vorliegender Erfindung zur Herstellung von Bisphenol benutzt werden können, umfassen beispielsweise Phenol und substituierte Phenole, wie z. B. solche der Formel
- worin R² einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise den Methyl-, Ethyl-, Propylrest usw., und a = 0 oder 1 bedeuten.
- Ketone, die bei der Durchführung vorliegender Erfindung zur Herstellung von Bisphenolen verwendet werden können, sind z. B. Aceton, Diethylketon, Methylethylketon, Cyclohexanon, Acetophenon usw.
- Einige der Ionenaustauscherharze vorliegender Erfindung können hergestellt werden, indem man eine Umsetzung zwischen dem sulfonierten, aromatischen, organischen Polymeren und monomerem N-Alkylaminoorganomercaptan bewirkt, das in Form des Hydrohalogenids oder entsprechenden Hydrotosylats vorliegen kann. Eine zweckmäßige Synthese des N-Alkylaminoorganomercaptan-hydrotosylats kann z. B. eine Anfangsreaktion zwischen einem Bromchloralkan und einem Alkalimetallthiosulfat umfassen, das in einer inerten Atmosphäre in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. wässerigem Methanol, unter Rückfluss gehalten werden kann. Das erhaltene Reaktionsgemisch kann mit einem geeigneten Alkylamin, das weiter unter Rückfluss gehalten werden kann, versetzt werden. Methanol und überschüssiges Alkylamin können von dem Gemisch abdestilliert, und Isopropanol zugesetzt werden, um das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Das Alkylaminoorganothiosulfat und das Nebenprodukt Alkalimetallhalogenid können sodann durch Filtration der Isopropanolaufschlämmung wasserfrei abgetrennt werden.
- Das Gemisch aus Methanol und dem obigen Alkylaminoorganothiosulfat und p- Toluolsulfonsäure-monohydrat kann unter Stickstoff unter Rückfluss gehalten werden, woran sich eine organische Standardextraktion und eine Aufarbeitung anschließt, die das erwünschte Produkt in einem Chlorkohlenwasserstofflösungsmittel bereitstellt. Das Tosylatsalz kann sodann durch Zugabe eines geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels ausgefällt und abfiltriert werden.
- Der Ionenaustauscherharz-Katalysator vorliegender Erfindung mit ionisch gebundenen N Alkylaminoorganomercaptangruppen kann hergestellt werden, indem man eine Umsetzung zwischen dem sulfonierten aromatischen organischen Polymeren und dem N-Alkylaminoorganomercaptansalz in Form eines Halogenidsalzes oder Tosylatsalzes bewirkt, wie zuvor beschrieben. Das sulfonierte aromatische organische Polymer in Form eines Trockenharzes kann anfangs auf seinen Gehalt an Sulfonsäure durch ein Standardneutralisationsverfahren analysiert werden und enthält typischerweise 22,1 Millimol Sulfonsäuregruppen pro 4,70 g trockenes Harz. Eine geeignete Menge des Hydrohalogenids oder Hydrotosylats des Aminoorganomercaptans (typischerweise 0,25 Äquivalente, bezogen auf Sulfonsäuregruppen am Grundharz) wird als wässerige Lösung in Gegenwart des Grundharzes gerührt. Das Gemisch kann 4 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 70ºC erwärmt werden, während es langsam bewegt wird, wonach man es auf Raumtemperatur abkühlen lässt. Der erhaltene Ionenaustauscherkatalysator kann sodann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet werden.
- Der Prozentsatz an Stickstoff im Ionenaustauscherkatalysator kann unter Verwendung einer Carlo Erba-Stickstoffanalysenvorrichtung bestimmt werden. Aus diesen Daten kann der Stickstoff in Milliäquivalenten/g trockener Katalysator ermittelt werden, was den Bruchteil der gesamten, durch N-Alkylaminoorganomercaptangruppen der Formel (1) besetzten Sulfonsäurestellen angibt. Das Mercaptan in Milliäquivalenten/g Trockenkatalysator kann unter Verwendung des Ellman's Reagens bestimmt werden (A. Fontant und C. Toniolo, The Chemistry of the Thiol Group, S. Patai, Herausg., John Wiley and Sons, Ltd., London (1979), S. 288-290).
- Bezüglich der Herstellung von Bisphenolen unter Verwendung eines sulfonierten, aromatischen, organischen Polymeren mit einem Gehalt an N-Alkylaminoorganomercaptangruppen gemäß vorliegender Erfindung, kann ein Gemisch von Phenol und Keton in Gegenwart des gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Kationenaustauscherharzes erwärmt werden. Es können 2 bis 20 Mole des Phenols pro Mol Keton benutzt werden, das auf eine Temperatur im Bereich von 50 ºC bis 110ºC unter Rühren erwärmt werden kann. Das Ionenaustauscherharz kann in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemischs in den Fällen verwendet werden, wo ein diskontinuierliches Verfahren angewandt wird. Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Bisphenol auf kontinuierliche Weise kann das Ionenaustauscherharz in einer Säule verwendet werden, die bei einer Temperatur von 50ºC bis 100ºC betrieben werden kann. Das Molverhältnis der Reaktanden kann in breitem Bereich schwanken, wie z. B. von 3 bis 1 zu 20 bis 1 Molen Phenol pro Mol Keton. Jedoch wird bevorzugt, die Reaktanden in einem Molverhältnis von etwa 4 bis 1 zu etwa 12 bis 1 Molen Phenol pro Mol Keton zu benutzen.
- Ein Verfahren der Wiedergewinnung des Bisphenol-Reaktionsprodukts, beispielsweise Bisphenol A, ist die Kristallisation des Addukts BPA/Phenol aus dem Reaktorabfluß und die Wiedergewinnung von Bisphenol A durch Destillation oder Kristallisation. Andere Verfahren sind beispielsweise die Destillation des Reaktionsgemischs zur Abtrennung des Phenols und Bisphenols, oder eine partielle Destillation zur Entfernung des Phenols, woran sich das Umkristallisieren des rückständigen Bisphenols unter Verwendung von Wasser, Methanol, Acetonitril, Methylenchlorid oder Toluol als Lösungsmittel anschließt. Ein Kristallisationsverfahren zur Gewinnung von BPA wird auch im U.S.-Patent 4.375.567 von G. R. Faler gezeigt, das, wie vorliegende Erfindung, an den gleichen Bevollmächtigten abgetreten ist.
- Damit der Fachmann besser in der Lage ist, vorliegende Erfindung auszuführen, wird folgendes Beispiel zur Erläuterung gegeben. Hierin beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.
- Gemäß dem Verfahren des U.S.-Patents 4.584.416 wurde ein sulfoniertes Polystyrol mit etwa 20 Mol% ionisch gebundenem 2-Aminoethanthiol (20% der sauren Stellen) hergestellt. Amberlite 118 (Polystyrolsulfonsäureharz, vernetzt mit 4% Divinylbenzol (DVB)) wurde mit 2-Aminoethanthiol (20% der sauren Stellen) modifiziert.
- Im Handel erhältliches Phenol wurde durch Gaschromatographie auf seinen Hydroxyacetongehalt analysiert. Das Phenol wurde destilliert, wodurch etwa 10 Vol.% des ursprünglichen Destillats entfernt wurden. Die Reinigung des Phenols wurde auch durch Elution durch das zuvor erwähnte, modifizierte, sulfonierte Polystyrolharz bewirkt (Beschickung = Phenol; Raumgeschwindigkeit WHSV = 10 g Beschickung · g&supmin;¹ Katalysator · Std&supmin;¹; 70ºC). Es wurden folgende Ergebnisse erhalten, wobei HA Hydroxyaceton bedeutet:
- Probe ppm HA
- ungereinigtes Phenol 19
- destilliertes Phenol 8
- gereinigtes Phenol < 1
- Ein Gemisch von 8 zu 1 Molen Phenol und Aceton mit 7,16 Gew.-% Aceton wurde mit einer Geschwindigkeit von 140 g/Std. (WHSV-20) kontinuierlich durch 7,0 g des zuvor genannten, mit 2-Aminoethanthiol modifizierten sulfonierten Polystyrols geleitet. Die Umsetzung wurde während eines Zeitraums von 100 Stunden fortgesetzt. Der Ausstossstrom aus dem Bett wurde durch HPLC überwacht, um den Prozentsatz an Aceton zu berechnen, der in p,p-BPA übergeführt worden war. Es wurde gefunden, dass nach 24 Stunden eine etwa 42%ige Umwandlung des Acetons erhalten wurde. Jedoch wurde ein dramatischer Unterschied nach 100 Stunden mit Phenol beobachtet, welches durch Vorbehandlung mit dem zuvor genannten 2-aminoethanthiol-modifizierten sulfonierten Polystyrol gereinigt worden war (39%ige Umwandlung), im Vergleich mit unbehandeltem im Handel erhältlichen Phenol (31%ige Umwandlung).
- Der Gehalt der 2-aminoethanthiol-modifizierten sulfonierten Polystyrolharze an Aminoethanthiol wurde auch durch HPLC-Analyse eines benzoylierten gleichen Anteils einer Probe bestimmt, die von dem jeweiligen Sulfonsäureharz abgestrippt wurde. Folgende Tabelle vergleicht das unbenutzte (jungfräuliche) Harz mit einem Harz, das nach 100stündiger Umsetzung mit gereinigtem und ungereinigtem Phenol analysiert wurde:
- Katalysator Milliäquivalente H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;SH/g
- jungfräulich 0,860
- nach Gebrauch mit ungereinigtem Phenol 0,368
- nach Gebrauch mit gereinigtem Phenol 0,750
- Die obigen Ergebnisse zeigen eine wesentliche Verbesserung der Katalysatorstabilisierung, die sich aus dem Gebrauch gereinigten Phenols ergibt.
- Obgleich sich das vorstehende Beispiel lediglich auf wenige der vielen Variabeln richtet, die bei der Ausführung vorliegender Erfindung angewandt werden können, wird jedoch darauf hingewiesen, dass vorliegende Erfindung auf eine viel größere Anzahl verschiedener Ionenaustauscherharze, Phenole und Ketone gerichtet ist, wie in der Beschreibung, welche diesem Beispiel vorangeht, dargelegt wurde.
Claims (6)
1. Kondensationsverfahren zur Herstellung von Bisphenol, bei welchem Verfahren
man eine Umsetzung eines Phenolreaktanten und eines Ketons in Gegenwart eines
sulfonierten aromatischen organopolymeren Ionenaustauschharzes mit chemisch
gebundenen Organomercaptangruppen, die an Sulfonatreste der Hauptkette
angelagert sind, bewirkt, wobei als Phenolreaktant ein Stoff verwendet wird, der durch das
Durchleiten von Phenol durch ein Ionenaustauschharz hergestellt wird, welches ein
sulfoniertes aromatisches organopolymeres Ionenaustauschharz mit
Organomercaptangruppen aufweist, die an Sulfonatreste der Hauptkette angelagert sind, bis das
resultierende, ausfließende Phenol weniger als 1 ppm Hydroxyaceton aufweist.
2. Kondensationsverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
sulfonierte aromatische organopolymere Ionenaustauschharz ein sulfoniertes
Polystyrol ist.
3. Kondensationsverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Organomercaptangruppen kovalent gebunden sind.
4. Kondensationsverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Organomercaptangruppen ionisch gebunden sind.
5. Kondensationsverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
ausfließende Phenol durch das Durchleiten von Phenol durch ein
Ionenaustauschharz-Schutzbett hergestellt wird.
6. Kondensationsverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Keton Aceton ist.
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