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DE69101796T2 - Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A.

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DE69101796T2
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DE
Germany
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resin
formula
hydrogen atom
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additive
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DE69101796T
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Jean-Roger Desmurs
Francis Pierre
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Rhodia Chimie SAS
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Rhone Poulenc Chimie SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-A durch Kondensation von Phenol mit Aceton.
  • Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-A durch Kondensation von Phenol mit Aceton in Gegenwart eines sauren Katalyators und eines Additivs oder Cokatalysators.
  • Bei dem Bisphenol-A oder Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan handelt es sich um ein nützliches Intermediat für die Herstellung von Epoxydharzen und Polycarbonaten.
  • Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-A bekannt. Das am meisten verbreitete besteht in der Umsetzung von Aceton mit einem Überschuß von Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators bei Temperaturen in der Größenordnung von 30 bis 80 ºC.
  • Bei dem Katalysator kann es sich um eine feste oder flüssige Mineralsäure wie Tonerde, Aluminiumtrichlorid, Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure handeln oder um eine organische Säure wie Benzolsulfonsäure (vgl. die 1962 veröffentlichte japanische Patentanmeldung 62-5926 und die US-PS 4 387 251) oder ein Ionenaustauscherharz (vgl. AIChEJ. 1974, 20 (5), S. 933-40).
  • Diejenigen Verfahren, die heterogene Katalysatoren einsetzen, bringen den wesentlichen Nachteil mit sich, daß bei niedrigen Bisphenol-A-Konzentrationen gearbeitet werden muß, um das Abscheiden des Komplexes (Bisphenol-A-Phenol) zu verhindern, oder bei höheren Temperaturen, was die Bildung von Nebenprodukten begünstigt. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise auf eine in dem Reaktionsmedium lösliche Säure zurückgegriffen, wie Chlorwasserstoff. Was den Chlorwasserstoff betrifft, so bringt dieser den wesentlichen Nachteil mit sich, daß Reaktionsgefäße aus Materialien erforderlich sind, die dem starken Korrosionsvermögen standhalten, und deshalb sehr kostspielig sind. Da die Mehrheit anderer Säuren weniger aktiv ist als die Chlorwasserstoffsäure, muß die Kontaktzeit verlängert werden, um zu einer annehmbaren, beziehungsweise vollständigen Umsetzung des Acetons zu gelangen. Andererseits führt die Verlängerung der Kontaktzeit zu dem Auftreten besonders unerwünschter Nebenprodukte wie dem 1'-(o-Hydroxyphenyl)-2-(p-hydroxyphenyl)-2-propan (o, p'-Isomeren des Bisphenol-A), dem 2,2,4-Trimethyl-(p-hydroxyphenyl)-4-chroman oder Codimeren, und von höheren Kondensationsprodukten wie dem Trisphenol. Diese Nebenprodukte können von dem Bisphenol-A nur durch eine Aufeinanderfolge von Reinigungsschritten abgetrennt werden, die häufig nur schwer durchführbar und immer relativ kostspielig sind.
  • Außerdem ist es für einige Anwendungen geboten, daß das Bisphenol-A keinerlei Eigenfärbung aufweist und einen sehr hohen Reinheitsgrad besitzt. Dies ist insbesondere bei der Verwendung von Bisphenol-A in der Synthese von Polycarbonatharzen der Fall, in der die Gegenwart verunreinigender Substanzen einen ausgesprochen inhibierenden Effekt hat.
  • In diesem Zusammenhang ist bereits vorgeschlagen worden, dem System (Phenol/Aceton/saurer Katalysator) einen "Cokatalysator" oder ein Additiv hinzuzufügen.
  • Am häufigsten handelt es sich bei dem Cokatalysator um eine schwefelhaltige Verbindung wie ein Alkylmercaptan (vgl. die niederländische Patentanmeldung Nr. 73/09229), eine Alkylmercaptocarbonsäure oder Alkylmercaptosulfonsäure (vgl. das australische Patent Nr. 474 155 und das französische Patent Nr. 1 179 377) oder ein Aminoalkanthiol (vgl. die japanische Patentanmeldung Nr. 74/20 565).
  • Allerdings bringt der Einsatz dieser Beschleuniger nicht nur Vorteile mit sich, sondern sie führen ebenfalls zu ernsthaften Schwierigkeiten bei der Aufbereitung mit dem Ziel ihrer Entfernung und/oder Rückgewinnung, und sie verleihen dem Endprodukt häufig einen unerwünschten Geruch.
  • Die Verwendung einer anderen Klasse von "Cokatalysatoren" ist in dem amerikanischen Patent Nr. 4 052 466 vorgeschlagen worden, nämlich der Poly(hydroxy)benzolderivate, insbesondere des Resorcins und seiner Mono- oder Dimethylether, die im Verhältnis von 1 bis 10 Molprozenten, bezogen auf das eingesetzte Phenol, verwendet werden. Diese Derivate führen zu ähnlichen Ergebnissen, wie sie beispielsweise mit den Mercaptanen erhalten wurden. Sie aktivieren tatsächlich die Kondensation Phenol/Aceton in Gegenwart eines sauren Katalysators und neigen dazu, die Bildung von Nebenprodukten zu verringern.
  • Allerdings weisen diese Derivate den wesentlichen Nachteil auf, daß sie in der Produktionskette dem gleichen Weg folgen wie die organischen Verunreinigungen des Bisphenol-A. Sie beeinflußen in negativer Weise die Kristallisation des Bispenol-A-Phenol-Adduktes und bleiben mindestens als Spuren im Endprodukt vorhanden.
  • Verständlicherweise ist es in einem solchen Zusammenhang wünschenswert, über Additive zu verfügen, die in der Lage sind, die Kondensationsreaktion zwischen Phenol und Aceton zu aktivieren, ohne die Bildung von Nebenprodukten zu begünstigen, und die zugleich in der Produktionskette einen anderen Weg nehmen als die Verunreinigungen und/oder das Bisphenol-A.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-A durch die Kondensation von Phenol im Überschuß mit Aceton in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Additivs, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv der Formel (I)
  • entspricht, in der
  • - m 0 oder 1 ist;
  • - n 0 oder 1 ist;
  • - p 0 oder 1 ist,
  • - R¹, R² und R³, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch eine oder zwei Hydroxyl- oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxylgruppen substituiert ist, darstellen;
  • - R&sup4; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest oder eine der folgenden Gruppen ist -CHO, -NO&sub2;, -CO&sub2;H, -CO&sub2;R&sup5;, in der R&sup5; ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest ist,
  • und
  • einen Rest eines chlormethylierten Harzes darstellen.
  • Stellt R&sup4; ein Halogenatom dar, so wird es vorzugsweise aus Chlor und Brom ausgewählt.
  • Das chlormethylierte Harz, von dem das Additiv abgeleitet ist, ist vom Typ "Polystyrol-Divinylbenzol", in dem der Anteil des Divinylbenzols größer oder gleich 6 % ist. Als Beispiele für solche, für die Ausführung des vorliegenden Verfahrens geeignete Harze können angeführt werden die BIO-BEAD S-X1-Harze der Firma Biorad und die Harze DUOLITE LES 9001 und DUOLITE LES 3781, die von der Firma ROHM und HAAS vertrieben werden.
  • Für die Ausführung des vorliegenden Verfahrens sind die in Form von Perlen vorliegenden Harze in besonderer Weise geeignet.
  • Für eine gute Ausführung der vorliegenden Erfindung werden mindestens 90 % der Chloratome des chlormethylierten Harzes durch eine Gruppe (oder eine Struktureinheit) der Formel (II):
  • ersetzt, in der n, m, p und R¹ bis R&sup4; die zuvor angegebene Bedeutung haben.
  • Die in Frage kommenden Additive können durch die Anwendung jeweils der einen oder der anderen in
  • (1) J. of Polymer Science - Part A, Vol. 3 - 1965 - p. 1833-43 (K.A. KUN)
  • (2) Thèse de Doctorat d'Etat du 21.10.1981 - Université P & M. CURIE - Paris 6e (T.D. NGUYEN)
  • beschriebenen Methode hergestellt werden.
  • Nach der in (1) beschriebenen Methode werden Additive der Formel (I) erhalten, in denen m gleich 0 ist; nach der in (2) beschriebenen Methode werden der Formel (I) entsprechende Additive erhalten, in denen m gleich 1 ist; bevorzugt werden diejenigen Additive, in denen m gleich 0 ist.
  • Kurzgefaßt besteht die in (1) beschriebene Methode in der Umsetzung von Diphenol mit dem chlormethylierten Harz in trockenem Dioxan, unter Rückfluß und in Gegenwart von wasserfreiem Zinkchlorid; die in (2) beschriebene Methode besteht in der Umsetzung des entsprechenden Phenolates mit dem chlormethylierten Harz unter den Bedingungen der Phasentransfer-Katalyse, nämlich in Dimethylformamid, bei 60 ºC und in Gegenwart von Tetrabutylammoniumhydrogensulfat.
  • Die oben genannten Gruppen der Formel (II) resultieren aus der Abstraktion eines Wasserstoffatoms von einer di- oder polysubstituierten aromatischen Verbindung.
  • Als Beispiele für solche Verbindungen können angeführt werden : Resorcin, Pyrrogallol, 2-Bromresorcin, 2,6-Dihydroxybenzoesäure und deren Methylester, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, Bis(2,4-dihydroxyphenyl)sulfoxid, der Monomethylester des Resorcin und 4-N-Hexylresorcin.
  • Vorzugsweise wird auf Additive der Formel (1) zurückgegriffen, in denen:
  • - m Null ist;
  • - R&sup4; ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest darstellt;
  • - R¹, R² und R³, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;- C&sub4;-Alkylrest darstellen.
  • Für eine gute Durchführung der vorliegenden Erfindung sollten die Additive der Formel (I) entsprechen, in der mindestens einer der Reste R¹ bis R³ ein Wasserstoffatom und die beiden anderen Reste, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellen.
  • Besonders vorteilhafte Additive entsprechen der Formel (I), in der:
  • - m gleich Null ist;
  • - p gleich Null ist;
  • - R&sup4; ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest darstellt;
  • - die Reste R¹ und R² ein Wasserstoffatom darstellen, und die demnach vorhandenen Hydroxylgruppen am aromatischen Ring, bezogen auf die Methylengruppe, in der 2,4-Stellung vorliegen.
  • Die Menge des einzusetzenden Additivs stellt keine kritische Größe dar. Im allgemeinen wird soviel des Additivs eingesetzt, daß das molare Verhältnis der oben angeführten Gruppen der Formel (II) zu Aceton zwischen 0,1 und 3, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 beträgt.
  • Wie zu Beginn in Erinnerung gerufen wurde, erfolgt die Kondensationsreaktion von Phenol mit Aceton in Gegenwart eines sauren Katalysators. Jeglicher Säuretyp ist für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeignet, vorausgesetzt, daß er nicht zur Zersetzung des Harzes führt, aus dem sich der Cokatalysator zusammensetzt, und daß er nicht mit dem aromatischen Ring der Struktureinheit reagiert.
  • Tatsächlich können Mineralsäuren wie HClO&sub4; oder organische Säuren wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Sulfonsäuregruppen tragende Harze verwendet werden.
  • Die Benzolsulfonsäure ist gut für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeignet.
  • Die Säuremenge beträgt im allgemeinen weniger als 0,1 Mol pro Mol Aceton; sie beträgt vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 Mol pro Mol Aceton.
  • Die Reaktion wird mit einem Überschuß von Phenol durchgeführt. Das molare Verhältnis Phenol/Aceton beträgt im allgemeinen zwischen 2 und 16, vorzugsweise zwischen 8 und 12.
  • Die Kondensation von Phenol mit Aceton wird bei Temperaturen oberhalb von 30 ºC durchgeführt, um eine annehmbare Aktivität zu erhalten, und unterhalb von 120 ºC, einer Temperatur, oberhalb derer das Additiv einer Zersetzung unterliegen kann und die Bildung von Nebenprodukten die Qualität der erwünschten Kondensation beeinträchtigen kann.
  • Für eine gute Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird von der Anmelderin eine Temperatur zwischen 30 und 80 ºC empfohlen.
  • Am Ende der Reaktion oder der ihr zur Verfügung gestellten Zeit wird das Reaktionsgemisch filtriert und der Cokatalysator, der nach Auswaschen des Phenols in einem erneuten Kondensationsschritt wiedereingesetzt werden kann, auf diese Weise isoliert. Das Filtrat, das aus Bisphenol-A, Phenol und gegebenenfalls nicht umgesetztem Aceton besteht, wird auf die bekannte Weise (Destillation, Flash ... ) Aufarbeitungsschritten zur Isolierung des Bisphenol-A unterworfen.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:
    • BEISPIELE 1 BIS 3 : Vorbehandlung der chlormethylierten Harze
  • Eine Chromatographie-Säule wird mit 50 ml Harzvolumen beschickt dann läßt man langsam 500 ml Methanol, das in 3 Portionen von jeweils 100 ml, 100 ml, und 300 ml aufgeteilt worden ist, hindurchfließen. Anschließend wird das Harz bei 70 ºC im Vakuum (ungefähr 100 Torr) 12 Stunden lang im Trockenofen getrocknet.
  • Die drei folgenden Proben werden nach der zuvor beschriebenen Vorgehensweise behandelt:
  • BEISPIEL 1 : DUOLITE LES 9001, chlormethyliertes Harz, Erzeugnis der Firma ROHM und HAAS
  • BEISPIEL 2 : DUOLITE LES 3781, chlormethyliertes Harz, Erzeugnis der Firma ROHM und HAAS
  • BEISPIEL 3: BIO-BEADS S-X1, chlormethyliertes Harz, Handelsprodukt der Firma BIORAD.
  • Die Wasser- und Chloranalysen dieser Harze führen zu den folgenden Ergebnissen Trägerharz Duolite LES-9001 Duolite LES-3781 Bio-Beads S-X1 % H&sub2;O (Karl-Fischer) Korngröße
    • BEISPIEL 4 : C-Alkylierung des Harzes Duolite LES-9001 mit Resorcin
  • Ein mit einem Kühler, einem Thermometer, einer Argonzuleitung und einem Magnetrührer bestückter 250 ml Rundkolben wird mit 10 g (in Beispiel 1 vorbehandeltem) Duolite LES-9001 Harz (61,4 meq Cl&supmin;), 70 ml über 5 Å Molekularsieb getrocknetem Dioxan und 10,14 g (91,1 mmol) Resorcin beschickt. Nach 10-minütigem Rühren werden 0,40 g (2,93 mmol) frisch geschmolzenes Zinkchlorid hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 70 ºC wird das Harz abfiltriert, danach bei Raumtemperatur mit 2 x 100 ml Dioxan und dann 3 x 50 ml Ethanol gewaschen. Anschließend wird das Harz durch Extraktion mit Methanol 24 Stunden lang gereinigt und wird im Vakuum (100 Torr) bei 45-50 ºC getrocknet. Es werden 11,39 g Harz gewonnen, dessen Analysen zu den folgenden Ergebnissen führen: DUOLITE LES 9001 Korngröße
  • Dies entspricht einem Gehalt von 4,1 mmol Resorcin pro Gramm Harz.
    • BEISPIEL 5 : C-Alkylierung des BIO-BEADS S-X1 Harzes mit Resorcin
  • Es wird wie in Beispiel 4 vorgegangen, in dem:
  • - 8,25 g (in Beispiel 3 vorbehandeltes) BIO-BEADS S-X1 Harz
  • - 5,72 g Resorcin
  • - 0,23 g frisch geschmolzenes Zinkchlorid
  • - 80 ml über 5 Å Molekularsieb getrocknetes Dioxan
  • vorgelegt werden. Es werden 9,4 g Harz gewonnen, dessen Analysen zu den folgenden Ergebnissen führen: BIO-BEADS S-X1 Korngröße
  • Diese Analysen entsprechen einem Gehalt von 3,13 mmol Resorcin pro Gramm Harz.
    • BEISPIEL 6: C-Alkylierung des DUOLITE LES 3781 Harzes mit Resorcin
  • Es wird wie in Beispiel 4 vorgegangen, in dem:
  • - 10 g (in Beispiel 2 vorbehandeltes) DUOLITE LES 3781 Harz
  • - 9,41 g Resorcin
  • - 0,37 g frisch geschmolzenes Zinkchlorid
  • - 65 ml Dioxan
  • vorgelegt werden. Es werden 10,25 g Harz gewonnen, dessen Analysen zu den folgenden Ergebnissen führen: DUOLITE LES 3781 Korngröße
  • Diese Analysen entsprechen einem Gehalt von 3,57 mmol Resorcin pro Gramm Harz.
    • VERGLEICHSBEISPIEL (a): C-Alkylierung des DUOLITE LES 9001 Harzes mit Phenol
  • Es wird wie in Beispiel 4 vorgegangen, in dem:
  • - 10g (in Beispiel 1 vorbehandeltes) DUOLITE LES 9001 Harz
  • - 8,67 g Phenol
  • - 0,40 g frisch geschmolzenes Zinkchlorid
  • - 70 ml über 5 Å Molekularsieb getrocknetes Dioxan
  • vorgelegt werden. Es werden 10,8 g Harz gewonnen, dessen Analysen zu den folgenden Ergebnissen führen: DUOLITE LES 9001 Korngröße
  • Diese Analysen entsprechen einem Gehalt von 4,27 mmol Phenol pro Gramm Harz.
    • BEISPIEL 7 : O-Alkylierung von DUOLITE LES 9001 Harz
  • Ein mit einem Kühler, einem Thermometer, einer Argonzuleitung und einem Magnetrührer bestückter 250 ml Rundkolben wird mit 5 g (in Beispiel 1 vorbehandeltem) Duolite LES-9001 Harz und 150ml DMF beschickt. Nachdem das Harz 42 Stunden lang bei Raumtemperatur quellen gelassen wurde, werden 0,51 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, 4 ml 50 % wässrige Natronlauge und 6,67 g Resorcin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird sechs Stunden auf 65 ºC erwärmt. Anschließend wird das Harz abfiltriert, mit 5 x 250 ml Wasser und 3 x 250 ml Methanol gewaschen und dann getrocknet.
  • Es werden 5,03 g Harz gewonnen, dessen Analysen zu den folgenden Ergebnissen führen : O-alkyliertes DUOLITE Korngröße
  • Dies entspricht einem Gehalt von 2,54 mmol Resorcin pro Gramm Harz.
    • VERGLEICHSVERSUCH (b): Durch Benzolsulfonsäure katalysierte Synthese von Bisphenol-A
  • In einem mit einem Magnetrührer bestückten 30 ml Reaktor werden 7,56 g (0,08 mol) Phenol und 0,56 g (0,0035 mol) Benzolsulfonsäure vorgelegt. Dieses Gemisch wird auf 50 ºC erwärmt. Sobald die Temperatur bei 50 ºC stabilisiert ist, werden sehr schnell mit Hilfe einer Spritze 0,58 g (0,01 mol) Aceton zugegeben. In unterschiedlichen Intervallen entnommene Proben werden mit Hilfe der Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie untersucht, um den Gehalt von Bisphenol-A und Verunreinigungen zu bestimmen.
  • Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle I wiedergegeben, in der die folgenden Bezeichnungen verwendet werden.
  • Die Ausbeuten der verschiedenen Produkte, bezogen auf das eingesetzte Aceton, wurden wie folgt bezeichnet :
  • p p' für das p, p'-Isomer des Bisphenol-A
  • o p' für das o, p'-Isomer des Bisphenol-A
  • BPX für das Trisphenol
  • Codimer für das 2,2,4-Trimethyl-4-(p-hydroxyphenyl)-chroman
  • Spiro für das 6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan
  • ΣRR stellt die Gesamtausbeuten der o, p'- und p, p'- Isomere des Bisphenol-A dar
  • ΣRR stellt die Gesamtausbeuten der o, p'- und p, p'- Isomere des Bisphenol-A dar
  • Q stellt den Anteil des o, p'-Isomeren in dem Gemisch der o, p'- p, p'-Isomeren des Bisphenol-A dar. TABELLE I Dauer (h) Codimer Spiro
    • BEISPIEL 8: Durch Benzolsulfonsäure katalysierte Synthese des Bisphenol-A in Gegenwart von mit Resorcin C-alkyliertem DUOLITE LES 9001-Harz
  • In einem mit einem Magnetrührer bestückten 30 ml Reaktor werden 7,56 g (0,08 mol) Phenol, 0,56 g (0,0035 mol) Benzolsulfonsäure und 2,5 g des gemäß Beispiel 4 vorbereiteten Harzes (0,01 mol Resorcin) vorgelegt. Dieses Gemisch wird auf 50 ºC erwärmt. Sobald die Temperatur 50 ºC erreicht hat, werden sehr schnell mit Hilfe einer Spritze 0,58 g (0,01 mol) Aceton zugegeben. In unterschiedlichen Intervallen entnommene Proben werden mit Hilfe der Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie untersucht, um den Gehalt von Bisphenol-A und Verunreinigungen zu bestimmen.
  • Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle II wiedergegeben, in der die zuvor für das Vergleichsbeispiel (b) definierten Bezeichnungen verwendet werden. TABELLE II Dauer (h) Codimer Spiro
    • BEISPIEL 9: Durch Benzolsulfonsäure katalysierte Synthese des Bisphenol-A in Gegenwart von mit Resorcin C-alkyliertem BIO BEADS S-X1-Harz
  • Es wird wie in Beispiel 8 unter Verwendung der folgenden Reagenzien verfahren :
  • - 7,56 g (0,08 mol) Phenol
  • - 0,58 g (0,01 mol) Aceton
  • - 0,56 g (0,0035 mol) Benzolsulfonsäure
  • - 3,2 g gemäß Beispiel 5 vorbereitetes Harz (0,01 mol Resorcin).
  • Die Analysen der unterschiedlichen Proben weisen auf eine sehr viel beschleunigtere Kinetik hin.
  • Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle III wiedergegeben, in der die zuvor für das Vergleichsbeispiel (b) definierten Bezeichnungen verwendet werden. TABELLE III Dauer (h) Codimer Spiro
    • BEISPIEL 10: Durch Benzolsulfonsäure katalysierte Synthese des Bisphenol-A in Gegenwart von mit Resorcin C-alkyliertem DUOLITE LES 3781-Harz
  • Es wird wie in Beispiel 8 unter Verwendung der folgenden Reagenzien verfahren:
  • - 7,56 g (0,08 mol) Phenol
  • - 0,58 g (0,01 mol) Aceton
  • - 0,56 g (0,0035 mol) Benzolsulfonsäure
  • - 1,63 g gemäß Beispiel 6 vorbereitetes Harz (0,01 mol Resorcin).
  • Die Analysen der Proben weisen auf eine deutliche Zunahme der Kinetik hin.
  • Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben, in der die zuvor für das Vergleichsbeispiel (b) definierten Bezeichnungen verwendet werden. TABELLE IV Dauer (h) Codimer Spiro
    • Vergleichsbeispiel (c): Durch Benzolsulfonsäure katalysierte Synthese des Bisphenol-A in Gegenwart von mit Phenol C-alkyliertem DUOLITE LES 9001-Harz
  • Es wird wie in Beispiel 8 verfahren, in dem die folgenden Reagenzien vorgelegt werden:
  • - 7,56 g (0,08 mol) Phenol
  • - 0,58 g (0,01 mol) Aceton
  • - 0,56 g (0,0035 mol) Benzolsulfonsäure
  • - 2,34 g gemäß Vergleichsbeispiel (a) vorbereitetes Harz (0,01 mol Phenol).
  • Die Analysen der Proben zeigen keinerlei Effekt im Vergleich zu Vergleichsbeispiel (b).
  • Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle V wiedergegeben, in der die zuvor für das Vergleichsbeispiel (b) definierten Bezeichnungen verwendet werden. TABELLE V Dauer (h) Codimer Spiro
    • BEISPIEL 11: Durch Benzolsulfonsäure katalysierte Synthese des Bisphenol-A mit Rückgewinnung des mit Resorcin C-alkyliertem DUOLITE LES 9001-Harzes
  • Ein erster Versuch wird unter den Bedingungen des Beispiels 8 aber ohne die Entnahme von Proben durchgeführt. Nach Beendigung des Versuchs (5 Stunden) wird das Harz filtriert, mit Phenol gewaschen, getrocknet und dann in einem zweiten gemäß Beispiel 8 durchgeführten Versuch mit den folgenden Reagenzien umgesetzt :
  • - 7,56 g (0,08 mol) Phenol
  • - 0,58 g (0,01 mol) Aceton
  • - 0,56 g (0,0035 mol) Benzolsulfonsäure
  • - 2,55 g zurückgewonnenes Harz.
  • Die Analyse der Proben zeigt, daß das Harz immer noch eine Aktivität aufweist.
  • Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle VI wiedergegeben, in der die zuvor für das Vergleichsbeispiel (b) definierten Bezeichnungen verwendet werden. TABELLE VI Dauer (h) Codimer Spiro
  • Ausgehend von den in den Beispielen 8 bis 10 und den Vergleichsbeispielen (b) und (c) gewonnenen Ergebnissen sind für jedes dieser Beispiele die beiliegenden Kurven ΣRR = f(t) (1) bis (5) gezeichnet worden, in denen als Abzisse die Zeit in Stunden und als Ordinate ΣRR in % verwendet wurden.
  • Die Kurve (1) entspricht dem Vergleichsbeispiel (b) ohne Verwendung eines Additivs.
  • Die Kurve (2) entspricht dem Beispiel 10.
  • Die Kurve (3) entspricht dem Beispiel 8.
  • Die Kurve (4) entspricht dem Beispiel 9.
  • Die Kurve (5) entspricht dem Vergleichsbeispiel (c) unter Verwendung eines Additivs, das nicht im Rahmen dieser Erfindung liegt.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-A durch Kondensation von Phenol im Überschuß mit Aceton, in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Additivs, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv der Formel (I)
entspricht, in der:
- m 0 oder 1 ist;
- n 0 oder 1 ist;
- p 0 oder 1 ist;
- R1, R2 und R3, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch eine oder zwei Hydroxyl- oder C&sub1;-C&sub4;- Alkoxylgruppen substituiert ist, darstellen;
- R&sub4; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest oder eine der folgenden Gruppen ist: CHO, -NO&sub2;, -CO&sub2;H, CO&sub2;R&sup5;, in der R&sup5; ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest ist,
einen Rest eines chlormethylierten Harzes darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chlormethylierte Harz von dem das Additiv gemäß Formel (I) abgeleitet ist, vom Typ Styrol-Divinylbenzol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das chlormethylierte Harz ein Harz aus der Gruppe der BIO-BEAD S-X1-, DUOLITE LES 9001- und DUOLITE LES 3081 ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90 % der Chloratome des Chlormethylierten Harzes durch eine Gruppe der Formel (II)
ersetzt sind, in der n, m, p, und R¹ bis R&sup4; die gleiche Bedeutung haben, wie in Anspruch 1.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv der Formel (I) entspricht, in der m = 0 ist.
6.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv der Formel (I) entspricht, in der:
- m = 0 ist;
- R&sup4; ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest darstellt;
- R¹, R² und R³, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest darstellen.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv der Formel (I) entspricht, in der mindestens einer der Reste R¹ bis R³ ein Wasserstoffatom, und die beiden anderen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellen.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv der Formel entspricht, in der
- m gleich 0 ist;
- p gleich 0 ist;
- R&sup4; ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest ist;
- die beiden Reste R¹ und R² ein Wasserstoffatom darstellen und in der sich die damit vorhandenen Hydroxylgruppen in den Positionen 2 und 4 zur Methylgruppe am aromatischen Ring befinden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv der Reaktion in einer solchen Menge zugegeben wird, daß das Molverhältnis der Gruppen gemäß Formel II (in Anspruch 4 angegeben) zu Aceton zwischen 0,1 und 3 liegt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator Benzolsulfonsäure ist.
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