DE69301845T2

DE69301845T2 - Verfahren zur Herstellung eines Bisphenols

Info

Publication number: DE69301845T2
Application number: DE69301845T
Authority: DE
Inventors: Johann-Wilhelm Frey; Jochen Gressmann; Emil Patrascu; Dieter Tank; Ulrich Wallbaum
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1992-03-02
Filing date: 1993-02-24
Publication date: 1996-09-26
Anticipated expiration: 2013-02-25
Also published as: US5288926A; DE69301845D1; JP3386504B2; GB9204490D0; PL297904A1; CA2090655A1; EP0559372B1; JPH069468A; EP0559372A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Bisphenolen. Bisphenole werden als Ausgangsmaterial für die Herstellung von verschiedenen Materialien, insbesondere Epoxyharzen und Polycarbonaten, verwendet. Bisphenole werden üblicherweise durch Kondensationsreaktion eines Aldehyds oder eines Ketons und eines stöchiometrischen Überschusses eines Phenols in einem Reaktionsgemisch in Anwesenheit eines Katalysators hergestellt. Die Produktmischung wird üblicherweise durch eine Kristallisationszone geführt, worin ein kristallines Bisphenolprodukt und eine Mutterlaugen-Rückführströmung erzeugt wird. Die Mutterlauge enthält eine größere Menge eines Phenols und wird üblicherweise zu dem Reaktionsgemisch rückgeführt. Jedoch bildet diese Kondensationsreaktion unter Verwendung eines beliebigen bekannten Katalysators linmer eine Anzahl von Nebenprodukten. Das Produktgemisch enthält zusätzlich zu dem gewünschten Bisphenol überschüssiges Phenol, Katalysator, nichtumgesetzten Aldehyd oder nichtumgesetztes Keton, Wasser, eine Vielzahl von Nebenprodukten wie 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)- propan (im folgenden bezeichnet als o,p'-Bisphenolisomeres), 2,2,4-Trimethyl-4-(4-hydroxyphenyl)-chroman, Trisphenol, Polyphenol und unangenehm gefärbte Substanzen. Ein Teil dieser Nebenprodukte in dem Produktgernisch rührt von der rückgeführten Mutterlauge her. Das wiederholte Rückführen der Mutterlauge ergibt typischerweise einen Aufbau von Nebenprodukten in dem Produktgemisch. Diese Nebenprodukte haben einen ungünstigen Einfluß auf die Qualität der aus den Bisphenolen hergestellten Harze. Es ist wohlbekannt, daß die Herstellung von Polycarbonaten ein Bisphenol von sehr hoher Reinheit erfordert.
Daher wurden verschiedene Vorschläge zur Erhöhung der Reinheit von Bisphenolen, wie Bisphenol-A (2,2'-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan), gemacht, entweder durch Abtrennung der Nebenprodukte von dem Bisphenol in dem Produktgemisch oder durch Reinigung der rückzuführenden Mutterlauge, um die Konzentration der Nebenprodukte in dem Produktgemisch herabzusetzen.
Das US-Patent 4 354 046 bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Bisphenol-A, bei welchem nichtumgesetztes Phenol, Aceton und Wasser aus dem rohen Reaktionsgemisch entfernt werden und das verbleibende rohe Bisphenol-A mit Wasser und Toluol vermischt wird. Diese Mischung wird zur Bildung einer einzigen Flüssigkeitsphase erhitzt. Die Flüssigkeitsphase wird dann abgekühlt, wodurch Bisphenol-A kristallisiert. Die verbleibende Lauge wird zur Entfernung von Wasser und Toluol destilliert. Phenol wird zu dem restlichen Teil zugesetzt. Diese Mischung enthält große Mengen des o,p'-Isomeren von Bisphenol-A und anderen Nebenprodukten. Die Mischung wird durch ein Bett von Kationenaustauscherharz in der Säureform geführt, um den größten Teil der Nebenprodukte in das gewünschte Bisphenol-A umzuwandeln. Die austretende Strömung aus dem Kationenaustauscherbett kann zu dem Bisphenolreaktor rückgeführt werden.
Das US-Patent 4 107 218 bezieht sich auf ein Verfahren zur Reduzierung des Gehaltes von gefärbten Verbindungen in der Rückführströmung von Bisphenol-A. Nach der Trennung des bei dem Verfahren für Bisphenol-A erhaltenen Produktgemisches in ein Addukt Bisphenol-A/Phenol und eine Mutterlaugen-Rückführströmung wird die Rückführströmung mit einem sauren Kationenaustauscherharz zur Reduzierung des Gehaltes von in der Mutterlaugeströmung enthaltenden gefärbten Verbindungen in Kontakt gebracht. Das saure Kationenaustauscherharz wird periodisch durch Waschen mit einer Phenol/Wassermischung reaktiviert.
Das US-Patent 4 766 254 lehrt, daß Produktverluste und Ausbildung von Färbung manchmal auftreten, wenn Bisphenol-A aus Phenol und Aceton in Anwesenheit eines Kationenaustauscherharzes (welches als ein Katalysator eingesetzt wird) hergestellt wird. Es wird gelehrt, daß die Produktströmung aus der Reaktion häufig in ein festes Addukt von Bisphenol-A und Phenol und eine flüssige Strömung getrennt wird, welche rohes Bisphenol-A und verschiedene Verunreinigungen enthält, aus der weiteres Bisphenol-A durch Destillation gewonnen wird. Das US-Patent lehrt weiterhin, daß manchmal wesentliche Produktverluste während dieser Destillationsstufe auftreten, und daß die Mutterlauge häufig mit dunkel gefärbten Materialien kontaminiert ist, welche nur schwierig oder unmöglich während der Reinigung von Bisphenol-A zu entfernen sind. Um solche Verluste zu unterdrücken und die Flüssigkeitsströmung, welche rohes Bisphenol-A enthält, zu entfärben, schlägt das US-Patent vor, saure Verunreinigungen aus der rohen Flüssigkeitsströmung durch Kontakt mit einem basischen Ionenaustauscherharz zu entfernen, bevor weiteres Bisphenol-A aus der mit Harz behandelten rohen Flüssigkeitsströmung durch Destillation gewonnen wird.
Das US-Patent 4 191 843 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen durch Umsetzung von wenigstens zwei Mol von Phenol mit Aceton in einer Reaktionszone in Anwesenheit eines sauren Ionenaustauschers wie eines sulfonierten Ionenaustauscherharzes. Die aus der Reaktionszone austretende Strömung wird mit einem sauren Ionenaustauscher in Metallsalzform und/oder einem schwach basischen Ionenaustauscher kontaktiert. Das US-Patent lehrt, daß die aus der Reaktionszone austretende Strömung bevorzugt zuerst mit einem stark sauren Ionenaustauscher kontaktiert wird, bevor sie mit einem sauren Ionenaustauscher in Metallsalzform und/oder einem schwach basischen Ionenaustauscher kontaktiert wird. Nachdem die aus der Reaktionszone ausgetretene Strömung mit dem sauren Ionenaustauscher in Metallsalzform und/oder dem schwach basischen Ionenaustauscher kontaktiert wurde, werden Wasser und Aceton aus der aus der Reaktionszone ausgetretenen Strömung entfernt, und das Bisphenol wird aus dem Rückstand der Trennung gewonnen.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE-A-4 014 992 bezieht sich auf die Herstellung von Bisphenolen durch Reaktion eines Phenols mit einem Aldehyd oder Keton. Rohes Phenol wird eingesetzt, welches aus der Aufarbeitung von kohlenstoffhaltigen Produkten wie Braunkohle oder aus Abfällen aus der Kohlehydrierung oder aus der Aufarbeitung von verunreinigten Wässern von Crackreaktoren herrührt. Solches rohes Phenol wird zuerst mit einem Kationenaustauscherharz in der Säureform aktiviert, bevor es mit einem Aldehyd oder Keton in Anwesenheit eines sulfonierten Kationenaustauschers in der Säureform umgesetzt wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit einem Anionenaustauscher von schwacher oder durchschnittlicher Basizität behandelt.
Obwohl die Reinheit der hergestellten Bisphenole beträchtlich durch die zuvorgenannten Verfahren verbessert wird, reicht ihre Reinheit in manchen Fällen immer noch nicht aus, insbesondere falls die Bisphenole für die Verwendung zur Herstellung von Polycarbonaten vorgesehen sind. Daher besteht immer noch der Wunsch zur Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, nach welchem Bisphenole mit hoher Reinheit hergestellt werden können.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Bisphenols, welches die Stufen umfaßt von:
a) Umsetzen einer phenolischen Verbindung mit einer Carbonylverbindung in einem Reaktionsgemisch, das die Carbonylverbindung, einen stöchiometrischen Überschuß der phenolischen Verbindung und einen Katalysator enthält, zur Herstellung eines ein Bisphenol enthaltenden Produktgemisches,
b) Abtrennen des Bisphenols aus dem Produktgemisch unter Zurücklassen einer Mutterlauge, und
c) Rückführen wenigstens eines Teiles der Mutterlauge zu dem Reaktionsgemisch.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß i) wenigstens ein Teil der phenolischen Verbindung mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, bevor die phenolische Verbindung in Reaktionsstufe a) verwendet wird, und/oder ii) wenigstens ein Teil des Produktgemisches und/oder wenigstens ein Teil der Mutterlauge mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, bevor die Mutterlauge zum Reaktionsgemisch rückgeführt wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Reinigung beträchtlich effektiver ist, wenn Produktgemisch, Mutterlauge und/oder phenolische Verbindung mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, als wenn Produktgemisch oder Mutterlauge mit einem Ionenaustauscherharz, wie im Stand der Technik vorgeschlagen, in Kontakt gebracht wird, d.h. a) mit einem sauren Kationenaustauscherharz alleine (US-Patente 4 107 218 und 4 354 046) oder b) mit einem Anionenaustauscherharz alleine (US-patent 4 766 254) oder c) zuerst mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz und dann mit einem schwach basischen Ionenaustauscherharz (US-Patent 4 191 843).
Die Stufe a) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, d.h. die Reaktion einer phenolischen Verbindung mit einer Carbonylverbindung in einem Reaktionsgemisch, welches die Carbonylverbindung, einen stöchiometrischen Überschuß der phenolischen Verbindung und einen Katalysator enthält, ist auf dem Fachgebiet allgemein wohlbekannt. Das Verfahren wird allgemein in den US-Patenten 3 049 569 und 4 107 218 und den hier genannten Literaturstellen beschrieben. Mehr als 2 Mol von phenolischer Verbindung pro Mol von Carbonylverbindung sind in dem Reaktionsgemisch vorhanden. Das Molverhältnis zwischen phenolischer Verbindung und Carbonylverbindung liegt bevorzugt zwischen 2:1 und 45:1, mehr bevorzugt beträgt es von 6:1 bis 16:1.
Die als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Bisphenolen eingesetzte phenolische Verbindung kann eine beliebige Verbindung sein, welche an ein Kohlenstoffatom der aromatischen Gruppe gebundene Hydroxylgruppe enthält. Geeignete phenolische Verbindungen schließen beispielsweise ein: Phenole und substituierte Phenole wie Phenol, Cresole, xylenole, Chlorphenole, Thymol, Carvacrol, Cumenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2,4-Dimethyl-3-ethylphenol, 4-Ethylphenol, 2-Ethyl-4-methylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2-Methyl-4-tert.-butylphenol, 2,4-Ditert.-butylphenol, 4-Methyl-2-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,3,5,6-Tetramethylphenole, 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Di- tert.-butylphenol, 3,5-Dimethylphenol, 3,5-Diethylphenol, 2-Methyl-3,5-diethylphenol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol, Tetraphenolethan, die Naphthole, Phenanthrol, deren Homologe und Analoge. Geeignete phenolische Verbindungen schließen solche ein, welche eine oder mehrere phenolische Gruppen in jedem Ring wie auch in Polyringverbindungen enthalten.
Die als Ausgangsmaterial verwendete Carbonylverbindung kann eine beliebige Verbindung der folgenden Formel sein:
R&sub1; - - R&sub2;
worin R&sub1; ist:
ein beliebiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest,
und R&sub2; ist:
Wasserstoff oder ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest. Geeignete Carbonylverbindungen schließen Ketone und Aldehyde ein. Beispiele von geeigneten Ketonen schließen beispielsweise ein: Aceton, 1,3-Dichloraceton, Dimethylketon, Methylethylketon, Diethylketon, Dibutylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Fluorenon, bevorzugt 9-Fluorenon, Propionylphenon, Methylamylketon, Mesityloxid, Cyclopentanon, Acetophenon, und Beispiele von geeigneten Aldehyden schließen ein: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Benzaldehyd.
Die als Ausgangsmaterial verwendete spezifische phenolische Verbindung und spezifische Carbonylverbindung hängt von der gewünschten spezifischen Bisphenolverbindung ab und kann in einem gewissen Ausmaß durch die verwendeten spezifischen Arbeitsbedingungen beherrscht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Bisphenol-A, für welches die Carbonylverbindung Aceton ist und die phenolische Verbindung Phenol ist.
Es wurde gefunden, daß kommerziell erhältliche phenohsche Verbindungen wie Phenol oftmals kleine Mengen von Nebenprodukten wie organischen und/oder anorganischen Säuren oder Salzen enthalten. Obwohl die Menge dieser Nebenprodukte typischerweise weniger als 250 ppm in Gewicht (ppm = Teile pro Million) beträgt, wird die Aktivität des sauren Ionenaustauscherharzes, welches als Katalysator in der Reaktion zwischen der phenolischen Verbindung und der Carbonylverbindung eingesetzt wird, beeinflußt. Die Kationen der Nebenprodukte vom Salztyp werden in dem Katalysator zurückgehalten, wodurch seine Aktivität herabgesetzt wird. Darüber hinaus wird das Reaktionsgemisch an freier Säure angereichert. Es hat sich als sehr vorteilhaft herausgestellt, einen Teil oder die Gesamtmenge des phenolischen Ausgangsmaterials einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz auszusetzen, bevor die phenolische Verbindung mit der Carbonylverbindung umgesetzt wird. Die bevorzugten Typen von stark sauren Kationen- und stark basischen Anionenaustauscherharzen sind dieselben, wie sie weiter unten mit Bezug auf die Behandlung des Produktgemisches beschrieben werden. Das phenolische Ausgangsmaterial wird bevorzugt mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz bei einer Temperatur von 40 - 120ºC, bevorzugt von 40 bis 95ºC, mehr bevorzugt von 45 bis 70ºC, in Kontakt gebracht. Die Geschwindigkeit der phenolischen Verbindung durch ein Bett oder mehrere Bette, welche das stark saure Kationenaustauscherharz und das stark basische Anionenaustauscherharz enthalten, ausgedrückt als stündliche Raumgeschwindigkeit in Gewicht (WHSV) beträgt bevorzugt von 0,5 bis 24 h&supmin;¹, mehr bevorzugt von 2 bis 14 h&supmin;¹ Falls die phenolische Verbindung durch ein stark saures Kationenaustauscherharz und ein stark basisches Anionenaustauscherharz durchgeschickt wird, werden bevorzugt von 20 bis 100%, mehr bevorzugt von 50 bis 100% und am meisten bevorzugt von 90 bis 100% des Gesamtvolumens der phenolischen Verbindung durch diese Harze geschickt. Die Behandlung von Phenol mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz ergibt ein hochgereinigtes stabilisiertes und entfärbtes Phenol.
Die phenolische Verbindung und die Carbonylverbindung werden bevorzugt bei einer Temperatur von 40 bis 120ºC, bevorzugt von 45 bis 85ºC umgesetzt. Die Reaktion kann bei atmosphärischen, unteratmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Ein beliebiger bekannter Katalysator ist einsetzbar, jedoch sind stark saure Ionenaustauscherharze bevorzugt. Bevorzugte Ionenaustauscherharze enthalten Sulfonsäuregruppen. Beispiele hiervon sind sulfonierte Styrol-Divinylbenzolcopolymere, sulfonierte vernetzte Styrolpolymere, Phenol-Formaldehydsulfonsäureharze und Benzol-Formaldehydsulfonsäureharze. Diese stark sauren Ionenaustauscherharze werden vorteilhafterweise in Kombination mit einem Mercaptan als ein Beschleuniger für die Reaktionsgeschwindigkeit verwendet. Die am meisten bevorzugten Katalysatoren sind verbesserte sulfonierte Polystyrolharze. Die Harze können beispielsweise durch Behandlung der Harze mit einem Mercaptoalkohol vor ihrem Einsatz verbessert worden sein, wie dies in Spalte 5 des US-Patentes 3 049 569 beschrieben ist. Andere brauchbare Promotoren sind HS-CH&sub2;-OH&sub2;-NH&sub2; oder (HS-CH&sub2;-CH&sub2;-)&sub2;NH. Zur Initiierung der Reaktion werden die phenolische Verbindung und die Carbonylverbindung vorteilhafterweise auf die Reaktionstemperatur erhitzt und in ein Festbett des Ionenaustauscherharzes, vorzugsweise nach unten gerichtet, bei einem schwachen Druck geschickt, um eine angemessene Fließgeschwindigkeit durch das Bett beizubehalten, obwohl ein Fluß unter Schwerkraft durch die Kolonne ebenfalls zufriedenstellend ist.
Das erhaltene Reaktionsgemisch enthält Bisphenol, die nichtumgesetzte phenolische Verbindung, üblicherweise etwas an nichtumgesetzter Carbonylverbindung, Wasser und Nebenprodukte. Bevorzugt werden Wasser und die Carbonylverbindung aus dem erhaltenen Produktgemisch durch Verdampfen in einer Entwässerungseinrichtung entfernt. In Abhängigkeit von der Temperatur des Produktgemisches kann das Gemisch erhitzt oder gekühlt werden, um die Verdampfung von Reaktionswasser und nichtumgesetzter Carbonylverbindung herbeizuführen. Eine kleinere Menge an phenolischer Verbindung kann ebenfalls verdampft werden. Das verdampfte Gemisch aus Carbonylverbindung, Wasser und wahlweiser phenolischer Verbindung kann in eine Entwässerungseinrichtung zur Entfernung von Wasser geleitet werden, wobei die Carbonylverbindung und die phenolische Verbindung zurückbleiben, welche vorteilhafterweise in das Verfahren rückgeführt werden. Die Temperatur in der Entwässerungseinrichtung beträgt bevorzugt von 45 bis 220ºC, mehr bevorzugt von 60 bis 170ºC. Der Druck in der Entwässerungseinrichtung beträgt bevorzugt von 10 bis 700 mbar, mehr bevorzugt von 80 bis 350 mbar. Die Verdampfung des Gemisches von Wasser, Carbonylverbindung und phenolischer Verbindung und die Dehydratation dieses Gemisches werden bevorzugt so durchgeführt, wie dies im einzelnen im US-Patent 3 049 569 beschrieben ist.
Nach der Entfernung von Wasser, Carbonylverbindung und wahlweise einer kleineren Menge von phenolischer Verbindung wird Bisphenol aus dem Produktgemisch abgetrennt, üblicherweise in einem Kristallisator, wobei eine Mutterlaugenströmung zurückbleibt. Vor oder nach Entfernung von Wasser, Carbonylverbindung und wahlweiser phenolischer Verbindung und vor der Abtrennung von Bisphenol aus dem Produktgemisch kann das Produktgemisch oder ein Teil hiervon mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht werden. Bevor das Produktgemisch mit diesen Ionenaustauscherharzen in Kontakt gebracht wird, kann es einer Isomerisierungsstufe mittels eines Kationenaustauschers unterworfen werden, wie dies in den US-Patenten 4 375 567 und 4 882 923 beschrieben ist.
Ein beliebiges bekanntes stark saures Kationenaustauscherharz und stark basisches Anionenaustauscherharz kann in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Ausdrücke "stark saures Kationenaustauscherharz" und "stark basisches Anionenaustauscherharz" und Beispiele solcher Harze sind auf dem Fachgebiet bekannt, siehe beispielsweise "Ullmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Band 13, S. 297 etc.. Die Ionenaustauscherharze werden üblicherweise in Form von Perlen eingesetzt. Ionenaustauscherharze haben eine polymere Matrix und Austauschergruppen für einen funktionellen Ionenaustausch.
Verschiedene vernetzte Polymere sind als Matrix für die Harzperlen brauchbar. Ein bekannter Matrixtyp basiert auf Phenol/Formaldehydkondensationspolymeren, welche mit einem Aldehyd, einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder einer Epoxyverbindung vernetzt sind. Andere bekannte Matrixtypen sind vernetzte Polymere von Vinylbenzylchlorid, von Acrylsäure oder von Acrylamid oder einem Polyacrylat. Die bevorzugten Matrices sind vernetztes Polystyrol oder vernetztes Poly-(alpha-methylstyrol) oder vernetztes Polymeres von Styrol oder alpha-Methylstyrol, welches am Benzolring mit C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Isopropyl oder einem Halogen-C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl, z.B. Chlormethyl, oder Aminomethyl substituiert ist. Das Vernetzungsmittel ist bevorzugt ein Alkylacrylat oder eine Di- oder Polyvinylverbindung wie Trivinylcyclohexan, Ethylenglykoldimethacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat, am meisten bevorzugt Divinylbenzol oder Trivinylbenzol. Divinylbenzol wird typischerweise mit dem substituierten oder nichtsubstituierten Styrol oder mit Acrylsäure copolymerisiert.
Bevorzugte Ionenaustauscherharzperlen, welche in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, haben eine Matrix aus vernetztem Styrol-Divinylbenzolcopolymerem.
Die Harzperlen können eine makroporöse Struktur oder eine Geltypstruktur (mikroporös) besitzen. Die makroporösen Harzperlen haben bevorzugt einen Porendurchmesser von mehr als 10 nm. Die mikroporösen Harzperlen haben bevorzugt einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,5 bis 5 nm. Diese Harzperlen können nach konventionellen Arbeitsweisen der Suspensionspolymerisation hergestellt werden, wie nach denjenigen, die in den US-Patenten 4 564 644, 4 297 220 und 4 382 124 angegeben sind.
Bevorzugte Harzperlen sind vernetzte sphäroide Copolymerperlen, welche eine Kern/Mantelmorphologie besitzen. Unter dem Ausdruck "Kern/Mantelmorphologie" ist zu verstehen, daß die polymere Struktur der Copolymerperlen von der Innenseite nach der Außenseite der Perle sich verändert.
Solche Veränderungen in der polymeren Struktur können in gewisser Weise graduell sein, was eine Perle mit einem Gradienten der polymeren Struktur längs des Radius ergibt. Alternativ können diese Änderungen in der polymeren Struktur relativ abrupt sein, wenn man sich längs eines Radius der Perle nach außen vom Mittelpunkt bewegt. Der Effekt ist in jedem Fall, daß diese Harzperlen einen relativ verschiedenen Kern mit einer polymeren Struktur und einen relativ unterschiedlichen Mantel mit einer anderen polymeren Struktur aufweisen. Die Kern/Mantelmorphologie der Copolymerperlen ist unter Anwendung bekannter analytischer Arbeitsweisen nachweisbar, beispielsweise denjenigen, die in der europäischen Patentanmeldung 0 101 943 erwähnt sind. Die Kern/Mantel-Copolymerperlen haben vorzugsweise einen abnehmenden Gehalt an Vernetzungen in dem Mantelbereich, verglichen mit dem Kernbereich. Üblicherweise haben sie einen Mantel, der einen geringeren Anteil an vernetzenden Monomeren als der Kern enthält. Auf diese Weise haben Perlen diesen Typs einen Mantel, welcher weicher ist (weniger zerbrechlich und stärker elastisch) als der Kern der Perle. Dies erlaubt der Perle die Energie innerhalb ihrer Struktur zu verteilen, wenn sie äußeren Spannungen und Drücken unterworfen wird, wobei sie ihre Gestalt und Unversehrtheit beibehält. Es wird angenommen, daß dies die Beständigkeit gegenüber Zerquetschen und die Beständigkeit gegenüber osmotischem Schock solcher Kern/Mantel-Copolymerperlen verbessert. Zusätzlich zu dem Unterschied in den Vernetzungsdichten von Kern und Mantel kann das Polymere im Mantel vorteilhafterweise ein höheres Molekulargewicht als die Polymere des Kerns besitzen. Dies kann ebenfalls zu der mechanischen Festigkeit der Perle beitragen und ihre Beständigkeit gegenüber osmotischem Schock erhöhen. Daher wird das Zerbrechen der Perlen herabgesetzt. Die Kern/Mantel-Copolymerperlen, welche zur Herstellung von Perlen von saurem Kationenaustauscherharz und Perlen von basischem Anionenaustauscherharz brauchbar sind, sind im Detail in der europaischen Patentanmeldung 0 101 943 beschrieben. Die Harzperlen, welche eine Kern/Mantelmorphologie besitzen, können eine makroporöse oder mikroporöse Struktur, wie zuvor definiert, besitzen.
Die Harze werden im allgemeinen in Gestalt von Perlen in ihrer im Handel erhältlichen Form eingesetzt. Typischerweise haben sie einen Durchschnittsdurchmesser von 0,050 bis 1,50 mm, bevorzugt von 0,10 bis 1,20 mm, mehr bevorzugt von 0,25 bis 0,80 mm.
Die funktionellen Gruppen können direkt oder indirekt an die polymere Matrix gebunden sein. Beispielsweise können die funktionellen Gruppen an die polymere Matrix über Alkylengruppen wie C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylengruppen, bevorzugt Ethylen oder Methylen, wobei Methylen die am meisten bevorzugte Gruppe ist, gebunden sein.
Funktionelle Gruppen von stark sauren Kationenaustauscherharzen sind typischerweise die Gruppen -SO&sub3;H oder -PO&sub3;R&sub1;R&sub2;, worin:
R&sub1; Wasserstoff, ein C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, die Pentyl- oder Hexylgruppen, ein C&sub3;&submin;&sub5;-Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl, wie Phenyl oder Benzyl ist und
R&sub2; Wasserstoff ist.
Ein kleiner Anteil der Wasserstoffionen in den stark sauren Kationenaustauschergruppen können durch Kationen, bevorzugt Alkalimetallkationen wie Natrium- oder Kaliumionen, ersetzt sein. Jedoch ist es wesentlich, daß der größere Anteil der funktionellen Gruppen des Kationenaustauscherharzes in Form der freien Säure anstelle in einer Salzform vorliegt, damit ausreichende Reinigung erreicht wird. Im allgemeinen sollten mehr als 70%, bevorzugt mehr als 80% und am meisten bevorzugt mehr als 90%, der Ionenaustauschergruppen in ihrer sauren Form vorliegen. Die am meisten bevorzugte funktionelle Gruppe ist -SO&sub3;H. Mischungen von unterschiedlich stark sauren Kationenaustauscherharzen sind ebenfalls verwendbar.
Typischerweise enthalten stark basische Anionenaustauscherharze quaternäre Ammoniumgruppen, welche an eine polymere Matrix gebunden sind, und austauschbare Anionen. Solche Anionen sind beispielsweise Hydroxy, ein Halogenion wie Chlorid, Bromid oder Jodid; Sulfat-, Nitrat-, Carbonat- oder Hydrogencarbonatanionen. Jedoch ist es wesentlich, daß der größere Anteil der funktionellen Gruppen des Anionenaustauscherharzes in Form ihrer freien Base statt in Salzform vorliegt, damit ausreichende Reinigung erreicht wird. Im allgemeinen sollten mehr als 70%, bevorzugt mehr als 80% und am meisten bevorzugt mehr als 90%, der Ionenaustauschgruppen in ihrer Form der freien Base vorliegen, d.h. sollten Hydroxy als austauschbares Anion enthalten.
Funktionelle Gruppen von stark basischen Anionenaustauscherharzen sind bevorzugt:
worin:
R&sub3; und R&sub4; unabhängig von jedem Vorkommen Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl wie n-Butyl, tert.-Butyl, sec.-Butyl, die Pentylgruppen, die Hexylgruppen wie n-Hexyl, bevorzugt C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl, sind,
R&sub5; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6; -Alkyl, beispielsweise die zuvorgenannten, Aryl, wie Benzyl, oder Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub3;-alkyl wie Hydroxymethylen oder Hydroxypropylen, bevorzugt Hydroxyethylen, oder eine Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylaminoethylengruppe, bevorzugt eine Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub3;-alkylaminoethylengruppe wie Dimethyl-, Diethyl- oder Dipropylaminoethylen ist, und
X ein Anion ist, bevorzugt Hydroxy, ein Halogenion wie Chlorid, Bromid oder Jodid, oder das Nitrat-, Carbonat-, Hydrogencarbonat- oder Sulfation.
Der größere Teil von X ist Hydroxy, wie zuvor angegeben. Die am meisten bevorzugten funktionellen Gruppen sind die Gruppen -NR&sub3;R&sub4;R&sub5;OH.
Von den an die polymere Matrix zu bindenden quaternären Ammoniumgruppen sind Trimethylammonium-, Dimethylbenzylammonium- und Dimethyl-hydroxyethylen-ammoniumgruppen bevorzugt, wobei die Trimethylammoniumgruppe mehr bevorzugt ist.
Mischungen von unterschiedlich stark basischen Anionenaustauscherharzen sind ebenfalls einsetzbar.
Die sauren und basischen funktionellen Gruppen können an die polymere Matrix über Alkylengruppen gebunden sein, wie C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylengruppen, bevorzugt Ethylen oder Methylen, wobei Methylen die am meisten bevorzugte Gruppe ist.
Das stark saure Kationenaustauscherharz und das stark basische Anionenaustauscherharz können in getrennten Betten oder im selben Bett angeordnet sein. Es ist nicht kritisch, ob die phenolische Verbindung, das Produktgemisch und/oder die Mutterlauge zuerst mit dem stark sauren Kationenaustauscherharz und dann mit dem stark basischen Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird oder umgekehrt, jedoch muß/müssen die Flüssigkeit/en mit beiden Typen von Harzen in Kontakt gebracht werden. Bevorzugt sind das stark saure Kationenaustauscherharz und das stark basische Anionenaustauscherharz in einem Mischbett angeordnet. Ein solches Mischbett kann in bekannter Weise hergestellt werden. Mehrere Portionen des stark sauren Kationen- und des stark basischen Anionenaustauscherharzes können alternativ in einen Behälter gefüllt werden, bevorzugt eine Kolonne. Falls das stark saure Kationenaustauscherharz und das stark basische Anionenaustauscherharz alternativ in die Kolonne eingefüllt werden, enthält die Kolonne wenigstens einen, bevorzugt wenigstens fünf oder mehr bevorzugt wenigstens zehn Portionen von stark saurem Kationenaustauscherharz und wenigstens eine, bevorzugt wenigstens fünf und mehr bevorzugt wenigstens zehn Portionen von stark basischem Anionenaustauscherharz, welche alternativ in den Behälter eingefüllt wurden. Wie hier verwendet, umfaßt die Definition von "Mischbett" auch ein solches Bett von alternierenden Schichten von stark saurem Kationenaustauscherharz und stark basischem Anionenaustauscherharz. Wenn eine zu reinigende Flüssigkeitsströmung wie wenigstens ein Teil von phenolischer Verbindung und/oder Produktgemisch und/oder Mutterlauge durch ein solches Mischbett geführt wird, welches alternierende Schichten von stark saurem Kationenaustauscherharz und stark basischem Anionenaustauscherharz enthält, ist es nicht wichtig, ob die Flüssigkeitsströmung zuerst eine Schicht von stark saurem Kationenaustauscherharz oder zuerst eine Schicht von stark basischem Anionenaustauscherharz kontaktiert. Jedoch wird es bevorzugt, das stark saure Kationenaustauscherharz und das stark basische Anionenaustauscherharz vor ihrem Einfüllen in den Behälter zu mischen. Das stark saure Kationenaustauscherharz und das stark basische Anionenaustauscherharz können in ihrer trocken oder wassernassen Form oder als Aufschlämmung in Wasser gemischt werden. Das Mischbett eines stark sauren Kationenaustauscherharzes und eines stark basischen Anionenaustauscherharzes enthält bevorzugt von 15 bis 90, mehr bevorzugt von 50 bis 70 Gew.-% eines stark sauren Kationenaustauscherharzes und von 85 bis 10, mehr bevorzugt von 50 bis 30 Gew.-% eines stark basischen Anionenaustauscherharzes.
Beide angegebenen Typen von Ionenaustauscherharzen werden in geeigneter Weise festgehalten und üblicherweise durch ein oder mehrere Siebe getragen. Vorteilhafterweise wird die zu reinigende Flüssigkeitsströmung, wie wenigstens ein Teil von phenolischer Verbindung und/oder Produktgemisch und/oder Mutterlauge, durch das stark saure Kationenaustauscherharz und das stark basische Anionenaustauscherharz bevorzugt nach abwärts strömend bei einem schwachen Druck geführt, um eine angemessene Fließgeschwindigkeit durch das Bett oder die Bette, welches/welche die Harze enthält/enthalten, geführt, obwohl eine Strömung durch Schwerkraft ebenfalls zufriedenstellend ist. Alternativ kann die Flüssigkeitsströmung nach oben gerichtet durch die angegebenen Harze geführt werden.
Die brauchbare Temperatur zum Inkontaktbringen des Produktgemisches mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz hängt von verschiedenen Faktoren wie der spezifischen Zusammensetzung des Produktgemisches, der Temperaturbeständigkeit der Ionenaustauscherharze etc. ab. In jedem Fall sollte die Temperatur hoch genug liegen, daß keine signifikanten Mengen von Bisphenol vor dem Kontakt oder während des Kontaktes des Produktgemisches mit den Harzen ausfallen. Das Produktgemisch wird bevorzugt mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz bei einer Temperatur von 40 bis 120ºC, bevorzugt von 40 bis 95ºC, mehr bevorzugt von 45 bis 70ºC in Kontakt gebracht. Die Geschwindigkeit des Produktgemisches durch ein Bett oder mehrere Bette, welches/welche die Harze enthalten, ausgedrückt als stündliche Raumgeschwindigkeit in Gewicht (WHSV) ist bevorzugt von 0,5 bis 20 h&supmin;¹, mehr bevorzugt von 3,5 bis 12 h&supmin;¹ Bevorzugt werden von 5 bis 100%, mehr bevorzugt von 8 bis 40% des Gesamtvolumens des Produktgemisches durch das stark saure Kationenaustauscherharz und das stark basische Anionenaustauscherharz geschickt.
Gemäß der Stufe b) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird Bisphenol aus dem Produktgemisch unter Zurücklassen einer Mutterlauge abgetrennt, nachdem das Produktgemisch oder ein Teil hiervon wahlweise mit dem stark sauren Kationenaustauscherharz und dem stark basischen Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht worden ist.
Es ist allgemein bekannt, wie ein hergestelltes Bisphenol aus dem Produktgemisch abgetrennt wird. Aus Gründen der Einfachheit wird die allgemein bekannte Reaktionsstufe b) im Detail hinsichtlich ihrer am meisten bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, d.h. im Fall der Reaktion von Phenol mit Aceton. Bei der Reaktion von Phenol mit Aceton enthält das Produktgemisch hauptsächlich Bisphenol-A, Phenol und Nebenprodukte wie 2,2,4-Trimethyl-4-(4-hydroxyphenyl)-chroman, das o,p'-Isomere von Bisphenol-A, Polyphenol und Trisphenole. Das Reaktionsgemisch wird vorteilhafterweise zu einem Kristallisator geführt, worin das Produktgemisch abgekühlt wird, vorzugsweise auf eine Temperatur von 30 bis 80ºC, mehr bevorzugt von 38 bis 55ºC. Die Aufenthaltszeit des Produktgemisches in dem Kristallisator beträgt bevorzugt von 0,1 bis 24 h, mehr bevorzugt von 0,5 bis 6 h. Bevorzugt wird das Produktgemisch während des Kristallisationsvorganges gerührt. Vorteilhafterweise wird der Kristallisator mit Wasser gekühlt. Der größere Teil von Bisphenol-A kristallisiert als ein Addukt mit Phenol in einem Molverhältnis von 1:1 aus. Das Addukt aus Bisphenol-A/Phenol wird im allgemeinen aus dem Produktgemisch in einem System zur Trennung Feststoff/Flüssigkeit und zum Waschen abgetrennt. Brauchbare Trennungen Feststoff/Flüssigkeit sind beispielsweise Zentrifugieren und Futration. Die Kristalle werden bevorzugt gewaschen, beispielsweise mit Phenol, einer Phenol-Acetonmischung oder Wasser, am meisten bevorzugt nur mit Phenol, um Mutterlauge von den Kristallen zu entfernen. Bevorzugt werden 0,1 bis 2,6 Teile, mehr bevorzugt 0,4 bis 1,5 Teile Phenol eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des Adduktes Bisphenol-A/Phenol. Die Trennung des festen Adduktes aus Bisphenol-A/Phenol aus dem Produktgemisch und das Waschen des festen Adduktes wird bevorzugt bei einer Temperatur von 35 bis 95ºC, mehr bevorzugt von 38 bis 55ºC durchgeführt. Es wurde gefunden, daß Bisphenol-A oder andere Bisphenole von sehr hoher Reinheit hergestellt werden können, indem das feste Addukt von Bisphenol-A/Phenol oder andere feste Bisphenolprodukte mit Phenol gewaschen werden, von dem wenigstens ein Teil mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht worden ist. Bevorzugt werden von 20 bis 100%, mehr bevorzugt von 50 bis 100% und am meisten bevorzugt von 90 bis 100% des Phenolvolumens, das zum Waschen des festen Adduktes von Bisphenol-A/Phenol verwendet wird, durch die beiden angegebenen Harztypen durchgeschickt. Die Behandlung kann in derselben Weise wie die Behandlung des phenolischen Ausgangsmaterials, das als eine Komponente des Reaktionsgemisches in Stufe a) des zuvor beschriebenen Verfahrens eingesetzt wird, durchgeführt werden. Phenol, das zum Waschen des festen Adduktes von Bisphenol-A/Phenol verwendet wurde, wird bevorzugt zu dem Reaktionsgemisch rückgeführt. Das feste Addukt von Bisphenol-A/Phenol hat üblicherweise einen Restfeuchtegehalt (Mutterlauge und Waschflüssigkeit) von 2 bis
Üblicherweise wird das feste Addukt von Bisphenol-A/Phenol geschmolzen, und Phenol wird durch Destillation gewonnen. Wiedergewonnenes Phenol kann zu dem Reaktionsgemisch rückgeführt werden, bevorzugt nachdem wenigstens ein Teil des Phenols mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wurde, wie zuvor beschrieben. Die Destillation wird bevorzugt bei einer Temperatur von 70 bis 260ºC, mehr bevorzugt von 150 bis 230ºC, bei einem bevorzugten Druck von 2 bis 650 mbar, mehr bevorzugt von 5 bis 180 mbar, durchgeführt. Das rückständige geschmolzene Bisphenol-A wird im allgemeinen kristallisiert, zu Flocken verarbeitet, geprillt oder granuliert. Bevorzugt wird die Kristallisation in Anwesenheit von Wasser durchgeführt, wie in den US-Patenten 3 326 986, 4 740 635 und 4 861 919 beschrieben. Bisphenol-A kann von seinen Isomeren und überschüssigem Phenol durch Zugabe von Wasser und Erhitzen auf eine ausreichende Temperatur zum Schmelzen des rohen Bisphenol-A und anderer Verunreinigungen kristallisiert werden. Die geschmolzene Masse wird dann zur Herbeiführung der Kristallisation von Bisphenol-A abgekühlt, wie im US-Patent 3 326 986 beschrieben. Alternativ kann Bisphenol-A aus einer Mischung von Bisphenol-A, Diphenolisomeren und Verunreinigungen, wobei die Mischung im wesentlichen frei von Phenol ist, kristallisiert werden, wie im US-Patent 4 740 635 beschrieben. Zu der Mischung wird Wasser zugesetzt, die Mischung wird auf eine Temperatur zwischen 95 und 105ºC erhitzt, und die geschmolzene Masse wird auf eine Temperatur unterhalb 90ºC abgekühlt. Als dritte Alternative kann Bisphenol-A in einem vielstufigen Gegenstromverfahren gereinigt werden, worin die Kristalle durch Zufuhr von Wärme und Wasser vor jeder Kristallisationsstufe geschmolzen werden, wie im US-Patent 4 861 919 beschrieben. Festes Bisphenol-A wird aus einer zurückbleibenden Flüssigkeitsphase abgetrennt. Die flüssige Phase enthält Wasser und wird wahlweise zu dem Produktgemisch rückgeführt.
Gemäß der Stufe c) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird wenigstens ein Teil der Mutterlauge, welche nach der Abtrennung von Bisphenol aus dem Produktgemisch zurückbleibt, zu dem Reaktionsgemisch für die weitere Verwendung rückgeführt. Die Mutterlauge enthält hauptsächlich die phenolische Verbindung, etwas Bisphenol und möglicherweise Nebenprodukte. Die Typen und Mengen von Nebenprodukten hängen hauptsächlich davon ab, ob das Produktgemisch das Mischbett von Ionenaustauscherharzen passiert oder nicht passiert hat. Bevorzugt werden von 5 bis 100%, mehr bevorzugt von 8 bis 40%, am meisten bevorzugt von 10 bis 25% des Gesamtvolumens der Mutterlauge zu dem Reaktionsgemisch rückgeführt. Wenn das Produktgemisch nicht mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wurde, wird vorteilhafterweise wenigstens ein Teil der Mutterlauge mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht, bevor Mutterlauge zu dem Reaktionsgemisch rückgeführt wird. Die bevorzugten Typen von stark saurem Kationenaustauscherharz und stark basischem Anionenaustauscherharz sind dieselben, wie sie zuvor mit Bezugnahme auf die Reinigung des Produktgemisches beschrieben wurden. Die Mutterlauge wird bevorzugt mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz bei einer Temperatur von 40 bis 120ºC, bevorzugt von 40 bis 95ºC, mehr bevorzugt von 45 bis 70ºC in Kontakt gebracht. Die Geschwindigkeit der Mutterlauge durch ein Bett oder mehrere Bette, welches/welche diese Harze enthält/enthalten&sub1; ausgedrückt als stündliche Raumgeschwindigkeit in Gewicht (WHSV) beträgt bevorzugt von 0,5 bis 20 h&supmin;¹, mehr bevorzugt von 3,5 bis 12 h&supmin;¹. Bevorzugt werden von 5 bis 100%, mehr bevorzugt von 8 bis 80%, am meisten bevorzugt von 10 bis 40% des Gesarntvolumens der Mutterlauge durch ein stark saures Kationenaustauscherharz und ein stark basisches Anionenaustauscherharz geschickt. Bevor die Mutterlauge mit beiden Typen von Ionenaustauscherharzen in Kontakt gebracht wird, kann sie einem Isomerisierungsprozeß mittels eines Kationenaustauschers unterworfen werden, wie in den US-Patenten 4 375 567 und 4 882 923 beschrieben.
Durch Durchführen von Produktgemisch oder Mutterlauge durch ein stark saures Kationenaustauscherharz und ein stark basisches Anionenaustauscherharz werden ein größerer Anteil der hierin enthaltenen Verunreinigungen wie dunkel gefärbten Materialien, organische und/oder anorganische Säuren, wie aus dem in Stufe a) des Verfahrens eingesetzten Reaktionskatalysator herrührende Sulfonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, in effizienter Weise entfernt. Wenn solche Verunreinigungen nicht in einem ausreichenden Ausmaß entfernt würden, könnten sie Zersetzung des Bisphenols bei erhöhten Temperaturen als Folge von durch Säure katalysiertem Cracken hervorrufen, wenn Mutterlauge zu der Verfahrensstufe a) rückgeführt wird.
Durch Durchführen wenigstens eines Teiles der phenolischen Verbindung, des Produktgemisches und/oder der Mutterlauge durch ein stark saures Kationenaustauscherharz und ein stark basisches Anionenaustauscherharz, wie zuvor beschrieben, kann ein Cracken des Bisphenols und die Bildung von unerwünschten Verbindungen in einem sehr starken Ausmaß vermieden werden. Bevorzugt wird wenigstens ein Teil der oben angegebenen Mutterlauge und wenigstens ein Teil, am meisten bevorzugt die Gesamtmenge, der phenolischen Verbindung, welche in dem Verfahren, nämlich als eine Komponente des Reaktionsgemisches in Stufe a), und zum Waschen eines festen Bisphenolproduktes, wie des in Stufe b) erhaltenen festen Adduktes von Bisphenol-A/Phenol, verwendet wird, mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht, wie zuvor beschrieben. Die stark sauren Kationen- und stark basischen Anionenaustauscherharze können Verunreinigungen adsorbieren oder binden, beispielsweise organische oder anorganische Säuren, Metallgehalte, Phenolteere, Farbkörper wie Carbonyl-, Hydrochinon- oder Benzochinonverunreinigungen. Farbkörper treten beispielsweise auf, wenn Promotoren, welche zur Verbesserung des instufe a) eingesetzten Katalysators verwendet wurden, wie HS-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2; oder (HS-CH&sub2;-CH&sub2;-)&sub2;NH mit Eisenionen in Kontakt kommen. Die Anzahl der Farbkörper kann in wirksamer Weise durch das stark basische Anionenaustauscherharz herabgesetzt werden.
Das erzeugte Bisphenol, beispielsweise Bisphenol-A, hat eine sehr hohe Reinheit und ist zur Herstellung von Polycarbonatharzen brauchbar. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Bisphenole wie Bisphenol-A erhalten, welche im allgemeinen eine Reinheit von mehr als 97,5%, üblicherweise mehr als 98% und in den meisten Fällen sogar mehr als 99% aufweisen. Im Fall von Bisphenol-A beträgt die Menge an o,p'-Isomerem im allgemeinen weniger als 1,0%, üblicherweise weniger als 0,7% und in den meisten Fällen sogar weniger als 0,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Bisphenol-A (einschließlich der Verunreinigungen). Die Menge von anderen Verunreinigungen beträgt im allgemeinen weniger als 1,0%, üblicherweise weniger als 0,5% und in den meisten Fällen sogar weniger als 0,3%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Bisphenol-A (einschließlich der Verunreinigungen). Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestelltes Bisphenol-A hat im allgemeinen einen Farbwert von weniger als 50, typischerweise weniger als 30 und in den meisten Fällen sogar weniger als 15. Der Farbwert wird entsprechend der Methode APHA-ASTM, Testmethode D 1209-84 (wiederanerkannt 1988) bestimmt. Je niedriger der Wert des Farbwertes liegt, desto heller ist die Färbung. Bisphenol-A, welches für Vergleichszwecke nach demselben Verfahren, jedoch ohne Behandlung des Produktgemisches, der Mutterlauge oder des Phenols mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz, hergestellt wurde, besitzt typischerweise eine Reinheit von 95,1 - 97,2%, eine Menge von o,p'-Isomerem von 1,2 - 2,2% und eine Menge an anderen Verunreinigungen von 1,7 - 3,6%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Bisphenol-A (einschließlich der Verunreinigungen) und einen Farbwert von 80-340.
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, welche den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken sollen. Alle Angaben in Teilen und Prozentsätzen beziehen sich auf Gewicht.

Beispiel 1

Bei der Herstellung von Bisphenol-A werden 12% des Volumens der Mutterlaugenströmung, welche zu dem Reaktionsgemisch rückgeführt wird, durch eine Säule geschickt, die ein Mischbett eines stark sauren Kationenaustauscherharzes und eines stark basischen Anionenaustauscherharzes enthält. Das Kationenaustauscherharz hat eine Matrix aus Polystyrol, welches mit 4% Divinylbenzol vernetzt ist, und enthält -SO&sub3;H Gruppen. Das Kationenaustauscherharz ist im Handel als Ionenaustauscherharz DOWEX 50WX4 erhältlich. Das Anionenaustauscherharz hat eine mikroporöse Matrix aus Polystyrol, welches mit durchschnittlich 6,5% Divinylbenzol vernetzt ist. Es enthält Trimethylammoniumgruppen und 80 - 90% Hydroxygruppen und 10 - 20% Chloridionen, bezogen auf die Gesamtzahl der austauschbaren Gegenionen. Das Anionenaustauscherharz ist im Handel als Ionenaustauscherharz DOWEX 550A erhältlich. Die Kationen- und Anionenaustauscherharze werden in einem Gewichtsverhältnis von 60% : 40% eingesetzt. Die Kolonne hat ein Verhältnis Höhe : Durchmesser von 1,4 : 1. Die Mischbettkolonne wird bei einer Temperatur von 55-59ºC betrieben. Die Raumgeschwindigkeit (WHSV) der Mutterlaugenströmung durch die Kolonne beträgt 8,6 h&supmin;¹. Zwei Proben von Mutterlauge werden analysiert. Die erste Vergleichsprobe von Mutterlauge wird extrahiert, bevor die Mischbettkolonne in den Prozeß zur Herstellung von Bisphenol-A eingebaut wird. Die zweite Probe der Mutterlauge wird extrahiert, nachdem die Mischbettkolonne kontinuierlich für 7 Tage betrieben worden ist. 2000 g jeder Probe werden bei 200ºC und einem Absolutdruck von 10 mbar für 6 h destilliert, um die Neigung der Proben zur Zersetzung zu bestimmen. Beide Proben werden vor und nach der Destillation mittels Gaschromatographie zur Bestimmung der Komponenten analysiert. Der Prozentsatz an gecrackten Verbindungen als Folge der Destillation und der Farbwert der Mutterlauge und des hergestellten Bisphenol-A, gemessen nach APHA-ASTM NO. D 1209, sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle I Versuch Nr. Mutterlauge und Phenol, unbehandelt Mutterlauge, geleitet durch Mischbett Endprodukt Bisphenol-A (behandelte Mutterlauge) % Cracken Farbwert Farbwert

Beispiel 2

6% des Volumens der Mutterlaugenströmung, welches zu dem Reaktionsgemisch rückgeführt wird, und die Gesamtmenge von Phenol, welches bei dem Herstellungsverfahren für Bisphenol-A eingesetzt wird, werden jeweils durch eine Kolonne geführt, die ein Mischbett aus einem stark sauren Kationenund einem stark basischen Anionenaustauscherharz, wie in Beispiel 1 beschrieben, enthält. Ein Teil des Phenols und der Mutterlauge, welche in dieser Weise behandelt wurden, wird zum Waschen des festen Adduktes von Bisphenol-A/Phenol in einem Verhältnis von 0,55 Gew.-Teilen Waschflüssigkeit pro Gewichtsteil an festem Addukt verwendet. Nachdem das Mischbett kontinuierlich für sieben Tage in derselben Weise wie in Beispiel 1 betrieben worden ist, werden Proben entnommen und in derselben Weise wie in Beispiel 1 destilliert. Der Prozentsatz an gecrackten Verbindungen als Folge der Destillation und der Farbwert der Mutterlauge und des hergestellten Bisphenol-A, gemessen entsprechend APHA-ASTM No. 1209, sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Tabelle II Versuch Nr. Mutterlauge und Phenol, unbehandelt Mutterlauge + Phenol, geleitet durch Mischbett Endprodukt Bisphenol-A (Mutterlauge und Phenol behandelt) % Cracken Farbwert Farbwert

Beispiel 3

Die Gesamtmenge von Phenol, welche bei dem Herstellungsverfahren für Bisphenol-A eingesetzt wird, wird durch zwei Kolonnen geführt. Die erste Kolonne enthält das in Beispiel 1 beschriebene stark saure Kationenharz, welches kommerziell als Ionenaustauscherharz DOWEX 50WX4 erhältlich ist. Die zweite Kolonne enthält das in Beispiel 1 beschriebene stark basische Anionenaustauscherharz, welches kommerziell als Ionenaustauscherharz DOWEX 550A erhältlich ist. Die Raumgeschwindigkeit (WHSV) des Phenols durch beide Kolonnen beträgt 4,3 h&supmin;¹. Die Kolonnen werden bei einer Temperatur von 55-59ºC betrieben. Ein Teil des Phenols, das in einer solchen Weise behandelt wurde, wird zum Waschen des festen Adduktes von Bisphenol-A/Phenol in einem Verhältnis von 0,55 Gew.-Teilen Waschflüssigkeit pro Gewichtsteil von festem Addukt benutzt. Nachdem die zwei Kolonnen kontinuierlich für sieben Tage betrieben worden sind, werden Proben entnommen und in derselben Weise wie in Beispiel 1 destilliert. Der Prozentsatz von gecrackten Verbindungen als Folge der Destil lation und der Farbwert der Mutterlauge und des hergestellten Bisphenol-A, gemessen nach APHA-ASTM NO. D-1209, sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt. Tabelle III Versuch Nr. Mutterlauge und Phenol, unbehandelt Phenol, geleitet durch Mischbett Endprodukt Bisphenol-A (Phenol, behandelte) % Cracken Farbwert Farbwert
Ein Vergleich zwischen den Tabellen I, II und III zeigt, daß bessere Ergebnisse erreicht werden, wenn ein stark saures Kationenaustauscherharz und ein stark basisches Anionenaustauscherharz zur Reinigung von Mutterlauge und Phenol verwendet werden, verglichen mit der Reinigung von lediglich der Mutterlauge oder lediglich des Phenols.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiele

Die Effizienz der Reinigung einer Mutterlaugenströmung in dem beschriebenen Herstellungsverfahren für Bisphenol-A wird getestet, indem die Mutterlauge geleitet wird durch:
a) ein Mischbett, enthaltend 60 Gew.-% eines stark sauren Kationenharzes, das kommerziell als Ionenaustauscherharz DOWEX 50WX4 erhältlich ist, sowie 40 Gew.-% eines stark basischen Anionenaustauscherharzes, das kommerziell als Ionenaustauscherharz DOWEX 550A erhältlich ist (gemäß der vorliegenden Erfindung) oder
b) ein stark saures Kationenharz, das kommerziell als Ionenaustauscherharz DOWEX 50WX4 erhältlich ist (wie allgemein vorgeschlagen in den US-Patenten 4 354 045 und 4 107 218), oder
c) ein stark basisches Anionenaustauscherharz, das kommerziell als Ionenaustauscherharz DOWEX 550A erhältlich ist (wie allgemein im US-Patent 4 766 254 vorgeschlagen), oder
d) eine erste Kolonne, enthaltend ein stark saures Kationenharz, das kommerziell als Ionenaustauscherharz DOWEX 50WX4 erhältlich ist, und dann durch eine zweite Kolonne, enthaltend ein makroporöses schwach basisches Anionenaustauscherharz, das kommerziell als Ionenaustauscherharz DOWEX AMW 500 UG erhältlich ist (wie allgemein im US-Patent 4 191 843 vorgeschlagen). Das schwach basische Anionenaustauscherharz hat eine Matrix aus Polystyrol, welches mit 8% Divinylbenzol vernetzt ist, und enthält Dimethylamingruppen.
Vier gleiche Proben von Mutterlauge werden durch die Ionenaustauscherharze a), b), c) oder d) bei einer Temperatur von 55ºC und einer Raumgeschwindigkeit (WHSV) von 8,6 h&supmin;¹ durchgeschickt. 2000 g jeder Probe werden, nachdem sie durch die Ionenaustauscherharze a), b), c) oder d) geleitet wurden, in einer Glasapparatur während 6 h bei 190ºC und einem Druck von 10 mbar destilliert. Für Vergleichszwecke werden 4 Proben von Mutterlauge, welche nicht durch ein Ionenaustauscherharzbett geleitet wurden, in derselben Weise destilliert. Alle acht Proben werden vor und nach der Destillation mittels Gaschromatographie zur Bestimmung der Verbindungen analysiert.
Der gesamte Versuch wird einmal wiederholt. Die Prozentsätze an gecrackten Verbindungen als Folge der Destillation sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV % Cracken Ionenaustauscherharzbehandlung (Vers. Nr.) vor der Behandlung nach der Behandlung
Tabelle IV zeigt die wesentliche und überraschende Verbesserung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verglichen mit den Methoden, welche allgemein vom Stand der Technik vorgeschlagen wurden. Der sehr viel niedrigere Prozentsatz an Cracken nach der Behandlung gemäß den Beispielen a(1) und a(2) im Vergleich zu den Vergleichsdurchläufen b), c) und d) zeigt, daß die Mutterlauge eine beträchtlich niedrigere Menge an unerwünschten Nebenprodukten, welche das Cracken der Verbindungen in der Mutterlauge erleichtern, enthält.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Bisphenols, umfassend die Stufen von:

a) Umsetzen einer phenolischen Verbindung mit einer Carbonylverbindung in einem Reaktionsgemisch, das die Carbonylverbindung, einen stöchiometrischen Überschuß der phenolischen Verbindung und einen Katalysator enthält, zur Herstellung eines ein Bisphenol enthaltenden Produktgemisches,

b) Abtrennen des Bisphenols aus dem Produktgemisch unter Zurücklassen einer Mutterlauge, und

c) Rückführen wenigstens eines Teiles der Mutterla"uge zu dem Reaktionsgemisch,

dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der folgenden Stufen durchgeführt wird:

1) wenigstens ein Teil der phenolischen Verbindung wird mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht, bevor die phenolische Verbindung in Stufe a) eingesetzt wird,

ii) wenigstens ein Teil des Produktgemisches wird mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht, bevor die Mutterlauge zum Reaktionsgemisch rückgeführt wird,

iii) wenigstens ein Teil der Mutterlauge wird mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht, bevor die Mutterlauge zum Reaktionsgemisch rückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil von sowohl der phenolischen Verbindung als auch der Mutterlauge mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das stark saure Kationenaustauscherharz und das stark basische Anionenaustauscherharz in einem Mischbett angeordnet sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischbett von 50 bis 70 Gew.-% des stark sauren Kationenaustauscherharzes, bezogen auf die Gesamtheit von Kationen- und Anionenaustauscherharz, enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das stark saure Kationenaustauscherharz -SO&sub3;H Gruppen enthält, und das stark basische Anionenaustauscherharz -NR&sub3;R&sub4;R&sub5;OH Gruppen enthält, worin R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl sind und R&sub5; Wasserstoff, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub3;-alkylgruppe oder Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylaminoethylengruppe ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das stark saure Kationenaustauscherharz und/oder das stark basische Anionenaustauscherharz eine Matrix von einem vernetzten Polystyrol oder einem vernetzten Poly(alphamethylstyrol) oder einem vernetzten Polymeren aus Polystyrol oder alpha-Methylstyrol, das am Benzolring mit C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder Halogeno-C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl substituiert ist, enthält, und daß das Harz in Form von Perlen vorliegt, die einen herabgesetzten Gehalt an Vernetzungen in dem Mantelbereich, im Vergleich zu dem Kernbereich, besitzen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Produktgemisch, die Mutterlauge und/oder die phenolische Verbindung mit dem stark sauren Kationenaustauscherharz und dem stark basischen Anionenaustauscherharz bei einer Temperatur von 40 bis 95º C in Kontakt gebracht wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser und Carbonylverbindung aus dem Produktgemisch entfernt werden, bevor Bisphenol aus dem Produktgemisch abgetrennt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Bisphenol-A durch die Reaktion von Phenol mit Aceton hergestellt wird, und daß Bisphenol-A aus dem Produktgemisch in Stufe b) in Form von Bisphenol-A/Phenol-Addukt abgetrennt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisphenol-A/Phenol-Addukt mit Phenol gewaschen wird, das mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht worden ist.