DE68908801T2

DE68908801T2 - Verfahren zur Reinigung von Dihydroxyphenolen.

Info

Publication number: DE68908801T2
Application number: DE89111588T
Authority: DE
Inventors: Gaylord Michael Kissinger
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1988-07-11
Filing date: 1989-06-26
Publication date: 1994-03-03
Anticipated expiration: 2009-06-27
Also published as: US4876395A; EP0350699A2; JPH0272133A; JPH075496B2; EP0350699B1; EP0350699A3; DE68908801D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Dihydroxyphenole haben in bezug auf ihre wirtschaftliche Anwendung großen Erfolg zu verzeichnen. Zweiwertige Phenole sind für die kommerzielle Herstellung von verschiedenartigen Polymeren brauchbar, einschließlich den Polyarylaten, Polyamiden, Epoxiden, Polyätherimiden, Polysulfonen und den Polycarbonaten. Man hat daher der wirtschaftlichen Herstellung der zweiwertigen Phenole besondere Beachtung geschenkt. Bereits seit vielen Jahren ist es bekannt, daß durch die säurekatalysierte Reaktion von Phenol mit speziellem Aldehyd oder Keton das zweiwertige 4,4'- Phenol mit spezifischen Gruppen, die sich von dem Aldehyd oder dem Keton ableiten und die beiden Phenolringe verbinden, hergestellt werden kann. Insbesondere durch die Umsetzung von Phenol mit Aceton wird das zweiwertige Phenol 4,4' (Dihydroxyphenyl)-propan-2, welches nachfolgend als Bisphenol-A bezeichnet wird, gebildet. Dasselbe hat besondere Brauchbarkeit für Polycarbonate, Polyarylate und Copolyestercarbonate sowie für Epoxide. Für die Herstellung gewisser Polymere, insbesondere der Polycarbonate, muß das Bisphenol-A besondere Reinheit aufweisen,die beispielsweise durch die Farbe gemessen wird. Des weiteren muß das Verfahren in besonders wirtschaftlicher Weise durchgeführt werden, da die Kosten des zweiwertigen Phenols ganz wesentlich zu den Kosten des Endpolymeren beitragen. Besondere Beachtung hat man daher der Gewinnung des Bisphenols-A nach der Herstellung gewidmet.
Man hat bereits verschiedene katalytische Systeme für die Säure- Katalyse der Reaktion zwischen Phenol und Bisphenol-A untersucht und industriell verwendet. Zu einer Zeit hat man das Chlorwasserstoffsäure-katalysierte Verfahren in einer Vielzahl von industriellen Anlagen verwendet. Die durch die Chlorwasserstoffsäure verursachte Korrosion in den Reaktoren und den Anlagen vor und nach der Reaktion ließen indessen noch viele Wünsche offen, was den Ersatz durch ein wirtschaftliches Verfahren betrifft. Kürzlich hat man der Verwendung eines Ionenaustauschharz-Katalysatorsystems besondere Beachtung geschenkt, da dasselbe keine wesentlichenäure-Korrosionsprobleme besitzt. Es wurde jedoch kürzlich festgestellt, daß in der vorhandenen Apparatur die üblichen Verarbeitungstechniken für die Gewinnung des Bisphenol-A aus den Rückgewinnungsströmen nach der Herstellung mit dem Ionenaustausch-Katalysator nicht in der gleichen Weise durchgeführt werden können, wie dies bei dem säurekatalysierten Katalysatorsystem möglich ist. Die Qualität des gewonnenen Bisphenol-A war, wie sich durch Farbbestimmung feststellen ließ, ganz wesentlich geringer. Die Farbe ist eine ganz wesentliche Eigenschaft des Endpolymeren, welches aus dem Bisphenol-A hergestellt wird, sowie von dem Bisphenol-A selbst. So ist beispielsweise Bisphenol-A-Polycarbonat bekannt für seine Klarheit und Farblosigkeit. Darüber hinaus war die Ausbeute an Bisphenol-A aufgrund der gesteigerten Anwesenheit von Isomeren ganz wesentlich vermindert.
US-A-4 443 635 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von Bisphenolen, welches die Adsorption von Farbkörpern aus der Mutterlauge mit einem sauren Kationenaustauschharz umf aßt, nachdem der größte Teil des Bisphenol-Produktes als Bisphenol/Phenol-Addukt entfernt worden ist und das Adsorptionsmittel periodisch von den Farbkörpern befreit wird, indem dieselben mit einer wäßrigen Lösung eines Phenolats gewaschen werden.
Es wurde nunmehr gefunden, daß ein zweiwertiges Phenol in erfolgreicher Weise in wesentlichen Mengen aus einer durch Ionenaustausch-katalysierten Reaktion aus einein Phenol und einem Keton, Phenol insbesondere mit Aceton,durch Verwendung einer relativ einfachen Behandlung mit einem speziellen basischen System gewonnen werden kann. Der Abbau des zweiwertigen Phenols zu isomeren Formen wird verhindert und die Farbe des zweiwertigen Phenols stabilisiert und wird ganz wesentlich verbessert.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, welches umfaßt
(a) das Inkontaktbringen eines Überschusses von Phenol mit einem Keton in Anwesenheit eines sauren Ionenaustauschharz-Katalysators-;
(b) die anschließende Gewinnung eines Stromes eines sauren Ionenaustauschharz-Katalysators, wobei dieser Strom das zweiwertige Phenol, nicht umgesetztes Phenol, Isomere des gewünschten zweiwertigen Phenols und Säureverunreinigungen enthält, die von dem sauren Ionenaustauschharz-Katalysator herrühren;
(c) Entfernung eines größeren Teils des gewünschten zweiwertigen Phenols aus dem Strom von (b);
(d) gekennzeichnet durch die Zugabe einer wirksamen Menge eines Carbonats eines Metalls der Gruppe II-a oder eines Ubergangsmetalls mit einer Oxidationszahl von +2 durch Farbstabilisierung des zweiwertigen Phenols;
(e) Rückgewinnung des festen zweiwertigen Phenols und des Metallcarbonats.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung und Isolierung eines zweiwertigen Phenols aus der Reaktion eines Phenols und eines Ketons in Anwesenheit eines Säure-Ionenaustauschharz-Katalysators geschaffen, wobei die Verbesserung die Zugabe einer ausreichenden Menge eines Carbonats eines Metalls der Gruppe II-a oder eines Ubergangsmetalls mit der Oxidationszahl +2 zu einer größeren Menge des zweiwertigen Phenols umfaßt und anschließend das zweiwertige Phenol und das Metallcarbonat gewonnen werden.
Ein anderes Merkmal der Erfindung ist eine Zusammensetzung, die ein festes zweiwertiges Phenol umfaßt, vorzugsweise Bisphenol-A in Mischung mit einem Carbonat eines Metalls der Gruppe II-a oder eines Libergangsmetalls mit der Oxidationszahl +2.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das am meisten bekannte zweiwertige Phenol ist Bisphenol-A. Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Erzeugung von Bisphenol-A im Detail näher beschrieben. Es wird dabei angenommen, daß jedes andere zweiwertige Phenol die gleichen Probleme besitzt, wenn es durch Reaktion eines Phenols mit einem Aceton in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschharz-Katalysatorsystems hergestellt wird, bei dem saure Verunreinigungen erzeugt werden. Beispiele solcher zweiwertiger Phenole umfassen die Phenole, welche in den US-Patentschriften 2,999,835; 3,028,365; 3,334,154 und 4,131,575 beschrieben sind.
Phenol und Aceton werden in einen Reaktor geleitet, der ein saures. Ionenaustauschharz-Katalysatorsystem enthält. Solch ein Katalysatorsystem kann ein Amberlite-artiges Harz sein, welches von der Firma Rohm und Haas erhältlich ist. Dieses Harz hat eine Styrolhauptkette mit anhängenden SO&sub3;H-Gruppen, welche den sauren Charakter des Harzes ergeben. Ublicherweise ist das Styrol mit einer kleinen Menge von Divinylbenzol oder anderen Vernetzungs-Chemikalien vernetzt. Diese Zugabe eines vernetzungsmittels scheint die strukturelle Festigkeit und die Starrheit des Katalysators zu bewirken. Das überschüssige Phenol wird zusammen mit dein Aceton über den sauren Ionenaustausch-harz-Katalysator geleitet. Andere Ionenaustauschharze können ebenfalls verwendet werden, obgleich die Verwendung der Styrolhauptkette,vernetzt mit dem difunktionellen Monomeren und das Vorhandensein der SO&sub3;H- Gruppen, anhängend an den aromatischen Kern des Styrolanteils, bevorzugt wird.
Der Strom, der von dem Katalysator herkommt, enthält das Bisphenol-A, überschüssiges Phenol, Isomere des Bisphenol- A, Isopropenylphenol (IPP), Chromane (welche Additionsprodukte der verschiedenen Bisphenole sind), Spirobisindane und andere Seitenreaktionsprodukte der Reaktion von Phenol mit dem Aceton. Darüber hinaus sind in dem von dem Ionenaustauschharz herkommenden Strom die unerwartet gebildeten sauren Verunreinigungen enthalten, die sich von dem sauren Ionenaustauschharz ableiten. Obgleich nicht beabsichtigt ist an die Theorie der Erfindung gebunden zu sein, so wird doch angenommen, daß die sauren Ionenaustauschharze nicht vollständig polymerisiert sind, und daß innerhalb des Netzwerkes des festen Harzes saure Verunreinigungen von oligomerer Natur vorhanden sind. Wenn solche Harze mit geeigneten Reaktionsbestandteilen und Produkten in Kontakt gebracht werden, dann können solche oligomeren sauren Verunreinigungen ausgelaugt werden und dem Produktstrom beitreten. An verschiedenen Punkten des stromabwärts liegenden Verfahrens können sich solche sauren Verunreinigungen in einem solchen Ausmaß ansammeln, daß sie unerwünschte Reaktionen der in dem Strom enthaltenen Materialien katalysieren.
An diesem Punkt wird eine wesentliche Menge des Bisphenols- A aus dem Strom entfernt. Bisphenol-A verhält sich ungleich anderen zweiwertigen Phenolen dahingehend, daß es ein stabiles Additionsprodukt mit Phenol bildet. Dieses physikalische Additionsprodukt wird verwendet um das Bisphenol-A aus dem Strom zu entfernen. Es sind verschiedene Gewinnungsverfahren verwendet worden um das Bisphenol-A von dem Phenol zu trennen, wie beispielswei&e die Stickstoffdesorption bei der Dampftemperatur des Phenols, bei der letztendlich ein festes Bisphenol-A von einer hohen Qualität erzeugt wird. Statt das Addukt zu verwenden, kann eine Destillation benutzt werden um das zweiwertigen Phenol von den anderen Komponenten des Stromes abzutrennen.
Es wurde gefunden, daß das Bisphenol-A, welches in dieser Weise hergestellt wird, höhere Abbauprodukte wie Isopropenylphenol, ein stark gefärbtes Material und verschiedene lineare und zyklische Dimere aufweist. Darüber hinaus sind die anfänglichen und die Endabsorptionswerte des Bisphenol- A wesentlich höher als erwartet. Die BPA-Produktanalyse (% BPA) war ebenfalls geringer als erwartet. Diese unerwarteten Probleme des erzeugten BPA wurden ganz wesentlich verringert durch die Zugabe von Säure-neutralisierenden wirksamen Mengen eines Carbonats eines Metalls der Gruppe II-a oder eines Ubergangsmetalls mit der Oxidationszahl +2.
Beispiele solcher Metalle umfassen Magnesium, Kalzium, Barium, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink. Bariumcarbonat wird bevorzugt.
Das Metallcarbonat wird dem Bisphenol-A zugesetzt, wenn dasselbe im wesentlichen abgetrennt ist von dem aus dem Katalysator kommenden Strom. Wenn beispielsweise ein Phenol-Bisphenol-A Addukt-Abtrennungsverfahren verwendet wird, kann es zugegeben werden, wenn das Addukt gebildet ist oder wenn das Addukt geschmolzen wird, oder selbst dann, wenn das Phenol von dem Addukt abgetrennt wird. Da das Inkontaktkommen des- nicht umgesetzten Metallcarbonats oder der metallischen Neutralisationsprodukte mit dem Reaktorharz unerwünscht ist, wird das Metallcarbonat dem Bisphenol-A zu einer Zeit zugegeben, wenn dasselbe nicht in den zurückgeführten Strom gelangt, der über den Katalysator geleitet wird.
Die Menge des vorhandenen metallischen Carbonats sollte ausreichend sein, um das Bisphenol-A in bezug auf die Farbe und den prozentualen Endgehalt des BPA zu stabilisieren. Dies hängt von der Menge der sauren Verunreinigungen ab-, die in dem Strom vorhanden sein können, und der Wirksamkeit des Kontaktes des metallischen Carbonats- mit den sauren Verunreinigungen. Es wurde gefunden, daß die Zugabe von etwa 0,002 bis etwa 0,2 Gew.-% des Bariumcarbonates, berechnet auf der Basis des gesamten Stromgewichtes, ausreichend ist.
Nachfolgend werden Beispiele der Erfindung aufgeführt. Diese Beispiele dienen indessen nur zur Erläuterung des Bereichs der Erfindung, ohne denselben indessen zu beschränken.
In den nachfolgenden Beispielen ist BPA Bisphenol-A und IPP ist Isopropenylphenol.

Beispiel 1

Bisphenol-A wird durch ein Ionenaustauschharz-System hergestellt und durchläuft ein Addukt-Isolationsverfahren. Die Messung der Farbqualität des Bisphenol-A durch Ultraviolettlicht-Absorption bei 350 nm nach Erhitzung des- gewonnenen festen Bisphenol-A bei 140ºC für die Dauer von fünf Stunden in einem Luftumwälzofen (Endabsorption) ergab einen Wert der Absorptionseinheiten von 0,42. Dies zeigt die thermische Instabilität an. Der gewöhnliche Wert für BPA gemäß diesem Testsystem liegt bei etwa 0,15 bis 0,20. In diesem Zeitpunkt lag der IPP-Gehalt, ein wesentlicher Farbverunreiniger, bei 0,09%. Der übliche Wert für IPP beträgt dabei etwa 0,005 bis 0,006% des Produktes. Der Addukt-Schmelzvorrichtung wurde Bariumcarbonat in einer Menge von 0,01 Gew-% der Addukt-Schmelze zugegeben. Die Endabsorption des Bisphenol-A wurde dabei ganz wesentlich auf 0,135 reduziert. Der Gewichtsprozentsatz von IPP wurde auf 0,005 herabgesetzt.

Claims

1. Verfahren, welches umfaßt:

(a) das in Kontakt bringen eines Überschusses eines Phenols mit einem Keton in Anwesenheit eines sauren Ionenaustauschharz-Katalysators;

(b) anschließende Rückgewinnung eines Stromes aus einem sauren Ionenaustauschharz-Katalysator, wobei dieser Strom das zweiwertige Phenol, nicht umgesetztes Phenol, Isomere des gewtinschten zweiwertigen Phenols und Säureverunreinigungen enthält, die von dem sauren Ionenaustauschharz -Katalysator herrühren;

(c) Entfernung eines größeren Anteils des gewünschten zweiwertigen Phenols aus dem Strom von (b), gekennzeichnet durch

(d) die Zugabe von wirksamen Mengen eines Carbonats eines Gruppe II-a Metalls oder Übergangsmetalls mit der Oxidationszahl +2 zur Farbstabilisierung des zweiwertigen Phenols,

(e) Rückgewinnung des festen zweiwertigen Phenols und des Metallcarbonats.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Phenol Phenol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Keton Aceton ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Keton Aceton und das gewünschte Produkt Bisphenol-A ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Kation ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Calzium, Barium, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Kation Zink, Nangan, Magnesium, Kalzium oder Barium ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Kation Barium ist.

8. Zusammensetzung enthaltend ein festes zweiwertiges Phenol in Mischung mit einer farbstabilisierenden Menge des Carbonats einesGruppe II-a Metalls oder Übergangsmetalls mit der Oxidationszahl +2.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das zweiwertige Phenol Bisphenol-A ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Kalzium, Barium, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Metall Barium ist.