DE68922524T2 - Herstellung von Bisphenolen. - Google Patents
Herstellung von Bisphenolen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen in Gegenwart von Katalysatoren aus Ionenaustauschharz, bei dein zur Verringerung der Bildung von cyclischen Dimeren eine stufenweise Zugabe eines Mercaptan-Co-Katalysators erfolgt.
- Zur Herstellung von Bisphenolen sind viele Verfahren bekannt. Bei einigen dieser Verfahren wird zur Bildung des Bisphenols ein Phenol mit einem Keton umgesetzt. Die Umsetzung findet gewöhnlich in Gegenwart eines sauren Mediums statt, das anorganische Säuren oder saure Ionenaustauschharze enthält. In manchen Fällen wird als Co-Katalysator ein Mercaptan wie Methylmercaptan eingesetzt.
- In der US-PS 2 730 552 ist die Herstellung von Bisphenolen in Gegenwart einer Mineralsäure und eines Mercaptan-Co-Katalysators beschrieben. Bei solch einem Verfahren, bei dem in der Regel einem Rückvermischung der Reaktanden erfolgt, ist die Wasserkonzentration während des gesamten Verfahrens stets hoch.
- In der GB-PS 785 079, in der ebenfalls die Herstellung von Bisphenolen in Gegenwart einer Mineralsäure und eines Mercaptans als Co-Katalysator beschrieben ist, wird das Ketonreagens der Reaktionsmischung in aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen und das Phenolreagens der ersten dieser Reaktionsstufen zugegeben, wobei keine bevorzugte Art der Zugabe des Mercaptan-Co-Katalysators angegeben ist.
- Bei einem wie in der GB-PS 1 185 102 beschriebenen Verfahren, bei dem als Katalysator ein Ionenaustauschharz verwendet wird, beschränkt sich der Reaktoraufbau praktisch auf einen Reaktor mit Kolbenströmung oder eine Reihe von Reaktoren mit Kolbenströmung, bei denen die Aktivität des Katalysators aus Ionenaustauschharz durch das bei der Reaktion gebildete Wasser negativ beeinflußt wird und daher mit zunehmender Dauer des Verfahrens deutlich abnimmt. Bei solch einem Verfahren, bei dem zur Erzielung praktischer Reaktionsgeschwindigkeiten im Falle der Verwendung von Ionenaustauschharz als Katalysator Mercaptan zugegeben wird, stellen die als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimere ein Problem dar.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen, wobei man ein Phenol in Gegenwart eines sauren Kationenaustauschharzes als Katalysator und eines Mercaptans als Co-Katalysator in einem Reaktor oder einer Reihe von Reaktoren mit einem Keton umsetzt, worin das gesamte Phenol und ein Teil des Mercaptans am Anfang des Reaktors oder in den ersten Reaktor und das restliche Mercaptan entlang der Reaktorlänge oder in die nachfolgenden Reaktoren einspritzt werden und dadurch die Bildung von cyclischen Dimeren verringert wird.
- Das erfindungsgemäße Verfahren stufenweiser Mercaptanzugabe beruht auf der Entdeckung der Anmelderin, daß bei der durch Kationenaustauschharze katalysierten Herstellung von Bisphenolen zu Beginn der Reaktion nur eine geringe Menge Mercaptan benötigt wird, das in Gegenwart geringer Wasseranteile auf die Bildung der unerwünschten cyclischen Dimeren CDA = 1,3,3-Trimethyl-6-hydroxy-3-(p-hydroxyphenyl)indan und CDB = 1,3,3-Trimethyl-5-hydroxy-3-(p-hydroxyphenyl)indan eine nachteilige Wirkung ausübt. Dadurch, daß bei dem vorliegenden Verfahren die Menge an Mercaptan zu Beginn der Umsetzung, wo die Wasserkonzentration gering ist, begrenzt ist, wird die Bildung von unerwünschten cyclischen Dimeren stark verringert.
- Zu den durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Bisphenolen gehören solche, die durch Umsetzung eines Ketons wie Aceton, Ethylmethylketon, Isobutylmethylketon, Acetophenon, Cyclohexanon, 1,3-Dichloraceton usw., mit einem Phenol wie Phenol, o-Kresol, m-Kresol, o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, o-t-Butylphenol, 2,5-Xylenol, 2,5-Di-t- butylphenol, o-Phenylphenol usw. hergestellt werden. Die obengenannten Beispiele sind nicht als Beschränkung der Erfindung aufzufassen, sondern dienen zur Veranschaulichung der Vertreter von Ketonen und Phenolen, die in der Technik zur Herstellung erwünschter Bisphenole bekannt sind und vom Fachmann gegen andere herkömmliche Bisphenolreaktanden ausgetauscht werden können.
- Bei der Herstellung der Bisphenole ist es zur Erzielung hoher Ketonumsätze im allgemeinen wünschenswert, überschüssiges Phenol, in der Regel 5 bis 20 Mol Phenol pro Mol Keton, einzusetzen. Bei der Herstellung von Bisphenol kommt man außer bei niedriger Temperatur ohne Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel aus.
- Die Zuführung des Ketons erfolgt im allgemeinen stufenweise in der Art, daß 25-75 Gew.-% Keton, vorzugsweise 40-50 Gew.-%, am Anfang des Reaktors bzw. in den ersten Reaktor eingespritzt werden.
- Bei den Katalysatoren für das Verfahren handelt es sich um saure Kationenaustauschharze. Als Katalysatoren sind die in der Technik üblicherweise bekannten Harze einsetzbar, u. a. solche sauren Kationenaustauschharze, die vor ihrem Einsatz in dem Verfahren nicht mit einem mercaptanhaltigen Modifizierungsmittel modifiziert wurden, deren Einsatz jedoch bei gleichzeitiger Zugabe eines Co-Katalysators aus freiem Mercaptan erfolgt. Das Harz wird im wesentlichen durch das freie Mercaptan nicht in nennenswerter Weise modifiziert. Bei dem freien Mercaptan kann es sich um ein beliebiges der in der Technik üblicherweise bekannten Art handeln, wozu alle Verbindungen zählen, die unter den Verfahrensbedingungen nicht nennenswert mit den sauren Gruppen des Kationenaustauschharzes unter Einführung eines Mercaptansubstituenten in das Harz reagieren. Als Mercaptan-Co-Katalysatoren kommen alle Verbindungen der Formel RSH in Frage, worin R Wasserstoff oder eine organische Gruppe bedeutet, wie z.B. aliphatische, cycloaliphatische, Aryl- oder heterocyclische Verbindungen mit einer oder mehreren freien Mercaptogruppen. Zweckmäßigerweise ist das Mercaptan im allgemeinen eine nichtharzartige Verbindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Das Mercaptan kann noch andere Substituentengruppen wie Alkoxy, Aryloxy, Carboxyl oder Hydroxyl aufweisen. Als freies Mercaptan kommt z.B. Methylmercaptan, Dithioethan, Ethylmercaptan, Pentylmercaptan, Thioglycolsäure, 1,2-Dimercaptoethan, 3-Mercapto-propionsäure usw. in Frage. Bevorzugt sind Alkylmercaptane, insbesondere Methylmercaptan. Die vorhandene Menge an Mercaptan kann je nach dem eingesetzten Harz variieren, doch ist das Mercaptan normalerweise in einer geringeren Menge als das Harz vorhanden. Z.B. liegt das Mercaptan zu 1 Mol-% bis 100 Mol-%, bezogen auf das Harz, und vorzugsweise zu 5 bis 50 Mol-% vor.
- Die am Beginn des Reaktors bzw. in den ersten Reaktor eingespritzte Menge an Mercaptan-Co-Katalysator beträgt 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-%, des einzusetzenden Gesamtmercaptans. Das Mercaptan kann zusammen mit dem Keton oder getrennt eingespritzt werden. Der Rest wird erst dann zugegeben, wenn das der ersten oder einer früheren Stufe zugeführte Keton im wesentlichen vollständig zum gewünschten Bisphenol umgesetzt ist.
- Die Wirksamkeit der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Harzkatalysatoren wird zu einem gewissen Maße von ihrem Austauschvermögen beeinflußt, und zwar derart, daß das Harz umso geeigneter für die Kondensation ist, je größer sein Austauschvermögen ist. Vorzugsweise beträgt das Kationenaustauschverinögen mindestens 0,5 und vorzugsweise mehr als 4,0 meq/g Trockengewicht. Außerdem sind Kationenaustauschharze mit gebundenen kationischen Austauschgruppen von Säuren mit größerem Austauschverinögen zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung mit Harz und einem Co-Katalysator aus freiem Mercaptan bevorzugt. Als mit einem Co-Katalysator aus freiem Mercaptan einsetzbare saure Kationenaustauschharze sind u.a. Copolymere aus sulfoniertem Styrol-Divinylbenzol, Polymere aus sulfoniertem, vernetztem Styrol, Harze aus Phenol-Formaldehydsulfonsäure, Harze aus Benzol- Formaldehydsulfonsäure usw. zu nennen. Hierzu zählen auch Harze unter Warenzeichen wie Amberlites (Rohm and Haas Co.), DOWEX (Dow Chemical Co.), Permutit QH (Permutit Co.), CHempro (Chemical Process Co.) und Lewatit (Bayer A.G.). Copolymere aus stark saurem sulfoniertem Styrol-Divinylbenzol sind bevorzugt. Bei dem Isomerisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung sind sowohl modifizierte makroretikuläre Harze als auch mikroretikuläre Harze geeignet. Die Wahl des Harzes hängt natürlich von dem herzustellenden Bisphenol, den Reaktionsbedingungen und dem Einfluß des jeweiligen Harzes unter den gewählten Bedingungen ab und kann vom Fachmann aufgrund seines Fachwissens leicht ermittelt werden. Entstehen die aromatischen Sulfonsäureharze in Form von Natriumsalzen, so werden sie vor ihrem Einsatz in die Säureform umgewandelt.
- Die genaue einzusetzende Menge an saurem Kationenaustauschharz hängt zu einem gewissen Grade von dem jeweiligen Harz, den Einsatzstoffen und den für das Verfahren angewandten Bedingungen ab. Beispielsweise kann der Katalysator in einer Menge von 0,05 kg pro kg Einsatzstoff bis 10,0 kg pro kg Einsatzstoff und vorzugsweise von 0,2 kg bis 2 kg pro kg Einsatzstoff vorliegen.
- Die Reaktion erfolgt durch Kontaktieren eines ein Phenol enthaltenden Zulaufs mit einem sauren Kationenaustauschharz und einem Co-Katalysator aus freiem Mercaptan bei mäßig hoher Temperatur und gewöhnlich in Gegenwart von 0 bis 1% Wasser, vorzugsweise 0,4 bis 0,6% Wasser, bezogen auf Gesamteinsatzstoff. Der Zulauf wird in Gegenwart freien Mercaptans während eines zur Bildung des Bisphenols ausreichenden Zeitraums, der von der verwendeten Zulaufrate, der Größe der Harzschicht, dem jeweiligen Harz und dem Co-Katalysator usw. abhängt und leicht vom Fachmann ermittelt werden kann, durch den Harzkatalysator geleitet. Danach wird das entstandene Bisphenol abgetrennt. Im allgemeinen wird das abgetrennte Produkt in einen Abschnitt zurückgeführt, in dem das Bisphenol durch Kondensation eines Ketons (Aceton) und Phenols hergestellt wird.
- Die Reaktionszeit bei der Kondensation hängt von der Reaktionstemperatur und anderen Reaktionsbedingungen ab, u.a. auch davon, ob es sich um ein kontinuierliches oder diskontinuierliches Verfahren handelt.
- Die Kondensationsreaktion wird bei mäßig erhöhter Temperatur von 50ºC bis 130ºC und Umgebungsdruck durchgeführt.
- Das Bisphenolprodukt, z.B. Bisphenol-A, wird in einen Konzentrator geleitet, wo das Aceton, das Phenol und freies Mercaptan sowie überschüssiges Wasser als Überkopffraktion entfernt werden. Das Rohprodukt aus Bisphenol-A wird anschließend einer Kristallisationszone zugeführt, wo es auf eine Temperatur zwischen 30ºC und 95ºC gekühlt wird, wodurch ein Additionsprodukt aus Phenol und Bisphenol-A entsteht, das sich in Form von Kristallen abscheidet. Nach Waschen des Additionsprodukts mit Phenol und Filtration wird aus dem Additionsprodukt das Bisphenol- A gewonnen.
- Wie zuvor erwähnt, handelt es sich bei den Reaktoren in der Regel um die in der Technik üblicherweise bekannten Reaktoren mit Kolbenströmung oder um dazu gleichwertige Reaktoren.
- Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung und sind in keinster Weise als Beschränkung der Erfindung aufzufassen.
- Man arbeitete mit zwei in Reihe geschalteten adiabatischen Reaktoren mit Kolbenströmung, die als saures Ionenaustauschharz Dow MSC-1 enthielten, und einem Phenol-Aceton-Gesamtmolverhältnis von 10. Die Zugabe von Aceton erfolgte stufenweise durch Aufteilen zu gleichen Anteilen auf beide Reaktoren.
- Die Temperatur der gemischen Einsatzstoffe betrug in beiden Reaktorstufen 62ºC. In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse, die bei Zugabe von 0,5 Gew.-% Methylmercaptan-Co-Katalysator, bezogen auf das Reaktionsprodukt, zusammen mit dem Einsatzstoff Aceton zum ersten Reaktor erzielt wurden, mit denen verglichen, die sich bei Aufteilung des Mercaptan-Einsatzstoffes zu gleichen Anteilen auf beide Reaktoren mit der gleichen Gesamtmenge ergaben. Tabelle 1 Stufenweise Mercaptanzugabe Nein Ja Gew.-% Wasser im Einsatzgemisch WHSV in Reaktor Gesamtumsatz an Aceton ppm cyclische Dimere, bezogen auf BPA
- WHSV (= Weight Hourly Space Velocity) ist die Katalysatorbelastung.
- Dieser Versuch zeigt, daß die Bildung cyclischer Dimerer durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit stufenweiser Zugabe von Mercaptan stark verringert wird.
- Man arbeitete analog zu Beispiel 1, wobei die stufenweise und nicht stufenweise Zugabe des Mercaptans bei einer Wasserkonzentration des Einsatzstoffes von 0,1 Gew.-% (1. Fall) und 0,5 Gew.-% (2. Fall) erfolgte. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Vergleich von stufenweiser und nicht stufenweiser Zugabe von Mercaptan Fall Stufenweise Nicht Stufenweise Wassergehalt im Einsatzgemisch, Gew.-% Zulauftemperatur ºC Reaktor Umsatz CDA Gesamt ppm cyclische Gesamtdimere, bezogen auf BPA CD-Verhältnis (stufenweise/nicht stufenweise)
- WHSV (= Weight Hourly Space Velocity) ist die Katalysatorbelastung
- CDA = 1,3,3-Trimethyl-6-hydroxy-3-(p- hydroxyphenyl)indan
- CDB = 1,3,3-Trimethyl-5-hydroxy-3-(p- hydroxyphenyl)indan
- Diese Versuche zeigen, daß die Bildung von cyclischen Dimeren durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit stufenweiser Mercaptanzugabe stark erniedrigt wird.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen,
wobei man ein Phenol in Gegenwart eines sauren
Kationenaustauschharzes als Katalysator und eines
Mercaptans als Co-Katalysator in einem Reaktor oder
einer Reihe von Reaktoren mit einem Keton umsetzt,
worin das gesamte Phenol und ein Teil des Mercaptans am
Anfang des Reaktors oder in den ersten Reaktor und das
restliche Mercaptan entlang der Reaktorlänge oder in
die nachfolgenden Reaktoren einspritzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei
dem Co-Katalysator um ein Alkylmercaptan handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei es sich bei
dem Co-Katalysator um Methylmercaptan oder
n-Pentylmercaptan handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Harz aus
einem Copolymer aus sulfoniertem Styrol-Divinylbenzol,
einem Polymer aus sulfoniertem, vernetztem Styrol,
einem Harz aus Phenol-Formaldehydsulfonsäure oder einem
Harz aus Benzol-Formaldehydsulfonsäure ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei es sich bei
dem Harz um ein makroretikuläres Harz handelt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei es sich bei
dem Harz um ein mikroretikuläres Harz handelt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, wobei
das Phenol mit Aceton umgesetzt wird.
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