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DE69405780T2 - Verfahren zur herstellung von polyurethanhartschaum, sowie daraus hergestellte verbundartikel - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyurethanhartschaum, sowie daraus hergestellte verbundartikel

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Publication number
DE69405780T2
DE69405780T2 DE69405780T DE69405780T DE69405780T2 DE 69405780 T2 DE69405780 T2 DE 69405780T2 DE 69405780 T DE69405780 T DE 69405780T DE 69405780 T DE69405780 T DE 69405780T DE 69405780 T2 DE69405780 T2 DE 69405780T2
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DE
Germany
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weight
isocyanate
urethane
polyahl
percent
Prior art date
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Application number
DE69405780T
Other languages
English (en)
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DE69405780D1 (de
Inventor
Peter Keller
Ulrich Mueller
Andreas Ottens
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Application granted granted Critical
Publication of DE69405780D1 publication Critical patent/DE69405780D1/de
Publication of DE69405780T2 publication Critical patent/DE69405780T2/de
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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanhartschaums und eines Verbundartikels, der einen solchen Schaum enthält, aus einem Urethanmodifizierten Polyisocyanat.
  • Polyurethanhartschaum wird in großem Umfang in der Werkzeug- und Bauindustrie verwendet, wo seine attraktive Wärmeisolierungsleistung geschätzt wird. Da ein solcher Polyurethanhartschaum häufig krümelig sein kann, ist es oftmals unglücklicherweise notwendig, ihn vor einer physikalischen Beschädigung durch die Verwendung eines schützenden Deckmaterials zu schützen. Die Auswahl eines geeigneten Deckmaterials ist im allgemeinen auf die Anwendung bezogen und kann für Werkzeugeinheiten ein Kunststoff, für hartes Isolierungsverschalungsmaterial Papier oder für gekühlte Behälter oder Straßenmaterial Metall sein. Endprodukte, die ein Deckmaterial und einen Polyurethanhartschaum umfassen, sollten wünschenswerterweise eine attraktive strukturelle Gesamtfestigkeit und Beständigkeit aufweisen. Um das Bereitstellen solcher Merkmale zu unterstützen, sollte der Schaum vorteilhaft attraktive Hafteigenschaften an das Deckmaterial aufweisen und nicht besonders anfällig für internes Versagen, z.B. Zerreißen sein.
  • Die Haftung von Schaum an ein Deckmaterial kann durch eine Vorbehandlung des Deckmaterials unter Verwendung von allgemein bekannten Verfahren, einschließlich einer Corona- Behandlung verbessert werden. Alternativ können verbesserte Hafteigenschaften durch Auswahl der zur Herstellung des Polyurethanschaums verwendeten Materialien erhalten werden.
  • Die Patentveröffentlichung EP-A-462,438 offenbart die Verwendung von bestimmten Urethan-modifizierten Polyisocyanaten bei der Herstellung eines wassergeschäumten Polyurethanhartschaums, der verbesserte Hafteigenschaften an eine feste Oberfläche, insbesondere ein Metall zeigt. Eine weitere Verbesserung der offenbarten Hafteigenschaften wäre wünschenswert, um die anspruchsvollen industriellen Leistungserfordernisse besser zu erfüllen. Zusätzlich wäre es wünschenswert, ein Schäumverfahren zu entwickeln, worin ein Gegenstand, der ein Deckmaterial und einen Polyurethanhartschaum umfaßt unter günstigeren Verfahrensbedingungen hergestellt werden kann, einschließlich z.B. einer geringeren Verfahrenstemperatur ohne einen merklichen Verlust an Hafteigenschaften.
  • In einem Aspekt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanhartschaums durch Inkontaktbringen eines Urethan-modifizierten Polyisocyanat 5 mit einem Polyahl, welches eine Isocyanat-reaktive Substanz ist, welche ein Amin-terminiertes Polyoxyalkylen, ein Polyetherpolyol oder ein Polyesterpolyol ist, unter Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines Treibmittels, welches gekennzeichnet ist durch:
  • a) das Urethan-modifizierte Polyisocyanat hat einen Isocyanatgehalt von 10 bis 29 Gewichtsprozent und ist das Reaktionsprodukt eines Polymethylenpolyphenylisocyanats mit einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von 2,5 bis 3,5 mit einem Polyoxyalkylenpolyol mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 und einem Oxyethylengehalt von mindestens 35 Gewichtsprozent;
  • b) das Treibmittel umfaßt 1 bis 10 Teile Wasser pro 100 Gewichtsteile Polyahl und ist frei von jeglichem perhalogeniertem Kohlenwasserstoff mit Ausnahme von Perfluoralkanen,
  • worin das Urethan-modifizierte Polyisocyanat in einer Menge vorliegt, um von 0,7 bis 2 Isocyanatgruppen pro Isocyanatreaktivem Wasserstoffatom bereitzustellen, welches von dem Polyahl und dem Wasser vorliegt.
  • In einem bevorzugten Aspekt des oben erwähnten Verfahrens:
  • a) hat das Urethan-modifizierte Polyisocyanat einen Isocyanatgehalt von 22 bis 27 Gewichtsprozent und ist das Reaktionsprodukt eines Polymethylenpolyphenylisocyanats mit einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von 2,7 bis 3,2 mit einem Polyoxyalkylenpolyol, das ein Molekulargewicht von 4000 bis 12000 aufweist und einen Oxyethylengehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent aufweist;
  • b) umfaßt das Polyahl ein Polyetherpolyol oder ein Polyesterpolyol, welches ein Molekulargewicht von 200 bis 15000 aufweist;
  • c) besteht das Treibmittel aus Wasser, welches in einer Menge von 2 bis 8 Teilen pro 100 Gewichtsteilen von (b) vorliegt, und
  • d) liegt das Urethan-modifizierte Polyisocyanat in einer Menge vor, um von 0,9 bis 1,5 Isocyanatgruppen pro Isocyanat-reaktivem Wasserstoffatom bereitzustellen, welches von dem Polyahl und dem Wasser vorliegt.
  • In noch einem weiteren Aspekt betrifft diese Erfindung einen Polyurethanhartschaum, welcher gemäß dem oben erwähnten Verfahren erhalten wird.
  • In noch einem anderen Aspekt betrifft diese Erfindung einen Verbundstoff, umfassend ein Deckmaterial, welches benachbart zu sich einen Polyurethanhartschaum aufweist, welcher durch Inkontaktbringen eines Urethan-modifizierten Polyisocyanats mit einem Polyahl, welches eine Isocyanatreaktive Substanz ist, welche ein Amin-terminiertes Polyoxyalkylen, ein Polyetherpolyol oder ein Polyesterpolyol ist, unter Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines Treibmittels erhalten wird, um ein Polymerisiergemisch zu ergeben, welches in Kontakt mit dem Deckmaterial gebracht wird und dem erlaubt wird, seine Polymerisationsreaktion zu beenden, dadurch gekennzeichnet,
  • a) das Urethan-modifizierte Polyisocyanat einen Isocyanatgehalt von 10 bis 29 Gewichtsprozent aufweist und das Reaktionsprodukt eines Polymethylenpolyphenylisocyanats mit einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von 2,5 bis 3,5 mit einem Polyoxyalkylenpolyol mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 und einem Oxyethylengehalt von mindestens 35 Gewichtsprozent ist;
  • b) das Treibmittel 1 bis 10 Teile Wasser pro 100 Gewichtsteile Polyahl umfaßt und mit der Ausnahme von Perfluoralkanen frei von jeglichem perhalogeniertem Kohlenwasserstoff ist,
  • worin das Urethan-modifizierte Polyisocyanat in einer Menge vorliegt, um von 0,7 bis 2 Isocyanatgruppen pro Isocyanatreaktivem Wasserstoffatom bereitzustellen, welches von dem Polyahl und Wasser vorliegt und worin das Deckmaterial eine Temperatur von 15 ºC bis 60 ºC aufweist.
  • In noch einem anderen Aspekt betrifft diese Erfindung ein Polyurethanhartschaum bildendes Zweikomponenten-System, geeignet zur Verwendung in dem oben erwähnten Verfahren, welches, bezogen auf das vorliegende Gesamtgewicht von (a) und (b) umfaßt:
  • a) von 25 bis 75 Gewichtsprozent eines Urethanmodifizierten Polyisocyanats, das einen Isocyanatgehalt von 10 bis 29 Gewichtsprozent aufweist und das Reaktionsprodukt eines Polymethylenpolyphenylisocyanats mit einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von 2,5 bis 3,5 mit einem Polyoxyalkylenpolyol mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 und einem Oxyethylengehalt von mindestens 35 Gewichtsprozent ist; und
  • b) von 75 bis 25 Gewichtsprozent einer Polyahlzusammensetzung umfassend:
  • (i) ein Polyetherpolyol oder ein Polyesterpolyol, das ein Molekulargewicht von 200 bis 15000 aufweist; und
  • (ii) Wasser von 1 bis 10 Teilen pro 100 Gewichtsteilen von (b) (i).
  • Erfindungsgemäß erhaltener Polyurethanschaum zeigt attraktive Hafteigenschaften an verschiedene Deckmaterialien, umfassend insbesondere Metall und insbesondere wenn ein solcher Schaum in Gegenwart eines aus Wasser bestehenden Treibmittels hergestellt wird.
  • Das in der vorliegenden Erfindung benötigte Urethanmodifizierte Polyisocyanat hat einen Isocyanatgehalt von 10 bis 29, bevorzugt von 20, mehr bevorzugt von 22 und bevorzugt bis zu 27, mehr bevorzugt bis zu 26 Gewichtsprozent. Das Urethan-modifizierte Polyisocyanat ist das Reaktionsprodukt eines molaren Überschusses von Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einem Polyoxyalkylenpolyol mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 und einem Oxyethylengehalt von mindestens 35 Gewichtsprozent. Das Polymethylenpolyphenylisocyanat hat eine durchschnittliche Isocyanatfunktionalität von 2,5 bis 3,5, bevorzugt von 2,7 und bevorzugt bis zu 3,2. Geeignete Polymethylenpolyphenylisocyanate umfassen Gemische von Polymethylenpolyphenylisocyanat mit Methylendiphenylisocyanat (MDI) einschließlich der 4,4'- und 2,4'-MDI-Isomere. In solchen Gemischen macht das Polymethylenpolyphenylisocyanat typischerweise von 95 bis 51, bevorzugt von 85 bis 55 Prozent und die MDI-Isomere von 5 bis 49, mehr bevorzugt von 15 bis 45 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches aus. Das Verhältnis des 4,4'-MDI zum 2,4'-MDI beträgt typischerweise von 100:0 bis 50:50 und üblicher von 98:2 bis 60:40. Beispiele geeigneter Polymethylenpolyphenylisocyanate umfassen solche, die mit der Marke VORANATE bezeichnet werden, wie etwa VORANATE M580 und insbesondere VORANATE M220, erhältlich von The Dow Chemical company. Man weiß, daß VORANATE M220 eine Isocyanatfunktionalität von 2,7 aufweist und 60 Gewicht sprozent Polymethylenpolyphenylisocyanat und 40 Gewichtsprozent MDI, hauptsächlich 4,4'-MDI enthält.
  • Wie erwähnt, hat das zur Herstellung des Urethanmodifizierten Polyisocyanats verwendete Polyoxyalkylenpolyol ein Molekulargewicht von mindestens 2000 und einen Oxyethylengehalt von mindestens 35 Gewichtsprozent. Das Molekulargewicht des Polyoxyalkylenpolyols beträgt bevorzugt von mindestens 3000, mehr bevorzugt von mindestens 4000 und bis zu 15000 und mehr bevorzugt bis zu 12000 und noch mehr bevorzugt bis zu 10000. Um einen resultierenden Schaum mit attraktiven Hafteigenschaften bereitzustellen, beträgt der Oxyethylengehalt des Polyoxyalkylenpolyols bevorzugt von mindestens 50 und mehr bevorzugt von 55 bis 95 und noch mehr bevorzugt von 55 bis 85 Gewichtsprozent. In einer hoch bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das Polyoxyalkylenpolyol ein Molekulargewicht von 4500 bis 12000 und einen Oxyethylengehalt von 55 bis 80 Gewichtsprozent. Der Rest des Molekulargewichts des Polyols, wenn er nicht vom Oxyethylengehalt stammt, ist normalerweise auf den Initiator und andere Oxyalkyleneinheiten, soweit sie vorliegen, zurückzuführen, einschließlich Oxybutylen, Oxytetramethylen und insbesondere Oxypropylen. Das Polyoxyalkylenpolyol hat vorteilhaft einen Durchschnitt von mindestens 2, bevorzugt von mindestens 3 und bevorzugt bis zu 8, mehr bevorzugt bis zu 7 Hydroxygruppen/Molekül. In einer bevorzugten Ausführungsform sind das Molekulargewicht und die Funktionalität des Polyols so, um ein Hydroxyäquivalentgewicht von mindestens 1000 und bevorzugt von 1000 bis 3500 und mehr bevorzugt von 1500 bis 2500 zu ergeben. Geeignete Polyoxyalkylenpolyole können durch Umsetzen von Ethylenoxid und gegebenenfalls anderer Alkylenoxide, einschließlich Propylenoxid mit Initiatoren wie etwa Wasser, Glycerin, α-Methylglucosid, α-(2- Hydroxyethyl)glucosid, Sorbitol oder Saccharose erhalten werden. Beispiele geeigneter kommerziell erhältlicher Polyoxyalkylenpolyole umfassen solche, die durch die Marke VORANOL bezeichnet werden, wie etwa VORANOL CP 1421 von The Dow Chemical company. Gleichfalls geeignete Polyoxyalkylenpolyole zur Herstellung des Urethanmodifizierten Polyisocyanats umfassen die Glycerin initiierten Polyoxyethylen-Oxypropylen-Addukte mit einem Oxyethylengehalt von 40 bis 68 Gewichtsprozent und einem Hydroxyäquivalentgewicht von 2200 bis 3500, wie im US- Patent 5,114,989 offenbart.
  • Das Urethan-modifizierte Polyisocyanat kann unter Verwendung von Bedingungen hergestellt werden, die bereits im Stand der Technik beschrieben worden sind, wie etwa z.B. in EP-A-320,134, EP-A-344,551 und US-Patent 5,114,989.
  • In der vorliegenden Erfindung wird das oben beschriebene Urethan-modifizierte Polyisocyanat mit einem Polyahl in Gegenwart eines Treibmittels und gegebenenfalls anderer Additive umgesetzt. Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polyahl ist eine Isocyanat-reaktive Substanz, welche ein Amin-terminiertes Polyoxyalkylen, ein Polyetherpolyol oder ein Polyesterpolyol oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon ist. Besonders geeignet sind Polyester- und insbesondere Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von 200 bis 15000. Solche Polyester- und Polyetherpolyole enthalten typischerweise einen Durchschnitt von mindestens 2 und bis zu 8 Hydroxygruppen/Molekül. Die Gegenwart von Polyetherpolyolen, die zu den Polyoxyalkylenpolyolen, wie für das Urethan-modifizierte Polyisocyanat benötigt, äquivalent sind, ist nicht ausgeschlossen, auch wenn Polyetherpolyole, wie sie typischerweise bei der Herstellung von Polyurethanhartschaum verwendet werden und die ein Molekulargewicht von 200 bis 2000, bevorzugt von 250 bis 1500 aufweisen, bevorzugt sind. Beispiele dieser Isocyanat-reaktiven Materialien sind ausführlicher im US- Patent 4,394,491 beschrieben, insbesondere in den Spalten 3 bis 5 davon. Beispiele von geeigneten kommerziell erhältlichen Polyetherpolyolen umfassen solche, die durch die Marke VORANOL bezeichnet werden, wie etwa VORANOL RN411, VORANOL RN490, VORANOL RA640, VORANOL CP260, VORANOL CP450, VORANOL P1010 und VORANOL CP1055 von The Dow Chemical Company.
  • Gegebenenfalls kann das Polyahl zusätzlich zu den oben erwähnten Polyester- und Polyetherpolyolen Kettenverlängerer oder Quervernetzungsmittel mit einem Molekulargewicht von kleiner als 200 und typischerweise von 60 bis 180 umfassen. Solche Mittel umfassen z.B. (Di) ethylenglykol, (Di)propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Alkanolamine, einschließlich (Di)ethanolamin oder (Di)propanolamin. Wenn sie vorliegen, machen solche Mittel im allgemeinen von mehr als 3 und bis zu 25 und üblicherweise von 4 bis 15 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Polyahls, einschließlich eines solchen vorliegenden Mittels aus.
  • Das Treibmittel umfaßt von 1 bis 10 Teile Wasser pro 100 Teile an Gesamtgewicht des Polyahls und ist frei von jeglichem perhalogeniertem Kohlenwasserstoff, mit der möglichen Ausnahme von Perfluoralkanen. Das Wasser liegt bevorzugt in einer Menge von 1,5 bis 8 und mehr bevorzugt von 2 bis 8 Teilen pro 100 Teilen an Gesamtgewicht des Polyahls vor. In einer hoch bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Treibmittel nur aus Wasser. In einer weniger bevorzugten Ausführungsform kann Wasser in Kombination mit einem oder mehreren physikalischen Treibmitteln einschließlich aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie etwa Pentan, Cyclopentan, Hexan und Cyclohexan, Wasserstoff enthaltenden Chlorfluorkohlenstoffen, wie etwa Dichlortrifluorethan und Dichlorfluorethan und Polyfluorkohlenstoffen, wie etwa Tetrafluorethan, Decafluorpentan oder Dodecafluorhexan verwendet werden. In jedem Fall liegt das Treibmittel vorteilhaft in einer Menge vor, um den resultierenden Schaum mit einer freien Anstiegsdichte von 15 bis 200, bevorzugt von 20 bis 150, mehr bevorzugt von 20 bis 100 und noch mehr bevorzugt von 25 bis 50 kg/m³ zu versehen.
  • Zusätzlich zu den voranstehenden kritischen Bestandteilen ist es oftmals wünschenswert, bestimmte andere Inhaltsstoffen einzusetzen, wenn der Polyurethanschaum hergestellt wird. Unter diesen zusätzlichen Inhaltsstoffen sind Katalysatoren, oberflächenaktive Mittel, Konservierungsmittel, Farbstoffe, Antioxidantien, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Phosphor enthaltende Verbindungen, welche als Haftverstärker oder als Flammschutzmittel wirken können. Bei der Herstellung von Polyurethanschaum ist es im allgemeinen hoch bevorzugt, eine kleinere Menge eines oberflächenaktiven Mittels einzusetzen, um das schäumende Reaktionsgemisch zu stabilisieren, bis es aushärtet. Solche oberflächenaktive Mittel umfassen vorteilhaft ein flüssiges oder festes oberflächenaktives Organosilikon. Andere weniger bevorzugte oberflächenaktive Mittel umfassen Polyethylenglykolether von langkettigen Alkoholen, tertiäre Amin- oder Alkanolaminsalze von langkettigen Alkylsäuresulfatestern, Alkylsulfonestern und Alkylarylsulfonsäuren. Solche oberflächenaktive Mittel werden in Mengen eingesetzt, die ausreichen, um das schäumende Reaktionsgemisch gegen ein Zusammenfallen und die Bildung von großen, ungleichmäßigen Zellen zu stabilisieren. Typischerweise sind von 0,2 bis 5 Teile oberflächenaktives Mittel pro 100 Gewichtsteile Polyahl für diesen Zweck ausreichend.
  • Vorteilhaft werden ein oder mehrere Katalysatoren für die Reaktion des Polyahls oder Wassers mit dem Polyisocyanat verwendet. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Aminverbindungen und organometallische Verbindungen. Beispielhafte tertiäre Aminverbindungen umfassen N- Methylmorpholin, N-Cocomorpholin, N-Ethylmorpholin, Triethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethylethylendiamin, Dimethylcyclohexylamin, 1-Methyl- 4-dimethylaminoethylpiperazin, 3-Methoxy-N- dimethylpropylamin, Diethylethanolamin, N,N-Dimethyl-N',N'- dimethylisopropylpropylendiamin, N,N-Diethyl-3- Diethylaminopropylamin und Dimethylbenzylamin. Beispielhafte organometallische Katalysatoren umfassen Organoquecksilber-, Organoblei-, Organoeisen- und Organozinnkatalysatoren, wobei unter diesen Organozinnkatalysatoren bevorzugt sind. Geeignete Zinnkatalysatoren umfassen Zinn(II)-chlorid, Zinnsalze von Carbonsäuren, wie etwa Dibutylzinn-di-2-ethylhexanoat sowie andere Organometallverbindungen, wie sie im US-Patent 2,846,408 offenbart sind. Ein Katalysator für die Trimerisierung von Polyiscoyanaten, wie etwa ein Alkalimetallalkoxid, Carboxylat, einschließlich insbesondere Acetat oder quarternäre Aminsalze können ebenfalls gegebenenfalls hierin eingesetzt werden. Solche Katalysatoren werden in einer Menge verwendet, welche die Reaktionsgeschwindigkeit des Polyisocyanats meßbar erhöht. Typische Mengen sind von 0,001 bis 3 Teile Katalysator pro 100 Gewichtsteile Polyahl.
  • Phosphor enthaltende Verbindungen können vorteilhaft in einer Menge vorhanden sein, die ausreicht, um dem Schaum einen gewünschten Grad an Flammverzögerungsvermögen zu verleihen. Typischerweise liegen solche Verbindungen in mindestens 4, bevorzugt von 5 bis 20 und mehr bevorzugt von 7 bis 15 Teilen pro 100 Teilen an Gesamtgewicht des vorliegenden Polyahls vor. Geeignete Phosphor enthaltende Verbindungen, bevorzugt halogenfrei, für den Zweck der Flammverzögerung umfassen Tris(chiorethyl)phosphat (TCEP), Tricresylphosphat, Tris(chlorpropyl)phosphat (TOPP), Triethylphosphat (TEP), Dimethylmethylphosphonat (DMMP) und Diethylethylphosphonat (DEEP). Die Verwendung von halogenfreien Phosphor enthaltenden Verbindungen ist bevorzugt, da dies die mit der Verbrennung von Produkten verbundenen Gefahren verringern kann.
  • Es wurde beobachtet, daß bestimmte Phosphor enthaltende Verbindungen die Haft- und Kohäsionseigenschaften des Schaums fördern und diese liegen vorteilhafterweise vor. Solche Verbindungen umfassen cyclische Organophosphorenthaltende Verbindungen einschließlich 1-Alkyl oder Aryl- 1-oxophospholen und -1-thiophospholenverbindungen. Beispielhafte und bevorzugte Verbindungen von solchen cyclischen Organophosphorverbindungen umfassen 1-Methyl-1- oxophospholen, 1-Ethyl-1-oxophospholen, 1-Propyl-1- oxophospholen und Gemische davon. Vorteilhaft liegt die cyclische Phosphor enthaltende Verbindung in einer Menge von bis zu 5,0, bevorzugt bis zu 4,0 und mehr bevorzugt bis zu 3,0 und vorteilhaft von mindestens 0,05, bevorzugt von mindestens 0,1 und mehr bevorzugt von mindestens 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyahl(en) vor. Andere bekannte haftverstärkende Substanzen, wie etwa cyclische Amidverbindungen, einschließlich N-Methylpyrrolidinon können ebenfalls vorliegen. Gemische von Phosphor enthaltenden Verbindungen für den Zweck der Verstärkung der Flammverzögerung und der Schaumhaftung können im Schäumverfahren anwesend sein.
  • Um den erfindungsgemäßen Polyurethanschaum herzustellen, werden das Urethan-modifizierte Polyisocyanat, das Polyahl, das Treibmittel und gegebenenfalls andere Additive bei einer Temperatur von 15 ºC bis zu 60 ºC, bevorzugt von 20ºC bis 40 ºC und mehr bevorzugt von 20 ºC bis 30 ºC zusammengebracht und es wird ihnen ermöglicht, zu polymerisieren. Das Urethan-modifizierte Polyisocyanat liegt in einer Menge vor, um von 0,7 bis 2, bevorzugt von 0,9 bis 1,5 und mehr bevorzugt von 1,1 bis 1,4 Isocyanatgruppen pro Isocyanat-reaktivem Wasserstoffatom bereitzustellen, welches von dem Polyahl und dem Wasser vorliegt. Die Mischvorrichtung und verschiedene Arten von Mischkopf- und Sprühvorrichtungen, wie sie geeigneterweise verwendet werden, können hierin eingesetzt werden. Es ist oftmals gunstig, aber nicht notwendig, bestimmte der Ausgangsmaterialien vor dem Umsetzen des Polyisocyanats und des Polyahls vorzumischen. Zum Beispiel ist es oftmals günstig, das Polyahl (die Polyahle), das Treibmittel, die oberflächenaktiven Mittel, die Katalysatoren und andere Bestandteile mit Ausnahme der Polyisocyanate zu mischen und dann dieses Gemisch mit der Polyisocyanatzusammensetzung in Kontakt zu bringen. Alternativ können alle Bestandteile einzeln in die Mischzone eingebracht werden, wo die Polyisocyanatzusammensetzung und das Polyahl (die Polyahle) in Kontakt gebracht werden. Geeignete Vorgehensweisen zur Herstellung von Polyurethanschäumen sind in den US-Patenten RE 24514 und 3,821,130 und dem GB-Patent 1,523,528 diskutiert.
  • Wie in einem Aspekt erwähnt, betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundartikels, der ein Deckmaterial umfaßt, das an sich angrenzend einen wie oben beschrieben hergestellten Polyurethanhartschaum aufweist. In einem solchen Verfahren werden das oben beschriebene Urethan-modifizierte Isocyanat, das Polyahl, das Treibmittel und gegebenenfalls andere Additive zuerst zusammengebracht, um ein Polymerisiergemisch zu ergeben, welches dann nachfolgend mit dem Deckmaterial in Kontakt gebracht wird und es wird ihm erlaubt, seine Polymerisierungsreaktion zu beenden. Es wurde gefunden, daß es zur Unterstützung der Beendigung der Polymerisationsreaktion und um optimale Hafteigenschaften des Schaums an das Deckmaterial zu unterstützen, vorteilhaft ist, das Deckmaterial mit einer Temperatur von 15 ºC bis 60 ºC, bevorzugt von 20 ºC, mehr bevorzugt von 25 ºC und bevorzugt bis zu 45 ºC, mehr bevorzugt bis zu 35 ºC bereitzustellen.
  • Die Auswahl des Deckmaterials erfolgt gemäß der Eignung für die beabsichtigte Endanwendung und es kann ein Kunstharz, ein Material auf Cellulosebasis, ein Material auf Lignocellulosebasis oder ein Metallbiech oder eine Metallfolie sein. Man beobachtet, daß der wie hierin beschrieben erhaltene Polyurethanschaum attraktive Hafteigenschaften, insbesondere an Metalloberflächen aufweist und entsprechend besonders für die Herstellung von Verbundartikeln geeignet ist, weiche ein Metalldeckmaterial enthalten. Das Metall kann ein Metallblech oder eine Metallfolie aus z.B. Aluminium sein, ist jedoch bevorzugt Stahl. Die durchschnittliche Dicke des Metallblechs oder der Metallfolie hängt von der Anwendung ab, liegt aber typischerweise im Bereich von 0,001 bis 10, üblicherweise von 0,1 bis 5 und üblicher von etwa 0,2 bis 1,5 mm. Gegebenenfalls kann die Metalloberfläche, welche in Kontakt mit dem Schaum stehen soll, vorbehandelt werden, um die Haftung zwischen dem Schaum und dem Metall zu erhöhen.
  • Wie in einem anderen Aspekt erwähnt, ist diese Erfindung ein Polyurethanschaum bildendes Zweikomponenten-System, welches umfaßt: (a) ein Urethan-modifiziertes Polyisocyanat, wie hierin zuvor beschrieben und (b) eine Polyahlzusammensetzung. Die Polyahl zusammensetzung umfaßt ein Polyahl, wie hierin zuvor beschrieben und Wasser in von 1 bis 10 Teilen pro 100 Gewichtsteilen Polyahl. Bestandteil (a) liegt von 25 bis 75, bevorzugt von 35 bis 65 Prozent vor und Bestandteil (b) von 75 bis 25, bevorzugt von 65 bis 35 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (a) und (b).
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, falls nicht anders angegeben. Wenn angegeben, wurden die erhaltenen Schaumeigenschaften gemäß der folgenden Testvorgehensweisen beobachtet; Zugfestigkeit - DIN 53292.
    • Beispiele 1 bis 13
  • Eine Reihe Urethan-modifizierter Polyisocyanat- Zusammensetzungen wurde gemäß der folgenden allgemeinen Vorgehensweise hergestellt.
  • Ein Überschuß von Isocyanat A wird bei einer Temperatur von 45 ºC bis 60 ºC mit einem vorgegebenen Polyol umgesetzt. Das resultierende rohe Urethan-modifizierte Polyisocyanat wird durch Zugabe einer Spurenmenge von Benzoylchlorid stabilisiert. Mengen der Reaktionskomponenten und kennzeichnende Daten des so erhaltenen Urethanmodifizierten Polyisocyanats sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Iso.A -VORANATE M220, ein Polymethylenpolyphenylisocyanatgemisch mit einem NCO-Gehalt von 31,6 Gewichtsprozent, einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,7 und einem Gehalt von 40 Gew.-% Methylendiphenylisocyanatisomeren, erhältich von The Dow Chemical Company.
  • Polyol A- VORANOL P400, ein Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von 400, erhältlich von The Dow Chemical Company.
  • Polyol B- VORANOL P1010, ein Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von 1000, erhältlich von The Dow Chemical Company.
  • Polyol C- VORANOL P2000, ein Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von 2000, erhältlich von The Dow Chemical Company.
  • Polyol D- VORANOL EP-1900, ein Polyoxypropylenoxyethylendiol (20 Gew.-% Oxyethylen) mit einem Molekulargewicht von 3800, erhältlich von The Dow Chemical Company.
  • Polyol E- VORANOL E400, ein Polyoxyethylendiol mit einem Molekulargewicht von 400, erhältlich von The Dow Chemical Company.
  • Polyol F- VORANOL CP1000, ein Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 1000, erhältlich von The Dow Chemical company.
  • Polyol G- VORANOL CP3001, ein Polyoxypropylenoxyethylentriol (10 Gew.-% Oxyethylen) mit einem Molekulargewicht von 3000, erhältlich von The Dow Chemical Company.
  • Polyol H- VORANOL CP4702, ein Polyoxypropylenoxyethylentriol mit einem Molekulargewicht von 4800 (18 Gew.-% Oxyethylen), erhältich von The Dow Chemical Company.
  • Polyol J- VORANOL CP6001, ein Polyoxypropylenoxyethylentriol (14 Gew.-% Oxyethylen) mit einem Molekulargewicht von 6000, erhältlich von The Dow Chemical Company.
  • Polyol K- Ein experimentelles Polyoxyethylenoxypropylentriol (75 Gew.-% Oxyethylen, zufällig verteilt) mit einem Molekulargewicht von 1000.
  • Polyol L- VORANOL CP1421, ein Polyoxypropylenoxyethylentriol (75 Gew.-% Oxyethylen) mit einem Molekulargewicht von 5000, erhältlich von The Dow Chemical Company.
  • Polyol M- Ein experimentelles Polyoxyethylenoxypropylentriol (68 Gew.-% Oxyethylen; zufällig verteilt) mit einem Molekulargewicht von 7800.
  • Polyol N- Ein experimentelles Polyoxyethylenoxypropylenpolyol (68 Gew.-% Oxyethylen, zufällig verteilt) mit einem Molekulargewicht von 12000, erhalten von einem Kohlenwasserstoffinitiatorgemisch, welches eine durchschnittliche Hydroxyfunktionalität von 6,9 aufweist.
  • Die so hergestellten Urethan-modifizierten Polyisocyanatzusammensetzungen werden verwendet, um einen Verbundstoff herzustellen, welcher ein Deckschichtblech aus Stahl und benachbart zu dem Blech einen Polyurethanschaum umfaßt. Das Polyisocyanat wird innig mit der unten angegebenen Polyahlzusammensetzung in einer Menge gemischt, um einen Isocyanatreaktionsindex von 130 zu ergeben und das resultierende Reaktionsgemisch wird in eine auf 20 ºC thermostatisierte Form gegossen, die Dimensionen von 200 x 200 x 40 mm aufweist, welche dann anschließend verschlossen wird. Eine Fläche der Form enthält eine Stahldeckschicht mit einer Dicke von 1 mm. Die in die Form gegossene Menge des Reaktionsgemisches reicht aus, um einen Formschaum mit einer Gesamtformdichte von 70 kg/m³ zu ergeben. Der die Metalldeckschicht und den Polyurethanformschaum umfassende Verbundstoff wird nach 15 Minuten aus der Form entfernt.
    • Polyahlzusammensetzung:
  • 32,5 Teile VORANOL RN482, ein Sorbitol-initiiertes Oxypropylenpolyol mit einem Molekulargewicht von 700, erhältlich von The Dow Chemical Company.
  • 62 Teile VORANOL CP1055, ein Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 1000, erhältlich von The Dow Chemical Company.
  • 1 Teil eines 50:50 Gemisches nach Gewicht der oberflächenaktiven Mittel auf Silikonbasis TEGOSTAB B1048 und B8427, erhältlich von Th Goldschmidt AG.
  • 1,05 Teile eines Katalysatorgemisches, enthaltend CURITHANE 206, ein gesetzlich geschützter Trimerisierungskatalysator auf Aminbasis, erhältlich von The Dow Chemical Company, NIAX A1, ein gesetzlich geschützter Katalysator auf Aminbasis, erhältlich von Union Carbide Corp. und N,N-Dimethylcyclohexylamin, welche in einem Gewichtsverhältnis von 12:8:1 vorliegen.
  • 3,5 Teile Wasser
  • Die Eigenschaften des resultierenden Schaums sind, soweit beobachtet, ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Mit Bezug auf den "Sägetest" stellt der Prozentwert ein Anzeichen der Zahl der Verbundartikel dar, welche an der Schaum/Metall- Grenzfläche brachen, wenn sie geschnitten wurden. Ein geringer Prozentwert oder 0 zeigt einen Schaum an, der eine starke Haftung an das Metall aufweist. Ein Schaum, der eine hohe Zugfestigkeit aufweist, zeigt ein Produkt an, das attraktive kohäsive Eigenschaften aufweist und weniger empfindlich gegenüber einem internen Spannungs- Dehnungsversagen ist.
  • Die angegebenen Daten zeigen, daß die Verwendung von Urethan-modifizierten Polyisocyanaten, welche Addukte von Polyoxyalkylentriolen sind, in besseren Zugfestigkeiten der resultierenden Schäume resultieren, als wenn man Urethanmodifizierte Polyisocyanate verwendet, die Addukte von Polyoxyalkylendiolen sind, genauso wie die Verwendung von Polyoxyalkylendiolen oder -triolen mit einem höheren Molekulargewicht. Bei Verwendung von Urethan-modifizierten Polyisocyanaten, die Addukte von Polyoxyalkylenpolyolen sind, welche einen beträchtlichen Oxyethylengehalt aufweisen, zeigen die resultierenden Schäume eine unerwartet höhere Zugfestigkeit. Dies wird insbesondere durch Beispiel 11 in Vergleich zu Beispiel 8 oder 9 gut veranschaulicht, welche Urethan-modifizierte Polyisocyanate betreffen, die Addukte von Polyoxyalkylentriol sind, welche ein ähnliches Molekulargewicht aber einen beträchtlich geringeren Oxyethylengehalt aufweisen.
    • Beispiel 14
  • Einzelne gegossene Polyurethanschaumverbundstoffe werden wie für Beispiel 13 beschrieben, hergestellt, nur daß in diesem Fall die Formtemperaturen 20 ºC, 30 ºC, 35 ºC, 40 ºC bzw. 45 ºC betragen. Die maximalen beobachteten Zugfestigkeiten für den resultierenden Schaum sind:
  • 20 ºC Schaum; 287 kPa
  • 30 ºC Schaum; 290 kPa
  • 35 ºC Schaum; 470 kPa
  • 40 ºC Schaum; 450 kPa
  • 45 ºC Schaum; 430 kPa.
  • Die optimale Zugfestigkeit wird bei einer Temperatur im Bereich von 30 ºC bis 35 ºC beobachtet. Tabelle 1
  • * kein Beispiel dieser Erfindung

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanhartschaums durch Inkontaktbringen eines Urethan-modifizierten Polyisocyanats mit einem Polyahl, welches eine Isocyanat-reaktive Substanz ist, welche ein Aminterminiertes Polyoxyalkylen, ein Polyetherpolyol oder ein Polyesterpolyol ist, unter Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß:
a) das Urethan-modifizierte Polyisocyanat einen Isocyanatgehalt von 10 bis 29 Gewichtsprozent aufweist und das Reaktionsprodukt eines Polymethylenpolyphenylisocyanats mit einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von 2,5 bis 3,5 mit einem Polyoxyalkylenpolyol mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 und einem Oxyethylengehalt von mindestens 35 Gewichtsprozent ist;
b) das Treibmittel 1 bis 10 Teile Wasser pro 100 Gewichtsteile Polyahl umfaßt und frei von jeglichem perhalogeniertem Kohlenwasserstoff mit der Ausnahme von Perfluoralkanen ist,
worin das Urethan-modifizierte Polyisocyanat in einer Menge vorliegt, um von 0,7 bis 2 Isocyanatgruppen pro Isocyanat-reaktivem Wasserstoffatom bereitzustellen, das von dem Polyahl und dem Wasser vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Urethanmodifizierte Polyisocyanat das Reaktionsprodukt eines Polyoxyalkylenpolyols ist, das mindestens 3 Hydroxygruppen/Molekül und ein Molekulargewicht von mindestens 3000 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Polyoxyalkylenpolyol ein Molekulargewicht von 4000 bis 12000 und einen Oxyethylengehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, worin das Treibmittel aus Wasser besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin:
a) das Urethan-modifizierte Polyisocyanat einen Isocyanatgehalt von 22 bis 27 Gewichtsprozent aufweist und das Reaktionsprodukt eines Polymethylenpolyphenylisocyanats mit einer durchschnittlichen Isocyanat funktionalität von 2,7 bis 3,2 mit einem Polyoxyalkylenpolyol ist, das ein Molekulargewicht von 4000 bis 12000 und einen Oxyethylengehalt von mindestens 50 Gewicht sprozent aufweist;
b) das Polyahl ein Polyetherpolyol oder ein Polyesterpolyol umfaßt, das ein Molekulargewicht von 200 bis 15000 aufweist;
c) das Treibmittel aus Wasser besteht, das in einer Menge von 2 bis 8 Teilen pro 100 Gewichtsteilen von (b) vorliegt, und
d) das Urethan-modifizierte Polyisocyanat in einer Menge vorliegt, um von 0,9 bis 1,5 Isöcyanatgruppen pro Isocyanat-reaktivem Wasserstoffatom bereitzustellen, welches von dem Polyahl und dem Wasser vorliegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin ein Flammverzögerungsadditiv umfassend Tricresylphosphat, Triethylphosphat (TEP), Dimethylmethylphosphonat (DMMP) oder Diethylethylphosphonat (DEEP) vorliegt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin eine Phosphor enthaltende Schaumadhäsion oder -kohäsion fördernde Verbindung vorliegt, umfassend ein 1-Alkyl-1- oxophospholen, 1-Aryl-1-oxophospholen oder die äquivalenten Thiophospholenverbindungen.
8. Polyurethanhartschaum erhalten durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
9. Verbundstoff, umfassend ein Deckmaterial, das benachbart zu sich einen Polyurethanhartschaum aufweist, erhalten durch Inkontaktbringen eines Urethan-modifizierten Polyisocyanats mit einem Polyahl, das eine Isocyanat-reaktive Substanz ist, die ein Amin-terminiertes Polyoxyalkylen, ein Polyetherpolyol oder ein Polyesterpolyol ist, unter Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines Treibmittels, um ein Polymerisiergemisch zu ergeben, welches mit dem Deckmaterial in Kontakt gebracht wird und dem erlaubt wird, seine Polymerisationsreaktion zu beenden, dadurch gekennzeichnet, daß:
a) das Urethan-modifizierte Polyisocyanat einen Isocyanatgehalt von 10 bis 29 Gewichtsprozent aufweist und das Reaktionsprodukt eines Polymethylenpolyphenylisocyanats mit einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von 2,5 bis 3,5 mit einem Polyoxyalkylenpolyol mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 und einem Oxyethylengehalt von mindestens 35 Gewichtsprozent ist;
b) das Treibmittel von 1 bis 10 Teile Wasser pro 100 Gewichtsteile Polyahl umfaßt und mit der Ausnahme von Perfluoralkanen frei von jeglichem perhalogeniertem Kohlenwasserstoff ist,
worin das Urethan-modifizierte Polyisocyanat in einer Menge vorliegt, um von 0,7 bis 2 Isocyanatgruppen pro Isocyanat-reaktivem Wasserstoffatom bereitzustellen, das von dem Polyahl und dem Wasser vorliegt und worin das Deckmaterial eine Temperatur von 15 ºC bis 60 ºC aufweist.
10. Verbundstoff nach Anspruch 9, worin das Treibmittel aus Wässer besteht und worin das Deckmaterial eine Metallfohe oder ein Blech ist.
11 Polyurethanhartschaum bildendes Zweikomponenten- System, welches, bezogen auf das vorliegende Gesamtgewicht von (a) und (b) umfaßt:
a) von 25 bis 75 Gewichtsprozent eines Urethanmodifizierten Polyisocyanats, das einen Isocyanatgehalt von 10 bis 29 Gewichtsprozent aufweist und das Reaktionsprodukt eines Polymethylenpolyphenylisocyanats mit einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von 2,5 bis 3,5 mit einem Polyoxyalkylenpolyol ist, das ein Molekulargewicht von mindestens 2000 und einen Oxyethylengehalt von mindestens 35 Gewichtsprozent aufweist und
b) von 75 bis 25 Gewichtsprozent einer Polyahlzusammensetzung, enthaltend:
(i) ein Polyetherpolyol oder ein Polyesterpolyol, das ein Molekulargewicht von 200 bis 15000 aufweist und
(ii) Wasser von 1 bis 10 Teile pro 100 Gewichtsteile von (b) (i).
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