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JP2002155125A - ポリウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法 - Google Patents

ポリウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法

Info

Publication number
JP2002155125A
JP2002155125A JP2000352666A JP2000352666A JP2002155125A JP 2002155125 A JP2002155125 A JP 2002155125A JP 2000352666 A JP2000352666 A JP 2000352666A JP 2000352666 A JP2000352666 A JP 2000352666A JP 2002155125 A JP2002155125 A JP 2002155125A
Authority
JP
Japan
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compound
polyol
water
active hydrogen
foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000352666A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshiyuki Domoto
義行 道本
Masayuki Fujidai
雅之 冨士大
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumika Covestro Urethane Co Ltd
Original Assignee
Sumika Bayer Urethane Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumika Bayer Urethane Co Ltd filed Critical Sumika Bayer Urethane Co Ltd
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Priority to PCT/EP2001/012858 priority patent/WO2002040566A2/en
Priority to CN018191797A priority patent/CN1216089C/zh
Priority to MXPA03004399A priority patent/MXPA03004399A/es
Priority to EP01990393A priority patent/EP1339769B1/en
Priority to AT01990393T priority patent/ATE483741T1/de
Priority to CZ20031402A priority patent/CZ298946B6/cs
Priority to AU2002229537A priority patent/AU2002229537A1/en
Priority to PL366418A priority patent/PL208904B1/pl
Priority to DE60143215T priority patent/DE60143215D1/de
Priority to CA002429021A priority patent/CA2429021A1/en
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Priority to ES01990393T priority patent/ES2353272T3/es
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 圧縮強度、寸法安定性、難燃性および接着性
に優れた硬質フォームを製造する。 【解決手段】 触媒、ならびに水単独または水および低
沸点化合物の混合物からなる発泡剤の存在下で、２官能
以上の活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反
応させてポリウレタン変性ポリイソシアヌレートフォー
ムを製造する方法であって、（１）ポリイソシアネート
化合物が、ポリメリックＭＤＩと、ポリメリックＭＤＩ
に対して５重量％以上３０重量％以下の水酸基価が１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールおよび
／またはポリエステルポリオールとを反応させたプレポ
リマーであり、（２）ポリイソシアネート化合物におけ
るイソシアネート基の数が、活性水素化合物と水におけ
る活性水素の数の合計の１．５倍モル以上であることを
特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン変性
ポリイソシアヌレートからなる硬質フォームの製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームに対する難燃
性の向上の要求は大きくなってきている。これに対する
対応策の１つとしてイソシアネートを過剰に使用してイ
ソシアヌレート化合物を多く含む硬質フォームとする方
法が採られている。しかしながらイソシアヌレート化合
物の量を多くするとフォームは通常のポリウレタンフォ
ームに較べ脆くなり、鉄板等の表面材を持つ複合材を製
造する場合は表面材とフォームの接着性が良くない等の
問題があった。
【０００３】これを解決するために、反応温度を高くす
る、配合ポリオール中の水分を下げ低沸点化合物発泡剤
を増やす、イソシアヌレート化触媒を増やす、分子量の
比較的大きなポリオールを使用する等の対策が採られて
きた。しかしながら、フォームに要求されるその他の物
性、フォーム製造条件の制約等のため、特に活性水素化
合物に主としてポリエステルポリオールを使用する等の
場合は満足できる接着強度が得られない等の問題があっ
た。
【０００４】圧縮強度の高い、寸法安定性に優れた硬質
フォームを製造するには一般的に水酸基価１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以上、特に２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオ
ールが使用されている。水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下のポリオールを独立気泡率の高い断熱性能の良い硬
質フォームに多量に使用すると、寸法安定性が悪くなり
収縮する等の問題がある。独立気泡率の低いフォームや
密度の高いフォームの場合は寸法安定性に問題が生じる
怖れはなく水酸基価の低いポリオールを多量に使用する
ことは可能であるが、断熱性能が悪化する。又水酸基価
１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の分子量の大きなポリオール
を接着強度等の改良のために部分的に使用しようとする
と、上記の一般的な硬質フォーム用ポリオールとの相溶
性が悪く分離する傾向が見られた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、圧縮
強度、寸法安定性、難燃性および接着性に優れた硬質フ
ォームを製造することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに鋭意検討を重ねた結果、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下のポリエステルおよび／またはポリエーテルポ
リオールを予めポリメリックＭＤＩと反応させてプレポ
リマーとし、配合ポリオールと反応させると圧縮強度、
寸法安定性、難燃性に優れた硬質フォームが製造でき、
しかもプレポリマー中のポリオールを５重量％以上にす
るとフォームと表面材の接着強度が高くなることを見い
だし本発明を完成するに至った。尚、プレポリマー中の
ポリオール重量を増加させると接着強度は増加するがポ
リオールを３０重量％以上用いても増加効果は僅かであ
り、一方寸法安定性が悪くなり収縮を起こす等の問題が
出てくるため好ましくない。
【０００７】本発明は、触媒、ならびに水単独または水
および低沸点化合物の混合物からなる発泡剤の存在下
で、２官能以上の活性水素化合物とポリイソシアネート
化合物を反応させてポリウレタン変性ポリイソシアヌレ
ートフォームを製造する方法であって、（１）ポリイソ
シアネート化合物が、ポリメリックＭＤＩと、ポリメリ
ックＭＤＩに対して５重量％以上３０重量％以下の水酸
基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオ
ールおよび／またはポリエステルポリオールとを反応さ
せたプレポリマーであり、（２）ポリイソシアネート化
合物におけるイソシアネート基の数が、活性水素化合物
と水における活性水素の数の合計の１．５倍モル以上で
あることを特徴とするポリウレタン変性ポリイソシアヌ
レートフォームの製造方法を提供する。
【０００８】本発明に用いられるポリイソシアネート化
合物は、ポリメリックＭＤＩと水酸基価が１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールおよび／または
ポリエステルポリオールを反応させたプレポリマーであ
る。ポリメリックＭＤＩとは、一般に、ジフェニルメタ
ンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネートの混合物である。ポリイソシアネート化合
物のイソシアネート基含有量は、一般に２８〜３３重量
％、特に３０〜３２重量％である。ポリエーテルポリオ
ールおよび／またはポリエステルポリオールの水酸基価
は、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に２３〜８
０ｍｇＫＯＨ／ｇであってよい。ポリエーテルポリオー
ルおよび／またはポリエステルポリオールの量は、ポリ
メリックＭＤＩに対して、５〜３０重量％、特に５〜２
０重量％である。
【０００９】プレポリマーを構成するポリエーテルポリ
オールとしては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、蔗糖などの水酸基含有化合物、ジアミノトルエンな
どのアミノ基含有化合物にエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加した水酸基
を持った化合物が挙げられる。
【００１０】プレポリマーを構成するポリエステルポリ
オールとしては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール
の１種または２種以上とマロン酸、マレイン酸、コハク
酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シ
ュウ酸、フタール酸、テレフタール酸、トリメリット
酸、ポリカルボン酸等の２個以上のカルボキシル基を有
する化合物の１種または２種以上を使用して、公知の方
法によって製造されるポリエステルポリオールが挙げら
れる。また、高分子量のポリアルキレンテレフタレート
ポリマーとエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン等の低分子ジオールとのエステル交換により
製造されるポリエステルポリオールも有効である。
【００１１】ポリイソシアネート化合物と反応させる２
官能以上の活性水素化合物としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、蔗糖などの水酸基含有化合物、ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミノ
基と水酸基を含有する化合物、エチレンジアミン、ジア
ミノトルエンなどのアミノ基含有化合物、あるいはフェ
ノール類とアルカノールアミンとホルムアルデヒドの反
応により生成するマンニッヒ塩基化合物等にエチレンオ
キシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド
を付加した分子中に２個以上の水酸基を有するポリエー
テルポリオールが挙げられる。
【００１２】さらに、活性水素化合物としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトールの１種または２種以上と
マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、酒石
酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタール酸、
テレフタール酸、トリメリット酸、ポリカルボン酸等の
２個以上のカルボキシル基を有する化合物の１種または
２種以上を使用して、公知の方法によって製造されるポ
リエステルポリオールが挙げられる。また、高分子量の
ポリアルキレンテレフタレートポリマーとエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子ジ
オールとのエステル交換により製造されるポリエステル
ポリオールも有効である。
【００１３】本発明の方法においては、イソシアネート
基を活性水素（イソシアネートに対して反応性の水素）
より過剰に使用しイソシアヌレート化合物を生成させる
ため、触媒としてウレタン化学で公知のイソシアヌレー
ト化に有効な触媒、ウレタン化に有効な触媒を使用す
る。イソシアヌレート化に有効な触媒としては、例えば
酢酸カリウム、オクタン酸カリウム等の金属有機化合
物、ダブコＴＭＲのような４級アンモニウム塩、ポリキ
ャット４１のようなトリアジン化合物等が挙げられる。
ウレタン化に有効な触媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメ
チルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン、ビス(Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル)エーテル、ペンタメチルジエチレントリア
ミン等の３級アミン、およびジブチルチンジラウレー
ト、オクチル酸鉛等の金属有機化合物等が挙げられる。
【００１４】発泡剤として水を単独使用するかまたは水
と低沸点化合物を併用する。低沸点化合物としてはブタ
ン、ペンタン、ヘキサン等の異性体のような炭化水素お
よびＨＦＣ−２４５，ＨＦＣ−３６５、ＨＦＣ−１３４
ａのようなフッ素系低沸点化合物等が挙げられ、単独あ
るいは併用して使用される。助剤として、界面活性剤
（気泡調整剤）、例えばシリコーン系整泡剤や難燃剤等
の添加剤を任意に使用できる。
【００１５】本発明に基づいて製造されるポリウレタン
変性ポリイソシアヌレートフォームの物性は特に独立気
泡率が７０％以上、密度が７０ｋｇ／ｍ3以下であるこ
とが好ましい。本発明により得られるイソシアヌレート
化合物を多く含む硬質フォームは、鉄板等の表面材との
接着性に優れており、建築材等に応用される断熱パネル
として有用である。
【００１６】
【実施例】以下、実施例および比較例を示し、本発明を
具体的に説明する。物性の評価は、次の測定法にしたが
って行った。
【００１７】圧縮強度 圧縮強度は、JIS A 9511（発泡プラスチック保温材の測
定法）に準じて測定した。曲げ強度 曲げ強度は、JIS A 9511（発泡プラスチック保温材の測
定法）に準じて測定した。
【００１８】接着強度 幅１０ｃｍ長さ１５ｃｍの鉄板を幅４０ｃｍ長さ６０ｃ
ｍ厚さ４．５ｃｍのモールドの上面又は下面に設置して
モールド内に反応液を注入し、一日放置した後に、鉄板
を長さ方向に剥がすのに必要な力を測定した。必要な力
の最小値を接着強度とした。独立気泡率 独立気泡率は、ASTM D 2856（Ｂ法）に準じて測定し
た。
【００１９】熱伝導率 熱伝導率は、JIS A 9511（発泡プラスチック保温材の測
定法）に準じて測定した。燃焼性 厚さ２５ｍｍのフォームを切り出し、JIS A 1321に準
じて燃焼性（煙濃度、温度・時間面積、残炎）を測定し
た。
【００２０】実施例１〜３ ポリメリックＭＤＩ（住友バイエルウレタン株式会社製
のスミジュール４４Ｖ２０、ＮＣＯ%；３１．５）１０
０重量部と、グリセリンにプロピレンオキシドとエチレ
ンオキシドを付加した水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リエーテルポリオールを８重量部と無水フタル酸とエチ
レングリコールからなる水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリエステルポリオール８重量部を８０℃の条件で2時
間反応させてイソシアネート基含有量が２６％のポリメ
リックＭＤＩプレポリマー（プレポリマーＡ）を調製
し、イソシアネート成分として使用した。
【００２１】ポリオール成分としては第Ａ表に示すポリ
オール、難燃剤（トリス（ベータ・クロロ）プロピルフ
ォスフェート（ＴＣＰＰ））、整泡剤、触媒、発泡剤を
予め混合したものを用いた。ポリオールとして、実施例
１および２においては、フタル酸とエチレングリコー
ル、ジエチレングリコールより調製した水酸基価２５０
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ポリオール
Ａ）を用い、実施例３においては、フタル酸とエチレン
グリコール、ジエチレングリコールより調製した水酸基
価２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ポ
リオールＢ）を用いた。
【００２２】界面活性剤として日本ユニカー製のシリコ
ーン系界面活性剤 Ｌ−５４２０を用いた。触媒とし
て、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（触媒１）
および酢酸カリウム２５重量部およびジエチレングリコ
ール７５重量部からなる溶液（触媒２）を用いた。発泡
剤として実施例１ではシクロペンタンと水を、実施例２
ではＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（ペンタフルオロブタン）と
水を併用し、実施例３では水単独を使用した。配合比
は、イソシアネート成分におけるイソシアネート基の量
がポリオール成分におけるポリオールと水の活性水素の
合計の１．５倍モル以上になるようにした。表中にイソ
シアネート指数［＝（イソシアネート基の数）／（活性
水素の数）ｘ１００］として示した。
【００２３】イソシアネート成分とポリオール成分を撹
拌機（回転数４５００rpm）で８〜１０秒間撹拌混合
し、下型面に表面材としてカラー鋼板を取り付けたあら
かじめ５５℃に加温したアルミニウム金型（長さ６００
×幅４００×厚さ４５ｍｍの寸法）の中に注入し、ただ
ちに同じカラー鋼板を取りつけた上型面で蓋をして発泡
させた。５分間経過後、脱型してイソシアヌレート硬質
フォームがコアー層であるサンドイッチパネル成形体を
作成した。サンドイッチパネル成形体について種々の物
性を評価した。結果を第Ａ表に示す。
【００２４】比較例１ イソシアネート成分としてポリメリックＭＤＩ（スミジ
ュール４４Ｖ２０、住友バイエルウレタン株式会社製、
ＮＣＯ%；３１．５）を用いる以外は、実施例１と実質
的に同様の手順を繰り返した。結果を第Ａ表に示す。
【００２５】比較例２ ポリメリックＭＤＩ（スミジュール４４Ｖ２０、住友バ
イエルウレタン株式会社製、ＮＣＯ%；３１．５）１０
０重量部と、無水フタル酸とエチレングリコールからな
る水酸基価３１５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオ
ール５重量部を８０℃で2時間反応させて調製したイソ
シアネート基含有量が２９％のポリメリックＭＤＩプレ
ポリマー（プレポリマーＢ）を使用する以外は、実施例
１と実質的に同様の手順を繰り返した。結果を第Ａ表に
示す。
【００２６】
【表１】第Ａ表
【００２７】
【表２】第Ａ表（つづき）
【００２８】第Ａ表の結果が示すように本発明のプレポ
リマーで作成した硬質フォームサンドイッチパネルは、
比較例１および比較例２の硬質フォームサンドイッチパ
ネルと較べ、表面材のカラー鋼板と硬質フォームの接着
強度は充分満足できるものであった。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、圧縮強度、寸法安定
性、難燃性および接着性（特に、金属などの表面材との
接着性）に優れた硬質フォームを製造することができ
る。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA07 CA04 CE01 DB04 DB07 DF01 DF16 DF20 DF21 DF22 DG02 DG03 DG04 HA01 HA07 HA14 HC12 HC46 HC52 HC64 HC65 HC71 JA01 JA12 JA25 JA42 KA01 KB03 KB05 KC02 KC17 KC18 KD12 NA02 NA03 NA06 QA02 QA03 QC01 QD03 RA10

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒、ならびに水単独または水および低
    沸点化合物の混合物からなる発泡剤の存在下で、２官能
    以上の活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反
    応させてポリウレタン変性ポリイソシアヌレートフォー
    ムを製造する方法であって、（１）ポリイソシアネート
    化合物が、ポリメリックＭＤＩと、ポリメリックＭＤＩ
    に対して５重量％以上３０重量％以下の水酸基価が１０
    ０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールおよび
    ／またはポリエステルポリオールとを反応させたプレポ
    リマーであり、（２）ポリイソシアネート化合物におけ
    るイソシアネート基の数が、活性水素化合物と水におけ
    る活性水素の数の合計の１．５倍モル以上であることを
    特徴とするポリウレタン変性ポリイソシアヌレートフォ
    ームの製造方法。
  2. 【請求項２】 フォームの独立気泡率が７０％以上、密
    度が７０ｋｇ／ｍ3以下である請求項１に記載の方法。
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