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KR101853153B1 - 폴리우레탄 경질 발포체의 향상된 저온 외피 경화를 위한 폴리올 제형 - Google Patents

폴리우레탄 경질 발포체의 향상된 저온 외피 경화를 위한 폴리올 제형 Download PDF

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KR101853153B1
KR101853153B1 KR1020137015955A KR20137015955A KR101853153B1 KR 101853153 B1 KR101853153 B1 KR 101853153B1 KR 1020137015955 A KR1020137015955 A KR 1020137015955A KR 20137015955 A KR20137015955 A KR 20137015955A KR 101853153 B1 KR101853153 B1 KR 101853153B1
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에릭 엠. 렉스로드
데이비드 이. 스나이더
우성 배
미하일 와이. 젤퍼
호르헤 히메네스
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

낮은 표면 마손도를 갖는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한, 특정 유형의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 제형이 제공된다. 한 실시양태에서, 경질 발포체의 생산을 위한 반응물 시스템이 제공된다. 반응물 시스템은 폴리에스테르 폴리올 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하고, 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트는 경질 폴리우레탄 발포체를 제공하기에 충분한 양으로 혼합된다. 폴리에스테르 폴리올은 80 몰% 이상의 테레프탈산을 포함하는 방향족 성분 20 내지 60 중량%, 150 내지 1,000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 20 내지 60 중량%, 2관능성 및 60 내지 250의 분자량을 갖는 글리콜 5 내지 20 중량% 및 3 이상의 관능성 및 60 내지 250의 분자량을 갖는 글리콜 5 내지 20 중량%의 반응 생성물을 포함한다.

Description

폴리우레탄 경질 발포체의 향상된 저온 외피 경화를 위한 폴리올 제형 {POLYOL FORMULATIONS FOR IMPROVED COLD TEMPERATURE SKIN CURE OF POLYURETHANE RIGID FOAMS}
본 발명은 폴리우레탄 경질 발포체의 제조에 유용한 특정 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 제형에 관한 것이다. 이러한 발포체는 샌드위치 패널과 같은 복합 소자의 제조에 특히 유용하다.
폴리우레탄 발포체는 쿠션재(예컨대 매트리스, 베개 및 좌석 쿠션)에서 포장재, 단열재 및 의학 용도에까지 매우 다양한 용도로 사용된다. 폴리우레탄은, 그 중합체를 형성하는데 사용되는 원료의 선택을 통해 특정한 용도에 맞게 만들어질 수 있는 능력을 가진다. 경질 유형의 폴리우레탄 발포체는 기기 절연 발포체 및 기타 단열 용도로 사용된다.
폴리올이 촉매 및 아마도 다른 성분의 존재 중 폴리이소시아네이트와 반응함에 의한, 폴리우레탄 제조에서의 폴리올의 사용이 잘 알려져 있다. 방향족 폴리에스테르 폴리올, 예컨대 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 바닥 기재의 것들이 발포체의 가연성 성능을 보조하기 위해 화염 등급 경질 폴리우레탄 패널의 제조에 폭넓게 사용된다. 이러한 방향족 폴리에스테르 폴리올을 사용한 전형적인 제형은, 패널 외피에 기포와 같은 결함 생성을 방지하기 위해 상대적으로 높은 금형 또는 "외피 경화(skin cure)" 온도를 필요로 하는, 높은 표면 마손도(friability)에 대한 경향을 보인다. 이러한 높은 외피 경화 온도는 가공 시간의 증가로 이어지고, 일부 경우에는 최종 생성물의 품질의 저하로 이어진다. 외피 마손도를 감소시키기 위해 폴리우레탄 제형을 변경하고자 하는 시도는 가공 및/또는 발포체의 특성의 면에서 다른 부정적인 결과를 가져왔다.
발포체 가공 또는 발포체 생성물의 물성에 부정적인 영향을 주지 않고 경질 발포체의 기포 발생 경향을 감소시키면서, 상온 근처의 금형 온도에서 표면 마손도를 감소시키고 이러한 경질 폴리우레탄 발포체 시스템의 외피 경화를 향상시키는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 건축 용도의 단열재로서 사용을 위해, 주어진 금형 온도에서 표면 마손도가 감소되고 외피 경화가 향상된 폴리우레탄 경질 발포체를 제조하기 위한 폴리올 제형에 관한 것이다. 본 발명의 한 실시양태는, 2 내지 8의 관능성 및 100 내지 2,000의 분자량을 가진 폴리에테르 폴리올 및 적어도,
A) 80 몰 퍼센트 이상의 테레프탈산을 포함하는 방향족 성분;
B) 2의 공칭 관능성(nominal functionality), 150 내지 1000의 분자량 및 폴리올 70 중량% 이상의 폴리옥시에틸렌 함량을 가진, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올; 및
C) 60 내지 250의 분자량을 가진, B 이외의 하나 이상의 글리콜;
D) 60 내지 250의 분자량 및 3 이상의 공칭 관능성을 가진, 하나 이상의 글리콜
의 반응 생성물을 포함하고, 상기 A, B, C 및 D는 반응물에 중량% 기준으로 A) 20 내지 60 중량%; B) 20 내지 60 중량%; C) 5 내지 20 중량%; D) 5 내지 20 중량%로 존재하는,
방향족 폴리에스테르 폴리올의 20 내지 90 중량%를 포함하는 폴리올 블렌드를 제공한다.
추가의 면에서, 본 발명은,
(1) 상술된 폴리올 블렌드,
(2) 폴리이소시아네이트 및
(3) 임의로, 원래 공지된 첨가제 및 보조제(이러한 임의적 첨가제 또는 보조제는 염료, 안료, 내부 금형 이형제, 물리적 발포제, 화학적 발포제, 난연제, 충전제, 강화제, 가소제, 연기 억제제, 향료, 정전기 방지제, 살생제, 항산화제, 광안정제, 부착 촉진제 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다)
의 반응 생성물을 포함하는 경질 발포체 생산의 반응 시스템을 제공한다.
또 다른 면에서, 본 발명은,
a) 적어도
1) 상술한 폴리올 블렌드
2) 폴리이소시아네이트,
3) 하나 이상의 탄화수소, 히드로플루오로탄소, 히드로클로로플루오로탄소, 플루오로탄소, 디알킬 에테르 또는 플루오린-치환된 디알킬 에테르 물리적 발포제를 함유하는 반응성 혼합물을 형성하는 것;
b) 반응성 혼합물이 팽창하고 경화되어 경질 폴리우레탄 발포체를 형성하는 조건에 반응성 혼합물을 두는 것
을 포함하는, 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 공정을 제공한다.
또 다른 면에서, 본 발명은,
i) 하부 외장재,
ii) 하기의 (1) 및 (2)의 반응 생성물을 포함하는 경질 발포체 생성물:
(1) 이소시아네이트 및
(2) 적어도,
A) 80 몰 퍼센트 이상의 테레프탈산을 포함하는 방향족 성분;
B) 2의 공칭 관능성, 150 내지 1000의 분자량 및 폴리올 70 중량% 이상의 폴리옥시에틸렌 함량을 가진, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올; 및
C) 60 내지 250의 분자량을 가진, B 이외의 하나 이상의 글리콜;
D) 60 내지 250의 분자량 및 3 이상의 공칭 관능성을 가진, 하나 이상의 글리콜
의 반응 생성물을 포함하고, 상기 A, B, C 및 D는 반응물에 중량% 기준으로 A) 20 내지 60 중량%; B) 20 내지 60 중량%; C) 5 내지 20 중량%; D) 5 내지 20 중량%로 존재하는, 폴리에스테르 폴리올인 제1 폴리올
및
2 내지 8의 관능성 및 100 내지 2,000의 분자량을 가진 폴리에테르 폴리올인 제2 폴리올을 포함하고, 상기 제1 내지 제2 폴리올은 폴리올 혼합물의 중량% 기준으로, 제1 폴리올 20 내지 90 중량% 및 제2 폴리올 10 내지 80 중량%로 존재하는 폴리올 혼합물, 및
iii) 상부 외장재
를 포함하는 복합 소자를 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 (i) 및 (iii)에 부착하는 경질 발포체 (ii)가, 25 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 이소시아네이트와 폴리올 혼합물을 반응시킴으로써 (i)과 (iii) 사이에 제조됨에 따른 복합 소자의 제조 공정을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 발포가 일어나는 금형의 온도는 35 ℃ 미만이다.
본 발명의 폴리올 블렌드는 고관능성 폴리에테르 폴리올 및 적어도 A) 테레프탈산; B) 2관능성을 갖고 폴리올 70 중량% 이상의 폴리옥시에틸렌 함량을 갖는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올; 및 C) 60 내지 250의 분자량을 갖는 B) 이외의 하나 이상의 글리콜 성분 및 D) 60 내지 250의 분자량 및 3 이상의 공칭 관능성을 갖는 하나 이상의 글리콜을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된 특정 방향족 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 발포체 가공 또는 발포체의 물성에 부정적으로 영향을 주지 않으면서 경질 발포체의 기포 발생 경향을 감소시키면서, 주어진 금형 온도에서 표면 마손도가 감소되고 외피 경화가 향상된 폴리우레탄 발포체를 생산하는데 이러한 폴리올 블렌드를 사용할 수 있음이 발견되었다. 특히, 낮은 금형 온도에서의 발포체의 기포 발생 경향이, 그러한 패널의 생산에 개시된 폴리에스테르를 사용함으로써 감소됨이 발견되었다.
본 폴리에스테르 폴리올의 방향족 성분(성분 A)은 주로 테레프탈산으로부터 유래한다. 테레프탈산 성분은 일반적으로 방향족 함량의 80 몰 퍼센트 이상을 구성할 것이다. 추가의 실시양태에서, 테레프탈산은 방향족 성분의 85 몰 퍼센트 이상을 구성할 것이다. 또 다른 실시양태에서, 테레프탈산은 방향족 폴리에스테르 폴리올의 제조에 방향족 성분의 90 몰 퍼센트 이상을 구성할 것이다. 또 다른 실시양태에서, 방향족 함량은 95 몰 퍼센트 초과의 테레프탈산을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 방향족 함량은 필수적으로 테레프탈산으로부터 유래한다. 폴리에스테르 폴리올은 실질적으로 순수한 테레프탈산으로부터 제조될 수 있으며, 보다 복잡한 성분, 예컨대 테레프탈 산의 제조로부터의 측류, 폐기 또는 파편 잔기도 사용될 수 있다. 테레프탈산 및 디에틸렌 글리콜로 분해될 수 있는 재생된 물질, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 분해 생성물이 사용될 수 있다. 존재할 수 있는 기타 유형의 방향족 물질은 예를 들어, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 디메틸 테레프탈산 잔기를 포함한다.
성분 A)는 일반적으로 반응 혼합물의 20 내지 60 중량%를 구성할 것이다. 추가의 실시양태에서, 성분 A)는 반응 혼합물의 30 중량% 이상을 구성한다. 추가의 실시양태에서, 성분 A)는 반응 혼합물의 35 중량% 이상을 구성한다.
성분 B)는, C2 내지 C4-알킬렌 산화물, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드, 테트라메틸렌 옥시드 또는 이들의 2 이상의 조합과 적합한 출발 분자(개시제)의 알콕실화에 의해 얻어진 폴리에테르 폴리올이다. 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 에틸렌 옥시드(EO)로부터 유래한 70 중량% 초과의 옥시알킬렌 단위 및 바람직하게는 EO로부터 유래한 75 중량% 이상의 옥시알킬렌 단위를 함유할 것이다. 다른 실시양태에서, 폴리올은 EO로부터 유래한 80 중량% 초과의 옥시알킬렌 단위를 함유할 수 있고, 추가의 실시양태에서, 85 중량% 이상의 옥시알킬렌 단위가 EO로부터 유래될 것이다. 일부 실시양태에서, 에틸렌 옥시드는 폴리올의 생산에서 사용된 단독의 알킬렌 산화물일 것이다. EO 이외의 알킬렌 산화물이 사용될 때, 추가의 알킬렌 산화물, 예컨대 프로필렌 또는 부틸렌 옥시드가 EO와 함께 공동-공급물로서 공급되거나 내부 블록(internal block)으로서 공급되는 것이 바람직하다. 상기 중합을 위한 촉매는 음이온계이거나 양이온계, 예컨대 수산화 칼륨, 수산화 세슘, 삼플루오린화 붕소 또는 이중 시안화물 복합체(DMC) 촉매, 예컨대 헥사시아노코발트산 아연 또는 4차 포스파제늄 화합물일 수 있다. 알칼리성 촉매의 경우, 이들 알칼리성 촉매는 바람직하게는 생산의 마지막에서 적합한 처리 단계, 예컨대 유착, 규산 마그네슘 분리 또는 산 중화에 의해 폴리올로부터 제거된다.
산화 폴리에틸렌 기재 폴리올은 일반적으로 150 내지 1,000의 분자량을 가진다. 한 실시양태에서, 수 평균 분자량은 160 이상이다. 추가의 실시양태에서, 수 평균 분자량은 800 미만 또는 심지어는 600 미만이다. 추가의 실시양태에서, 수 평균 분자량은 500 미만이다.
성분 B)의 생산을 위한 개시제는 2관능성을 갖는다. 본원에서 사용된 바와 같이, 달리 언급되지 않는 한, 관능성은 공칭 관능성을 지칭한다. 이러한 개시제의 비제한적 예는 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 포함한다.
산화 폴리에틸렌 기재 폴리올은 일반적으로 반응 혼합물의 20 내지 60 중량%를 구성한다. 추가의 실시양태에서, 산화 폴리에틸렌 기재 폴리올은 반응 혼합물의 30 내지 60 중량%를 구성할 것이다. 또 다른 실시양태에서, 산화 폴리에틸렌 기재 폴리올은 반응 혼합물의 35 중량% 또는 40 중량% 이상을 구성할 것이다.
방향족 성분 A) 및 산화 폴리에틸렌 기재 폴리올 성분 B)에 더하여, 폴리에스테르 폴리올을 생산하는 반응 혼합물은 60 내지 250의 분자량을 가진, B와는 다른 하나 이상의 글리콜(성분 C)을 함유한다. 이러한 글리콜 또는 글리콜 블렌드는 일반적으로 2의 공칭 관능성을 가질 것이다.
한 실시양태에서, 2관능성 글리콜의 성분 C)는 하기 화학식으로 나타낼 수 있고,
<화학식 I>
Figure 112013054958504-pct00001
여기서, R은 수소 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자의 저급 알킬이고, n은 250 이하의 분자량을 제공하도록 선택된다. 추가의 실시양태에서, n은 200 미만의 분자량을 제공하도록 선택된다. 추가의 실시양태에서 R은 수소이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 디글리콜의 비제한적 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 기타 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 등을 포함한다.
성분 C)는 폴리에스테르 제조를 위해 일반적으로 반응 혼합물의 5 중량% 이상 및 일반적으로 반응 혼합물의 20 중량 미만을 구성할 것이다. 또 다른 실시양태에서, 글리콜 성분은 반응 혼합물의 7 중량% 초과를 구성할 것이다. 추가의 실시양태에서, 글리콜 성분은 반응 혼합물의 18 중량% 미만일 것이다.
성분 D)는 3 이상의 공칭 관능성을 갖는 글리콜이다. 3관능성 글리콜은 예를 들어, 글리세린 및 트리메틸롤프로판을 포함한다. 고관능성 글리콜은 예를 들어, 펜타에리쓰리톨을 포함한다. 성분 D)는 폴리에스테르 제조를 위해 일반적으로 반응 혼합물의 5 중량% 이상 및 일반적으로 반응 혼합물의 20 중량 미만을 구성할 것이다. 또 다른 실시양태에서, 글리콜 성분은 반응 혼합물의 7 중량% 초과를 구성할 것이다. 추가의 실시양태에서, 글리콜 성분은 반응 혼합물의 18 중량% 미만일 것이다.
폴리에스테르 제조에의 성분에 기초하여, 폴리에스테르는 2.3 초과 및 일반적으로 3.1 이하의 공칭 관능성을 가질 것이다. 추가의 실시양태에서, 폴리에스테르는 2.4 내지 2.9의 관능성을 가질 것이다. 추가의 실시양태에서, 폴리에스테르는 2.5 이상의 관능성을 갖는다. 폴리에스테르 제조에 사용되는 물질의 양은 일반적으로 200 내지 400의 히드록실 수를 가진 폴리에스테르를 제공할 것이다. 추가의 실시양태에서, 폴리에스테르의 히드록실 수는 350 미만이다.
명시된 양의 산화 폴리에틸렌 기재 폴리올을 상술한 기타 글리콜과, 방향족 성분과 함께 포함함으로써, 생성된 폴리에스테르의 점도는 UNI EN ISO 3219에 의해 측정할 때, 25 ℃에서 일반적으로 30,000 mPa*s 미만이다. 추가의 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올의 점도는 20,000 mPa*s 미만이다. 가능한 낮은 점도의 폴리올을 갖는 것이 바람직함에도, 현실적인 화학적 한계 및 최종 용도에 의해서, 폴리올의 점도는 일반적으로 1,000 mPa*s 초과일 것이다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 폴리올은 폴리에스테르 폴리올의 제조 후에 남아있는 반응하지 않은 적은 양의 글리콜을 포함할 수 있다. 원하지 않음에도, 방향족 폴리에스테르 폴리올은 최대 약 30 중량%의 유리 글리콜/폴리올을 포함할 수 있다. 본 발명의 방향족 폴리에스테르 폴리올의 유리 글리콜 함량은 폴리에스테르 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 약 0 내지 약 30 중량%이고, 보통은 1 내지 약 25 중량%이다. 폴리에스테르 폴리올은 또한 적은 양의 잔여의, 에스테르 교환되지 않은(non-inter-esterified) 방향족 성분을 포함할 수 있다. 통상 에스테르 교환되지 않은 방향족 물질은, 본 발명의 방향족 폴리에스테르 폴리올을 형성하기 위해 합해진 성분의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 양으로 존재할 것이다.
폴리에스테르 폴리올은 당업계에 잘 알려진 조건 하에서, A, B 및 C 성분의 중축합반응/에스테르 교환반응 및 중합반응으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 문헌[G. Oertel, Polyurethane Handbook, Carl Hanser Verlag, Munich, Germany 1985, pp 54-62] 및 문헌[Mihail Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology, 2005, pp 263-294]를 참조. 일반적으로, 합성은 180 내지 280 ℃의 온도에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 합성은 200 ℃ 이상의 온도에서 수행된다. 추가의 실시양태에서, 합성은 215 ℃ 이상의 온도에서 수행된다. 추가의 실시양태에서, 합성은 260 ℃ 이하의 온도에서 수행된다.
합성은 감소된 또는 증가된 압력 하에서 일어날 수 있으나, 반응은 일반적으로 대기압 조건 근처에서 수행된다.
합성은 촉매 부재하에 일어날 수 있으나, 에스테르화 반응/에스테르 교환반응/중합 반응을 촉진하는 촉매가 사용될 수도 있다. 이러한 촉매의 예는 테트라부틸티타네이트, 디부틸 주석 산화물, 칼륨 메톡시드 또는 아연, 납 또는 안티몬의 산화물; 티타늄 화합물, 예컨대 티타늄(IV) 이소프로폭시드 및 티타늄 아세틸아세토네이트를 포함한다. 사용될 때, 이러한 촉매는 총 혼합물의 0.005 내지 1 중량%의 양으로 사용된다. 추가의 실시양태에서, 촉매는 총 혼합물의 0.005 내지 0.5 중량%의 양으로 존재한다.
반응의 휘발성 생성물(들), 예를 들어 물 및/또는 메탄올은 일반적으로 공정 중 날아가고, 에스테르 교환 반응을 완결되게 만든다.
합성은 대개 1 내지 5 시간이 걸린다. 필요한 실제 길이의 시간은 물론 촉매 농도, 온도 등에 따라 변한다. 경제적인 이유와 중합 사이클이 너무 길면 열 분해가 일어날 수 있다는 이유 모두로, 일반적으로 너무 긴 중합 사이클을 갖지 않는 것이 바람직하다.
본원에서 기술하는 폴리에스테르 폴리올은 다양한 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 생성물을 제조하기 위한 폴리올 제형의 일부로서 사용된다. 또한 이소시아네이트-반응성 성분으로도 지칭되는 폴리올은, 이소시아네이트 성분과 함께 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 생산하기 위한 시스템을 구성한다. 용도에 따라서, 폴리에스테르는 일반적으로 총 폴리올 제형의 20 내지 90 중량%의 범위에 있다. 특정 용도로 사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올의 양은 통상의 기술자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
제형 중 기타 대표적인 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 본 발명의 폴리에스테르와는 다른 폴리에스테르 폴리올, 폴리히드록시-말단 아세탈 수지 및 히드록실-말단 아민을 포함한다. 사용될 수 있는 대체 폴리올은 폴리알킬렌 카르보네이트-기재 폴리올 및 폴리포스페이트-기재 폴리올을 포함한다. 바람직한 것은 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올이다. 2 내지 8 활성 수소 원자를 가진 개시제에 알킬렌 산화물, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 조합을 첨가하여 제조된 폴리에테르 폴리올. 제형에 사용된 폴리올(들)의 관능성은 통상의 기술자에게 알려진 바와 같이 최종 용도에 따를 것이다. 이러한 폴리올은 유리하게도 분자 당 2 이상, 바람직하게는 3 이상 및 최대 8, 바람직하게는 최대 6의 활성 수소 원자의 관능성을 가진다. 경질 발포체에 사용되는 폴리올은 일반적으로 약 200 내지 약 1,200 및 보다 바람직하게는 약 250 내지 약 800의 히드록실 수를 가진다.
재생가능한 공급원, 예컨대 식물 오일 또는 동물 지방으로부터 유래한 폴리올이 또한 추가적 폴리올로서 사용될 수 있다. 이러한 폴리올의 예는 피마자유, WO 04/096882 및 WO 04/096883에서 기술된 히드록시메틸화된 폴리에스테르, 미국 특허 제 4,423,162호, 제 4,496,487호 및 제 4,543,369호에서 기술된 히드록시메틸화된 폴리올 및 미국 공개 특허 공보 2002/0121328, 2002/0119321 및 2002/0090488에서 기술된 "취입(blown)" 식물 오일을 포함한다.
가교망을 증가시키기 위해, 폴리올 블렌드는 5 내지 8의 관능성을 가진 고관능성 폴리올을 함유할 수 있다. 이러한 폴리올을 위한 개시제는 예를 들어, 펜타에리쓰리톨, 소르비톨, 수크로스, 글루코스, 프럭토스 또는 기타 당 등을 포함한다. 이러한 고 관능성 폴리올은 약 200 내지 약 850, 바람직하게는 약 300 내지 약 770의 평균 히드록실 수를 가질 것이다. 기타 개시제, 예컨대 글리세린이 고 관능성 폴리올에 첨가되어 분자 당 4.1 내지 7 히드록실기의 공-개시된 폴리올 관능성 및 100 내지 175의 히드록실 당량을 제공할 수 있다. 사용될 때, 이러한 폴리올은 특정 용도에 따라서, 일반적으로 경질 발포체 제조를 위한 폴리올 제형의 30 내지 70 중량%를 구성할 것이다.
폴리올 혼합물은 최대 20 중량%의, 폴리에스테르가 아닌, 2.0 내지 3.0의 히드록실 관능성을 가지고, 90 내지 600의 히드록실 당량을 가진 또 다른 폴리올, 아민-개시된 폴리올 또는 고 관능성 폴리올을 함유할 수 있다.
건설 용도를 위해, 폴리올 블렌드는 또한 페놀-포름알데히드 수지의 알콕실화 생성물로 형성된 폴리올을 포함할 수 있다. 이러한 폴리올은 당업계에 노보락(Novolac) 폴리올로 알려져 있다. 제형에 사용될 때, 그들은 최대 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 상술한 바와 같은 30 내지 80 중량%의 방향족 폴리에스테르 폴리올을 포함하고, 나머지는 2 내지 8의 관능성 및 100 내지 10,000의 분자량을 가진 하나 이상의 폴리올 또는 폴리올의 조합인, 폴리올 블렌드를 제공한다.
건설 용도를 위한, 외피 경화가 향상된 경질 발포체 생산에 적합한 폴리올 혼합물의 구체적인 예는, 본 발명의 30 내지 80 중량%의 폴리에스테르; 폴리올 또는 폴리올 블렌드가 3 내지 8의 관능성 및 200 내지 850의 히드록실 당량을 갖는, 20 내지 70 중량%의 소르비톨 또는 수크로스/글리세린 개시된 폴리에테르 폴리올 및 2.0 내지 3.0의 히드록실 관능성 및 90 내지 500의 히드록실 당량을 가진 최대 20 중량%의 또 다른 폴리올의 혼합물을 포함한다.
기술한 바와 같은 폴리올 혼합물은 구성하는 폴리올을 개별적으로 제조하고, 이어서 그들을 함께 블렌딩하여 제조할 수 있다. 다르게는, 폴리에스테르를 포함하지 않은 폴리올 혼합물을 각각의 개시제 화합물의 혼합물을 형성하고, 이어서 개시제 혼합물을 알콕실화하여 폴리올 혼합물을 직접 형성함으로써 제조할 수 있다. 이들 접근 방법의 조합도 또한 사용될 수 있다.
폴리우레탄 생성물을 생산하기 위한 적합한 폴리이소시아네이트는 방향족, 지환족 및 지방족 이소시아네이트를 포함한다. 이러한 이소시아네이트는 당업계에 잘 알려져 있다.
적합한 방향족 이소시아네이트의 예는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 4,4'-, 2,4' 및 2,2'-이성질체, 이들의 블렌드 및 중합체 및 단량체 MDI 블렌드, 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI) m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐에테르디이소시아네이트 및 2,4,6-트리이소시아나토톨루엔 및 2,4,4'-트리이소시아나토디페닐에테르를 포함한다.
조 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 디아민의 혼합물의 포스겐화로 얻어진 조 톨루엔 디이소시아네이트 또는 조 메틸렌 디페닐아민의 포스겐화로 얻어진 조 디페닐메탄 디이소시아네이트가 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 한 실시양태에서 TDI/MDI 블렌드가 사용된다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(둘 중 하나의 시스- 또는 트랜스-이성질체를 포함), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 메틸렌 비스(시클로헥산이소시아네이트)(H12MDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 상술된 방향족 이소시아네이트의 포화 유사체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
비우렛, 우레아, 카르보디이미드, 알로포네이트 및/또는 이소시아누레이트 기를 포함하는 앞선 폴리이소시아네이트 기의 임의의 하나의 유도체가 또한 사용될 수 있다. 이들 유도체는 종종 증가된 이소시아네이트 관능성을 가지고, 보다 고 가교된 생성물이 요망될 때 사용되는 것이 바람직하다.
경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 물질의 생산을 위해, 폴리이소시아네이트는 일반적으로 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 이들의 중합체 또는 유도체 또는 이들의 혼합물이다. 한 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트-말단 예비 중합체는 4,4'-MDI 또는 상당한 부분의 4,4'-이성질체를 함유하는 기타 MDI 블렌드 또는 상술한 바와 같이 변경된 MDI로 제조된다. 바람직하게는 MDI는 45 내지 95 중량%의 4,4'-이성질체를 함유한다.
폴리이소시아네이트는 80 내지 200의 이소시아네이트 지수를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 이소시아네이트 지수는 폴리이소시아네이트 성분에 의해 제공된 반응성 이소시아네이트 기의 수를 폴리우레탄-형성 조성물 중 이소시아네이트-반응성 기의 수(이소시아네이트-반응성 발포제, 예컨대 물에 함유된 것들을 포함)로 나누고 100을 곱하여 계산된다. 물은 이소시아네이트 지수 계산에서 분자 당 2 개의 이소시아네이트-반응성 기를 가진 것으로 고려된다. 경질 폴리우레탄 발포체 용도를 위해, 바람직한 이소시아네이트 지수는 일반적으로 100 내지 150이다.
폴리우레탄 생성물의 생산을 위한 제형에서 하나 이상의 사슬 연장제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 사슬 연장제의 존재는 생성되는 중합체의 바람직한 물성을 제공한다. 사슬 연장제는 폴리우레탄 중합체의 형성 도중에 폴리올 성분과 블렌딩될 수 있거나, 별도의 흐름으로 존재할 수도 있다. 사슬 연장제는 분자 당 2 개의 이소시아네이트-반응성 기 및 이소시아네이트-반응성 기 당 400 미만, 바람직하게는 300 미만 당량 및 특히 31-125 돌턴의 당량을 가진 물질이다. 가교제가 또한 본 발명의 폴리우레탄 중합체의 생산을 위한 제형에 포함될 수 있다. "가교제"는 분자 당 3 개 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 이소시아네이트-반응성 기 당 400 미만의 당량을 가진 물질이다. 가교제는 바람직하게는 분자 당 3-8, 특히 3-4의 히드록실, 1차 아민 또는 2차 아민 기를 함유하고, 30 내지 약 200, 특히 50-125의 당량을 가진다.
본 발명의 폴리올 블렌드는 매우 다양한 발포제와 이용될 수 있다. 폴리우레탄-형성 조성물에 사용되는 발포제는 하나 이상의 물리적 발포제, 예컨대 탄화수소, 히드로플루오로탄소, 히드로클로로플루오로탄소, 플루오로탄소, 히드로클로로플루오로올레핀(HCFO), 히드로플루오로올레핀(HFO), 디알킬 에테르 또는 플루오린-치환된 디알킬 에테르 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 포함한다. 이들 유형의 발포제는 프로판, 이소펜탄, n-펜탄, n-부탄, 이소부탄, 이소부텐, 시클로펜탄, 디메틸 에테르, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 클로로디플루오로메탄(HCFC-22), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea) 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)을 포함한다. HFO 및 HFCO 발포제의 예는 펜타플루오로프로펜, 예컨대 HFO-1225yez 및 HFO-1225ye; 테트라플루오로프로펜, 예컨대 HFO-1234yf 및 HFO-1234ez; 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz); 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233zd); 1,2-디플루오로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1223xd); 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)을 포함한다. 이러한 발포제는 많은 발행물, 예를 들어, 발행물 WO2008121785A1; WO2008121790A1; WO2011/135395; US2008/0125506; US2011/0031436; US2009/0099272; US2010/0105788; US2011/0210289 및 2011/0031436에 개시되어 있다. 탄화수소 및 히드로플루오로탄소 발포제가 바람직하다. 물리적 발포제에 더하여, 제형에 물을 추가로 포함하는 것이 일반적으로 바람직하다.
발포제(들)은 바람직하게는, 16 내지 160 kg/m3, 바람직하게는 16 내지 64 kg/m3 및 특히 20 내지 48 kg/m3의 성형된 농도를 가진 발포체를 형성하기 위해 제형이 경화하기에 충분한 양으로 사용된다. 이들 농도를 달성하기 위해, 탄화수소 또는 히드로플루오로탄소 발포제가, 폴리올(들) 100 중량부 당 약 10 내지 약 40, 바람직하게는 약 12 내지 약 35의 중량부의 범위에 있는 양으로 편리하게 사용된다. 물은 이소시아네이트 기와 반응하여 팽창 기체로서 작용하는 이산화탄소를 생산한다. 물은 폴리올(들) 100 중량부 당 0.5 내지 3.5, 바람직하게는 1.0 내지 3.0의 중량부의 범위내에 있는 양으로 적합하게 사용된다.
폴리우레탄-형성 조성물은 폴리올(들) 및/또는 물의 폴리이소시아네이트와의 반응을 위해 통상 하나 이상의 촉매를 포함할 것이다. 적합한 우레탄-형성 촉매는, 모두 본원에 참조로 도입된 미국 특허 제 4,390,645 및 WO 02/079340에 기술된 것들을 포함한다. 대표적인 촉매는 3차 아민 및 포스핀 화합물, 다양한 금속의 킬레이트, 강산의 산성 금속 염; 강 염기, 다양한 금속의 알코올레이트 및 페놀레이트, 유기산의 다양한 금속과의 염, 4가 주석의 유기금속 유도체, 3가 및 5가 As, Sb 및 Bi 및 철 및 코발트의 금속 카르보닐을 포함한다.
3차 아민 촉매가 일반적으로 바람직하다. 3차 아민 촉매 중에는 디메틸벤질아민(예컨대, 라인 케미(Rhine Chemie)의 데스모라피드(Desmorapid)® DB), 1,8-디아자 (5,4,0)운데칸-7(예컨대, 에어 프로덕츠(Air Products)의 폴리캣(Polycat)® SA-1), 펜타메틸디에틸렌트리아민(예컨대, 에어 프로덕츠의 폴리캣® 5), 디메틸시클로헥실아민(예컨대, 에어 프로덕츠의 폴리캣® 8), 트리에틸렌 디아민(예컨대, 에어 프로덕츠의 다브코(Dabco)® 33LV), 디메틸 에틸 아민, n-에틸 모르폴린, N-알킬 디메틸아민 화합물, 예컨대 N-에틸 N,N-디메틸 아민 및 N-세틸 N,N-디메틸아민, N-알킬 모르폴린 화합물, 예컨대 N-에틸 모르폴린 및 N-코코 모르폴린 등이 있다. 유용한 기타 3차 아민 촉매는 에어 프로덕츠가 상품명 다브코® NE1060, 다브코® NE1070, 다브코® NE500, 다브코® TMR-2, 다브코® TMR-4, 다브코® TMR 30, 폴리캣® 1058, 폴리캣® 11, 폴리캣 15, 폴리캣® 33 폴리캣® 41 및 다브코® MD45로 판매하는 것들 및 헌츠만(Huntsman)이 상품명 ZR 50 및 ZR 70으로 판매하는 것들을 포함한다. 추가로, WO 01/58976 A에서 기술된 것들을 포함하는, 특정 아민-개시된 폴리올이 본원에서 촉매 물질로 사용될 수 있다. 앞선 것들의 2 개 이상의 혼합물도 사용될 수 있다.
촉매는 촉매적으로 충분한 양으로 사용된다. 바람직한 3차 아민 촉매의 경우, 촉매의 적합한 양은 폴리올(들)의 100 중량부 당 약 0.3 내지 약 2 부, 특히 약 0.3 내지 약 1.5 부의 3차 아민 촉매(들)이다.
폴리우레탄-형성 조성물은 또한 바람직하게는, 가스가 방출되어 기포가 형성되고 발포체를 팽창시킬 때 조성물의 셀을 안정화하는 것을 돕는, 하나 이상의 계면활성제를 함유한다. 적합한 계면활성제의 예는 지방산의 알칼리 금속 및 아민 염, 예컨대 소디움 올리에이트, 소디움 스테아레이트 소디움 리시놀레이트, 디에탄올아민 올리에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀리에이트 등: 술폰산의 알칼리 금속 및 아민 염, 예컨대 도데실벤젠술폰산 및 디나프틸메탄디술폰산; 리시놀레산; 실록산-옥살킬렌 중합체 또는 공중합체 및 기타 오르가노폴리실록산; 옥시에틸화된 알킬페놀(예컨대, 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company)의 테르기톨(Tergitol) NP9 및 트리톤(Triton) X100); 옥시에틸화된 지방 알코올, 예컨대 더 다우 케미칼 컴퍼니의 테르기톨 15-S-9; 파라핀유; 피마자유; 리시놀레산 에스테르; 로오드유(turkey red oil); 땅콩 오일; 파라핀; 지방 알코올; 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 측기를 가진 디메틸 폴리실록산 및 올리고머 아크릴레이트를 포함한다. 이들 계면활성제는 일반적으로 폴리올의 100 중량부에 기초하여 0.01 내지 6 중량부의 양으로 사용된다.
오르가노실리콘 계면활성제가 일반적으로 바람직한 유형이다. 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈로부터 시판되는 다양한 계면활성제 제품, 예컨대 DC-193, DC-198, DC-5000, DC-5043 및 DC-5098 계면활성제 뿐만 아니라 골드슈미트(Goldschmidt)에 의해 테고스타브(Tegostab)® 이름(예컨대, 테고스타브 B-8462, B8427, B8433 및 B-8404 계면활성제)으로 판매되는 것들, 오시 스페셜티즈(OSi Specialties)에 의해 니악스(Niax)® 이름(예컨대, 니악스® L6900 및 L6988 계면활성제)으로 판매되는 것들을 포함한, 매우 다양한 이들 오르가노실리콘 계면활성제가 시판된다.
앞선 성분에 추가로, 폴리우레탄-형성 조성물은 다양한 보조 성분, 예컨대 충전제, 착색제, 냄새 차폐제, 난연제, 살생제, 항산화제, UV 안정제, 정전기 방지제, 점도 개질제 등을 포함할 수 있다.
적합한 난연제의 예는 인 화합물, 할로겐-함유 화합물 및 멜라민을 포함한다.
충전제 및 안료의 예는 탄산 칼슘, 이산화 티타늄, 산화 철, 산화 크로뮴, 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진, 재생된 경질 폴리우레탄 발포체 및 카본 블랙을 포함한다.
UV 안정제의 예는 히드록시벤조트리아졸, 아연 디부틸 티오카르바메이트, 2,6-디터셔리부틸 카테콜, 히드록시벤조페논, 힌더드 아민 및 포스파이트를 포함한다.
충전제를 제외하고, 앞선 첨가제는 일반적으로 적은 양으로 사용된다. 각각은 폴리우레탄 제형 총 중량의 0.01 내지 3 퍼센트를 구성할 수 있다. 충전제는 폴리우레탄 제형 총 중량의 50 % 정도로 높은 양으로 사용될 수 있다.
폴리우레탄-형성 조성물은, 폴리올(들)과 이소시아네이트(들)이 반응하고, 발포제가 가스를 생성하고, 조성물이 팽창하고 경화되는 조건 하에서 다양한 성분을 합쳐서 제조된다. 폴리이소시아네이트를 제외한 모든 성분(또는 이들의 임의의 하위-조합)이 원하는 경우 배합된 폴리올 조성물로 예비-블렌딩될 수 있고, 이는 발포제를 제조하려고 할 때 이어서 폴리이소시아네이트와 혼합된다. 성분은 원하는 경우 예열될 수 있으나, 이는 대개 필요하지 않고, 성분은 실온(~22℃) 근처에서 합쳐져서 반응을 수행할 수 있다. 경화되도록 만들기 위해 대개는 조성물에 열을 가할 필요는 없으나, 원하는 경우에는 이를 수행할 수도 있다.
본 발명은 경질 또는 연질 물질의 2 개 이상의 외부 층과 경질 발포체의 중심 층을 포함하는 샌드위치 복합 소자의 생산에 특히 유용하다.
외부층 또는 외장재에 대해 원칙적으로는 종래에 사용되는 연질 또는 경질 외장, 예컨대 알루미늄(래커 칠해짐 및/또는 양극산화처리함), 강(아연 도금됨 및/또는 래커 칠해짐), 구리, 스텐레스 강 및 비금속, 예컨대 부직포 유기 섬유, 플라스틱 시트(예를 들어, 폴리스티렌), 플라스틱 포일(예를 들어, PE 포일), 목재 시트, 유리 섬유, 함침 판지, 종이 또는 이들의 적층 혼합물의 임의의 것을 사용하는 것이 가능하다. 일반적으로 금속 외장재, 특히 알루미늄 및/또는 강으로 만들어진 것을 사용하는 것이 바람직하다. 외장재의 두께는 일반적으로 200 ㎛ 내지 5 mm이다. 추가의 실시양태에서, 두께는 300 ㎛ 초과이거나 또는 400 ㎛ 초과이다. 추가의 실시양태에서, 두께는 3 mm 미만이거나 또는 2 mm 미만이다. 시판되는 외장재의 예는 갈바륨(Galvalumne)™ 금속 외장재이다.
이러한 복합 소자의 생산은 당업계에 공지된 공정으로 될 수 있다. 예를 들어, 성분을 혼합한 뒤, 아직 액체인 반응 혼합물을, 프레스/고정구 안에 들어 있는, 비어 있는 선조립된 패널 안에 주입할 수 있다. 이들 선조립된 패널은 통상 두 개의 외장재, 대개 목재, 금속 또는 고밀도 폴리우레탄으로 만들어진 주변의 레일 및 완성된 발포된 패널을 함께 연결하기 위해 사용되는 고정 장치를 포함한다. 발포체가 경화된 후, 패널을 프레스 또는 고정구로부터 제거한다.
일반적으로 발포체층은 2 cm 내지 25 cm 두께일 것이다. 다른 실시양태에서 발포체층은 2.5 내지 21 cm 및 특정 실시양태에서 6 내지 16 cm이다. 금형은 일반적으로 25 ℃ 내지 50 ℃의 범위의 온도로 가열될 것이다. 특히, 본 폴리에스테르를 함유한 제형은, 금형 온도가 35 ℃ 미만으로 떨어진 경우에도 표면 결함이 감소되면서 우수한 부착을 보임이 발견되었다.
경질 외부층을 가진 복합 소자의 용도는 컨테이너 건설 뿐만 아니라 트럭 본체, 현관문 및 대문을 포함한다. 연질 외부층을 가진 단열판, 복합 소자는 지붕, 외벽의 단열 물질로서 및 마룻장으로서 사용된다.
본 기재는 단지 예시적인 목적일 뿐임이 이해되어야 하고, 본 발명의 범위를 어느 방식으로든 제한하고자 해석되어서는 안된다. 따라서, 통상의 기술자는, 본 발명의 의도된 본질 및 범위로부터 벗어나지 않고 현재 개시된 실시양태의 다양한 변형물 및 변경물이 만들어질 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명의 추가의 이점 및 세부사항은 다음의 실시예 및 첨부된 청구항의 검토에 의해 분명하다.
다음의 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하기 위해서 제공되나, 이의 범위를 제한하고자 의도되지 않는다. 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
실시예에서 사용된 원료의 설명은 다음과 같다.
다브코 DC 193은 에어 프로덕츠로부터 입수할 수 있는 실리콘 계면활성제이다(다브코는 에어 프로덕츠의 상표이다).
테라테(TERATE)®-2031 폴리올은 인비스타(Invista)로부터 입수할 수 있는 디메틸 테레프탈레이트 기재의 폴리에스테르 폴리올이다.
폴리에스테르 A는 본원에서 기술된 바와 같이 테레프탈산, 디에틸렌 글리콜, 글리세린 및 폴리에틸렌 글리콜 200 기재의 폴리에스테르 폴리올이다.
보라놀(VORANOL)™ RH 490은 약 4.3의 관능성 및 약 490의 히드록실 수를 가진, 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 보라놀 RH 490의 상품명으로 입수할 수 있는 수크로스/글리세린 개시된 폴리옥시프로필렌 폴리올이다.
폴리캣® 8은 에어 프로덕츠로부터 입수할 수 있는 N,N-디메틸시클로헥실 아민 촉매이다.
TCPP, 트리스(클로로이소프로필) 포스페이트는 수프리스타(Supresta)로부터 입수할 수 있는, 저 점도 및 저 산성 난연 첨가제이다.
HFC-245fa, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판은 허니웰(Honeywell)로부터 상품명 에노베이트(Enovate)®로 입수할 수 있는 발포제이다.
파피(PAPI)™ 27 중합체 MDI는 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수할 수 있는 MDI를 함유한 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트이다.
폴리에스테르 폴리올의 특성 및 이러한 폴리에스테르를 혼입한 제형은 각각 표 1 및 2에 주어져 있다.
<표 1>
Figure 112013054958504-pct00002
<표 2>
Figure 112013054958504-pct00003
생산된 폴리우레탄 발포체의 특성은 표 3에 주어져 있다.
<표 3>
Figure 112013054958504-pct00004
생산된 경질 폴리우레탄 발포체의 특성은 다음의 과정을 사용하여 측정한다. 무손상 외피의 백분율의 경우, 각각의 제형을 금형 이형제로 처리되고 명시된 온도로 가열된 알루미늄 금형(30 x 20 x 5 cm) 안에 붓는다. 30 분 후, 금형을 열고, 금형의 두 개의 반대되는 표면에 부착된 외피의 양을 측정한다. 금형에 부착된 양은 발포제의 마손도, 즉 금형에 많은 양이 부착될수록 표면이 더 취약함을 나타낸다.
압축 강도(psi 단위)은 ASTM D-1621에 따라서, 37.8 ℃(100 ℉)의 금형 온도에서 생산되고, 30 분 후 이형되고, 시험 전 24 시간 이상 동안 경화된 발포체 상에서 측정한다. 치수 안정성은 발포체를 14 일 동안 158 ℉(70 ℃), 97 % 상대 습도(RH)에 노출시킨 후 변화된 부피%를 나타낸다. 치수 안정성은 37.8 ℃(100 ℉)로 가열한 금형에서 생산된 발포체 상에서 측정한다.
그린 강도(green strength) 시험을 위해, 자유 상승(free rise) 샘플을 수동 혼합하고 8 인치(30.3 cm) 길이, 8 인치(20.3 cm) 폭, 9.5 인치(24.1 cm) 높이의 목재 금형(실온)에 붓는다. 완성된 샘플이 8 인치(20.3 cm) 이상의 높이의 측면 상에 평평한 표면을 형성하기에 충분하게 상승되도록, 발포체를 생산하기에 충분한 물질을 혼합한다. 발포체를 원하는 시험 시간 1 분 전, 즉 30-분 시험 결과를 위해서는 29분까지, 금형에서 경화하게 둔다.
그린 강도 시험 과정을 인스트론(Instron) 5566 엑스트라 와이드 머티리얼즈 테스팅 시스템(Extra wide Materials Testing System) 상에서 수행한다. 적하 셀(UK 537 / 2000 lb)을 적하 프레임의 수직 가이드에 얹혀 있는 크로스헤드에 장착한다. 시험 견본을 시험 압반 위에 두고, 이어서 적하 셀에 부착된 직경 8 인치(20.3 cm)의 압자 발로 압축한다.
그린 강도 시험을 시작하기 위해, 발포체 샘플을 인스트론 시험 압반 상에 수평으로 위치시키고(붓는 것에 비해) 중앙에 둔다. 원하는 시간의 15초 전에 [30-분 시험의 경우 금형으로부터 제거 후 29 분 45 초], 시험을 시작한다. 이는 적하 셀이 발포체 샘플과 접촉할 때까지, 인스트론이 시작하는 228.6 mm(9 인치(22.9 cm)) 높이 위치로부터 100 mm/분의 속도로 크로스헤드를 낮추도록 한다. 크로스헤드는 8.9 N(2.0 lbf)의 힘에 도달할 때까지 계속 낮추고, 그 시점에서 두께를 자동으로 기록한다. 다음으로, 크로스헤드를 이번에는 305 mm/분의 속도로, 25.4 mm 압축을 얻을 때까지(2.0 lbf 두께에 비해) 다시 낮추고, 그 시점에서 최대 압축 하중(그린 강도)을 자동으로 기록한다. 그린 강도 값은 성형된 또는 주조된 생성물이 완전히 경화되거나 강성화되기 전에, 그것이 취급, 금형 박출 및 기계 가공을 견디는 힘을 나타낸다.
표 3의 제형을 사용하여 생산된 발포체는, 실시예 #1의 제형을 사용하여 생산된 경질 발포체가 대조물(C1)에 비해 90 ℉ 및 100 ℉에서 현저하게 향상된 % 외피 경화를 보임을 나타낸다. 발포체의 다른 특성을 유지하거나 또는 약간 향상시키면서, 무손상 외피 특성이 실현된다.
앞선 것들은 본 발명의 실시양태에 관한 것이나, 본 발명의 다른 및 추가의 실시양태가 이의 기본적 범위에서 벗어나지 않고 고안될 수 있다.

Claims (8)

  1. A) 80 몰 퍼센트 이상의 테레프탈산을 포함하는 방향족 성분;
    B) 2의 공칭 관능성, 150 내지 1000의 수 평균 분자량 및 폴리올 70 중량% 이상의 폴리옥시에틸렌 함량을 가진, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올;
    C) 60 내지 250의 수 평균 분자량을 가진, B 이외의 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜; 및
    D) 글리세린
    의 반응 생성물로 이루어지고, 상기 A, B, C 및 D는 반응물에 중량% 기준으로, A) 20 내지 60 중량%; B) 20 내지 60 중량%; C) 5 내지 20 중량%; 및 D) 5 내지 20 중량%로 존재하는, 방향족 폴리에스테르 폴리올.
  2. A) 80 몰 퍼센트 이상의 테레프탈산을 포함하는 방향족 성분;
    B) 2의 공칭 관능성, 150 내지 1000의 수 평균 분자량 및 폴리올 70 중량% 이상의 폴리옥시에틸렌 함량을 가진, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올;
    C) 60 내지 250의 수 평균 분자량을 가진, B 이외의 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜; 및
    D) 글리세린
    의 반응 생성물로 이루어지고, 상기 A, B, C 및 D는 반응물에 중량% 기준으로, A) 20 내지 60 중량%; B) 20 내지 60 중량%; C) 5 내지 20 중량%; 및 D) 5 내지 20 중량%로 존재하는, 폴리에스테르 폴리올인 제1 폴리올 및
    2 내지 8의 관능성 및 100 내지 2,000의 수 평균 분자량을 가진 폴리에테르 폴리올인 제2 폴리올을 포함하고, 상기 제1 내지 제2 폴리올은 폴리올 혼합물의 중량% 기준으로, 제1 폴리올 20 내지 90 중량% 및 제2 폴리올 10 내지 80 중량%로 존재하는, 경질 발포체 생산을 위한 폴리올 혼합물.
  3. i) 하부 외장재,
    ii) 하기의 (1) 및 (2)의 반응 생성물을 포함하는 경질 발포체 생성물:
    (1) 이소시아네이트 및
    (2) A) 80 몰 퍼센트 이상의 테레프탈산을 포함하는 방향족 성분;
    B) 2의 공칭 관능성, 150 내지 1000의 수 평균 분자량 및 폴리올 70 중량% 이상의 폴리옥시에틸렌 함량을 가진, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올;
    C) 60 내지 250의 수 평균 분자량을 가진, B 이외의 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜; 및
    D) 글리세린
    의 반응 생성물로 이루어지고, 상기 A, B, C 및 D는 반응물에 중량% 기준으로, A) 20 내지 60 중량%; B) 20 내지 60 중량%; C) 5 내지 20 중량%; 및 D) 5 내지 20 중량%로 존재하는, 폴리에스테르 폴리올인 제1 폴리올
    및
    2 내지 8의 관능성 및 100 내지 2,000의 수 평균 분자량을 가진 폴리에테르 폴리올인 제2 폴리올을 포함하고, 상기 제1 내지 제2 폴리올은 폴리올 혼합물의 중량% 기준으로, 제1 폴리올 20 내지 90 중량% 및 제2 폴리올 10 내지 80 중량%로 존재하는 폴리올 혼합물, 및
    iii) 상부 외장재
    를 포함하는 복합 소자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 B)가 500 미만의 수 평균 분자량을 가지는, 복합 소자.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 방향족 성분 및 폴리에틸렌 글리콜이 각각 35 내지 45 중량%의 양으로 폴리에스테르 폴리올에 첨가되는, 복합 소자.
  6. 제5항에 있어서, 이소시아네이트 지수가 80 내지 200인, 복합 소자.
  7. 제5항에 있어서, 상기 경질 발포체가 16 내지 64 kg/m3의 밀도를 가지는, 복합 소자.
  8. 상기 (i) 및 (iii)에 부착하는 상기 경질 발포체 (ii)가, 25 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 이소시아네이트와 폴리올 혼합물을 반응시킴으로써 (i)과 (iii) 사이에 제조되는, 제3항 또는 제4항에 따른 복합 소자의 제조 공정.
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