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JPH09507872A - 硬質ポリウレタンフォームおよびそれを含むラミネート製品の製造方法 - Google Patents

硬質ポリウレタンフォームおよびそれを含むラミネート製品の製造方法

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JPH09507872A
JPH09507872A JP7518050A JP51805094A JPH09507872A JP H09507872 A JPH09507872 A JP H09507872A JP 7518050 A JP7518050 A JP 7518050A JP 51805094 A JP51805094 A JP 51805094A JP H09507872 A JPH09507872 A JP H09507872A
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urethane
polyal
water
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JP7518050A
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オッテンス，アンドレアス
ケレル，ペーター
ミュラー，ウルリッヒ
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Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 硬質ポリウレタンフォーム、および、面材および前記硬質ポリウレタンフォームを含むラミネート製品を、ウレタン変性ポリイソシアネートとポリアールとを、水を含む発泡剤の存在下で反応条件下において接触させることにより調製する。ウレタン変性ポリイソシアネートは10〜29重量％のイソシアネート含有分を有し、且つ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、少なくとも2000の分子量および少なくとも35重量％のオキシエチレン含有分を有するポリエーテルポリオールとの反応により得られたものである。このポリイソシアネートの使用は、フォームが特に完全に水で発泡されたフォームであるときに、金属のような面材に対する、得られるフォームの付着性が上がる。

Description

【発明の詳細な説明】 硬質ポリウレタンフォームおよびそれを含むラミネート製品の製造方法 本発明はウレタン変性ポリイソシアネートから硬質ポリウレタンフォームおよ びこのようなフォームを含むラミネート製品を製造する方法に関する。 硬質ポリウレタンフォームはその魅力的な断熱性能が評価される電気製品およ び建築業界において広く用いられている。不運なことに、このような硬質ポリウ レタンは脆いので、しばしば、保護面材の使用によりそれを物理的な損傷から保 護することが必要である。適切な面剤の選択は一般に用途に関連し、そしてそれ は電気製品のプラスティック；硬質ボードストックの紙；または冷蔵庫またはロ ードストックの金属であることができる。面材および硬質ウレタンフォームを含 む最終製品は全体として魅力的な強度および耐久性を示すべきである。このよう な特性を呈させるために、フォームは有利に面材に対する魅力的な付着性を示す べきであり、そして、特に、例えば、引き裂きのような内部破損を受けにくいべ きである。 面材に対するフォームの付着性は、コロナ処理を含む一般的に知られている方 法を使用した、面材の予備処理により改良されうる。または、改良した付着性は ポリウレタンフォームを調製するために使用される材料の選択により得られるこ とができる。特許公開公報EP-A-462,438は固体表面、特に金属に対して改良され た付着性を示す、水で発泡した硬質ポリウレタンフォームを調製するときに特定 のウレタン変性ポリイソシアネートを使用することを開示している。開示の付着 性の更なる改良は、要求の厳しい産業性能基準をより良 好に満足するために望ましいであろう。更に、面材および硬質ポリウレタンフォ ームを含む製品が、例えば、付着性の実質的な低下なしに、より低い加工温度を 含めた、より便利な加工条件で調製されうる発泡方法を開発することは望ましい であろう。 １つの態様において、本発明は、発泡剤の存在下で、ウレタン変性ポリイソシ アネートとポリアール(polyahl)とを反応条件において接触させることにより硬 質ポリウレタンフォームを製造する方法に関し、 a) ウレタン変性ポリイソシアネートは10〜29重量％のイソシアネート含有分を 有し、そして2.5〜3.5の平均イソシアネート官能価を有するポリメチレンポリフ ェニルイソシアネートと、少なくとも2000の分子量および少なくとも35重量％の オキシエチレン含有分を有するポリオキシアルキレンポリオールとの反応生成物 であること、 b) 発泡剤が、ポリアール100重量部当たりに１〜10重量部の水を含み、そして ペルフルオロアルカン以外の過ハロゲン化炭化水素を含まないこと、 を特徴とし、ここで、ウレタン変性ポリイソシアネートは、ポリアールおよび水 から提供されるイソシアネート反応性水素原子１個当たりに0.7〜２個のイソシ アネート基を提供する量で存在する。 別の態様において、本発明は、水からなる発泡剤の存在下で、ウレタン変性ポ リイソシアネートとポリアールとを反応条件下において接触させることにより硬 質ポリウレタンフォームを製造する方法に関し、 a) ウレタン変性ポリイソシアネートは22〜27重量％のイソシアネート含有分を 有し、そして2.7〜3.2の平均イソシアネート官能価を有するポリメチレンポリフ ェニルイソシアネートと、4000〜12000の分子量および少なくとも50重量％のオ キシエチレン含有分を有 するポリオキシアルキレンポリオールとの反応生成物であること、 b) ポリアールが200〜15000の分子量を有するポリエーテルポリオールまたはポ リエステルポリオールを含むこと、および、 c) 水は(b)100重量部当たりに2〜8重量部の量で存在すること、を特徴とし、こ こで、ウレタン変性ポリイソシアネートが、ポリアールおよび水から提供される イソシアネート反応性活性水素原子１個当たりに0.9〜1.5個のイソシアネート基 を提供する量で存在する。 更に別の態様において、本発明は、上記の方法により得られた硬質ポリウレタ ンフォームに関する。 更に別の態様において、本発明は、ウレタン変性ポリイソシアネートとポリア ールとを反応条件下で発泡剤の存在下において接触させて、面材と接触される重 合混合物を提供すること、および、その重合反応を停止させることにより得られ た硬質ポリウレタンフォームを隣接して有する前記面材を含むラミネートに関し 、 a) ウレタン変性ポリイソシアネートは10〜29重量％のイソシアネート含有分を 有し、そして2.5〜3.5の平均イソシアネート官能価を有するポリメチレンポリフ ェニルイソシアネートと、少なくとも2000の分子量および少なくとも35重量％の オキシエチレン含有分を有するポリオキシアルキレンポリオールとの反応生成物 であること、 b) 発泡剤は、ポリアール100重量部当たりに１〜10重量部の水を含み、そして ペルフルオロアルカン以外の過ハロゲン化炭化水素を含まないこと、 を特徴とし、ここで、ウレタン変性ポリイソシアネートが、ポリアールおよび水 から提供されるイソシアネート反応性活性水素原子１個当たりに0.7〜２個のイ ソシアネート基を提供する量で存在し、そして面材が15〜60℃の温度である。 更に別の態様において、本発明は、上記の方法での使用に適切な２液型硬質ポ リウレタンフォーム生成系に関し、ここで、それは、存在する(a)および(b)の合 計重量を基準に、 a) 10〜29重量％のイソシアネート含有分を有し、且つ、2.5〜3.5の平均イソシ アネート官能価を有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、少なくと も2000の分子量および少なくとも35重量％のオキシエチレン含有分を有するポリ オキシアルキレンポリオールとの反応生成物であるウレタン変性ポリイソシアネ ート25〜75重量％、 b) (i)200〜15000の分子量を有するポリエーテルポリオールまたはポリエステ ルポリオール、および、 (ii)100重量部の(b)(i)当たりに１〜10重量部の水、 を含むポリアール組成物75〜25重量％、 を含む。 本発明により得られるポリウレタンフォームは、特に金属を含む様々な面材に 対して魅力的な付着性を示し、そして特に、このようなフォームは水からなる発 泡剤の存在下で調製されるときに魅力的な付着性を示す。 本発明において必要なウレタン変性ポリイソシアネートは10〜29重量％のイソ シアネート含有分を有し、好ましくは20重量％以上、より好ましくは22重量％以 上、そして好ましくは27重量％以下、より好ましくは26重量％以下のイソシアネ ート含有分を有する。ウレタン変性ポリイソシアネートは、モル過剰量のポリメ チレンポリフェニルイソシアネートと、少なくとも2000の分子量および少なくと も35重量％のオキシエチレン含有分を有するポリオキシアルキレンポリオールと の反応生成物である。使用されるポリメチレンポリフェニルイソシアネートは、 2.5〜3.5、好ましくは2.7以上、そし て好ましくは3.2以下の平均イソシアネート官能価を有する。適切なポリメチレ ンポリフェニルイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートと 、4,4'-および2,4'-MDI異性体を含むメチレンジフェニルイソシアネート(MDI)と の混合物を含む。このような混合物において、ポリメチレンポリフェニルイソシ アネートは、通常、混合物の全重量を基準に95〜51％、好ましくは85〜55％を占 め、そしてMDI異性体は5〜49％、より好ましくは15〜45％を占める。4,4'-MDIの 2,4'-MDIに対する比は、通常、100:0〜50:50であり、そしてより普通には98:2〜 60:40である。適切なポリメチレンポリフェニルイソシアネートの例は、The Dow Chemical Companyから入手可能なVORANATE M580および特にVORANATE M220のよ うなVORANATEの商標で指定されるものを含む。VORANATE M220は2.7のイソシアネ ート官能価を有し、そして60重量％のポリフェニルポリイソシアネートおよび40 重量％の主として4,4'-MDIのMDIを含む。 上記の通り、ウレタン変性ポリイソシアネートを製造するために使用されるポ リオキシアルキレンポリオールは、少なくとも2000の分子量および少なくとも35 重量％のオキシエチレン含有分を有する。ポリオキシアルキレンポリオールの分 子量は、好ましくは少なくとも3000以上、より好ましくは少なくとも4000以上、 そして15000以下、より好ましくは12000以下、そして更により好ましくは10000 以下である。得られるフォームに魅力的な付着性を付与するために、ポリオキシ アルキレンポリオールのオキシエチレン含有分は少なくとも50重量％であり、そ してより好ましくは55〜95重量％であり、更により好ましくは55〜85重量％であ る。本発明の特に好ましい態様において、ポリオキシアルキレンポリオールは45 00〜12000の分子量および55〜80重量％のオキシエチレン含有分を有する。オキ シエチレン含有分に由来しないポリオールの分子量の残部は、通常、 開始剤および存在する他のオキシアルキレン単位、例えば、オキシブチレン、オ キシテトラメチレンおよび特にオキシプロピレンに起因するものである。ポリア ルキレンポリオールは、有利には、平均で、少なくとも２以上、好ましくは少な くとも３以上、そして好ましくは８以下、より好ましくは７以下のヒドロキシル 基／分子である。好ましい態様において、ポリオールの分子量および官能価は、 少なくとも1000、そして好ましくは1000〜3500、そしてより好ましくは1500〜25 00のヒドロキシル当量を提供するようなものである。適切なポリアルキレンポリ オールは、エチレンオキシド、および、任意に、プロピレンオキシドを含む他の アルキレンオキシドと、開始剤、例えば、水、グリセリン、α-メチルグルコシ ド、α-(2-ヒドロキシエチル)グルコシド、ソルビトールまたはスクロースとを 反応させることにより得ることができる。適切な市販のポリアルキレンポリオー ルの例は、The Dow Chemical CompanyのVORANOL CP 1421のようなVORANOLの商標 で指定されるものを含む。ウレタン変性ポリイソシアネートの調製のために同様 に適切なポリアルキレンポリオールは、米国特許第5,114,989号に開示されてい るように、40〜68重量％のオキシエチレン含有分および2200〜3500のヒドロキシ ル当量を有する、グリセリン開始されたポリオキシエチレン-オキシプロピレン アダクトを含む。 ウレタン変性ポリイソシアネートは、従来技術において、例えば、欧州特許公 開EP-A-320,134、EP-A-344,551および米国特許第5,114,989号に既に開示されて いる条件を使用して調製されうる。 本発明において、上記のウレタン変性ポリイソシアネートは、発泡剤および任 意に他の添加剤の存在下でポリアールと反応する。本発明の方法において使用さ れるポリアールはアミン末端ポリオキシアルキレン、ポリオール、または、好ま しくはポリエーテルポリオ ール若しくはポリエステルポリオール、または、それら２種以上の混合物である ことができるイソシアネート反応性物質である。特に適切なのは、200〜15000の 分子量を有するポリエステルおよび特にポリエーテルポリオールである。このよ うなポリエステルおよびポリエーテルポリオールは、通常、平均で、少なくとも ２個、そして８個以下のヒドロキシル基／分子を含む。硬質ポリウレタンフォー ムの製造において通常に使用され、そして200〜2000、好ましくは250〜1500の分 子量を有するポリエーテルポリオールは好ましいが、ウレタン変性ポリイソシア ネートに必要なポリオキシアルキレンポリオールと同様のポリエーテルポリオー ルは存在してもよい。 これらおよび他の適切なイソシアネート反応性材料の例は、米国特許第4,394,49 1号の特にコラム３〜５により完全に記載されている。 適切な市販のポリエーテルポリオールの例は、The Dow Chemical Companyの商標 VORANOL、例えば、VORANOL RN411、VORANOL RN490、VORANOL RA640、VORANOL CP 260、VORANOL CP450、VORANOL P1010およびVORANOL CP1055により指定されるも のを含む。 所望により、上記のポリエステルおよびポリエーテルポリオールに加えて、ポ リアールは、200未満、通常に、60〜180の分子量の鎖延長剤または架橋剤も含ん でよい。このような添加剤は、例えば、（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロ ピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよび（ジ）エタノー ルアミンまたは（ジ）プロパノールアミンを含むアルカノールアミンを含む。こ のような添加剤が存在するときには、それは、一般に、存在しているこのような 添加剤を含むポリアールの合計重量の重量％として、３％より多量であり、そし て25％以下であり、そして通常、4〜15％である。 発泡剤は、ポリアールの合計重量100重量部当たりに１〜10重量 部の水を含み、そしてペルフルオロアルカン以外の過ハロゲン化炭化水素を含ま ない。水は、好ましくは、ポリアールの合計重量100重量％当たりに1.5〜8重量 ％、そしてより好ましくは２〜８重量％の量で存在する。本発明の特に好ましい 態様において、発泡剤は水のみからなる。より好ましくない態様において、水は 脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサンおよびシクロヘ キサン；水素含有クロロフルオロカーボン、例えば、ジクロロトリフルオロエタ ンおよびジクロロフルオロエタン；並びにポリフルオロカーボン、例えば、テト ラフルオロエタン、デカフルオロペンタンまたはドデカフルオロヘキサンを含め た１種以上の物理発泡剤との組み合わせで使用されることができる。どんな場合 にも、有利には、発泡剤は、得られるフォームに、自由発泡密度15〜200、好ま しくは20〜150、より好ましくは20〜100、そして更により好ましくは25〜50g/m3 を提供する量で存在する。 ポリウレタンフォームを調製するときに、上記の重要な成分に加えて、特定の 他の成分を使用することがしばしば望ましい。これらの追加の成分は、触媒、界 面活性剤、保存剤、着色剤、酸化防止剤、強化剤、充填剤並びに難燃剤または定 着剤として機能しうる燐含有化合物を含む。ポリウレタンフォームの製造におい て、硬化するまで発泡反応混合物を安定化させるために少量の界面活性剤を使用 することが一般に高く望まれる。このような界面活性剤は、有利には、液体また は固体のオルガノシリコーン界面活性剤を含む。他の、より好ましくはない界面 活性剤は、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル；長鎖アルキル酸 硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステルおよびアルキルアリールスルホン酸 の第三級アミン若しくはアルカノールアミン塩；を含む。このような界面活性剤 は、大きな不均質な気泡の崩壊および生成に対して発泡反応混合物を安 定化させるために十分な量で使用される。通常、100重量部のポリアール当たり に0.2〜５重量部の界面活性剤はこの目的に十分である。 ポリアールまたは水のポリイソシアネートとの反応のための１種以上の触媒は 有利には使用される。適切な触媒は第三級アミンおよび有機金属化合物を含む。 例示の第三級アミン化合物は、N-メチルモルホリン、N-ココモルホリン、N-エチ ルモルホリン、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テ トラメチルエチルジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、1-メチル-4-ジメ チルアミノエチルピペラジン、3-メトキシ-N-ジメチルプロピルアミン、ジエチ ルエタノールアミン、N,N-ジメチル-N',N'-ジメチルイソプロピルプロピレンジ アミン、N,N-ジエチル-3-ジエチルアミノプロピルアミンおよびジメチルベンジ ルアミンを含む。例示の有機金属触媒は、有機水銀、有機鉛、有機鉄および有機 錫触媒を含み、有機錫触媒はこれらの中で好ましい。適切な錫触媒は塩化第一錫 、カルボン酸錫塩、例えば、ジブチル錫ジ-2-エチルヘキサノエート、並びに、 米国特許第2,846,408号に開示されているような他の有機金属化合物を含む。ポ リイソシアネートの三量化のための触媒、例えば、アルカリ金属アルコキシド、 特に酢酸塩を含めたカルボキシレート、または第四級アミン塩も、所望によりこ こで使用されてよい。このような触媒はポリイソシアネートの反応速度を計測で きるほどに上げる量で使用される。典型的な量は、100重量部のポリアールに対 して0.001〜３重量部の量である。 有利には、燐含有化合物は、フォームに所望の程度の難燃性を付与するために 十分な量で存在することができる。通常、このような化合物は存在するポリアー ル100重量部当たりに少なくとも４重量部、好ましくは５〜20重量部、そしてよ り好ましくは７〜15重量部 で存在する。難燃性の目的で、好ましくはハロゲンを含まない適切な燐含有化合 物は、トリス（クロロエチル）ホスフェート(TCEP)、トリクレジルホスフェート 、トリス（クロロプロピル）ホスフェート(TCPP)、トリエチルホスフェート(TEP )、ジメチルメチルホスホネート(DMMP)およびジエチルエチルホスホネート(DEEP )を含む。ハロゲンを含まない燐含有化合物の使用は、このことが燃焼生成物に 関する危険を少なくすることができるので好ましい。 特定の燐含有化合物はフォームの付着性および凝集性を促進することが観測さ れ、そして有利にはそれが存在する。このような化合物は、1-アルキル若しくは アリール-1-オキソホスホレンおよび-1-チオホスホレン化合物のような環式有機 燐含有化合物を含む。例示の、そして好ましいこのような環式有機燐化合物は1- メチル-1-オキソホスホレン、1-エチル-1-オキソホスホレン、1-プロピル-1-オ キソホスホレンまたはそれらの混合物である。有利には、環式燐含有化合物は、 ポリアールの合計重量を基準にして、5.0重量％以下、好ましくは4.0重量％以下 、そしてより好ましくは3.0重量％以下で、有利には少なくとも0.05重量％、好 ましくは少なくとも0.1重量％、そしてより好ましくは少なくとも0.2重量％の量 で存在する。N-メチルピロリジノンを含む環式アミド化合物のような他の公知の 付着促進性物質も存在してよい。難燃性およびフォーム付着性を促進する目的で の燐含有化合物の混合物は発泡プロセスにおいて存在することができる。 本発明によりポリウレタンフォームを調製するために、ウレタン変性ポリイソ シアネート、ポリアール、発泡剤および他の任意の添加剤は、15〜60℃、好まし くは20〜40℃そしてより好ましくは20〜30℃の温度で混合され、そして重合され る。ウレタン変性ポリイソシアネートはポリアールおよび水により提供されるイ ソシアネート 反応性水素原子１個当たりに0.7〜２個、好ましくは0.9〜1.5個、そしてより好 ましくは1.1〜1.4個のイソシアネート基を提供する量で存在する。便利に使用さ れてきた混合装置並びに様々なタイプのミキシングヘッドおよびスプレー装置は ここで使用されてよい。ポリイソシアネートとポリアールを反応させる前に特定 の原料を予備混合することは必須ではないがしばしば便利である。例えば、ポリ アール、発泡剤、界面活性剤触媒およびポリイソシアネートを除く他の成分をブ レンドし、そしてその後、この混合物をポリイソシアネート組成物と接触させる ことがしばしば有用である。または、全ての成分が個々に混合ゾーンに導入され 、ここで、ポリイソシアネート組成物とポリアールが接触される。ポリウレタン フォームの調製のための適切な手順は米国再発行特許第24514号および米国特許 第3,821,130号および英国特許第1,523,528号で議論されている。 １つの態様において記載したように、本発明は、上記のように調製した硬質ポ リウレタンフォームを隣接して有する面材を含むランミネート製品を調製する方 法に関する。このような方法において、上記のウレタン変性ポリイソシアネート 、ポリアール、発泡剤および他の任意の添加剤は重合混合物を提供するために最 初に混合され、そしてその後、面材と接触させ、そしてその重合反応を停止させ る。重合反応を停止させ、そしてフォームの面材に対する最適な付着性を促進す るために、面材を15〜60℃、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上、そ して好ましくは45℃以下、より好ましくは35℃以下の温度にすることが有利であ ることが判る。 面材の選択は、その意図された最終用途により、それはプラスティック樹脂、 セルロースベースの材料、リグノセルロースベースの材料または金属シート若し くはホイルであることができる。上記に記載のように得られたポリウレタンフォ ームは特に金属表面に魅力 的な付着性を有することが観測され、従って、金属面材を含むラミネート製品の 製造に特に適切である。この金属は、例えば、アルミニウムの金属シートまたは 金属ホイルであることができるが、好ましくはスチールである。金属シートまた は金属ホイルの平均の厚さは用途に依存するが、通常、0.001〜10ミリメートル 、普通は0.1〜５ミリメートル、そしてより普通には0.2〜1.5ミリメートルの範 囲であろう。所望により、フォームと接触すべき金属の表面はフォームと金属の 間の付着性を上げるために予備処理されることができる。 別の態様において記載したように、本発明は(a)上記のウレタン変性ポリイソ シアネートおよび(b)ポリアール組成物を含む２液型ポリウレタンフォーム生成 系である。ポリアール組成物は上記のポリアール、および、ポリアール100重量 部当たりに１〜10重量部の水を含む。成分(a)は成分(a)および(b)の合計重量を 基準に25〜75重量％、好ましくは35〜65重量％で存在し、そして成分(b)は75〜2 5重量％、好ましくは65〜35重量％で存在する。 本発明は、次の実施例により例示され、ここで、全ての部および百分率は特に 指示がないかぎり重量基準である。報告するときに、得られたフォームの特性は 次の試験手順により観測される：引張強さ-DIN 53292。例１〜13 様々なウレタン変性ポリイソシアネート組成物は次の一般手順により調製され る。 過剰量のイソシアネートAは、45〜60℃の温度で、所定のポリオールと反応し ；得られる粗ウレタン変性ポリイソシアネートは微量の塩化ベンゾイルの添加に より安定化される。反応成分の量およびそれで得られるウレタン変性ポリイソシ アネートの特性データを表 Ｉに提供する。 Iso.A- VORANATE M220、ポリメチレンポリフェニル-イソシアネート混合 物、NCO含有分31.6重量％、平均官能価2.7、およびメチレンジフェニルイソシア ネート異性体含有分40wt％であり、The Dow Chemical Companyから入手可能であ る。 ポリオールA- VORANOL P400、400の分子量のポリオキシプロピレンジオール、T he Dow Chemical Companyから入手可能である。 ポリオールB- VORANOL P1010、1000の分子量のポリオキシプロピレンジオール 、The Dow Chemical Companyから入手可能である。 ポリオールC- VORANOL P2000、2000の分子量のポリオキシプロピレンジオール 、The Dow Chemical Companyから入手可能である。 ポリオールD- VORANOL EP-1900、3800の分子量のポリオキシプロピレン-オキシ エチレンジオール(20重量％オキシエチレン）、The Dow Chemical Companyから 入手可能である。 ポリオールE- VORANOL E-400、400の分子量のポリオキシエチレンジオール、Th e Dow Chemical Companyから入手可能である。 ポリオールF- VORANOL CP1000、1000の分子量のポリオキシプロピレントリオー ル、The Dow Chemical Companyから入手可能である。 ポリオールG- VORANOL CP3001、3000の分子量のポリオキシプロピレン-オキシ エチレントリオール(10重量％オキシエチレン)、Th e Dow Chemical Companyから入手可能である。 ポリオールH- VORANOL CP4702、4800の分子量のポリオキシプロピレン-オキシ エチレントリオール(18重量％オキシエチレン)、The Dow Chemical Companyから 入手可能である。 ポリオールJ- VORANOL CP6001、6000の分子量のポリオキシプロピレン-オキシ エチレントリオール(14重量％オキシエチレン)、The Dow Chemical Companyから 入手可能である。 ポリオールK- 実験でできたポリオキシエチレン-オキシプロピレントリオール( 75重量％オキシエチレン、ランダム分布）、分子量1000。 ポリオールL- VORANOL CP1421、5000の分子量のポリオキシプロピレン-オキシ エチレントリオール(75重量％オキシエチレン)、The Dow Chemical Companyから 入手可能である。 ポリオールM- 実験でできたポリオキシエチレン-オキシプロピレントリオール( 68重量％オキシエチレン、ランダム分布)、分子量7800。 ポリオールN- 実験でできたポリオキシエチレン-オキシプロピレントリオール( 68重量％オキシエチレン、ランダム分布)、分子量12000、平均のヒドロキシル官 能価6.9を有する炭水化物開始剤混合物から得られた。 このように得られたウレタン変性ポリイソシアネート組成物を、 スチール面材シートおよび前記シートに隣接したポリウレタンフォームを含むラ ミネートを調製するために使用する。このポリイソシアネートを、最初に、130 のイソシアネートインデックスを提供する量で下記のポリアール組成物と混合し 、そして、得られた反応混合物を、20℃に温度調節されそして200x200x40mmの寸 法を有する金型に注ぎ、それを次に閉止する。金型の１つの面は1mmの厚さのス チール面を含む。金型に注入する反応混合物の量は70kg/m3の全体の成形密度を 有する成形フォームを提供するために十分である。金属面材および成形ポリウレ タンフォームを含むラミネートは15分後に金型から取り出される。ポリアール組成物 32.5部 VORANOL RN482、ソルビトール開始したオキシプロピレンポリ オール、分子量700、The Dow Chemical Companyから入手可能。 62部 VORANOL CP1055、1000の分子量のポリオキシプロピレントリオ ール、The Dow Chemical Companyから入手可能。 １部 シリコーンベースの界面活性剤TEGOSTAB B1048およびB8427、T h Goldschmidt AGの50:50重量比のブレンド。 1.05部 The Dow Chemical Companyから入手可能な特許権付きのアミン ベースの三量化触媒であるCURITHANE 206 ;NIAX A1 Union Carbide Corpから入 手可能な特許権付きのアミンベースの触媒；およびN,N-ジメチルシクロヘキシル アミンを含む触媒混合物、12:8:1の重量比で存在する。 3.5部 水。 得られるフォームの観測される特性も表１に提供する。「ノコギリ試験(saw t est)」を参照して、百分率の値は、ラミネート製品を 切断したときに、フォーム／金属界面で破壊するラミネート製品数の指標を提供 する。低い百分率値または０は金属に対して強い付着性を示すフォームであるこ とを示す。高い引張強さを示すフォームは魅力的な凝集性を有し且つ内部応力- 歪み破壊を受けにくいことを示す。 報告するデータは、ポリアルキレンジオールおよびトリオールの両方の分子量 が高いものを使用するときには、前記ポリアルキレントリオールのアダクトであ るウレタン変性ポリイソシアネートを使用すると、前記ポリアルキレンジオール のアダクトであるウレタン変性ポリイソシアネートを使用するときよりも、得ら れるフォームは良好な引張強さになることを示す。大きなオキシエチレン含有分 を有するポリオキシアルキレンポリオールのアダクトであるウレタン変性ポリイ ソシアネートを使用するときに、得られるフォームは例外的に優れた引張強さを 示す。このことは、例11と例８または９とを比較することにより、特にうまく例 示されることができ、それは同様の分子量であるが、実質的に低いオキシエチレ ン含有分を有するポリオキシアルキレントリオールのアダクトであるウレタン変 性ポリイソシアネートに関するものである。例14 それぞれの成形ポリウレタンフォームラミネートを例13に記載のように調製す るが、この場合に限って、金型温度はそれぞれ20℃、30℃、35℃、40℃および45 ℃である。得られるフォームに観測される最大の引張強さは、 20℃フォーム 287kPa 30℃フォーム 290kPa 35℃フォーム 470kPa 40℃フォーム 450kPa 45℃フォーム 430kPa であることが観測される。 最適の引張強さは30℃〜35℃の範囲の温度で観測される。
【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年１月３日 【補正内容】 １）明細書 国際出願明細書第１頁〜第２頁（明細書翻訳文第１頁第４行〜第３頁第27行） 本発明はウレタン変性ポリイソシアネートから硬質ポリウレタンフォームおよ びこのようなフォームを含むラミネート製品を製造する方法に関する。 硬質ポリウレタンフォームはその魅力的な断熱性能が評価される電気製品およ び建築業界において広く用いられている。不運なことに、このような硬質ポリウ レタンは脆いので、しばしば、保護面材の使用によりそれを物理的な損傷から保 護することが必要である。適切な面剤の選択は一般に用途に関連し、そしてそれ は電気製品のプラスティック；硬質ボードストックの紙；または冷蔵庫またはロ ードストックの金属であることができる。面材および硬質ウレタンフォームを含 む最終製品は全体として魅力的な強度および耐久性を示すべきである。このよう な特性を呈させるために、フォームは有利に面材に対する魅力的な付着性を示す べきであり、そして、特に、例えば、引き裂きのような内部破損を受けにくいべ きである。 面材に対するフォームの付着性は、コロナ処理を含む一般的に知られている方 法を使用した、面材の予備処理により改良されうる。または、改良した付着性は ポリウレタンフォームを調製するために使用される材料の選択により得られるこ とができる。特許公開公報EP-A-462,438は固体表面、特に金属に対して改良され た付着性を示す、水で発泡した硬質ポリウレタンフォームを調製するときに特定 のウレタン変性ポリイソシアネートを使用することを開示している。 開示の付着性の更なる改良は、要求の厳しい産業性能基準をより良好に満足する ために望ましいであろう。更に、面材および硬質ポリ ウレタンフォームを含む製品が、例えば、付着性の実質的な低下なしに、より低 い加工温度を含めた、より便利な加工条件で調製されうる発泡方法を開発するこ とは望ましいであろう。 １つの態様において、本発明は、発泡剤の存在下で、ウレタン変性ポリイソシ アネートとポリアール(polyahl)とを反応条件において接触させることにより硬 質ポリウレタンフォームを製造する方法に関し、ここで、前記ポリアールはアミ ン末端ポリアルキレン、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール であるイソシアネート反応性物質であり、 a) ウレタン変性ポリイソシアネートは10〜29重量％のイソシアネート含有分を 有し、そして2.5〜3.5の平均イソシアネート官能価を有するポリメチレンポリフ ェニルイソシアネートと、少なくとも2000の分子量および少なくとも35重量％の オキシエチレン含有分を有するポリオキシアルキレンポリオールとの反応生成物 であること、 b) 発泡剤が、ポリアール100重量部当たりに１〜10重量部の水を含み、そして ペルフルオロアルカン以外の過ハロゲン化炭化水素を含まないこと、 を特徴とし、ここで、ウレタン変性ポリイソシアネートは、ポリアールおよび水 から提供されるイソシアネート反応性水素原子１個当たりに0.7〜２個のイソシ アネート基を提供する量で存在する。 上記方法の別の態様において、 a) ウレタン変性ポリイソシアネートは22〜27重量％のイソシアネート含有分を 有し、そして2.7〜3.2の平均イソシアネート官能価を有するポリメチレンポリフ ェニルイソシアネートと、4000〜12000の分子量および少なくとも50重量％のオ キシエチレン含有分を有するポリオキシアルキレンポリオールとの反応生成物で あること、 b) ポリアールが200〜15000の分子量を有するポリエーテルポリ オールまたはポリエステルポリオールを含むこと、および、 c) 発泡剤は100重量部の(b)当たりに２〜８重量部の量で存在する水からなるこ と、および、 d) ウレタン変性ポリイソシアネートはポリアールおよび水から提供されるイソ シアネート反応性水素原子１個当たりに0.9〜1.5個のイソシアネートの量で存在 すること、 を特徴とする。 更に別の態様において、本発明は、上記の方法により得られた硬質ポリウレタ ンフォームに関する。 更に別の態様において、本発明は、ウレタン変性ポリイソシアネートとポリア ールとを反応条件下で発泡剤の存在下において接触させて、面材と接触される重 合混合物を提供すること、および、その重合反応を停止させることにより得られ た硬質ポリウレタンフォームを隣接して有する前記面材を含むラミネートに関し 、ここで、前記ポリアールはアミン末端ポリオキシアルキレン、ポリエーテルポ リオールまたはポリエステルポリオールであるイソシアネート反応性物質であり 、 a) ウレタン変性ポリイソシアネートは10〜29重量％のイソシアネート含有分を 有し、そして2.5〜3.5の平均イソシアネート官能価を有するポリメチレンポリフ ェニルイソシアネートと、少なくとも2000の分子量および少なくとも35重量％の オキシエチレン含有分を有するポリオキシアルキレンポリオールとの反応生成物 であること、 b) 発泡剤は、ポリアール100重量部当たりに１〜10重量部の水を含み、そして ペルフルオロアルカン以外の過ハロゲン化炭化水素を含まないこと、 を特徴とし、ここで、ウレタン変性ポリイソシアネートが、ポリアールおよび水 から提供されるイソシアネート反応性活性水素原子１ 個当たりに0.7〜２個のイソシアネート基を提供する量で存在し、そして面材が1 5〜60℃の温度である。 ２）請求の範囲（請求の範囲翻訳文第19頁〜第22頁） 請求の範囲 １．ウレタン変性ポリイソシアネートとポリアールとを発泡剤の存在下で反応 条件において接触させることによる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であっ て、ここで、前記ポリアールはアミン末端ポリオキシアルキレン、ポリエーテル ポリオールまたはポリエステルポリオールであるイソシアネート反応性物質であ り、 a) 前記ウレタン変性ポリイソシアネートは、10〜29重量％のイソシアネート含 有分を有し、且つ、2.5〜3.5の平均のイソシアネー卜官能価を有するポリメチレ ンポリフェニルイソシアネートと、少なくとも2000の分子量および少なくとも35 重量％のオキシエチレン含有分を有するポリオキシアルキレンポリオールとの反 応生成物であること、 b) 前記発泡剤は、100重量部のポリアール当たりに１〜10重量部の水を含み、 且つ、ペルフルオロアルカン以外の過ハロゲン化炭化水素を含まないこと、 を特徴とし、ここで、 前記ウレタン変性ポリイソシアネートはポリアールおよび水から提供されるイソ シアネート反応性活性水素原子１個当たりに0.7〜２個のイソシアネート基を提 供する量で存在する、方法。 ２．前記ウレタン変性ポリイソシアネートは少なくとも３個のヒドロキシル基 ／分子を有し、且つ、少なくとも3000の分子量を有するポリオキシアルキレンポ リオールの反応生成物である請求の範囲１記載の方法。 ３．前記ポリオキシアルキレンポリオールが4000〜12000の分子 量を有し、且つ、少なくとも50重量％のオキシエチレン含有分を有する請求の範 囲２記載の方法。 ４．前記発泡剤が水からなる請求の範囲２または３のいずれか１項記載の方法 。 ５．a） 前記ウレタン変性ポリイソシアネートは、22〜27重量％のイソシア ネート含有分を有し、且つ、2.7〜3.2の平均のイソシアネート官能価を有するポ リメチレンポリフェニルイソシアネートと、4000〜12000の分子量および少なく とも50重量％のオキシエチレン含有分を有するポリオキシアルキレンポリオール との反応生成物である、 b) 前記ポリアールが200〜15000の分子量を有するポリエーテルポリオールまた はポリエステルポリオールを含む、 c) 前記水は、(b)のポリアール100重量部当たりに２〜８重量部の量で存在する 、 d) 前記ウレタン変性ポリイソシアネートはポリアールおよび水から提供される イソシアネート反応性水素原子１個当たりに0.9〜1.5個のイソシアネート基を提 供するような量で存在する、 請求の範囲１記載の方法。 ６．トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート(TEP)、ジメチルメ チルホスホネート(DMMP)またはジエチルエチルホスホネート(DEEP)を含む難燃剤 が存在している請求の範囲５記載の方法。 ７．1-アルキル-1-オキソホスホレン、1-アリール-1-オキソホスホレンまたは それと同等物であるチオホスホレン化合物を含む請求の範囲５または６のいずれ か１項記載の方法。 ８．先行の請求の範囲のいずれか１項記載の方法により得られた硬質ポリウレ タンフォーム。 ９．ウレタン変性ポリイソシアネートとポリアールとを発泡剤の 存在下で反応条件において接触させて重合混合物を提供すること、ここで、前記 ポリアールはアミン末端ポリオキシアルキレン、ポリエーテルポリオールまたは ポリエステルポリオールであるイソシアネート反応性物質であり；前記重合混合 物を金属面材と接触させること、およびその重合反応を停止させることにより得 られた硬質ポリウレタンフォームに隣接した前記金属面材を含むラミネートであ って、 a) 前記ウレタン変性ポリイソシアネートは10〜29重量％のイソシアネート含有 分を有し、且つ、2.5〜3.5の平均のイソシアネート官能価を有するポリメチレン ポリフェニルイソシアネートと、少なくとも2000の分子量および少なくとも35重 量％のオキシエチレン含有分を有するポリオキシアルキレンポリオールとの反応 生成物であること、 b) 前記発泡剤は、100重量部のポリアール当たりに１〜10重量部の水を含み、 且つ、ペルフルオロアルカン以外の過ハロゲン化炭化水素を含まないこと、 を特徴とし、ここで、 前記ウレタン変性ポリイソシアネートが、ポリアールおよび水から提供されるイ ソシアネート反応性活性水素原子１個当たりに0.7〜２個のイソシアネート基を 提供する量で存在し、且つ、面材が15℃〜60℃の温度を有する、ラミネート。 １０．発泡剤が水からなり、且つ、面材が金属ホイル若しくはシートである請 求の範囲９記載のラミネート。 １１．存在する(a)および(b)の合計重量を基準にして、 a) 10〜29重量％のイソシアネート含有分を有し、且つ、2.5〜3.5の平均イソシ アネート官能価を有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、少なくと も2000の分子量を有し且つ少なくとも35重量％のオキシエチレン含有分を有する ポリオキシアルキレンポ リオールとの反応生成物である、ウレタン変性ポリイソシアネート25〜75重量％ 、および、 b)(i)200〜15000の分子量を有するポリエーテルポリオールまたはポリエステル ポリオール、および、 (ii) 100重量部の(b)(i)当たりに１〜10重量部の水、 を含むポリアール組成物75〜25重量％、 を含む二液型硬質ポリウレタンフォーム生成系。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 9/02 ＣＦＦ 9268−4Ｆ Ｃ０８Ｊ 9/02 ＣＦＦ 9/14 ＣＦＦ 9268−4Ｆ 9/14 ＣＦＦ //(Ｃ０８Ｇ 18/08 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 ミュラー，ウルリッヒ ドイツ連邦共和国，デー−22844 ノーデ ルシュタット，ユルスバーゲル シュトラ ーセ 563

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．ウレタン変性ポリイソシアネートとポリアールとを発泡剤の存在下で反応 条件において接触させることによる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であっ て、 a) 前記ウレタン変性ポリイソシアネートは、10〜29重量％のイソシアネート含 有分を有し、且つ、2.5〜3.5の平均のイソシアネート官能価を有するポリメチレ ンポリフェニルイソシアネートと、少なくとも2000の分子量および少なくとも35 重量％のオキシエチレン含有分を有するポリオキシアルキレンポリオールとの反 応生成物であること、 b) 前記発泡剤は、100重量部のポリアール当たりに１〜10重量部の水を含み、 且つ、ペルフルオロアルカン以外の過ハロゲン化炭化水素を含まないこと、 を特徴とし、ここで、 前記ウレタン変性ポリイソシアネートはポリアールおよび水から提供されるイソ シアネート反応性活性水素原子１個当たりに0.7〜２個のイソシアネート基を提 供する量で存在する、方法。 ２．前記ウレタン変性ポリイソシアネートは少なくとも３個のヒドロキシル基 /分子を有し、且つ、少なくとも3000の分子量を有するポリオキシアルキレンポ リオールの反応生成物である請求の範囲１記載の方法。 ３．前記ポリオキシアルキレンポリオールが4000〜12000の分子量を有し、且 つ、少なくとも50重量％のオキシエチレン含有分を有する請求の範囲２記載の方 法。 ４．前記発泡剤が水からなる請求の範囲２または３のいずれか１項記載の方法 。 ５．ウレタン変性ポリイソシアネートとポリアールとを、水からなる発泡剤の 存在下で反応条件下において接触させることによる硬質ポリウレタンフォームの 製造方法であって、 a) 前記ウレタン変性ポリイソシアネートは、22〜27重量％のイソシアネート含 有分を有し、且つ、2.7〜3.2の平均のイソシアネート官能価を有するポリメチレ ンポリフェニルイソシアネートと、4000〜12000の分子量および少なくとも50重 量％のオキシエチレン含有分を有するポリオキシアルキレンポリオールとの反応 生成物であること、 b) 前記ポリアールが200〜15000の分子量を有するポリエーテルポリオールまた はポリエステルポリオールを含むこと、 c) 前記水は、(b)のポリアール100重量部当たりに２〜８重量部の量で存在する こと、 を特徴とし、ここで、 前記ウレタン変性ポリイソシアネートはポリアールおよび水から提供されるイソ シアネート反応性活性水素原子１個当たりに0.9〜1.5個のイソシアネート基を提 供する量で存在する、方法。 ６．トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート(TEP)、ジメチルメ チルホスホネート(DMMP)またはジエチルエチルホスホネート(DEEP)を含む難燃剤 が存在している請求の範囲５記載の方法。 ７．1-アルキル-1-オキソホスホレン、1-アリール-1-オキソホスホレンまたは それと同等物であるチオホスホレン化合物を含む請求の範囲５または６のいずれ か１項記載の方法。 ８．先行の請求の範囲のいずれか１項記載の方法により得られた硬質ポリウレ タンフォーム。 ９．ウレタン変性ポリイソシアネートとポリアールとを発泡剤の存在下で反応 条件において接触させて重合混合物を提供すること、 それを金属面材と接触させること、およびその重合反応を停止させることにより 得られた硬質ポリウレタンフォームに隣接した前記金属面材を含むラミネートで あって、 a) 前記ウレタン変性ポリイソシアネートは10〜29重量％のイソシアネート含有 分を有し、且つ、2.5〜3.5の平均のイソシアネート官能価を有するポリメチレン ポリフェニルイソシアネートと、少なくとも2000の分子量および少なくとも35重 量％のオキシエチレン含有分を有するポリオキシアルキレンポリオールとの反応 生成物であること、 b) 前記発泡剤は、100重量部のポリアール当たりに１〜10重量部の水を含み、 且つ、ペルフルオロアルカン以外の過ハロゲン化炭化水素を含まないこと、 を特徴とし、ここで、 前記ウレタン変性ポリイソシアネートが、ポリアールおよび水から提供されるイ ソシアネート反応性活性水素原子１個当たりに0.7〜２個のイソシアネート基を 提供する量で存在し、且つ、面材が15℃〜60℃の温度を有する、ラミネート。 １０．発泡剤が水からなり、且つ、面材が金属ホイル若しくはシートである請 求の範囲９記載のラミネート。 １１．存在する(a)および(b)の合計重量を基準にして、 a) 10〜29重量％のイソシアネート含有分を有し、且つ、2.5〜3.5の平均イソシ アネート官能価を有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、少なくと も2000の分子量を有し且つ少なくとも35重量％のオキシエチレン含有分を有する ポリオキシアルキレンポリオールとの反応生成物である、ウレタン変性ポリイソ シアネート25〜75重量％、および、 b)(i)200〜15000の分子量を有するポリエーテルポリオールまたは ポリエステルポリオール、および、 (ii) 100重量部の(b)(i)当たりに１〜10重量部の水、 を含むポリアール組成物75〜25重量％、 を含む二液型硬質ポリウレタンフォーム生成系。
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