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KR20070085327A - 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 - Google Patents

경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 Download PDF

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KR20070085327A
KR20070085327A KR1020077010784A KR20077010784A KR20070085327A KR 20070085327 A KR20070085327 A KR 20070085327A KR 1020077010784 A KR1020077010784 A KR 1020077010784A KR 20077010784 A KR20077010784 A KR 20077010784A KR 20070085327 A KR20070085327 A KR 20070085327A
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polyol
weight
koh
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베렌트 엘링
안야 비더만
안드레아스 엠게
페터 말로트키
홀거 자이페르트
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은
a) 폴리이소시아네이트를
b) 적어도 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 수소 원자를 갖는 화합물과
c) 발포제의 존재하에
반응시키는 것에 의한 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 수소 원자를 적어도 갖는 화합물은
bi1) 수크로스 및/또는 소르비톨로 개시되며 4 초과의 작용도 및 400∼550 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 알콜,
bi2) TDA로 개시되며 히드록실가가 120∼240 mg KOH/g의 범위이고 방향족 함량이 6.5∼15 중량%인 하나 이상의 폴리에테르 알콜 또는 TMP로 개시되며 히드록실가가 120∼240 mg KOH/g의 범위인 폴리에테르 알콜, 및 적절할 경우
bi3) 2가 또는 3가 알콜로 개시되며 히드록실가가 300∼600 mg KOH/g 범위인 하나 이상의 폴리에테르 알콜
을 포함한다.

Description

경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING RIGID POLYURETHANE FOAMS}
본 발명은 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시키는 것에 의한 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 발포체는 오랫동안 공지되었고, 예컨대 냉장고, 열수 저장기, 지역 난방 파이프 또는 건축물 및 건설에서, 예컨대 샌드위치 부재에서 주로 단열에 사용된다. 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 및 용도의 개요는, 예컨대 문헌(Kunststoff-Handbuch, 7권, Polyurethane, 1판 1966, Dr. R. Vieweg 및 Dr. A. Hoechtlen 편집, 2판 1983, Dr. Guenter Oertel 편집, 및 3판 1993, Dr. Guenter Oertel 편집, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna)에서 찾아볼 수 있다.
경질 폴리우레탄 발포체는 통상적으로는 촉매, 발포제 및 보조제 및/또는 첨가제의 존재하에, 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 반응시켜 제조한다.
이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물로서, 통상적으로는 3∼8의 작용도 및 200∼700 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리 에테르 알콜이 사용된다. 이들은 통상적으로는 H-작용성 출발 물질을 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 제조한다. 출발 물질로서, 다가 알콜 및 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 다가 알콜의 예에는 글리세롤, 트리메틸올프로판(TMP), 소르비톨, 만니톨 또는 수크로스와 같은 당이 있다. 아민의 예에는, 적절할 경우 그 고급 동족체와 혼합된, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민과 같은 지방족 아민 및 톨루엔디아민(TDA), 디페닐메탄디아민(MDA)과 같은 방향족 아민이 있다.
경질 폴리우레탄 발포체의 여러 사용 분야에는 상이한 폴리우레탄 시스템들이 요구된다. 입수할 수 있는 폴리이소시아네이트의 수는 한정되어 있으므로, 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물에서 변화를 일으켜 시스템의 상이한 특성들을 얻는다. 실제로, 이것은 다수의 폴리에테르 알콜을 이용할 수 있고 이들을 배합 처리함으로써 소정 폴리우레탄 시스템이 얻어짐을 의미한다.
통상적인 다수의 폴리에테르 알콜은, 각 유형의 폴리에테르에 대하여 별도의 용기가 필요하고 폴리에테르 알콜의 제조 플랜트에서 빈번히 생성물을 변경해야 하므로, 공정 문제를 발생시킨다.
따라서, 경질 폴리우레탄 발포체 시스템의 제조를 간단히 하고자 과거에 많은 시도가 있어 왔다.
따라서, EP 768 325에는 연속 혼합법에 의하여 다수의 기본 폴리올로부터 각 용도의 소정 혼합물을 제조할 수 있는 폴리올 혼합물의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 문헌에 개시된 기본 폴리올은 공업상 통상적인 화합물이며 이 화합물로는 한정된 수의 시스템만이 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 제한된 수의 폴리올로부터 상이한 사용 분야에 이용할 수 있는 다수의 경질 발포체를 제조할 수 있는, 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 개발하는 것이었다. 폴리올의 특성을 결정하는 기본적인 변수는 히드록실가, 작용성 및 점성이다. 이들 변수는 시스템 개발에 가장 중요한 지표이므로, 당업자는 특정 적용을 위한 폴리올을 선택할 때 이들 변수에 특히 주의를 기울일 것이다. 또한, 시스템의 개발에서 발포체의 기계적 특성 및 특히 가공 특성이 더 개선되어야 한다.
폴리우레탄의 제조에서, 폴리올 및 이소시아네이트의 전체적인 상용성은 주어진 것이 아니다. 한 성분의 고유의 상용성을 개선시키면 불량한 혼합에 대한 보상이 될 수 있으므로 상용성 개선은 신뢰할 수 있는 처리를 유도한다. 수크로스 및 소르비톨계 폴리올에서 펜탄의 용해도는 비교적 낮다. 어떤 환경에서, 특히 폴리올 혼합물 중의 펜탄 농도가 높고 펜탄의 용해도가 낮은 경우, 이로써 발포 과정 동안 발포체 중에 공극이 형성될 수 있다.
놀랍게도, 수크로스 및/또는 소르비톨로 개시되며 4 초과의 작용도 및 400∼550 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 알콜, TDA 및/또는 TMP로 개시되며 120∼240 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 알콜 및 임의로 글리세롤로 개시되며 300∼600 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 알콜 및/또는 디올을 포함하는 폴리올 혼합물로 대개의 공업적 요건에 부합하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 시스템을 제조할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
a) 폴리이소시아네이트를
b) 적어도 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 수소 원자를 갖는 화합물과 반응시키는 것에 의한 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 제공하며, 여기서 적어도 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 수소 원자를 갖는 화합물은
bi1) 수크로스 및/또는 소르비톨로 개시되며 4 초과의 작용도 및 400∼550 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 알콜,
bi2) TDA로 개시되며 히드록실가가 120∼240 mg KOH/g의 범위이고 방향족 함량이 6.5∼15 중량%인 하나 이상의 폴리에테르 알콜 및/또는 TMP로 개시되며 히드록실가가 120∼240 mg KOH/g의 범위인 폴리에테르 알콜, 및 적절할 경우
bi3) 2가 또는 3가 알콜로 개시되며 히드록실가가 300∼600 mg KOH/g 범위인 하나 이상의 폴리에테르 알콜
을 포함하는 혼합물 bi)을 포함한다.
반응은 발포제, 촉매 및 적절할 경우 보조제 및/또는 난연제, 발포 안정화제 또는 충전제와 같은 첨가제의 존재하에 실시한다.
혼합물 bi)은 적어도 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 수소 원자를 갖는 화합물 b)의 총 중량의 50 중량% 이상의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 언급한 성분들은 적어도 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 수소 원자를 갖는 추가의 화합물의 첨가 없이 사용된다.
폴리올 bi1), bi2) 및 bi3)을 단독으로 사용하는 것은 문제가 되며 유용한 발포체가 얻어지지 않는다. 폴리올 bi1)을 단독으로 사용하는 경우 점도가 높아 가공시 문제가 된다. 또한, 폴리올 bi3)만을 사용하여 제조한 경질 발포체의 기계적 특성 및 열적 안정성은 만족스럽지 못하다. 폴리올 bi2)를 단독으로 사용하면 경질 발포체가 아니라 냉각시 수축하는 고무와 같은 물질이 얻어진다.
성분 bi1), bi2) 및 bi3)은, 혼합물 bi)의 히드록실가가 300 mg KOH/g 이상이고 방향족 함량이 5 중량% 미만이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 혼합물의 점도는 25도에서 10000 mPa.s 미만이어야 한다. 이소시아네이트 지수 100에서 폴리올 bi1), bi2) 및 bi3)의 본 발명 혼합물을 사용하여 제조한 발포체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 문헌["Properties of Polymers", D. W. Van Krevelen, Elsevier, 3판, 13장]에 개시된 바와 같이 DMA 측정기로 측정한 G' 대 온도 곡선으로부터 측정하여 100℃ 이상이다.
이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 폴리이소시아네이트의 반응은 바람직하게는 90∼200, 특히 바람직하게는 100∼150, 특히 110∼130의 이소시아네이트 지수에서 실시한다.
혼합물 bi)은 바람직하게는 각 경우 혼합물 bi)의 중량을 기준으로 하여 50∼95 중량%의 폴리올 bi1), 5∼50 중량%의 폴리올 bi2) 및 0∼50 중량%의 폴리올 bi3)을 포함한다.
폴리올 bi1), bi2) 및 bi3)은 H-작용성 출발 물질에 알킬렌 옥사이드, 통상적으로 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 또는 이 두 알킬렌 옥사이드의 혼합물을 첨가하여 통상적이고 공지된 방법으로 제조한다. 첨가 반응은 통상적으로는 촉매, 바람직하게는 염기성 촉매, 특히 수산화칼륨의 존재하에 실시한다.
폴리올 bi1)을 제조하기 위하여, 적절한 경우 단쇄 알콜 및/또는 물과 혼합한 출발 물질인 수크로스 및 소르비톨을 알킬렌 옥사이드와 반응시킨다.
폴리올 bi2)는 톨루엔디아민(TDA) 또는 TMP에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 제조한다. TDA를 사용할 경우, 원칙적으로 TDA의 모든 이성질체를 임의로 혼합하여 사용할 수 있다. 이웃자리 TDA로도 일컬어지는 TDA의 오르토 이성질체를 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이웃자리 TDA를 사용하여 제조한 폴리올은 탄화수소를 함유하는 발포제에 대한 용매능이 더 양호하다. 이웃자리 TDA를 포함하는 혼합물은 톨루엔디아민(TDI)의 제조 중 TDA의 정제에서 얻어진다. 혼합물은 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상의 이웃자리 TDA를 포함한다. 바람직한 구체예에서는, 촉매의 사용 없이 먼저 에틸렌 옥사이드를 바람직하게는 알킬렌 옥사이드의 총량의 5∼20 중량%의 양으로 TDA에 첨가한다. 제2 단계에서, 촉매로서 수산화칼륨을 사용하여 프로필렌 옥사이드를 첨가한다. 성분 bi2)의 사용 결과, 성분 b)의 점도가 감소하고 히드록실가가 감소한다. 히드록실가가 감소하면 가교결합이 감소하고, 이로써 물질의 유리 전이 온도가 감소한다. 발포 장치의 온도 및 따라서 발포체의 온도가 비교적 낮을 경우, 복합재료 부재의 제조에서 유리 전이 온도가 감소하여 일반적으로 커버층에 대한 발포체의 점착성이 개선된다. 다른 한편, 제제 중 성분 bi2)의 양이 지나치게 높을 경우, 발포체가 지나치게 유연하게 되어 승온에서 치수 안정성이 불량하다.
폴리올 bi3)은 2가 및 3가 출발 물질에 알킬렌 옥사이드, 특히 프로필렌 옥사이드를 첨가하여 제조한다. 사용되는 3가 출발 물질은 특히 글리세롤 및 트리메틸올프로판이다. 2가 출발 물질의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이다. 마찬가지로 프로필렌 옥사이드의 첨가 반응은 촉매 존재하에, 특히 촉매로서 수산화칼륨을 사용하여 실시한다. 성분 bi3)의 점도는 매우 낮으므로, 성분 bi3)의 사용은 폴리우레탄 시스템의 점도를 크게 감소시켜, 유동성이 개선된다. 성분 bi3)의 경우에, 특정의 히드록실가를 지키는 것이 중요하다. 히드록실가가 너무 높으면, 점착성이 떨어지고 발포체의 부서짐성이 증가할 수 있다. 히드록실가가 너무 낮으면, 발포체가 연화되고 치수 안정성이 감소될 수 있다.
본 발명 방법에 사용되는 다른 화합물에 대해서는 이하와 같이 말할 수 있다.
폴리이소시아네이트로서는, 통상의 지방족, 지환족, 특히 방향족 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 사용한다. 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트는 또한, 예컨대 우레트디온, 카르바메이트, 이소시안우레이트, 카르보디이미드, 알로파네이트, 특히 우레탄 기를 혼입하여 개질시킬 수 있다.
경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위하여, 미정제 MDI를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여러 적용을 위하여, 폴리이소시아네이트에 이소시안우레이트기를 혼입하는 것이 유리하다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리올 bi1), bi2) 및 bi3)은 바람직하게는 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 임의의 추가의 화합물 없이 폴리이소시아네이트와 반응된다. 그러나, 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 추가의 화합물을 바람직하게는 50 중량% 이하의 양으로 사용하는 것이 유리할 수 있다.
이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 추가의 화합물로서, 특히 2∼8의 OH기를 갖는 화합물을 사용한다. 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤을 사용하는 것이 바람직하다. 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤의 히드록실가는 바람직하게는 100∼850 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 200∼600 mg KOH/g이고, 분자량은 바람직하게는 400을 초과한다.
폴리우레탄은 사슬 연장제 및/또는 가교결합제로 또는 사슬 연장제 및/또는 가교결합제 없이 제조할 수 있다. 사용되는 사슬 연장제 및/또는 가교결합제는 특히 2가, 3가 또는 4가 아민 및 알콜, 특히 분자량이 400 미만, 바람직하게는 60∼300인 것이다.
시스템의 펜탄 용해도를 개선시키기 위하여 분자량이 400∼2000인 폴리프로필렌 글리콜이 첨가된다.
발포제로서 이소시아네이트기와 반응하는 물을 사용하여 이산화탄소를 제거할 수 있다. 물리적 발포제를 물과 조합하여 또는 바람직하게는 물 대신에 사용할 수도 있다. 물리적 발포제는 출발 성분에 대하여 비활성이고 실온에서 통상적으로 액체이며 우레탄 반응 조건하에 증발하는 화합물이다. 이들 화합물의 비점은 바람직하게는 50℃ 이하이다. 물리적 발포제는 또한 실온에서 기체이고 압력하에 출발 성분에 도입되거나 또는 출발 성분에 용해되는 화합물, 예컨대 이산화탄소, 저비점 알칸 및 플루오로알칸을 포함한다.
물리적 발포제는 통상적으로는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸 및 시클로알칸, 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알칸 및 알킬쇄에 1∼3개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬실란, 특히 테트라메틸실란으로 이루어지는 군에서 선택된다.
언급할 수 있는 예에는 프로판, n-부탄, 이소부탄 및 시클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 시클로펜탄, 시클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 포르메이트, 아세톤 및 대류권에서 분해될 수 있어 오존층을 손상시키지 않는 플루오로알칸, 예컨대 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판이 있다. 언급되는 물리적 발포제는 단독으로 또는 서로 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 펜탄의 이성질체, 특히 시클로펜탄을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 또는 폴리이소시아네이트 발포체는 보통 난연제를 더 포함한다. 할로겐이 없는 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 인을 함유하는 난연제, 특히 트리스클로로이소프로필 포스페이트, 디에틸 에탄포스페이트, 트리에틸 포스페이트 및/또는 디페닐크레실 포스페이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용되는 촉매는 특히 이소시아네이트기와 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 기의 반응을 강하게 촉진하는 화합물이다.
이러한 촉매는 강염기성 아민, 예컨대 3급 지방족 아민, 이미다졸, 아미딘 및 알칸올아민 및/또는 유기 금속 화합물, 특히 주석계 유기금속 화합물이다.
이소시아네이트기를 경질 발포체에 포함시킬 경우, 특정 촉매가 필요하다. 사용되는 이소시아네이트 촉매는 통상적으로는 금속 카르복실산염, 특히 아세트산칼륨 및 이의 용액이다.
촉매는 요건에 따라 단독으로 또는 서로 임의로 혼합하여 사용할 수 있다.
사용되는 보조제 및/또는 첨가제는 이러한 목적으로 자체 공지된 물질, 예컨대 표면 활성 물질, 발포 안정화제, 셀 조절제, 충전제, 안료, 염료, 가수분해 억제제, 대전방지제, 정진균제 및 정균제이다.
이소시아네이트계 경질 발포체를 제조하기 위하여, 폴리우레탄 발포체의 경우 이소시아네이트 지수가 100∼220, 바람직하게는 115∼180의 범위가 되는 양으로, 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물을 반응시킨다. 경질 폴리우레탄 발포체는 공지된 혼합 장치를 이용하여 회분식으로 또는 연속식으로 제조할 수 있다.
폴리이소시아네이트 발포체의 제조에서, 180 초과, 바람직하게는 300∼400의 지수를 사용할 수도 있다.
출발 성분들의 혼합은 공지된 혼합 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 경질 PUR 발포체는 통상적으로는 2성분 공정으로 제조한다. 이 공정에서는, 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물, 발포제, 촉매 및 추가의 보조제 및/또는 첨가제를 혼합하여 폴리올 성분을 형성하고 이것을 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물 및 적절할 경우 이소시아네이트 성분으로도 불리는 발포제와 반응시킨다.
출발 성분들은 통상적으로는 15∼35℃, 바람직하게는 20∼30℃의 온도에서 혼합한다. 고압 또는 저압 계량기를 사용하여 반응 혼합물을 혼합시킬 수 있다.
이러한 목적에 사용되는 경질 발포체의 밀도는 바람직하게는 10∼400 kg/m3, 바람직하게는 20∼200 kg/m3, 특히 30∼100 kg/m3이다.
본 발명 방법을 실시하기 위해 사용되는 출발 물질, 발포제, 촉매 및 보조제 및/또는 첨가제에 대한 추가의 정보는 예컨대 문헌[Kunststoffhandbuch, 7권, "Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag Munich, 1판, 1966, 2판, 1983 및 3판, 1993]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올 혼합물을 사용하여 넓은 특성 프로필을 갖는 경질 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 목적을 위해, 필요한 발포체의 특성 프로필에 따라 세가지 폴리올의 비율을 상기 언급한 범위내에서 변화시킬 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리올 혼합물은 폴리이소시아네이트와의 상용성이 매우 양호하고 발포제, 특히 시클로펜탄에 대한 개선된 용매능을 가지며 등방성 셀 구조를 갖는 발포체를 생성시킨다. 이 발포체는 흠 및 표면 결함이 없는 균일한 셀 구조를 가진다. 셀의 등방성이 개선된 결과, 발포체는 동일한 경도에서 더 양호한 안정성을 가진다.
본 발명 방법으로 제조된 경질 발포체는 다수의 용도로 사용될 수 있다. 따라서, 경질 발포체는 예컨대 냉장고, 열수 저장기 또는 파이프 단열재와 같은 회분식 발포체 형성에서 또는 예컨대 이중 벨트 기술을 사용하는 복합재료 부재의 제조와 같은 연속식 발포체 형성에 사용할 수 있다.
본 발명은 이하의 실시예로 예시된다.
사용된 원료
폴리올
폴리올 A: 프로필렌 옥사이드를 소르비톨에 첨가하여 제조, 히드록실가 = 340 mg KOH/g, 작용도 = 4.7
폴리올 B: 프로필렌 옥사이드를 수크로스, 펜타에리트리톨 및 디에틸렌 글리콜의 혼합물에 첨가하여 제조, 히드록실가 = 405 mg KOH/g, 작용도 = 3.9
폴리올 C: 프로필렌 옥사이드를 수크로스와 디에틸렌 글리콜의 혼합물에 첨가하여 제조, 히드록실가 = 440 mg KOH/g, 작용도 = 4.3
폴리올 D: 프로필렌 옥사이드를 수크로스와 글리세롤의 혼합물에 첨가하여 제조, 히드록실가 = 400 mg KOH/g, 작용도 = 4.5
폴리올 E: 폴리프로필렌 글리콜, 히드록실가 = 500 mg KOH/g, 작용도 = 2
폴리올 F: TDA/에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 중량비를 9.2/8.6/82.2로 하여 에틸렌 옥사이드 및 이어서 프로필렌 옥사이드를 이웃자리 TDA에 첨가하여 제조, 히드록실가 = 160 mg KOH/g, 작용도 = 3.9
폴리올 G: 프로필렌 옥사이드를 소르비톨에 첨가하여 제조, 히드록실가 = 490 mg KOH/g, 작용도 = 5.0
폴리올 H: 프로필렌 옥사이드를 수크로스와 글리세롤의 혼합물에 첨가하여 제조, 히드록실가 = 490 mg KOH/g, 작용도 = 4.3
폴리올 I: 프로필렌 옥사이드를 TMP에 첨가하여 제조, 히드록실가 = 160 mg KOH/g, 작용도 = 3.0
폴리올 J: 프로필렌 옥사이드를 글리세롤에 첨가하여 제조, 히드록실가 = 400 mg KOH/g, 작용도 = 3.0
폴리올 K: 프로필렌 옥사이드를 글리세롤에 첨가하여 제조, 히드록실가 = 160 mg KOH/g, 작용도 = 3.0
폴리올 L: 프로필렌 옥사이드를 글리세롤에 첨가하여 제조, 히드록실가 = 230 mg KOH/g, 작용도 = 3.0
폴리올 M: 프로필렌 옥사이드를 에틸렌디아민에 첨가하여 제조, 히드록실가 = 470 mg KOH/g, 작용도 = 4.0
폴리올 N: 폴리프로필렌 글리콜, 히드록실가 = 105 mg KOH/g, 작용도 = 2
폴리올 O: 프로필렌 옥사이드를 에틸렌디아민에 첨가하여 제조, 히드록실가 = 750 mg KOH/g, 작용도 = 4.0
폴리이소시아네이트
폴리이소시아네이트 I: NCO 함량이 31.5 중량%인 중합체 MDI(Lupranat® M 20 S, BASF AG)
폴리이소시아네이트 II: 4,4'-MDI에서 유도된 예비중합체, NCO 함량 = 23 중량%(Lupranat® MP 102, BASF AG)
첨가제
발포 안정화제 1: Tegostab® B 8467 (Goldschmidt사)
발포 안정화제 2: Dabco® DC 193 (Air Products사)
발포 안정화제 3: Tegostab® B 8443 (Goldschmidt사)
발포 안정화제 4: Dabco® DC 5103 (Air Products사)
발포 안정화제 5: Tegostab® B 8404 (Goldschmidt사)
난연제: 트리스클로로이소프로필 포스페이트 (TCCP)
난연제: 트리에틸 포스페이트 (TEP)
촉매: 디메틸시클로헥실아민 (DMCHA)
실시예 1∼17
표 1 및 2에 개시된 바와 같이 폴리올 혼합물을 제조하였다. 이소시아네이트 용해도 및 펜탄 용해도를 폴리올 또는 폴리올 혼합물에 대하여 측정하고 이들 혼합물로부터 제조한 발포체의 유리 전이 온도를 측정하였다. 혼합물의 조성과 특성 및 얻어진 결과는 표 1 및 2에 기록되어 있다.
발포체는 공지된 폴리올(폴리올 A-D)(비교 실시예 1, 4, 8 및 11)로부터 제조되도록 실험을 구성한다. 이후, 혼합물이 공지된 폴리올(실시예 2, 3, 5, 6, 7, 9, 10, 12 및 13)과 실질적으로 동일한 히드록실가 및 작용도를 갖도록, 폴리올 E∼J를 사용하여 본 발명에 따른 폴리올 혼합물을 제조한다. 혼합물의 히드록실가 및 작용도와 공지된 폴리올의 히드록실가 및 작용도의 차이는 10% 이하여야 한다. 따라서, 실시예 1-3, 4-7, 8-10 및 11-13이 해당된다. 본 발명에 따른 혼합물 및 공지된 폴리올로부터 제조된 발포체의 펜탄 용해도, 이소시아네이트 상용성, 유리 전이 온도 및 점도는 동일한 범위내에 있는 것으로 나타났다. 실험 14-17은 본 발명에 따르지 않는 폴리올 K 및 L의 혼합물로부터 얻은 경질 발포체를 개시한다. 비교 실시예 14는 실시예 4, 5, 6 및 7과의 비교이고, 비교 실시예 15는 실시예 1, 2 및 3과의 비교이며, 비교 실시예 16 및 17은 실시예 11, 12 및 13과의 비교이다. 이들 비교 실시예에서 사용된 폴리올 혼합물은 펜탄 용해도, 이소시아네이트 상용성 및 유리 전이 온도가 더 불량한 것으로 나타났다.
[표 1-1]
실시예 1(C) 2 3 4(C) 5 6 7
폴리올 A
폴리올 B 100
폴리올 C
폴리올 D 100
폴리올 E 7 5
폴리올 F 20 28
폴리올 G
폴리올 H 80 81 65 73 65
폴리올 I 19 22 15
폴리올 J 20
폴리올 K
폴리올 L
OH수(mg KOH/g) 400 424 427 403 398 418 423
작용도 4.5 4.3 4.2 3.9 3.9 3.9 3.9
펜탄 용해도(%) 17 17 16 18 23 19 19
이소시아네이트 혼합물 중 이소시아네이트 I의 최대 농도(%) 28 28 28 32 35 32 35
Tg(℃) 131 129 130 116 116 122 119
점도(mPa.s) 5500 5100 4500 2100 2900 2400 2300
[표 1-2]
실험 8(C) 9 10 11(C) 12 13
폴리올 A 100
폴리올 B
폴리올 C 100
폴리올 D
폴리올 E
폴리올 F 10 40
폴리올 G 60 60
폴리올 H 90 91
폴리올 I 9 40
폴리올 J
폴리올 K
폴리올 L
OH수(mg KOH/g) 440 464 460 340 358 358
작용도 4.3 4.3 4.2 4.7 4.7 4.5
펜탄 용해도(%) 12 14 14 31 36 38
이소시아네이트 혼합물 중 이소시아네이트 I의 최대 농도(%) 20 23 23 25 30 30
Tg(℃) 144 138 141 103 111 112
점도(mPa.s) 7000 6600 6300 3500 3400 2800
[표 2]
실시예 14(C) 15(C) 16(C) 17(C)
폴리올 A
폴리올 B
폴리올 C
폴리올 D
폴리올 E 5
폴리올 F
폴리올 G 54 62
폴리올 H 69 78
폴리올 K 22 38
폴리올 L 26 46
OH수(mg KOH/g) 423 417 370 365
작용도 3.8 4.1 4.2 4.5
펜탄 용해도(%) 16 16 32 32
이소시아네이트 혼합물 중 이소시아네이트 I의 최대 농도(%) 13 13 13 13
Tg(℃) 117 121 92 94
점도(mPa.s) 2540 3150 2620 2540
펜탄 용해도의 측정
50 g의 폴리올을 100 ml의 병에 넣었다. 소정량의 시클로펜탄을 첨가하고, 병을 폐쇄하고, 5분동안 격렬히 진탕하고, 병을 1시간 동안 저장하였다. 이후 혼합물을 육안으로 평가하였다. 혼합물이 맑고 안정한 경우에는, 보다 많은 양의 시클로펜탄으로 실험을 반복하였다. 혼합물이 혼탁할 경우에는, 보다 적은 양의 시클로펜탄을 사용하여 실험을 반복하였다. 이러한 방식으로, 혼합물 중의 시클로펜탄의 최대 농도를 측정한다. 이 농도를 폴리올 또는 폴리올 혼합물 중 "최대 펜탄 용해도"라 한다. 이 방법의 정확도는 1%이다.
이소시아네이트 상용성의 측정
중합체 MDI, 예컨대 이소시아네이트 I 및 폴리올 또는 폴리올 혼합물은 혼화되지 않는다. 이소시아네이트 II, 예비중합체는 폴리올 또는 폴리올 혼합물과 완전히 혼화성이다. 이소시아네이트 I 및 II의 혼합물은 이소시아네이트의 비율에 따라 혼화성일 수 있다. 혼화성을 측정하기 위하여, 1 g의 폴리올을 직경 4 cm의 클록 글래스에 둔다. 1 g의 이소시아네이트 I 및 이소시아네이트 II의 혼합물을 폴리올에 첨가하고 기체 버블이 형성되지 않도록 혼합물을 1분간 주걱으로 혼합한다. 1분 후 교반을 중지하고, 혼합물을 육안으로 평가한다. 혼합물이 혼탁할 경우에는 더 높은 함량의 이소시아네이트 II를 갖는 혼합물을 사용하여 실험을 반복한다. 혼합물이 맑을 경우에는, 더 낮은 함량의 이소시아네이트 II를 갖는 혼합물을 사용하여 실험을 반복한다. 이러한 방식으로, 혼합물이 여전히 맑은 때의 혼합물 중의 이소시아네이트 I의 최대 농도를 측정한다. 이 방법의 정확도는 2%이다.
유리 전이 온도(T g )의 측정
100 g의 폴리올 또는 폴리올 혼합물, 2.4 g의 발포 안정화제, 15 g의 시클로펜탄 및 45∼90초의 겔화 시간 동안 필요한 양의 DMCHA의 혼합물을 제조한다. 이 혼합물을 100의 지수에서 이소시아네이트 I로 발포시킨다. 50 g의 발포체가 형성되도록 혼합물을 계산한다. 필요량을 용량이 735 ml인 카드보드 컵 안에 넣고 10초 동안 1500 min-1에서 교반한다. 발포가 완료된 후, 발포체를 3일 동안 저장하였다. 발포체의 상부로부터 두께 2 mm의 조각을 잘라내었다. 이 조각으로부터 에지 길이가 58 mm x 12 mm인 직사각형 시험편을 잘라내었다. Rheometric Scientific Ares DMA 기구를 사용하여 시험편에 대하여 온도의 함수로서 G'를 측정하였다. 주파수 1 Hz에서 측정을 실시하고 5℃마다 측정치를 기록하였다. 문헌["Properties of Polymers", D. W. Van Krevelen, Elsevier, 3판, 13장]에 개시된 바와 같이 유리 전이 온도를 측정하였다.
실시예 18∼30
100 중량부의 폴리올 또는 폴리올 혼합물, 2.4 중량부의 발포 안정화제 1, 0.85 중량부의 물, 시클로펜탄 및 DMCHA로 이루어지는 혼합물을 지수 100에서 이소시아네이트 1로 발포시킨다. 사용되는 정확한 양은 표 2에 주어져 있다. 부피가 11.4 리터인 큐빅 몰드에서 발포시켰다. 20분 후, 발포체를 꺼내어 3일 동안 저장하였다.
발포체의 밀도는 ISO 845에 따라 측정하였고, 발포 방향에 평행하게 그리고 발포 방향을 가로질러 압축 강도를 ISO 604에 따라 측정하였다.
사용되는 원료의 양 및 측정 값은 표 3에 기록되어 있다.
놀랍게도 공지된 폴리올 A 및 D로부터 얻은 발포체의 기계적 특성은 본 발명 혼합물의 기계적 특성과 잘 부합함을 발견하였다.
[표 3-1]
실시예 18(C) 19 20 21(C) 22 23 24
폴리올 A
폴리올 B 100
폴리올 C
폴리올 D 100
폴리올 E 7 5
폴리올 F 20 28
폴리올 G
폴리올 H 80 81 65 73 67
폴리올 I 19 22 18
폴리올 J 15
폴리올 K
폴리올 L
물 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85
시클로펜탄 13.8 14.8 13.8 14.5 14.8 14.5 14.6
디메틸시클로헥실아민 5.9 5.3 5.7 5.8 5.3 5.8 5.6
계면활성제 1 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4
반응성:
겔화 시간(초) 55 57 55 55 56 54 54
라이즈 타임(초) 85 87 85 85 85 85 83
기계적 특성:
밀도(kg/m3) 36.3 35.6 36.2 37.9 37.4 37.7 34.8
발포 방향을 가로지른 압축 강도 (N/mm2)%) 0.30 0.27 0.30 0.26 0.26 0.27 0.21
발포 방향에 평행한 압축 강도 (N/mm2) 0.08 0.10 0.10 0.09 0.09 0.09 0.06
[표 3-2]
실시예 25(C) 26 27 28(C) 29 30
폴리올 A 100
폴리올 B
폴리올 C 100
폴리올 D
폴리올 E
폴리올 F 10 40
폴리올 G 60 60
폴리올 H 90 91
폴리올 I 9 40
폴리올 J
폴리올 K
폴리올 L
물 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85
시클로펜탄 13.8 14.8 13.8 15.0 14.8 15.0
디메틸시클로헥실아민 5.7 5.4 5.7 6.5 5.3 6.5
계면활성제 1 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4
반응성:
겔화 시간(초) 55 57 55 55 57 56
라이즈 타임(초) 85 83 85 90 93 90
기계적 특성:
밀도(kg/m3) 36.9 36.7 36.5 37.1 35.6 36.6
발포 방향을 가로지른 압축 강도 (N/mm2)%) 0.32 0.3 0.33 0.23 0.24 0.20
발포 방향에 평행한 압축 강도 (N/mm2) 0.08 0.13 0.09 0.07 0.09 0.06
실시예 31∼33
표 4에 나타낸 시스템은 이중 벨트 플랜트에서 가요성 커버층으로 처리하였다. 복합재료 부재의 발포 품질은 결함 없이 양호하였다. 지수 115에서 이소시아네이트 I을 사용하여 발포체를 제조하였다.
[표 4]
실시예 31 32 33
폴리올 E 3.0 2.3 2.65
폴리올 F 13.3 14.55 16.2
폴리올 G 20.0 10.0
폴리올 H 32.5 42.0 47.2
폴리올 K 12.0 10.0
폴리올 L 30.0
폴리올 M 2.0
글리세롤 1.5 1.5 2.0
발포 안정화제 2 0.5 0.5
발포 안정화제 3 0.5 1.0
발포 안정화제 4 0.5
발포 안정화제 5 0.5
물 1.5 1.5 3.0
디메틸시클로헥실아민 3.0 3.0 3.45
TCPP 15.0 12.0
TEP 3.0
n-펜탄 6.0 6.0
층 두께(mm) 40 170 50
전체 밀도(kg/m3) 43 38 45
코어 밀도(kg/m3 ) 38 37 44
압축 강도(N/mm2) 0.12 0.11 0.18

Claims (12)

  1. a) 폴리이소시아네이트를
    b) 적어도 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 수소 원자를 갖는 화합물과
    c) 발포제의 존재하에
    반응시키는 것에 의한 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로서,
    상기 적어도 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 수소 원자를 갖는 화합물은
    bi1) 수크로스 및/또는 소르비톨로 개시되며 4 초과의 작용도 및 400∼550 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 알콜,
    bi2) TDA로 개시되며 히드록실가가 120∼240 mg KOH/g의 범위이고 방향족 함량이 6.5∼15 중량% 범위인 하나 이상의 폴리에테르 알콜 또는 TMP로 개시되며 히드록실가가 120∼240 mg KOH/g의 범위인 폴리에테르 알콜, 및 적절할 경우
    bi3) 2가 또는 3가 알콜로 개시되며 히드록실가가 300∼600 mg KOH/g 범위인 하나 이상의 폴리에테르 알콜
    을 포함하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합물 bi)는 적어도 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 수소 원자를 갖는 화합물 b)의 총 중량의 50 중량% 이상을 구성하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 혼합물 bi)는 히드록실가가 300 mg KOH/g 이상이고 방향족 함량이 5 중량% 미만인 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 혼합물 bi)의 점도는 25℃에서 10000 mPa.s 미만인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 혼합물 bi)은 각 경우 혼합물 bi)의 중량을 기준으로 하여 50∼95 중량%의 폴리올 bi1), 5∼50 중량%의 폴리올 bi2) 및 0∼50 중량%의 폴리올 bi3)을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 폴리올 bi2)는 이웃자리 톨루엔디아민의 함량이 80 중량% 이상인 톨루엔디아민에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 제조하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 폴리올 bi2)는 이웃자리 톨루엔디아민의 함량이 90 중량% 이상인 톨루엔디아민에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 제조하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 폴리올 bi2)는 이웃자리 톨루엔디아민의 함량이 95 중량% 이상인 톨루엔디아민에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 제조하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 미정제 MDI를 폴리이소시아네이트로 사용하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 탄화수소를 발포제로 사용하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조할 수 있는 경질 폴리우레탄 발포체.
  12. 제11항에 있어서, 이소시아네이트 지수 100에서 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 경질 폴리우레탄 발포체.
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