DE69320600T2 - Legierung auf Nickelbasis im quaternären System Ni-Fe-Cr-Mo, welche durch Gamma-prime-Ausscheidung gehärtet, sowie gegen Korrosion beständig ist und vorzugsweise in der Petrol-Industrie zum Einsatz kommt - Google Patents
Legierung auf Nickelbasis im quaternären System Ni-Fe-Cr-Mo, welche durch Gamma-prime-Ausscheidung gehärtet, sowie gegen Korrosion beständig ist und vorzugsweise in der Petrol-Industrie zum Einsatz kommtInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Entwicklung einer Legierungszusammensetzung auf Nickelbasis, die durch Ausscheidung der ersten gamma-Phase gehärtet und gegen Korrosion widerstandsfähig ist, und die Formgebung dieser Legierung durch thermomechanische Umwandlung und thermische Behandlungen.
- Die Erfindung ist typischerweise anwendbar zur Herstellung von Werkstücken für die Erdölindustrie, wenn das Umgebungsmilieu durch die Anwesenheit chemischer Spezies wie H&sub2;S, CO&sub2;, S²&supmin;-, H&spplus;-, Cl&supmin;-Ionen sehr aggressiv ist und im Betrieb auf sehr hohe Temperaturen und Drücke gebracht wird.
- So müssen die hergestellten Werkstücke unter den oben erwähnten, unterschiedlichen Gegebenheiten gleichzeitig die Eigenschaften einer hohen mechanischen Beständigkeit und einer hohen Korrosionsbeständigkeit zeigen, insbesondere gegenüber Arten der Spannungskorrosion, gegebenenfalls mit Abbaumechanismen durch Protonen einhergehend.
- Die aggressivsten Milieus, die bei der Erforschung und Herstellung von Erdöl auftreten, enthalten erhöhte Prozentzahlen der zuvor erwähnten chemischen Spezies, genauso wie bestimmte ihrer Verbindungen, und sind insbesondere gegenüber klassischen metallischen Materialien wirksam, deren Widerstandsfä higkeit abnimmt, wenn Temperatur und Druck im Betrieb zunehmen.
- In derartigen Umgebungen tritt die Gefahr schweren Abbaus, sogar katastrophaler Rissbildung auf, als Folge sehr schneller Entwicklung der elektrochemischen Phänomene, die man wie nachfolgend auflisten kann:
- - Lokalkorrosionen durch kleine Löcher und Sprünge,
- - Spannungskorrosion vom interkristallinen und/oder transkristallinen Typ,
- - interkristalline Korrosion und
- - durch Protonen induzierter Abbau (Versprödung, vorzeitige Brüche, ...).
- Korrosionsinhibitoren, insbesondere organische Inhibitoren, werden in ihrer Wirkung durch die erreichten Temperaturen in diesen Milieus stark begrenzt, und sie werden über 120/150ºC unwirksam.
- Stähle mit hoher mechanischer Widerstandsfähigkeit können unter diesen Bedingungen nicht mehr eingesetzt werden und müssen durch nicht oxidierbare Materialien, die den verschiedenen aufgelisteten Korrosionsformen widerstehen, ersetzt werden.
- Unter den möglichen Anwärtern findet man nicht oxidierbare Austenitstähle, für die die Charakteristika mechanischer Widerstandsfähigkeit durch Kaltverformen bei Umgebungstemperatur oder lauwarmer Temperatur erhalten werden, manchmal mit Nachteilen für die Dehnbarkeit. Diese Stähle mit mäßigem Nickelgehalt können eine gewisse Widerstandsfähigkeit gegen Spannungskorrosion unter chlorhaltigen Medien zeigen.
- Die "Duplex"-Stähle (Austeno-Ferrite) mit erhöhter mechanischer Widerstandsfähigkeit können mit Sicherheit in Milieus mit verhältnismäßig erhöhten H&sub2;S- und NaCl-Konzentrationen eingesetzt werden, solange die Temperatur in der Nähe der Umgebungstemperatur liegt. Wenn sich jedoch die Temperatur erhöht, zum Beispiel auf 80ºC oder darüber, unterliegt dieser Stahltyp im Schwefelmilieu einer Spannungskorrosion, ebenso bei schwachen Chloridionen-Konzentrationen.
- Die EP-A-0 136 998 bezieht sich auf eine gehärtete Legierung, die dazu bestimmt ist, an Erdölstandorten eingesetzt zu werden. Diese Legierung enthält die Elemente 51, Mn und C in Mengen unterhalb von 1%, unterhalb von 1,5% bzw. unterhalb von 0,1%.
- Es ist jetzt eine Legierungszusammensetzung auf Nickelbasis des quaternären Ni-Fe-Cr-Mo-Systems mit hohen mechanischen Charakteristika gefunden worden, die selbst unter starker Beanspruchung einem Spannungskorrosion hervorrufenden Milieu widersteht und insbesondere an Erdölmilieus, die reich an Chlor und Kohlendioxid und schwefelwasserstoffgesättigt sind und weiterhin Protonen enthalten können, angepaßt ist.
- Insbesondere zeigt diese Legierungszusammensetzung ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich
- - der Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungskorrosion,
- - der Widerstandsfähigkeit gegenüber Lokalkorrosion und Spannungsrißkorrosion durch Stabilisation der Passivierungsschichten auf der Oberfläche der Werkstücke in oxidativen und reduktiven Milieus,
- - der Widerstandsfähigkeit gegenüber allgemeiner Korrosion in reduktiven Milieus,
- - ihrer Härtung durch Abscheidung der ersten gamma-Phase oder der zweiten gamma-Phase nach einer geeigneten Abfolge thermischer Behandlungen,
- - der Minimierung der Abscheidung von Carbiden, die die Elemente der festen Austenitlösung fixieren, wesentlicher Elemente für die Mitwirkung bei der Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion oder Härtung durch Abscheidung,
- - der Minimierung der Versprödung der Legierung und Minimierung der Abnahme der Korrosionswiderstandsfähigkeit aufgrund von Schwefel und Phosphor,
- - der Minimierung der Entmischung während der Verfestigung der Blöcke, insbesondere solcher, die bis zur Bildung massiver Phasen führt, was für die Eigenschaften zur mechanischen Umwandlung der Legierungen unerwünscht ist,
- - der Minimierung der Abscheidung intermetallischer Phasen, die im Laufe des Herstellungsablaufs verspröden, insbesondere der Bildung der sigma-Phase während den thermischen Härtungsbehandlungen, die um die 600/900ºC durchgeführt werden.
- Zu diesem Zweck bezieht sich die Erfindung auf eine Legierungszusammensetzung, enthaltend, in Gewichtsprozent,
- - 42 bis 49% Nickel
- - 3,8 bis 5% Molybdän
- - 19,5 bis 22,5% Chrom
- - 1,0 bis 1,5% Kupfer
- - weniger als 0,020% Kohlenstoff
- - 1,5 bis 2,5% Titan
- - 0,5 bis 1% Aluminium
- - weniger als 0,1% Mangan
- - weniger als 0,1% Silicium
- - weniger als 0,010% Schwefel
- - weniger als 0,020% Phosphor
- der Rest bestehend aus Eisen und Verunreinigungen.
- Obwohl der gewichtsanalytische Gehalt an Kohlenstoff in keinem Fall 0,020% übersteigen darf, ist es wichtig, ihn auf einen möglichst kleinen Wert unterhalb dieses Wertes herabzusetzen.
- Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung, in Gewichtsprozent,
- - 46 bis 48% Nickel
- - 3,8 bis 4,5% Molybdän
- - 20 bis 22% Chrom
- - 1 bis 1,5% Kupfer
- - weniger als 0,020% Kohlenstoff
- - 1,7 bis 2,2% Titan
- - 0,5 bis 0,8% Aluminium
- - weniger als 0,1% Mangan
- - weniger als 0,1% Silicium
- - weniger als 0,010% Schwefel
- - weniger als 0,020% Phosphor
- der Rest bestehend aus Eisen und Verunreinigungen.
- Nach einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich in gewichtsanalytischen Mengen, die 0,5% nicht übersteigen, Wolfram und/oder Niob.
- Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Umwandlung einer Legierung mit der zuvor definierten Zusammensetzung vor ihrer Verwendung, worin
- - nach einer ersten Ausführungsform, die Legierung zwischen 980 und 1050ºC in Lösung gebracht, schnell bis auf Raumtempe ratur abgekühlt und dann durch Alterung zwischen 760 und 620ºC gehärtet wird, wobei die letzte Abkühlung ausreichend lange ist (in der Größenordnung von 5 Stunden); oder
- - nach einer zweiten Ausführungsform die Legierung bei einer Temperatur von 980 bis 1050ºC in Lösung gebracht, dann kontrolliert auf 760ºC abgekühlt wird, sie bei dieser Temperatur gehalten wird oder nicht, sie mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von nicht mehr als 100ºC/Stunde auf 620ºC abgekühlt, bei 620ºC gehalten wird, bis man sie auf Raumtemperatur abkühlen läßt; oder
- - nach einer dritten Ausführungsform die Legierung bei einer Temperatur von 980 bis 1050ºC in Lösung gebracht wird, auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend eine oder mehrere Alterungen durchgeführt werden, deren Temperaturen zwischen einschließlich 760 und 620ºC liegen.
- In diesem Umwandlungsverfahren, das nachfolgend beschrieben wird, führt man das In-Lösung-Bringen bevorzugt unter Aufrechterhaltung der Temperatur der Legierung während 2 Minuten pro mm Dicke der Legierung durch, man kühlt rasch, je nach Größe des Stücks, in Wasser, in Öl oder in Luft ab, wobei die Temperaturhaltezeiten der Alterung in Stufen oder in unterschiedlichen Zyklen mit Rückkehr zur Raumtemperatur zwischen jedem Zyklus zwischen einschließlich 2 und 24 Stunden liegen.
- Wünschenswerterweise wird die Erschmelzung der Legierung unter Vakuum durchgeführt, gefolgt von einem Umschmelzen mit Verbrauchselektrode unter Vakuum oder unter Schlacke.
- Ein drittes Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein aus der Legierungszusammensetzung nach Anspruch 1 bestehendes Werkstück, insbesondere ein Werkstück, als Teil oder zur Verwen dung als Teil einer Verrohrung, eines Bohrlochkopfes oder einer anderen Vorrichtung für die Erdölindustrie.
- Schließlich bezieht sich die Erfindung auch auf die Verwendung der Legierungszusammensetzung nach Anspruch 1 in Milieus, die zu Abbaumechanismen aufgrund von Spannungskorrosion Anlaß geben, insbesondere bei der Herstellung von Werkstücken für die Erdölindustrie. Die vorliegende Legierung zeichnet sich insbesondere in diesem Applikationstyp durch ihre Korrosionsbeständigkeit und Aufrechterhaltung der hohen mechanischen Eigenschaften trotz langen Kontaktes mit korrossiven Milieus aus.
- Die Erfindung wird nun anhand des folgenden Beispiels veranschaulicht.
- Man stellt drei Versuchschargen her, bezeichnet als A, B und C, deren Zusammensetzungen, ausgedrückt in Gewichtsprozent, in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind:
- Einzig die Legierungszusammensetzung der Charge C ist erfindungsgemäß.
- Die Chargen A und B unterscheiden sich wesentlich durch die Molybdän- und Kupfergehalte.
- Die Chargen A und C unterscheiden sich durch die Art der zugegebenen Härtungselemente (Niob, Titan, Aluminium).
- Diese Chargen, erschmolzen unter Vakuum, werden durch ein thermomechanisches Verfahren mit der nachfolgenden Abfolge umgewandelt:
- - Homogenisierung bis 1165ºC/8 h
- - Umwandlung in Barren mit 40 · 40 mm Querschnitt, bei einer Temperatur unterhalb von 1100ºC,
- - thermische Behandlung, umfassend In-Lösung-Bringen bei 980ºC, Abkühlen durch Luft oder Wasser, gefolgt von verschiedenen Alterungen zwischen 760 und 620ºC.
- Die geschmiedeten Produkte wurden nach vier Hauptkriterien charakterisiert:
- 1. Hinsichtlich der Spannungskorrosion wurden Ringversuchsstücke (Typ C-Ring nach ASTM G 38) einer konstanten Spannung unter entsprechenden Bedingungen, die Spannungskorrosion verursachen, unterzogen, wobei am bekanntesten ein Milieu aus 44%igem, bei 154ºC kochendem MgCl&sub2; · 6H&sub2;O ist (Versuch nach ASTM G 36) oder auch ein Versuchsmilieu für Rißbildung durch Wasserstoff, wobei das üblichste eine NaCl-Lösung mit 50 g/l, durch Essigsäure bei pH = 3 abgepuffert, und bei Umgebungstemperatur mit H&sub2;S gesättigt (Versuch nach NACE TM 01-77) ist.
- Die Versuchsstücke, die einer Beanspruchung von 2/3 der Elastizitätsgrenze Rp0,2 unterzogen wurden, zeigten nach 720 Versuchsstunden in beiden Umgebungen keine Rißbildung.
- 2. Um die Beständigkeit gegen Rißkorrosion zu beurteilen, wurde der Versuch, bezeichnet als "Entpassivierungs-pH-Wert", in einer wäßrigen entgasten und durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure angesäuerten 2M NaCl-Lösung durchgeführt (der Entpassivierungs-pH-Wert oder pHd wird bestimmt, indem man die Stromdichte der Auflösung der Probe bei 10 uA · cm² als Kriterium nimmt).
- Das beste Ergebnis bei diesem Versuch wird bei der Charge A erhalten (pHd ∼ 0,3 ± 0,1), wohingegen die Chargen B und C ein ähnliches Verhalten zeigen (pHd ∼ 0,4 ± 0,1), was diese sehr vorteilhaft unter den gegenüber Rißkorrosion beständigen Legierungen einordnet, mit einem pHd unterhalb dem der Legierung Inconel®925 und über dem der Legierung Inconel®625 (siehe Fig. 1).
- 3. Hinsichtlich der mechanischen Eigenschäften unterscheidet sich die Charge C deutlich von den beiden anderen (siehe Tabelle unten):
- Die Chargen A und B sind durch eine relative Sprödigkeit im gealterten Zustand gekennzeichnet: Das Energieniveau von Rissen bei Schockbiegung in KV der Versuchsstücke übersteigt 30 J nicht, was ein Beständigkeitsniveau von über 1000 MPa bedeutet. Diese beiden Chargen besitzen das größte Härtungspotential.
- Die Charge C hingegen zeigt eine erhöhte Schockbiegungsenergie, die fortschreitend mit der Erhöhung des Widerstandsni veaus abnimmt: Man kann den Kompromiß zwischen elastischer Grenze Rp0,2/Schockbiegungsenergie präzise einstellen.
- Für eine elastische Grenze Rp0,2 von 650 MPa beträgt die Schockrißbiegungsenergie in KV für ein Versuchsstück noch 70 J. Die isothermen Alterungen bei 620, 650, 680, 720 und 760ºC zeigen, daß die Härtung sich am schnellsten bei 760ºC zeigt. Bei dieser Temperatur ist die Härtungskinetik noch ausreichend langsam (mehrere Stunden) damit man das mechanische Widerstandsfähigkeitsniveau auswählen kann und den Kompromiß Rp0,2/Schockbiegungsenergie unter den industriellen Behandlungsbedingungen optimieren kann.
- Nach der Stufe mit 760ºC ermöglicht ein Abkühlen im Ofen, gefolgt von einem isothermen Aufrechterhalten im unteren Bereich für die Abscheidung der ersten gamma-Phase (∼ 620ºC) ein Vervollständigen der Abscheidungsmenge.
- Im Bereich von Temperaturen unterhalb der Umgebungstemperatur ist die Schockbiegungsenergie der Legierung weniger temperaturempfindlich: Insbesondere stellt man ein Fehlen des Übergangs duktil/brüchig fest.
- 4. Die Beobachtung der Mikrostrukturen zeigt, daß die Chargen A und B sich durch eine überwiegende Entmischung auszeichnen, insbesondere des Elements Niob, und durch zu heterogene Strukturen, die schwierig zu resorbieren sind.
- Demgegenüber erscheint die Charge C vollständig homogen. TABELLE: Mechanische Eigenschaften der Versuchschargen bei verschiedenen thermischen Alterungsstufen Thermische Behandlungen
- - Rm = Widerstandsfähigkeitsmaximum
- - Rp0,2 = herkömmliche Elastizitätsgrenze bei 0,2%
- - A5d, 4d = Verlängerung in % auf Basis von 4d und 5d (d = Durchmesser des Versuchsstücks)
- - Z = Querschnittsverminderung
- - HB = Brinellhärte
Claims (11)
1. Legierungszusammensetzung, enthaltend, in
Gewichtsprozent,
- 42 bis 49% Nickel
- 3,8 bis 5% Molybdän
- 19,5 bis 22,5% Chrom
- 1,0 bis 1,5% Kupfer
- weniger als 0,020% Kohlenstoff
- 1,5 bis 2,5% Titan
- 0,5 bis 1% Aluminium
- weniger als 0,1% Mangan
- weniger als 0,1% Silizium
- weniger als 0,010% Schwefel
- weniger als 0,020% Phosphor
- gegebenenfalls Wolfram und/oder Niob in nicht über
0,5 Gew.-%
Rest bestehend aus Eisen und Verunreinigungen
2. Legierungszusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend,
in Gewichtsprozent,
- 46 bis 48% Nickel
- 3,8 bis 4,5% Molybdän
- 20 bis 22% Chrom
- 1 bis 1,5% Kupfer
- weniger als 0,020% Kohlenstoff
- 1,7 bis 2,2% Titan
- 0,5 bis 0,8% Aluminium
- weniger als 0,1% Mangan
- weniger als 0,1% Silizium
- weniger als 0,010% Schwefel
- weniger als 0,020% Phosphor
Rest bestehend aus Eisen und Verunreinigungen
3. Verfahren zur Umwandlung einer Legierung mit einer
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, vor ihrer Verwendung,
dadurch gekennzeichnet, daß man die
Legierung bei einer Temperatur von 950 bis 1050ºC in Lösung
bringt, sie schnell bis auf Raumtemperatur abkühlt und sie
dann durch Alterung zwischen 760ºC und 620ºC härtet.
4. Verfahren zur Umwandlung einer Legierung mit einer
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, vor ihrer Verwendung,
dadurch gekennzeichnet, daß man die
Legierung bei einer Temperatur von 980ºC bis 1050ºC in Lösung
bringt, sie kontrolliert auf 760ºC abkühlt, sie bei dieser
Temperatur hält oder nicht, sie mit einer
Abkühlungsgeschwindigkeit von nicht mehr als 100ºC/Stunde auf 620ºC
abkühlt, sie bei 620ºC hält und sie dann auf Raumtemperatur
abkühlt.
5. Verfahren zur Umwandlung einer Legierung mit einer
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 vor ihrer Verwendung,
dadurch gekennzeichnet, daß man die
Legierung bei einer Temperatur von 980 bis 1050ºC in Lösung
bringt, sie auf Raumtemperatur abkühlt, und anschließend
eine oder mehrere Alterungen durchführt, deren Temperaturen
zwischen einschließlich 760ºC und 620ºC liegen.
6. Verfahren zur Umwandlung nach einem der Ansprüche 3 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß man das
In-Lösung-Bringen durchführt unter Aufrechterhaltung der
Temperatur der Legierung während zwei Minuten pro mm Dicke der
Legierung, daß man rasch in Wasser, in Öl, oder in Luft, je
nach Größe des Stückes, abkühlt, wobei die
Temperaturhaltezeiten der Alterung in Stufen oder in unterschiedlichen
Zyklen mit Rückkehr zur Raumtemperatur zwischen jedem Zyklus,
zwischen einschließlich 2 Stunden und 24 Stunden liegen.
7. Verfahren zur Umwandlung nach einem der Ansprüche 3 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine
Vorstufe der Erschmelzung der Legierung in Vakuum umfaßt,
gefolgt von einem Umschmelzen mit Verbrauchselektrode unter
Vakuum oder unter Schlacke.
8. Werkstück, bestehend aus einer Legierung mit der
Zusammensetzung nach Anspruch 1.
9. Werkstück nach Anspruch 8, als Teil oder zur Verwendung
als Teil einer Verrohrung, eines Bohrlochkopfes oder einer
anderen Vorrichtung für die Erdölindustrie.
10. Verwendung der Legierung mit der Zusammensetzung nach
Anspruch 1 in einer Umgebung, die zu Abbaumechanismen
aufgrund Spannungskorrosion Anlaß gibt.
11. Verwendung nach Anspruch 10 bei der Herstellung von
Werkstücken für die Erdölindustrie.
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