DE3751267T2

DE3751267T2 - Korrosionsbeständige, hochfeste Nickellegierung.

Info

Publication number: DE3751267T2
Application number: DE3751267T
Authority: DE
Inventors: Edward Frederick Clatworthy; Jeffrey Max Davidson; Herbert Louis Eiselstein; Stephen Floreen; Jerry Ardon Harris; Darrell Franklin Smith
Original assignee: Inco Alloys International Inc
Current assignee: Huntington Alloys Corp
Priority date: 1986-10-01
Filing date: 1987-10-01
Publication date: 1996-01-11
Anticipated expiration: 2007-10-02
Also published as: JP2708433B2; JPS6389637A; NO874105L; CA1337850C; EP0262673A2; ATE121800T1; DE3751267D1; NO874105D0; EP0262673A3; AU609738B2; EP0262673B1; US4788036A; AU7921287A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Nickelbasis-Legierungen und daraus hergestellte Gegenstände, insbesondere auf Legierungen mit einer Eigenschaftskombination, die eine hohe Beständigkeit gegen verschiedene korrodierende Medien und eine hohe Festigkeit, Zähigkeit und Verformbarkeit einschließt. Die Legierungen eignen sich zum Herstellen von Rohren und rohrbezogenen Teilen einschließlich Packer, Hängeeisen und Ventile, für die Verwendung in Gegenwart saurer Gase und/oder Öl aus Tieflagerstätten sowie für einer ähnlichen korrodierenden Umgebung ausgesetzte andere Gegenstände und Teile.
Eine Reihe von Verwendungszwecken, bei denen es auf eine Spannungsbelastung in chemisch aktiver Umgebung ankommt, erfordern Legierungen mit hoher Festigkeit von beispielsweise 689,5 MPa oder vorteilhafterweise auch 1.034 MPa. Darüber hinaus ist auch eine gewisse plastische Duktilität erforderlich, die eine mäßige Verformung ohne plötzlichen Bruch erlaubt, beispielsweise als Sicherheit bei einem zufälligen Biegen, oder auch um ein Kaltverformen zu ermöglichen.
In dem speziellen und dem prinzipiellen Anwendungsbereich der in Rede stehenden Legierung, d.h. bei Gas- und/oder Ölfeldrohren einschließlich Zubehörteilen wie Packer, Hängeeisen und Ventile bestehen komplexe korrodierende Bedingungen. So kann es zu einem Schwefelwasserstoff-Angriff mit Wasserstoffentwicklung und einer Diffusion des Wasserstoffs in der Rohrwandung sowie zu einer Wasserstoffversprödung als Folge kommen. Des weiteren kommt es bei der Anwesenheit von Chloridionen häufig zu einer Spannungsrißkorrosion. Darüber hinaus ergeben sich beispielsweise bei einem Chloridangriff stets durch Lochfraß bedingte Korrosionsprobleme. Bei häufig erforderlichen dünnwandigen Rohren bedarf der Lochfraß einer größeren Aufmerksamkeit. So zählen die Beständigkeit gegen Wasserstoffversprödung, Lochfraß und Spannungsrißkorrosion zu den wichtigen Eigenschaften hochfester metallischer Gegenstände, wie Rohre für die Ölförderung und entsprechende Zubehörteile.
Die europäische Offenlegungsschrift 0 066 361 beschreibt eine Legierung aus - in Gewichtsprozent - 15 bis 22% Chrom, 10 bis 28% Eisen, 6 bis 9% Molybdän, 2,5 bis 5% Niob, 1 bis 2% Titan, bis 1% Aluminium, bis 0,1% Kohlenstoff, bis 0,35% Silizium, bis 0,35% Mangan, bis 0,01% Bor mit oder ohne Restgehalte an Cer, Kalzium, Lanthan, Mischmetall, Magnesium, Neodym und Zirkonium nicht über insgesamt 0,2%, Rest einschließlich Verunreinigungen 45 bis 55% Nickel als Werkstoff für geknetete und ausgehärtete Gegenstände und Teile mit hoher Festigkeit zur Verwendung unter korrodierenden Bedingungen, wie sie sich für Öl- oder Gasrohre für Tieflagerstätten oder auch in schwefeldioxidhaltiger Umgebung ergeben.
Ein Problem besteht bei solchen Legierungen darin, daß eine Erhöhung der Gehalte an Chrom und Molybdän zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, insbesondere bei höheren Niobgehalten die Verformbarkeit beeinträchtigt. Insbesondere besteht dabei die Gefahr, daß sich unerwünschte Ausscheidungen, beispielsweise Laves- Phase, in schädlichen Mengen bilden, die ihrerseits zu einer Rißbildung, beispielsweise beim Warm- und/oder Kaltwalzen zum Herstellen von Blech oder Band, führen können.
Die europäische Offenlegungsschrift 0 056 480 beschreibt Gegenstände, wie Federn mit hoher Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion für eine Verwendung unter Belastung in Medien, wie hochreines Wasser für Kernreaktoren bei einer Temperatur unter der Kriechtemperatur aus einer Nickelbasis-Legierung, mit im wesentlichen - in Gewichtsprozent - 15 bis 25% Chrom, 1 bis 8% Molybdän, 0,4 bis 2% Aluminium, 0,7 bis 3% Titan, 0,7 bis 4,5% Niob, unter 1% Silizium, unter 1% Mangan und unter 40% Eisen, Rest über 40% Nickel mit austenitischem, γ'- und/oder γ''-Phase enthaltendem Grundgefüge. Die Gehaltsbereiche für Chrom und Eisen zielen auf eine Minimierung schädlicher Phasen wie Laves-Phase ab, und der Molybdängehalt beträgt vorzugsweise 1,5 bis 5%.
Die am 26. Mai 1987 angemeldete und am 2. Dezember 1987 veröffentlichte europäische Offenlegungsschrift 0 247 577 gehört nach Art. 54 Abs. 3 EPÜ bezüglich der Benennungsländer Österreich, Deutschland, Frankreich, Großbritannien und Schweden zum Stande der Technik; sie beschreibt eine Legierung mit 16 bis 24% Chrom, 7 bis 12% Molybdän, 2 bis 6% Niob, 0,5 bis 2,5% Titan, Spuren bis 1% Aluminium, bis 20% Eisen und mindestens 55% Nickel, vorzugsweise mindestens 57%, besser noch mindestens 59% Nickel und eignet sich als Werkstoff für Rohre in saurer Atmosphäre. Dabei ist der Siliziumgehalt auf höchstens 1% begrenzt, da Silizium das Entstehen von Laves-Phase begünstigen soll.
Es wurde jedoch festgestellt, daß sich das Auftreten von Laves-Phase auf sehr niedrigem Niveau halten und gleichzeitig die gewünschte Korrosionsbeständigkeit durch Einstellen der Gehalte an Nickel, Molybdän, Chrom, Niob und Eisen bei Legierungen mit verhältnismäßig hohem Nickelgehalt erreichen läßt. Dabei werden die Gehalte an Titan und Niob im Hinblick auf Duktilität und Verformbarkeit ebenfalls eingestellt.
Im einzelnen besteht die Erfindung in einer Legierung mit guter Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit sowie, sowohl im kaltgewalzten als auch im ausgehärteten Zustand, hoher Festigkeit, guter Duktilität und Beständigkeit gegen Wasserstoffversprödung, Lochfraß und Spannungsrißkorrosion aus 15 bis 25% Chrom, 5 bis 15% Eisen, 6 bis 8% Molybdän, 2,5 bis 5% Niob, 0,5 bis 2,5% Titan, bis 0,3% Aluminium, 0 bis 0,1% Kohlenstoff, 0 bis 0,35% Silizium, 0 bis 0,5% Mangan, 0 bis 3% Vanadium, 0 bis 0,01% Bor, insgesamt 0 bis 0,2% Cer, Kalzium, Lanthan, Mischmetall, Magnesium und Zirkonium, 0 bis 1% Kupfer, 0 bis 0,1% Wolfram, 0 bis 0,1% Tantal, 0 bis 0,015% Schwefel, 0 bis 0,015% Phosphor und 0 bis 0,2% Stickstoff, Rest 54 bis 58% Nickel, bei der die Gehalte an Nickel, Chrom, Molybdän, Niob und Titan den Bedingungen
(%Mo) + (%Cr) + 2 (%Nb) ≤ (%Ni + 71)/3,3
und
3 ≤ (%Ti) + 0,5 (%Nb) ≤ 4
genügen, wobei der Wert
0,00929(%Fe x %Mo) + 0,2075(%Mo x %Nb) - 0,01881 (%Ni x %Nb)
so begrenzt wird, daß die Legierung höchstens 5% Laves- Phase enthält.
Diese Legierung mit höchstens 5% Laves-Phase dient als Werkstoff für Öl- oder Gasförderrohre, Packer, Hängeeisen und Ventile sowie andere Gegenstände und Teile für eine ähnliche korrodierende Beanspruchung.
Der Mangangehalt braucht 0,35% nicht zu übersteigen, der Kupfergehalt kann höchstens 0,5% und der Stickstoffgehalt höchstens 0,15% betragen.
Bei den bis 0,1% Wolfram und bis 0,1% Tantal handelt es sich um erschmelzungsbedingte Verunreinigungen, wie sie häufig aus handelsüblichen Molybdän- und Niob-Legierungen stammen. Wolfram kann in größeren Mengen zu schädlichen Anteilen unerwünschter Phasen, beispielsweise Laves-Phase, insbesondere bei höheren Gehalten an Chrom, Molybdän und Eisen führen. Tantal ist im Hinblick auf sein Atomgewicht unerwünscht.
Im Hinblick auf eine optimale Korrosionsbeständigkeit sollte der Molybdängehalt mindestens 6,5%, vorzugsweise mindestens 7% betragen und von mindestens 20% Chrom sowie einem Gesamtgehalt an Chrom und Molybdän von mindestens 27% begleitet sein. Wie bereits erwähnt, bringen steigende Gehalte an Molybdän und Chrom, insbesondere bei höheren Niobgehalten von beispielsweise 4 bis 5%, zusammen mit Molybdängehalten von 7 bis 7,5% und mehr die Gefahr einer Beeinträchtigung der Verformbarkeit mit sich. Diese unerwünschte Wirkung läßt sich mit Nickelgehalten von mindestens 54%, vorzugsweise über 55%, jedoch nicht über 58% auffangen. Bei Nickelgehalten über 60% neigt die Festigkeit zu einem Abfall.
Legierungen, die der Bedingung
(%Mo) + (%Cr) + 2 (%Nb) ≤ (%Ni + 71)/3,3
genügen, lassen sich warmwalzen, können jedoch bei der Weiterverarbeitung zum Fertigprodukt oder beim Zugversuch an Proben des Fertigprodukts infolge des Auftretens von Laves-Phase eine geringe Duktilität besitzen. Die Bedingung
0,00929 (%Fe x %Mo) + 0,2075 (%Mo x %Nb) - 0,01881 (%Ni x %Nb)
dient dazu, diese Gefahr zu minimieren und den Anteil an Laves-Phase auf unter 5% zu halten. Zusammensetzungen mit einem höheren Anteil an Laves-Phase dürften eine nur mäßige Verformbarkeit besitzen und sind daher kommerziell nicht attraktiv. Um eine angemessene Zugduktilität zu gewährleisten, sollte der Gleichungswert 2,6 nicht übersteigen und vorzugsweise bei höchstens 0 liegen. Eine Legierung mit - in Gewichtsprozent - 20% Chrom, 16% Eisen, 7% Molybdän, 5% Niob, 1,5% Titan, 0,02% Kohlenstoff und 0,10% Aluminium, Rest Nickel (über 50%), für die der Gleichungswert 3,6 beträgt, zeigte Risse beim Warmverformen eines 12,7 mm (0,5 inch) dicken Blechs auf ein 4 mm (0,16 inch) dickes Band bei 1.121ºC (2.050ºF) aufgrund eines zu hohen Anteils an Laves-Phase.
Mit Blick auf die anderen Legierungsbestandteile ist im Hinblick auf die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion ein Eisengehalt von 5 bis 15% von Vorteil.
Aluminium fördert die Festigkeit und Härte, beeinträchtigt jedoch bei zu hohen Gehalten die Lochfraßbeständigkeit. Demzufolge sollte der Aluminiumgehalt unter 0,3%, vorzugsweise unter etwa 0,25% liegen.
Obgleich die Legierung vorzugsweise mindestens 1% Titan enthält, kann der Titangehalt, insbesondere in Verbindung mit Niobgehalten im oberen Bereich von beispielsweise 3,5% oder 4% und mehr 0,5% betragen. Im Hinblick auf die Festigkeit eignen sich Titangehalte bis 2,5%.
Um die Gehalte an Titan und Niob aufeinander abzustimmen sollte die Bedingung
3 ≤ (%Ti) + 0,5 (%Nb) ≤ 4
im Hinblick auf eine hohe Festigkeit unter Beibehaltung einer guten Duktilität, Verformbarkeit und anderer Werkstoffeigenschaften erfüllt sein. So erweisen sich beispielsweise etwa 1,5% Titan und etwa 4% Niob wie 1,3 bis 1,7% Titan und 3,6 bis 4,4% Niob als vorteilhaft bei der erfindungsgemäßen Legierung. Wenn es auf besondere Genauigkeit ankommt, wie unter dem Gesichtspunkt der Reproduzierbarkeit, empfiehlt sich eine weitere Einengung der Gehaltsgrenzen auf 18, 5 bis 20,5% Chrom, 6,5 bis 8% Molybdän, 3 bis 4,5% Niob, 1,3 bis 1,7% Titan und mindestens 0,05% Aluminium, jeweils einzeln oder auch nebeneinander.
Bei Beachtung der vorstehenden Beziehungen ergeben sich Legierungen mit guter Warm- und Kaltverformbarkeit als Voraussetzung für Gegenstände wie Knetprodukte, beispielsweise warm- oder kaltgezogener Draht, kaltgewalztes Band oder Blech und stranggepreßte Rohre.
Erforderlichenfalls lassen sich die Streckgrenze und die Zugfestigkeit von aus der erfindungsgemäßen Legierung hergestellten Gegenständen durch ein Kaltverformen und/oder Aushärten, beispielsweise ein Kaltverformen mit anschließendem Aushärten, verbessern. Für eine Wärmebehandlung der Legierung eignen sich in der Mehrzahl der Fälle Temperaturen von 870 bis 1.148ºC (1.600 bis 2.100ºF) für ein Glühen und etwa 593 bis 816ºC (1.100 bis 1.500ºF) beim Aushärten. Besonders geeignet ist ein direktes Aushärten von 30 Min. bis etwa 2 oder 5 Stunden bei 648 bis 760ºC (1.200 bis 1.400ºF) im Anschluß an ein Kaltwalzen im Hinblick auf eine wünschenswerte Kombination guter Festigkeit und Duktilität.
Wie bereits erwähnt, lassen sich die erfindungsgemäßen Legierungen Warmverformen oder auch Warm-Kalt-Verformen. Generell führt ein Warmverformen oder Kalt-Warm- Kalt-Verformen mit anschließendem Aushärten zu einer besseren Beständigkeit gegen Spannungskorrosion, wenngleich die Streckgrenze darunter leidet. Ein Kaltverformen mit anschließendem Aushärten ergibt das Gegenteil. In diesem Zusammenhang dürfte ein Glühen mit anschließendem Aushärten zu einer besseren Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion bei etwas geringerer Streckgrenze führen.
Unter die Erfindung fallen thermomechanisch behandelte (geknetete und ausgehärtete) hochfeste korrosionsbeständige Gegenstände mit einer 0,2%-Streckgrenze oberhalb 827 bis 1.034 MPa (120.000 bis 150.000 psi) und Dehnungen von 8% und mehr, beispielsweise 1.103, 1.241 oder 1.310 MPa (160.000, 180.000 oder 190.000 psi) und 10, 12 oder 15% Dehnung und auch höhere Festigkeiten und Dehnungen.
Als Ausführungsbeispiel gibt die nachfolgende Tabelle eine erfindungsgemäße Legierung 1 zusammen mit zwei Vergleichslegierungen D und E mit höheren Gehalten an Aluminium wieder. Legierung Gew.verlust (mg/cm²
Der in der letzten Spalte angegebene Gewichtsverlust veranschaulicht die positive Wirkung niedriger Aluminiumgehalte auf die Lochfraßbeständigkeit.
Bei dem betreffenden Korrosionsversuch wurden Proben bei 67ºC (152ºF) 24 Stunden in eine 10%-ige Ferrichlorid-Lösung eingetaucht. Die Proben waren 3,8 mm dick und besaßen die Abmessungen 7,5 x 10 cm; sie waren 20%- kaltgewalzt 12 Stunden bei 760ºC (1.400ºF) geglüht und an Luft abgekühlt. Wenngleich dieser Versuch nicht die Betriebsbedingungen in einer Sauergas-Lagerstätte simuliert, gibt es Berichte über eine angemessen gute Korrelation zwischen dem Lochfraßverhalten in Ferrichlorid-Lösungen und anderen Versuchsmedien, die genauer die Verhältnisse in einer Sauergas-Tieflagerstätte simulieren.
Die Erfindung läßt sich beim Herstellen von Metallgegenständen wie Rohre, Kessel, Gehäuse und Tragelemente anwenden, die in der Lage sind, schwere Lasten und Stoßbeanspruchungen im rauhen Betrieb unter dem Einfluß korrodierender Medien aufzunehmen, insbesondere beim Herstellen von Rohren und deren Zubehör, wie Packer und Hängeeisen für die Förderung von Kohlenwasserstoffbrennstoffen aus natürlichen Tief-Lagerstätten. Die Erfindung erweist sich bei der Förderung von Öl oder Gas aus Tieflagerstätten, beispielsweise bei Bohrinseln im Hinblick auf die Beständigkeit in Medien, wie Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid, organische Säuren und konzentrierte Salzlösungen, wie sie manchmal Erdöl begleiten, als besonders vorteilhaft. Außerdem gewährleistet die Erfindung eine gute Korrosionsbeständigkeit in Schwefeldioxidgas-Wäschern und eignet sich für Dichtungen, Leitungsventilatoren und Kamin- bzw. Schachtauskleidungen mit derartiger Beanspruchung. Aus der erfindungsgemäßen Legierung bestehende Gegenstände besitzen bei erhöhten Temperaturen bis 648ºC (1.200ºF) und möglicherweise auch höheren Temperaturen eine brauchbare Festigkeit.
Die tatsächlichen Meßwerte sind in englischen Maßeinheiten angegeben, während die SI-Maßeinheiten auf deren Umrechnung basieren. Im Falle einer Diskrepanz sind die englischen Maßeinheiten maßgebend.

Claims

1. Legierung mit guter Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit sowie, sowohl im kaltgewalzten als auch im ausgehärteten Zustand, hoher Festigkeit, guter Duktilität und Beständigkeit gegen Wasserstoffversprödung, Lochfraß und Spannungsrißkorrosion aus - in Gewichtsprozent - 15 bis 25% Chrom, 5 bis 15% Eisen, 6,5 bis 8% Molybdän, 2,5 bis 5% Niob, 0,5 bis 2,5% Titan, unter 0,3% Aluminium, 0 bis 0,1% Kohlenstoff, 0 bis 0,35% Silizium, 0 bis 0,5% Mangan, 0 bis 3% Vanadium, 0 bis 0,01% Bor, insgesamt 0 bis 0,2% Cer, Kalzium, Lanthan, Mischmetall, Magnesium und Zirkonium, 0 bis 1% Kupfer, 0 bis 0,1% Wolfram, 0 bis 0,1% Tantal, 0 bis 0,015% Schwefel, 0 bis 0,015% Phosphor und 0 bis 0,2% Stickstoff, Rest über 55 bis 58% Nickel, deren Gehalte an Nickel, Chrom, Molybdän, Niob und Titan den Bedingungen

%Mo + %Cr + 2 (%Nb) ≤ (%Ni + 71)/3,3

und

3 ≤ %Ti + 0,5 (%Nb) ≤ 4

wobei der Wert

0, 00929 (%Fe x %Mo) + 0,2075(%Mo x %Nb) - 0,01881 (%Ni x %Nb)

so begrenzt wird, daß die Legierung höchstens 5% Laves-Phase enthält.

2. Legierung nach Anspruch 1, deren Molybdängehalt jedoch mindestens 7% beträgt.

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, bei der der Wert

0,00929 (%Fe x %Mo) + 0,2075 (%Mo x %Nb) - 0,01881 (%Ni x %Nb)

2,6% nicht übersteigt.

4. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, deren Aluminiumgehalt jedoch mindestens 0,05% beträgt.

5. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, deren Chromgehalt jedoch mindestens 20% beträgt.

6. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die jedoch höchstens 0,35% Mangan, höchstens 0,15% Stickstoff und höchstens 0,5% Kupfer enthält.

7. Legierung nach Anspruch 1, die jedoch 3 bis 4,5% Niob, 1,3 bis 1,7% Titan und mindestens 0,05% Aluminium enthält.

8. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 im kaltverformten und ausgehärteten Zustand.

9. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Werkstoff mit höchstens 5% Laves-Phase für Öl- oder Gasrohre, Packer, Hängeeisen, Ventile sowie andere ähnlichen, korrodierenden Bedingungen ausgesetzte Gegenstände und Teile.

10. Öl- oder Gasrohr, Packer, Hängeeisen, Ventil oder ein anderer einer ähnlichen korrodierenden Beanspruchung unterliegender Gegenstand oder Teil mit höchstens 5% Laves-Phase aus einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.