DE60216806T2

DE60216806T2 - Martensitischer nichtrostender stahl

Info

Publication number: DE60216806T2
Application number: DE60216806T
Authority: DE
Inventors: Hisashi Amaya; Kunio Kondo; Masakatsu Ueda; Keiichi Nakamura; Takahiro Kushida
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2001-10-18
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2022-10-05
Also published as: CA2463688A1; NO20041566L; JP2003193204A; NO337612B1; AR036879A1; BR0213378B1; US8157930B2; WO2003033754A1; DE60216806D1; CA2463688C; EP1444375A1; ATE348201T1; AU2002334417B2; JP4144283B2; CN100554472C; MXPA04003691A; BR0213378A; EP1444375B1; US20050034790A1; CN1571858A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen martensitischen Edelstahl, der eine hohe mechanische Festigkeit und ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich Korrosionsbeständigkeit aufweist, beispielsweise Beständigkeit gegen Sulfidspannungsrissbildung, Beständigkeit gegen korrosiven Verschleiß, Beständigkeit gegen örtliche Korrosion, und der als Stahlmaterial für Ölfeldrohre, Leitungsrohre oder Tanks geeignet ist, die beim Bohren und der Erzeugung eines Öl- oder Gasbohrlochs (wobei diese nachstehend einfach als „Ölbohrloch" bezeichnet werden) für ein Kohlenstoffdioxid und eine sehr kleine Menge Wasserstoffsulfid enthaltendes Öl oder Erdgas sowie beim Transport und der Lagerung derselben eingesetzt werden.
Stand der Technik
Da der Großteil des in einem Bohrloch gewonnenen Öls oder Erdgases nassen Kohlenstoffdioxid (CO₂) enthält, wird bei Kohlenstoffstahl oder einem 13% Cr enthaltenden martensitischen Edelstahl ein Inhibitor eingesetzt, um vor Korrosion entweder von Ölfeldrohren, beispielsweise bei Bohren und Erzeugung eines Bohrlochs verwendeten Rohren, oder von für den Transport verwendeten Leitungsrohren zu schützen. Insbesondere wird 13%Cr-Stahl verbreitet verwendet, da er in einer nasses Kohlenstoffdioxid enthaltenden Umgebung eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist und durchwegs hohe mechanische Festigkeit bietet. Es ist aber bekannt, dass der 13%Cr-Stahl häufig Sulfidspannungsrissbildung aufweist, wenn er in einer Wasserstoffsulfid (H₂S) enthaltenden Umgebung verwendet wird, was zu einer Einschränkung seines Einsatzes führt.
In den letzten Jahren haben sich die Umgebungsbedingungen eines Bohrlochs, aus dem Öl oder Erdgas gewonnen wird, zunehmend verschärft. Ein Großteil des Kohlenstoffdioxid enthaltenden Ölbohrlochs enthält eine sehr kleine Menge Wasserstoffsulfid. Selbst bei einem Ölbohrloch, das in der Anfangsphase nur Kohlenstoffdioxid enthält, wird nach und nach bei Einsatz eine sehr kleine Menge Wasserstoffsulfid erzeugt. In diesem Fall muss zudem eine Maßnahme wegen Korrosion ergriffen werden, die sich aus einem bei hoher Geschwindigkeit strömenden Fluid ergibt, d.h. einem korrosiven Verschleiß.
Es ist empirisch belegt, dass die Beschränkung der höchsten Härte die Empfindlichkeit gegen Sulfidspannungsrissbildung von 13%Cr-Stahl wirksam reduziert. Bei NACE MR0175 wurde zum Beispiel die höchste Härte so spezifiziert, dass sie auf 22 HRC (Rockwell-Härte in Skala C) beschränkt ist, wenn 13%Cr-Stahl, Z.B. SUS 420 Stahl, in einer Wasserstoffsulfid enthaltenden korrosiven Umgebung verwendet wird.
In letzter Zeit wurde der obige 13%Cr-Stahl so verbessert, dass er in einer viel stärker korrosiven Umgebung verwendet werden kann, so dass eine verbesserte 13%-Cr-Stahlart entwickelt wurde, die eine äußerst kleine Menge Kohlenstoff und trotzdem eine geeignete Menge Nickel enthält. Selbst bei diesem Stahl ist die höchste Härte auf HRC 27 beschränkt (siehe NACE MR0175-2001).
Bezüglich der oben erwähnten verbesserten Art von 13%Cr-Stahl wurden mehrere Stähle mit einer hohen mechanischen Festigkeit und einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit vorgeschlagen. Zum Beispiel wird in der offen gelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 2-243740 ein martensitischer Edelstahl mit einer hohen mechanischen Festigkeit und einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit selbst im Zustand entweder des Warmverarbeitens oder des Abschreckhärtens offenbart, wobei ihm nicht nur Ni, sondern auch Mo zugefügt ist. Ferner wird in der offen gelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 2-247360 ein martensitischer Edelstahl mit einer hohen mechanischen Festigkeit zusammen mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit in Kohlenstoffdioxidumgebung und ausgezeichneter Beständigkeit gegen Spannungskorrosionsrissbildung vorgeschlagen, bei dem eine spezifische Menge Cu in dem 13%Cr-Stahl enthalten ist.
Die vorgeschlagenen Stähle betreffen 13%Cr-Stahl mit einer festgelegten Größe der höchsten Härte sowie mit einer hohen mechanischen Festigkeit und einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit, und diese Stähle haben ferner in einer Kohlenstoffdioxid und eine sehr kleine Menge Wasserstoffsulfid enthaltenden korrosiven Umgebung eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit. Dennoch kann bei diesen Stählen keine Beständigkeit gegen korrosiven Verschleiß erzielt werden.
Der Stahl hat mit anderen Worten sowohl die Korrosionsbeständigkeit in Kohlenstoffdioxid als auch die Beständigkeit gegen Sulfidspannungsrissbildung aufzuweisen, um in einer sehr beanspruchenden Ölbohrlochumgebung die Beständigkeit gegen korrosiven Verschleiß sicherzustellen, und der Stahl muss auch höhere Härte aufweisen, um die Beständigkeit gegen korrosiven Verschleiß zu verbessern. Der 13%Cr-Stahl mit einer beschränkten Größe der höchsten Härte kann aber in bei verschärften Bedingungen einer Ölbohrlochumgebung kaum die Beständigkeit gegen korrosiven Verschleiß erfüllen.
Dagegen wird eine Technologie offenbart, die die Beständigkeit gegen korrosiven Verschleiß eines martensitischen Edelstahls verbessern kann. In den offen gelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 6-264192 und Nr. 7-118734 werden martensitische Edelstähle mit einer hohen mechanischen Festigkeit und ausgezeichneter Beständigkeit gegen korrosiven Verschleiß beschrieben, wobei den 13%Cr-Stählen Nickel mit einem hohen Anteil beigefügt wird. Diese Stähle werden normalerweise in einem Stahlmaterial oder einer geschweißten Struktur mit einer hohen mechanischen Festigkeit verwendet, wobei es wichtig ist, die sich aus Hohlräumen in einer Tragfläche oder in einer Anlage für Sanddrainage ergebende Kavitationserosion zu unterbinden. Diese Stähle sind aber aufgrund des in einer korrosiven Umgebung bei einer hohen Geschwindigkeit fließenden Fluids nicht zur Verwendung in einer Umgebung korrosiven Verschleißes geeignet.
EP 0 798 394 betrifft einen martensitischen Stahl für ein Leitungsrohr, der etwa 10 bis 14 Gewichtsprozent Cr und festgelegten Mengen an C, Mn, Ni, Al, Si, Mo und N enthält, wobei der Rest Fe und anfallende Verunreinigungen sind. Die Mengen dieser Elemente erfüllen eine Reihe von Gleichungen. Der Stahl kann weiterhin mindestens ein Element gewählt aus Cu, Ti, Zr, Ta und Ca in festgelegten Mengen enthalten. Die Mengen dieser Elemente erfüllen ebenfalls eine Reihe von Gleichungen.
JP 06100935 betrifft die Erzeugung eines martensitischen Edelstahls, der 11 bis 17% Cr und festgelegte Mengen von C, Si, Mn, P, S, Cu, Ni, Al, N und optional Mo enthält.
Offenbarung der Erfindung
Eine Zunahme der Härte von 13%Cr-Stahl pflegt Sulfidspannungsrissbildung in einer Wasserstoffsulfid enthaltenden Umgebung zu induzieren. Eine Zunahme der Härte ist dagegen erforderlich, um bei dem Stahl die Beständigkeit gegen korrosiven Verschleiß verbessern. Daher ist eine präzise Steuerung sowohl der mechanischen Festigkeit als auch der Härte bei der Herstellung eines solchen 13%Cr-Stahls erforderlich.
Bei 13%Cr-Stählen werden die Folgebehandlungen des Abschreckhärtens und Anlassens normalerweise nach dem Warmverarbeiten ausgeführt. Im Verlauf dieser Behandlungen werden in Korngrenzen Carbide ausgefällt, wenn beim Anlassen der Temperaturbereich durchlaufen wird, wodurch eine Abnahme der Beständigkeit gegen örtliche Korrosion verursacht wird, wie es bei 13%Cr-Stählen allgemein bekannt ist. Da es erforderlich ist, die mechanische Festigkeit und die Härte zu steuern, um die Beständigkeit gegen Sulfidspannungsrissbildung sicherzustellen, ist die Behandlung des Anlassens nach dem Abschreckhärten ein wesentlicher Prozess zum Erzeugen eines solchen 13%Cr-Stahls.
Daher ist es bei dem herkömmlichen Verfahren zum Herstellen von 13%Cr-Stahl schwierig, die Beständigkeit gegen Sulfidspannungsrissbildung, die Beständigkeit gegen korrosiven Verschleiß und die Beständigkeit gegen örtliche Korrosion, die alle bei einer beanspruchenden Ölbohrlochumgebung erforderlich sind, gleichzeitig zu erfüllen.
Im Hinblick auf die bei dem herkömmlichen 13%Cr-Stahl auftretenden Probleme besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen martensitischen Edelstahl an die Hand zu geben, der ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich der Beständigkeit gegen Sulfidspannungsrissbildung, der Beständigkeit gegen korrosiven Verschleiß und der Beständigkeit gegen örtliche Korrosion aufweist, die bei einem Stahlmaterial für ein beim Bohren und bei der Erzeugung eines Ölbohrlochs verwendetes Stahlsrohr sowie für einen Tank beim Transport und bei der Lagerung von Öl effektiv genutzt werden, wobei der martensitische Edelstahl durch geeignetes Festlegen der chemischen Zusammensetzung und gleichzeitig durch Steuern der Härte und durch Hemmen der Menge an Carbiden in den Korngrenzen erzeugt wird.
Um die oben erwähnte Aufgabe zu erfüllen, haben die vorliegenden Erfinder relevante Eigenschaften beim Verwenden verschiedener Stahlarten mit martensitischer Struktur, entweder in verarbeitetem Zustand oder nach Warmverarbeitung durch Abschrecken gehärtet, untersucht, und es zeigte sich, dass der entweder warmverarbeitete oder durch Abschreckung gehärtete Stahl nicht nur die Beständigkeit gegen Sulfidspannungsrissbildung erfüllte, sondern auch die Beständigkeit gegen korrosiven Verschleiß und die Beständigkeit gegen örtliche Korrosion.
Es wurde sogar ein Material aus 0,04%C-11%Cr-2%Ni-Cu-Mo-Stahl warmverarbeitet, um Stahlrohre mit martensitischer Struktur zu erzeugen, entweder im warmverarbeiteten Zustand oder im durch Abschreckung gehärteten Zustand. Der Test auf Sulfidspannungsrissbildung wurde für die so erzeugten Rohre durchgeführt, und es zeigte sich, dass keine Risse beobachtet wurden, selbst bei den Stählen mit einer so hohen Härte wie 35 HRC.
Anschließend wurde der Test auf korrosiven Verschleiß bei den Stahlrohren mit einer Härte von 35 HRC in dem durch Abschrecken gehärteten Zustand durchgeführt, und es wurde bestätigt, dass eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen korrosiven Verschleiß erzielt wurde. Für Vergleichszwecke wurde ein ähnlicher Test auf korrosiven Verschleiß bei einem Stahlrohr mit einer Härte von etwa 22 HRC nach dem Anlassen durchgeführt, und es zeigte sich, dass verglichen mit dem Stahlrohr mit einer relativ geringen Härte im angelassenen Zustand durch das Stahlrohr mit einer so hohen Härte wie 35 HRC im durch Abschrecken gehärteten Zustand eine viel bessere Beständigkeit gegen korrosiven Verschleiß erhalten wurde.
Ferner wurde bei den oben erwähnten Stahlrohren in einer korrosiven Umgebung von H₂S+CO₂, die einen pH von 3,75 oder 4,0 aufwies, die Beständigkeit gegen örtliche Korrosion bei 150°C geprüft, und es zeigte sich, dass örtliche Korrosion bei den durch Abschrecken gehärteten und den angelassenen Materialien mit einer Carbidmenge von 0,7 Volumenprozent erzeugt wurde, wogegen bei dem Material mit einer Carbidmenge von etwa 0,07 Volumenprozent, entweder im warmverarbeiteten Zustand oder im durch Abschrecken gehärteten Zustand, keine örtliche Korrosion erzeugt wurde.
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass 13%Cr-Stahl, entweder im warmverarbeiteten Zustand oder im gehärteten Zustand nach Abschrecken, ausgezeichnete Eigenschaften bei Beständigkeit gegen Sulfidspannungsrissbildung, Beständigkeit gegen korrosiven Verschleiß und Beständigkeit gegen örtliche Korrosion aufweist. Bei einer bisher durchgeführten systematischen Untersuchung, die verschiedene martensitische Edelstähle mit zueinander verschiedenen chemischen Zusammensetzungen verwendet, lassen sich die folgenden Tatsachen [1] bis [3] klären:

[1] Die Bildung einer Sulfidschicht auf einer Chromoxidschicht, die auf der Oberfläche von Stahl gezüchtet wurde, verbessert die Beständigkeit gegen Sulfidspannungsrissbildung in einer korrosiven Umgebung, die eine sehr kleine Menge H₂S enthält. Insbesondere gibt eine Mischung aus einem Kupfersulfid und einem Molybdänsulfid eine sehr feine und dichte Schicht an die Hand und bietet daher eine Schutzwirkung auf der Chromoxidschicht. Die erwünschten Anteile an Cu und Mo in dem Stahl hängen vom Zustand der korrosiven Umgebung ab. Aus den Ergebnissen der Beurteilung der Spannungskorrosionsbeständigkeit bei verschiedenen korrosiven Umgebungen (P^H-Bedingungen) ergibt sich, dass die Anteile an Cu und Mo die folgende Formel (a) oder (b) erfüllen sollten: 0,2%≤Mo + Cu/4≤5% (a) 0,55%≤Mo + Cu/4≤5% (b) Der Unterschied bei der Anwendung der Formel (a) oder (b) ist auf die unterschiedliche korrosive Umgebung zurückzuführen.
[2] Eine Elektronenmikroskopuntersuchung zeigt auf, dass sich eine größere Menge an M₂₃C₆-Carbiden in den Primäraustenitkorngrenzen eines angelassenen Stahls konzentriert, wogegen keine solchen M₂₃C₆-Carbide in den Primäraustenitkorngrenzen des Stahls im warmverarbeiteten oder durch Abschrecken gehärteten Zustand vorliegen. Die Messung der Carbidmenge zeigt, dass eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Sulfidspannungsrissbildung erhalten werden kann, wenn die Carbidmenge in den Primäraustenitkorngrenzen nicht über 0,5 Volumenprozent liegt.
[3] Eine Zunahme der Härte des Stahls dient einer geeigneten Beständigkeit gegen korrosiven Verschleiß. Insbesondere ist eine Härte von 30 HRC erforderlich, um eine hohe Beständigkeit gegen korrosiven Verschleiß in einer korrosiven Umgebung zu erhalten, die CO₂ und eine sehr kleine Menge H₂S enthält.

Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage der obigen experimentellen Ergebnisse aufgebaut und gibt die folgenden martensitischen Edelstähle (1) bis (3) an die Hand. Die erfindungsgemäßen martensitischen Edelstähle eignen sich zur Verwendung in einer korrosiven Umgebung. Es wird angenommen, dass der martensitische Edelstahl (1) in einer korrosiven Umgebung von nicht unter pH 4,0 vorteilhaft eingesetzt werden kann, wogegen der martensitische Edelstahl (2) in einer korrosiven Umgebung von nicht unter pH 3,7 vorteilhaft eingesetzt werden kann.

(1) Ein martensitisches Edelstahlerzeugnis mit C: 0,01–0,10%, Si: 0,05–1,0%, Mn: 0,05–1,5%, P: nicht mehr als 0,03%, S: nicht mehr als 0,01%, Cr: 9–15%, Ni: 0,1–4,5%, Al: nicht mehr als 0,05%, N: nicht mehr als 0,1%, Cu: 0,05–5% und optional weiter mit Mo: 0,05–5% in Masseprozent, wobei der Rest Fe und Fremdstoffe sind, wobei die Anteile an Cu und Mo die folgende Formel (a) erfüllen: 0,2%≤Mo + Cu/4≤5% (a) und wobei die Härte 30–45 HRC beträgt und die Menge an M₂₃C₆-Carbiden in Korngrenzen des Primäraustenits nicht mehr als 0,5 Volumenprozent beträgt.
(2) Ein martensitisches Edelstahlerzeugnis mit C: 0,01–0,10%, Si: 0,05–1,0%, Mn: 0,05–1,5%, P: nicht mehr als 0,03%, S: nicht mehr als 0,01 %, Cr: 9–15%, Ni: 0,1–4,5%, Al: 0,05%, N: nicht mehr als 0,1%, Cu: 0,05–5% und optional weiter mit Mo: 0,05–5% in Masseprozent, wobei der Rest Fe und Fremdstoffe sind, wobei die Anteile an Cu und Mo die folgende Formel (b) erfüllen: 0,55%≤Mo + Cu/4≤5% (b). und wobei die Härte 30–45 HRC beträgt und die Menge an M₂₃C₆-Carbiden in Korngrenzen des Primäraustenits nicht mehr als 0,5 Volumenprozent beträgt.
(3) Der martensitische Edelstahl (1) oder (2) kann bei Bedarf ein oder mehrere Elemente der folgenden Gruppen A und B umfassen: Gruppe A: Ti: 0,005–0,5%, V: 0,005–0,5% und Nb: 0,005–0,5% in Masseprozent und Gruppe B: B: 0,0002–0,005%, Ca: 0,003–0,005%, Mg: 0,0003–0,005% und Seltenerdelementen: 0,003–0,005% in Masseprozent.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Diagramm, das den Einfluss von Mo- und Cu-Anteilen auf die Beständigkeit gegen Sulfidspannungsrissbildung in einer korrosiven Umgebung von pH 3,75 zeigt.
2 ist ein Diagramm, das den Einfluss von Mo- und Cu-Anteilen auf die Beständigkeit gegen Sulfidspannungsrissbildung in einer korrosiven Umgebung von pH 4,0 zeigt.
Beste Art der Durchführung der Erfindung
Bei der vorliegenden Erfindung sind die chemische Zusammensetzung, die Metallstruktur und die Härte der Stähle wie vorstehend angegeben. Der Grund für diese Festlegung wird beschrieben. Zuerst wird die chemische Zusammensetzung des erfindungsgemäßen martensitischen Edelstahls beschrieben. In der folgenden Beschreibung wird die chemische Zusammensetzung durch Masseprozent ausgedrückt.
1. Chemische Zusammensetzung von Stahl

C: 0,01–0,10%

Kohlenstoff ist ein wirksames Element zum Bilden von Austenit. Da die Zunahme des Kohlenstoffanteils in dem Stahl den Nickelgehalt senkt, der ebenfalls ein wirksames Element zum Bilden von Austenit ist, ist Kohlenstoff bevorzugt bei einem Anteil von nicht unter 0,01 % enthalten. Ein C-Anteil von über 0,10% verursacht aber ein Verschlechtern der Korrosionsbeständigkeit in einer CO₂ enthaltenden Umgebung. Demgemäß sollte der C-Anteil bei 0,01–0,10% festgelegt werden. Um den Ni-Anteil zu senken, ist es wünschenswert, dass der C-Anteil nicht unter 0,02% liegt. Ein bevorzugter Bereich sollte bei 0,02–0,8% liegen, und ein bevorzugterer Bereich sollte bei 0,03–0,08% liegen.

Si: 0,05–1,0%

Silizium ist ein als Desoxidationsmittel dienendes Element. Ein Si-Anteil unter 0,05% verursacht ein Ansteigen des Aluminiumverlusts in der Phase der Desoxidation. Ein Si-Anteil von über 1,0% verursacht dagegen eine Abnahme der Härte. Demgemäß sollte der Si-Anteil bei 0,05–1,0% festgelegt werden. Ein bevorzugter Bereich sollte bei 0,10–0,8% liegen und ein bevorzugterer Bereich sollte bei 0,10–0,6% liegen.

Mn: 0,05–1,5%

Mangan ist ein wirksames Element zum Verbessern der mechanischen Festigkeit von Stahl und ist ein wirksames Element zum Bilden von Austenit, um die martensitische Phase zu bilden und dadurch die Metallstruktur bei der Behandlung des Abschreckhärtens des Stahlmaterials zu stabilisieren. Ein Mn-Anteil von unter 0,5% ist zu klein, um die martensitische Phase zu bilden. Ein Mn-Anteil von über 1,5% bewirkt dagegen ein Sättigen der Wirkung der Bildung der martensitischen Phase. Demgemäß sollte der Mn-Anteil bei 0,05–1,5% festgelegt werden. Ein bevorzugter Bereich sollte bei 0,3–1,3% liegen und ein bevorzugterer Bereich sollte bei 0,4–1,0% liegen.

P: nicht mehr als 0,03%

Phosphor ist in Stahl als Fremdstoff enthalten. Ferner hat P eine schädliche Wirkung auf die Zähigkeit des Stahls und verschlechtert die Korrosionsbeständigkeit in einer korrosiven Umgebung, die CO₂ und dergleichen enthält. Demgemäß sollte der Anteil so klein wie möglich sein. Es gibt aber kein besonderes Problem bei dem Anteil von nicht mehr als 0,03%. Demgemäß sollte die Obergrenze auf 0,03% festgelegt werden. Eine bevorzugte Obergrenze sollte bei 0,02% liegen und eine bevorzugtere Obergrenze sollte bei 0,015% liegen.

S: Nicht mehr als 0,01%

Schwefel ist ähnlich wie P in Stahl als Fremdstoff enthalten und hat eine schädliche Wirkung auf die Warmverarbeitbarkeit des Stahls. Demgemäß sollte der Anteil so klein wie möglich sein. Es gibt aber kein besonderes Problem bei dem Anteil von nicht mehr als 0,01%. Demgemäß sollte die Obergrenze auf 0,01% festgelegt werden. Eine bevorzugte Obergrenze sollte bei 0,005% liegen und eine bevorzugtere Obergrenze sollte bei 0,003% liegen.

Cr: 9–15%

Chrom ist ein Grundelement in dem erfindungsgemäßen martensitischen Edelstahl. Insbesondere ist Cr ein wichtiges Element zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit und der Beständigkeit gegen Sulfidspannungsrissbildung in einer CO₂, Cl^– und H₂S enthaltenden korrosiven Umgebung. Zudem wird bei einem geeigneten Bereich des Cr-Anteils die Austenitphase bei einer hohen Temperatur in der Metallstruktur gebildet und die martensitische Phase wird zum Stabilisieren der Metallstruktur bei der Abschreckhärtungsbehandlung gebildet. Für diesen Zweck ist es erforderlich, dass Cr in Stahl bei einem Anteil von nicht weniger als 9% enthalten ist. Ein zu großer Cr-Anteil pflegt aber Ferrit in der Metallstruktur zu erzeugen und erschwert es, die martensitische Phase in der Abschreckhärtungsbehandlung zu erhalten. Demgemäß sollte der Cr-Anteil bei 9–15% festgelegt werden. Ein bevorzugter Bereich sollte bei 9,5–13,5% liegen und ein bevorzugterer Bereich sollte bei 9,5–11,7% liegen.

Ni: 0,1–4,5%

Nickel ist ein wirksames Element zum Bilden von Austenit und hat die Wirkung der Bildung von Martensit zum Stabilisieren der Metallstruktur bei der Abschreckhärtungsbehandlung. Ferner ist Nickel ein wichtiges Element zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit und der Beständigkeit gegen Sulfidspannungsrissbildung in einer CO₂, Cl^– und H₂S enthaltenden korrosiven Umgebung. Auch wenn ein steigender C-Anteil ein Sinken des Ni-Anteils bewirkt, ist dennoch ein Ni-Anteil von nicht weniger als 0,1% erforderlich, um die obige Wirkung zu erzielen. Ein Ni-Anteil von über 4,5% lässt aber den Stahlpreis steigen. Demgemäß sollte der Ni-Anteil bei 0,1–4,5% festgelegt werden. Ein bevorzugter Bereich sollte bei 0,5–3,0% liegen und ein bevorzugterer Bereich sollte bei 1,0–3,0% liegen.

Al: nicht mehr als 0,05%

Aluminium sollte nicht immer in Stahl enthalten sein. Al ist aber ein wirksames Element, das als Desoxidationsmittel dient. Bei Verwenden eines solchen Desoxidationsmittels sollte der Anteil auf nicht weniger als 0,0005% festgelegt werden. Ein Al-Anteil von über 0,05% erhöht aber die Menge nichtmetallischer Einschlusspartikel, wodurch eine Abnahme der Zähigkeit und Korrosionsbeständigkeit bewirkt wird. Demgemäß sollte der Al-Anteil nicht über 0,05% liegen.

Cu: 0,05–5%

Kupfer ist ein wirksames Element zum Bilden von Sulfid in einer korrosiven Umgebung, die eine sehr kleine Menge an H₂S enthält. Ein Kupfersulfid selbst verhindert ein Diffundieren von H₂S in die Chromoxidschicht. Das Koexistieren von Molybdänsulfid und Kupfersulfid stabilisiert das Chromoxid weiter. Erfindungsgemäß ist es erforderlich, dass Cu und optional Mo enthalten sind. Daher ist es nicht immer erforderlich, dass Mo enthalten ist. Ein Cu-Anteil von nicht weniger als 0,05% ist erforderlich, um die obige Wirkung zu erzielen. Ein Cu-Anteil von nicht weniger als 5% bewirkt aber eine Sättigung der Wirkung. Demgemäß wird die Obergrenze auf 5% festgelegt. Ein bevorzugter Bereich des Cu-Anteils sollte bei 1,0–4,0% liegen und ein bevorzugterer Bereich sollte bei 1,6 bis 3,5% liegen. Ferner wird die Untergrenze des Cu-Anteils durch die nachstehende Formel (a) oder (b) festgelegt.

Mo: 0,05–5%

Molybdän ist ein Element, das die örtliche Korrosion in einer Kohlenstoffoxid enthaltenden Umgebung unter der Bedingung des Koexistierens von Cr verhindert und das in einer korrosiven Umgebung, die eine sehr kleine Menge an H₂S enthält, Sulfid erzeugt, um die Stabilität des Chromoxids zu verbessern. Erfindungsgemäß ist es erforderlich, dass Cu und optional Mo enthalten sind. Daher ist es nicht immer erforderlich, dass Mo enthalten ist. Wenn Mo enthalten ist, kann die obige Wirkung nicht bei einem Anteil unter 0,05% erhalten werden. Zudem sättigt ein Mo-Anteil von nicht weniger als 5% die obige Wirkung, wodurch es unmöglich wird, die Beständigkeit gegen örtliche Korrosion und die Beständigkeit gegen Sulfidspannungsrissbildung weiter zu verbessern. Demgemäß sollte ein bevorzugter Bereich des Mo-Anteils bei 0,1–1,0% liegen und ein bevorzugterer Bereich sollte bei 0,10–0,7% liegen. Ferner wird die Untergrenze des Mo-Anteils durch die nachstehende Formel (a) oder (b) festgelegt.

N: nicht mehr als 0,1%

Stickstoff ist ein wirksames Element zum Bilden von Austenit und hat eine Wirkung der Hemmung der Erzeugung von δ-Ferrit bei der Abschreckhärtungsbehandlung des Stahlmaterials und der Bildung von Martensit zum Stabilisieren der Metallstruktur des Stahlmaterials. Ein N-Anteil von nicht weniger als 0,01% ist erforderlich, um die obige Wirkung zu erhalten. Ein N-Anteil von mehr als 0,1% verursacht aber eine Abnahme der Zähigkeit. Demgemäß sollte ein bevorzugter Bereich des N-Anteils bei 0,01–0,1% liegen, und ein bevorzugterer Bereich sollte bei 0,02 – 0,05% liegen. 0,2%≤Mo + Cu/4≤5% Formel (a) 0,55%≤Mo + Cu/4≤5% Formel (b)
Um die Beständigkeit gegen Sulfidspannungsrissbildung in einer Umgebung, die eine sehr kleine Menge H₂S enthält, zu erhalten, ist es erforderlich, eine passive Schicht aus Chromoxid, die auf der Edelstahloberfläche ausgebildet ist, zu stabilisieren. Ferner ist es zum Stabilisieren einer passiven Schicht in der H₂S enthaltenden korrosiven Umgebung erforderlich, ein Auflösen des Chromoxids aufgrund der Wirkung von H₂S durch Bilden der Sulfidschicht auf der Chromoxidschicht zu verhindern. Cu und optional Mo sind effektiv, um eine solche Sulfidschicht zu bilden. Insbesondere verbessert eine durch eine Mischung des Kupfersulfids und Molybdänsulfids gebildete Sulfidschicht die Wirkung des Schutzes der Chromoxidschicht aufgrund der verbesserten Feindichte der Schicht.
Ferner beeinflusst die Bedingung der korrosiven Umgebung, insbesondere pH, die Bildung einer solchen Sulfidschicht, die aus Cu und optional Mo resultiert.
Qualitativ ist bei einem geringeren pH-Wert, d.h. in einer stärker korrosiven Umgebung, eine größere Menge Cu und/oder Mo erforderlich.
1 und 2 zeigen den Einfluss des Mo- und Cu-Anteils auf die Beständigkeit gegen Sulfidspannungsrissbildung in den korrosiven Umgebungen von pH 3,75 bzw. pH 4,0. Das verwendete Testmaterial war wie vorstehend beschrieben 0,04% C-11% Cr-2% Ni-Cu-Mo-Stahl. Der jeweiligen Vierpunkt-Biegetest mit glattem Prüfkörper bei 25°C unter Testbedingungen von 300 Pa (0,003 bar) H₂S + 3MPa (30 bar) CO₂, 5% NaCl und pH 3,75 oder pH 4,0 wurde um eine tatsächliche Streckspannung erweitert, und in dem Test wurde die Erzeugung von Rissen nach 336 Stunden untersucht. Die Zeichen o und • in diesen Diagrammen zeigen das Nichtvorhandensein bzw. das Vorhandensein von Sulfidspannungsrissbildung an.
Wie in 1 gezeigt ist es zum Erhalten ausgezeichneter Beständigkeit gegen Sulfidspannungsrissbildung in einer korrosiven Umgebung von nicht weniger als pH 3,75 erforderlich, die obige Formel (b): 0,55%≤Mo + Cu/4≤5% zu erfüllen. Wie in 2 gezeigt ist es zum Erhalten ausgezeichneter Beständigkeit gegen Sulfidspannungsrissbildung in einer korrosiven Umgebung von nicht weniger als pH 4,0 erforderlich, die obige Formel (a): 0,2%≤Mo + Cu/4≤5% zu erfüllen. In diesem Fall ergibt sich das Verhältnis von Mo + Cu/4≤5% aus der Sättigung der Wirkung, bei der das Kupfersulfid und das Molybdänsulfid die Chromoxidschicht stabilisieren.
Demgemäß ermöglicht das Erfüllen der Formel (a) oder (b) durch den Cu- und Mo-Anteil das dichte Abscheiden des Gemisches der Kupfer- und Molybdänsulfide auf der Chromoxidschicht, wodurch ein Auflösen des Chromoxids aufgrund der Wirkung von H₂S verhindert wird.
Ferner kann der erfindungsgemäße martensitische Edelstahl ein oder mehrere der Elemente in den nachstehenden Gruppen A und B enthalten.
Gruppe A: Ti: 0,005–0,5%, V: 0,005–0,5% und Nb: 0,005–0,5%.
Diese Elemente verbessern die Beständigkeit gegen Sulfidspannungsrissbildung in einer korrosiven Umgebung, die eine sehr kleine Menge H₂S enthält, und verbessern gleichzeitig die Zugfestigkeit bei einer hohen Temperatur. Diese Wirkung kann bei einem Anteil von nicht weniger als 0,005% für alle Elemente erhalten werden. Ein Anteil von über 0,5% verursacht aber eine Abnahme der Zähigkeit. Der Ti-, V- oder Nb-Anteil sollte auf 0,005 – 0,5% festgelegt werden, wenn das Element enthalten ist. Bei diesen Elementen sollte ein bevorzugter Anteilsbereich bei 0,005–0,2% liegen und ein bevorzugterer Bereich sollte bei 0,005–0,05% liegen.
Gruppe B: B: 0,0002–0,005%, Ca: 0,0003–0,005%, Mg: 0,0003–0,005% und Seltenerdelemente: 0,0003–0,005%.
Diese Elemente verbessern die Warmverarbeitbarkeit von Stahl. Daher können eines oder mehrere dieser Elemente darin enthalten sein, insbesondere wenn die Warmverarbeitbarkeit von Stahl verbessert werden soll. Diese Wirkung kann bei einem Anteil von nicht weniger als 0,0002% bei B und bei einem Anteil von nicht weniger als 0,0003% bei Ca, Mg oder Seltenerdelementen erhalten werden. Ein Anteil von über 0,005% bei einem beliebigen dieser Elemente verursacht aber eine Abnahme der Zähigkeit von Stahl und eine Abnahme der Korrosionsbeständigkeit in einer korrosiven Umgebung, die CO₂ und dergleichen enthält. Bei Zugabe sollte der B-Anteil auf 0,0002–0,005% festgelegt werden, und der Anteil an Ca, Mg oder Seltenerdelementen sollte auf 0,0003–0,005% festgelegt werden. Bei all den Elementen sollte ein bevorzugter Anteilsbereich bei 0,0005–0,003% liegen, und ein bevorzugterer Bereich sollte bei 0,0005–0,0020% liegen.
2. Metallstruktur
Bei dem erfindungsgemäßen martensitischen Edelstahl erfordert die Beständigkeit gegen örtliche Korrosion bei einer hohen Temperatur, dass die Carbidmenge in den Korngrenzen von Primäraustenit in dem Stahl nicht mehr als 0,5 Volumenprozent beträgt.
Carbide, insbesondere M₂₃C₆-Carbide, sind nämlich bevorzugt Ausfällung in den Korngrenzen des Primaraustenits, wodurch eine Abnahme der Beständigkeit des martensitischen Edelstahls gegen örtliche Korrosion verursacht wird. Wenn die Menge der Carbide, die hauptsächlich aus dem M₂₃C₆-Typ bestehen, in den Korngrenzen des Primäraustenits bei über 0,5 Volumenprozent liegt, erfolgt die örtliche Korrosion bei einer hohen Temperatur.
Daher sollte in der vorliegenden Erfindung die M₂₃C₆-Carbidmenge hauptsächlich in den Korngrenzen des Primäraustenits auf nicht mehr als 0,5 Volumenprozent festgelegt werden. Eine bevorzugte Obergrenze der Menge sollte bei 0,3 Volumenprozent liegen, und eine bevorzugtere Obergrenze der Menge sollte bei 0,1 Volumenprozent liegen. Da die Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnet ist, selbst wenn keine Carbide in den Korngrenzen des Primäraustenits vorliegen, wird die Untergrenze nicht eigens festgelegt.
Die Menge an Carbiden in den Korngrenzen des Primäraustenits, wie sie hier beschrieben werden, wird durch die folgenden Verfahren ermittelt: eine extrahierte Abdruckprobe wird erzeugt und 10 beliebig aus einer Fläche von 25 μm × 35 μm in der so erzeugten Probe gewählte Felder werden mit einem Elektronenmikroskop bei einer Vergrößerung von 2.000 begutachtet. Dann wird die Menge an Carbiden durch das Punktzählverfahren als Mittelwert aus der Fläche der jeweiligen Carbide ermittelt, die in Form einer Punktanordnung vorliegen. Ferner bedeuten die Korngrenzen in dem Primäraustenit die kristallinen Korngrenzen in dem Austenitzustand, was eine Struktur vor der Martensitumwandlung ist.
3. Härte
Bei dem erfindungsgemäßen martensitischen Edelstahl ist es erforderlich, die Härte so festzulegen, dass sie nicht unter 30 HRC liegt, um eine wünschenswerte Beständigkeit gegen korrosiven Verschleiß in einer korrosiven Umgebung zu erhalten, die CO₂ und eine sehr kleine Menge H₂S enthält. Eine Härte von über 45 HRC bewirkt dagegen eine Sättigung der Verbesserung der Beständigkeit gegen korrosiven Verschleiß in Stahl und auch ein Verschlechtern der Zähigkeit. Demgemäß sollte die Härte des Stahls bei 30–45 HRC festgelegt werden. Ferner sollte ein bevorzugter Bereich der Härte bei 32–40 HRC liegen.
Der erfindungsgemäße martensitische Edelstahl kann durch einen Prozess erhalten werden, bei dem Stahl mit einer festgelegten chemischen Zusammensetzung warmverarbeitet wird und dann eine vorbestimmte Wärmebehandlung daran ausgeführt wird. Ein Stahlmaterial wird zum Beispiel bei einer Temperatur des Ac₃-Punkts oder höher erwärmt und dann durch Abschrecken oder Luftkühlen (langsames Abkühlen) nach der Warmverarbeitung gekühlt. Alternativ wird die obige Behandlung bei dem Stahlmaterial ausgeführt und es wird somit auf Raumtemperatur abgekühlt, und anschließend wird das Stahlmaterial in der abschließenden Behandlung nach dessen erneutem Erwärmen bei einer Temperatur des Ac₃-Punkts oder höher abgeschreckt oder luftgekühlt. Das Abschrecken führt häufig zu einer zu starken Zunahme der Härte und einer Verringerung der Zähigkeit, so dass die Luftkühlung gegen Abschrecken bevorzugt wird.
Nach dem Kühlen kann das Anlassen ausgeführt werden, um die mechanische Festigkeit anzupassen. Das Anlassen bei einer hohen Temperatur sieht aber nicht nur eine Reduzierung der mechanischen Festigkeit des Stahls vor, sondern auch eine Zunahme der Menge der Carbide in den Korngrenzen des Primäraustenits, wodurch das Induzieren der örtlichen Korrosion bewirkt wird. Im Hinblick auf diese Tatsache ist es bevorzugt, dass das Anlassen bei einer niedrigen Temperatur von nicht mehr als 400°C ausgeführt wird. Die Warmverarbeitung bei den obigen Behandlungen umfasst das Schmieden, Auswalzen, Stahlrohrwalzen oder dergleichen, und das hierin beschriebene Stahlrohr umfasst nicht nur ein nahtloses Stahlrohr, sondern auch ein geschweißtes Stahlrohr.
Beispiele
19 Arten von Stahl, deren chemische Zusammensetzung in Tabelle 1 gezeigt wird, wurden verwendet. Jede Art der Stähle wurde durch einen Versuchsofen geschmolzen und bei 1.250°C 2 Stunden lang erhitzt und dann zum Bilden eines Blocks geschmiedet. Bei Stahl Q liegt Mo + Cu/4 außerhalb des durch die Formel (a) oder Gleichung (b) festgelegten Bereichs, und bei den Stählen R und S liegt der Anteil eines oder mehrerer Bestandteile außerhalb des festgelegten Bereichs. Daher sind die Stähle Q, R und S Stähle in Vergleichsbeispielen.
Der so erzeugte Block wurde bei 1.250°C 1 Stunde lang erhitzt und dann zum Bilden eines Stahlblechs mit einer Stärke von 15 mm heißgewalzt. Danach wurde durch Ausführen einer von verschiedenen Wärmebehandlungen an dem Stahlblech ein Testmaterial erzeugt. Der eingesetzte Prozess ist eine Kombination aus den Behandlungen AC; AC + LT, AC + HT, WQ, WQ + LT und WQ + HT, wie in den Tabellen 2 und 3 gezeigt, wobei der Inhalt der Behandlung bei jedem Symbol wie folgt ist:

AC:: Luftgekühlt nach dem Heißwalzen.
WQ:: Wassergekühlt nach dem Heißwalzen.
LT:: Luftgekühlt nach dem Erhitzen bei 250°C über 30 min.
HT:: Luftgekühlt nach dem Erhitzen bei 600°C über 30 min.

Jedes so erzeugte Testmaterial wurde bearbeitet, um einen entsprechenden Probekörper zu bilden. Der Zugtest und der Härtetest wurden unter Verwendung dieser Probekörper ausgeführt. Danach wurden Tests zur Messung der Menge an Carbiden in den Korngrenzen des Primäraustenits, der Beständigkeit gegen Sulfidspannungsrissbildung, der Beständigkeit gegen korrosiven Verschleiß und der Beständigkeit gegen örtliche Korrosion unter den nachstehend beschriebenen verschiedenen Bedingungen ausgeführt.
Zunächst wurde bei der Messung der Carbidmenge in den Korngrenzen des Primäraustenits eine extrahierte Abdruckprobe von jedem Probekörper erzeugt, und dann wurden zehn beliebig daraus gewählte Felder mit einer Fläche von 25 μm × 35 μm bei einer Vergrößerung von 2.000 mittels eines Elektronenmikroskops beurteilt. Die Carbidflächen, die in Form einer Punktanordnung an den Korngrenzen des Primäraustenits vorlagen, wurden durch das Punktzählverfahren ermittelt, und die Carbidmenge wurde durch Mitteln der so erhaltenen Flächen ermittelt.
Als Nächstes wurde bei dem Test auf Beständigkeit gegen Sulfidspannungsrissbildung ein Vierpunkt-Biegetest mit einem glatten Prüfling (10 mm Breite × 2 mm Tiefe × 75 mm Länge) als Probekörper verwendet, und es wurde eine Spannung von 100% tatsächlicher Dehngrenze daran angelegt. In diesem Fall wurde das Testumfeld unter den Bedingungen 25°C, 300 Pa (0,003 bar) H₂S + 3MPa (30 bar) CO₂, 5% NaCl, pH 3,75 oder pH 4,0 und einer Testzeit von 336 Stunden geregelt. Das Testergebnis wurde durch Beobachten von Rissen mit dem nackten Auge bewertet. Das Nichtvorhandensein und Vorhandensein der Sulfidspannungsrissbildung wird durch O bzw. X angezeigt.
Ferner wurde bei dem Test der Beständigkeit gegen korrosiven Verschleiß ein Probestück (20 mm Breite × 2 mm Tiefe × 30 mm Länge) als Probekörper verwendet. Eine Testlösung, die 300 Pa (0,003 bar) H₂S + 100 kPa (1 bar) CO₂, 5% NaCl unter einer korrosiven Umgebung von pH 3,75 enthielt, wurde bei einer Fließgeschwindigkeit von 50 m/s und bei 25°C 336 Stunden lang aus einer Düse auf die Oberfläche des Probekörpers gesprüht. Das Testergebnis wurde durch Beobachten des korrosiven Verschleißes mit dem nackten Auge beurteilt. Das Nichtvorhandensein und Vorhandensein des korrosiven Verschleißes wird durch O bzw. X angezeigt.
Schließlich wurde bei dem Test der Beständigkeit gegen örtliche Korrosion ein Probestück (20 mm Breite × 2 mm Tiefe × 50 mm Länge) als Probekörper verwendet. In diesem Fall wurde das Testumfeld unter den Bedingungen 150°C, 300 Pa (0,003 bar) H₂S + 3MPa (30 bar) CO₂, 25% NaCl, pH 3,75 oder pH 4,0 und einer Testzeit von 336 Stunden geregelt. Das Testergebnis wurde aus der mit dem nackten Auge beobachteten örtlichen Korrosion bewertet. Das Nichtvorhandensein und Vorhandensein der örtlichen Korrosion wird durch O bzw. X angezeigt. Alle Testergebnisse und die Bewertungsergebnisse werden in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt.
Die Tests Nr. 10, 18, 24 und 26 bis 29 betreffen die Vergleichsbeispiele: in den Tests Nr. 26 bis 29 liegt die chemische Zusammensetzung außerhalb des durch die Erfindung festgelegten Bereichs; in dem Test Nr. 26 wird die Formel (b) nicht erfüllt und in dem Test Nr. 27 wird weder die Formel (a) noch die Formel (b) erfüllt; in den Tests Nr. 10, 18, 24 und 28 liegt die Härte außerhalb des durch die Erfindung festgelegten Bereichs, und in den Tests Nr. 10, 18 und 24 liegt die Menge an Carbiden in den Korngrenzen des Primäraustenits außerhalb des durch die Erfindung festgelegten Bereichs. Bei den Vergleichsbeispielen weisen alle Prüflinge entweder Rissbildung oder Korrosion bei den Bewertungstests für Sulfidspannungsrissbildung, korrosiven Verschleiß und örtliche Korrosion auf.
Bei den erfindungsgemäßen Beispielen, die alle Anforderungen erfüllten, wurden aber bei jedem Korrosionsbewertungstest ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Der erfindungsgemäße martensitische Edelstahl gibt ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich der Beständigkeit gegen Sulfidspannungsrissbildung, der Beständigkeit gegen korrosiven Verschleiß und der Beständigkeit gegen örtliche Korrosion an die Hand. Dadurch kann die Arbeit in dem Ölbohrloch bei einer höheren Stromgeschwindigkeit von Öl oder Gas erfolgen, als bei dem in dem herkömmlichen Ölbohrloch eingesetzten, wodurch ein Verbessern der Betriebsleistung beim Betrieb von Ölbohrlöchern möglich wird.

Claims

Martensitisches Edelstahlerzeugnis mit C: 0,01–0,10%, Si: 0,05–1,0%, Mn: 0,05–1,5%, P: nicht mehr als 0,03%, S: nicht mehr als 0,01%, Cr: 9–15%, Ni: 0,1–4,5%, Al: nicht mehr als 0,05%, N: nicht mehr als 0,1%, Cu: 0,05 – 5% und optional weiter mit Mo: 0,05–5% in Masseprozent, wobei der Rest Fe und Fremdstoffe sind, wobei die Anteile an Cu und Mo die folgende Formel (a) erfüllen: 0,2%≤Mo + Cu/4≤5% (a)und wobei die Härte 30–45 HRC beträgt und die Menge an M₂₃C₆-Carbiden in Korngrenzen des Primäraustenits nicht mehr als 0,5 Volumenprozent beträgt.
Martensitisches Edelstahlerzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anteile an Cu und Mo die folgende Formel (b) erfüllen: 0,55%≤Mo + Cu/4≤5% (b).
Martensitisches Edelstahlerzeugnis nach Anspruch 1 oder 2, welches weiterhin ein oder mehrere Elemente gewählt aus Ti: 0,005–0,5%, V: 0,005–0,5% und Nb: 0,005–0,5 Masseprozent umfasst.
Martensitisches Edelstahlerzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Stahl weiterhin ein oder mehrere Elemente gewählt aus B: 0,0002–0,005%, Ca: 0,003–0,005%, Mg: 0,0003–0,005% und Seltenerdelementen: 0,003–0,005% in Masseprozent umfasst.