JP3533055B2

JP3533055B2 - 耐食性および溶接性に優れたラインパイプ用マルテンサイト鋼

Info

Publication number: JP3533055B2
Application number: JP28684896A
Authority: JP
Inventors: 光男木村; 由紀夫宮田; 高明豊岡; 文夫村瀬; 智也小関
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1996-10-29
Publication date: 2004-05-31
Anticipated expiration: 2016-10-29
Also published as: EP0798394A1; NO971434L; US5985209A; JPH09316611A; CO4560495A1; NO971434D0; ID16399A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、主に石油・天然
ガスの輸送用鋼管としての用途に供して好適なラインパ
イプ用マルテンサイト鋼に関し、特にその耐食性および
溶接性の向上を図ったものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油・天然ガスを生産する井戸
は、穏やかな環境のものは掘り尽くされ、腐食環境の厳
しい井戸や、寒冷地、深井戸、海底油田など、厳しい環
境の井戸に手を付けざるを得ない状況になりつつある。
そのため、油井管やラインパイプとして使用される鋼材
には、従来以上の高い性能が求められている。

【０００３】例えば最近、炭酸ガスを多量に含む井戸が
増加しているが、かような環境では炭素鋼は著しく腐食
されるので、防食手段としてインヒビターの添加が行わ
れてきた。しかしながら、インヒビターの使用は、コス
ト高となるだけでなく、高温では十分な効果が得られな
いことがあるため、最近ではインヒビターを用いず、耐
食性材料を使用する傾向にある。

【０００４】耐食性材料のうち、油井管としてはCrを13
wt％含有するマルテンサイト系ステンレス鋼が広く知ら
れている。この鋼は、製造コストが安価なだけでなく、
耐炭酸ガス腐食性に優れているという利点はあるが、一
方で硫化物応力腐食割れ感受性が高いため、硫化水素を
含む環境下での使用には適さない。そこで、最近では、
少量の硫化水素を含む環境に適合させるために、13％Cr
鋼にMo, Ni等を添加した耐硫化物応力腐食割れ性（耐Ｓ
ＳＣ性）に優れた油井管が開発されている（例えば特開
昭60−174859号公報）。

【０００５】一方、ラインパイプ用材料としては、 API
規格に、Ｃ量を低減した12％Crマルテンサイト系ステン
レス鋼が規定されているが、円周溶接の際に予熱および
後熱が必要なためコストの上昇を招くだけでなく、溶接
部の靱性に劣ることから、一般にはほとんど採用されて
いない。また、上記したNi, Mo等を含む13％Cr鋼は、溶
接性に全く考慮が払われていないため、そのままライン
パイプとして使用した場合、予熱、後熱なしで溶接する
と、溶接割れを起こす危険性が高い。

【０００６】このため、従来、ラインパイプ用材料とし
ては、溶接性に優れ、かつ耐食性にも優れる二相ステン
レス鋼が用いられてきた。しかしながら、二相ステンレ
ス鋼は、井戸によっては過剰性能であったり、高コスト
になるという問題があった。

【０００７】また、ラインパイプ中を高温のガス、石油
が流れる場合には、強度の低下が生じるため、その対策
として、従来は、パイプの常温強度を上げたり、板厚を
厚くするといった対策が講じられてきたが、前者は溶接
性を低下させる危険性があり、一方後者はコストアップ
を招くという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の技術は、安定した防食作用や良好な溶接熱影響部の靱
性等が得難いだけでなく、高温強度が十分とはいい難
く、またいずれも高コストという共通した課題を抱えて
いた。この発明は、上記の問題を有利に解決するもの
で、炭酸ガス環境でも十分な耐全面腐食性および耐孔性
を示し、また少量の硫化水素を含む環境においても優れ
た耐硫化物応力腐食割れ性を示し、しかも溶接性および
溶接部の靱性のみならず高温での引張り特性にも優れ、
さらにはコストも安いラインパイプ用のマルテンサイト
鋼を提案することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】さて、発明者らは、上記
の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、いわゆる13
％Cr鋼において、ＣおよびＮ量を所定レベルまで低減す
ると共に、Ni, Mo、さらにはＶまたはＶとNbを適量添加
し、さらに好ましくはオーステナイト生成元素であるC
u、炭化物形成元素であるZrおよびTa等を適量添加する
ことが、所期した目的の達成に関し、極めて有効である
ことの知見を得た。この発明は、上記の知見に立脚する
ものである。

【００１０】すなわち、この発明の要旨構成は次のとお
りである。１．Ｃ：0.02wt％以下、 Si：0.5 wt％以下、 Mn：0.2 〜3.0 wt％、 Cr：10〜14wt％、 Ni：0.2 〜7.0 wt％、 Mo：0.2 〜5.0 wt％、 Al：0.1 wt％以下、Ｎ：0.07wt％以下を、 (Cr%)＋(Mo%) + 0.1(Ni%)−3(Ｃ%)≧12.2 (Cr%)＋3.5(Mo%) + 10(Ｎ%)＋0.2(Ni%)− 20(Ｃ%)≧14.
5 150(Ｃ%)＋100(Ｎ%)−Ni−Mn≦４を満足する範囲において含有し、かつＶまたはＶとNbを (0.8 Nb＋Ｖ）：0.02〜0.20wt％の範囲で含有し、残部は実質的にFeの組成になることを
特徴とする耐食性および溶接性に優れたラインパイプ用
マルテンサイト鋼（第１発明）。

【００１１】２．上記１において、さらに Cu： 2.0 ％以下を含有し、かつ (Cr%)＋(Mo%) + 0.1(Ni%)＋3(Cu%)−3(Ｃ%)≧12.2 を満足する組成になることを特徴とする耐食性および溶
接性に優れたラインパイプ用マルテンサイト鋼（第２発
明）。

【００１２】３．上記１または２において、さらに Zr：0.15wt％以下、 Ta：0.15wt％以下のうちから選んだ１種または２種を含有する組成になる
ことを特徴とする耐食性および溶接性に優れたラインパ
イプ用マルテンサイト鋼（第３発明）。

【００１３】４．上記１，２または３において、さらに Ca：0.006 wt％以下を含有する組成になることを特徴とする耐食性および溶
接性に優れたラインパイプ用マルテンサイト鋼（第４発
明）。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、この発明において鋼の成分
組成を上記の範囲に限定した理由について説明する。Ｃ：0.02wt％以下Ｃは、溶接割れの回避、溶接熱影響部の靱性向上、溶接
熱影響部の硬さ低減、さらには炭酸ガスに対する耐食
性、耐孔食性確保いずれの面でも、極力低減することが
望ましく、特に予熱なしでの溶接を可能とするためには
0.02wt％以下とする必要があることから、Ｃ量は0.02wt
％以下に限定した。

【００１５】Si：0.5 wt％以下 Siは、脱酸剤として添加されるが、フェライト生成元素
であるので、多量に含まれるとフェライトが生成し易く
なり、母材および溶接部の靱性を劣化させる。また、継
目無鋼管においてはフェライトが存在すると、製造に支
障をきたすおそれある。そこでSi量は、かようなおそれ
のない 0.5wt％以下に限定した。

【００１６】Mn：0.2 〜3.0 wt％ Mnは、脱酸および強度確保に必要な元素である。また、
オーステナイト生成元素であるため、フェライト生成を
抑制し、母材および溶接部の靱性を向上させる上でも有
用な元素である。しかしながら、含有量が 0.2wt％に満
たないとその添加効果に乏しく、一方 3.0wt％を超えて
添加してもその効果は飽和に達するので、Mn量は 0.2〜
3.0 wt％の範囲に限定した。

【００１７】Cr：10〜14wt％ Crは、マルテンサイト組成を確保し、かつ炭酸ガスに対
する耐食性および耐孔食性を付与するために必要な基本
元素であり、これらの効果を得るためには10wt％以上の
添加が必要である。しかしながら、14wt％を超えて含有
されるとフェライトが生成し易くなるため、マルテンサ
イト組成を安定して得るには多量のオーステナイト生成
元素の添加が必要となり、コスト高となるので、Cr量は
10〜14wt％の範囲に限定した。

【００１８】Ni：0.2 〜7.0 wt％以下 Niは、オーステナイト生成元素としてＣ，Ｎの低減によ
る影響を補うと共に、炭酸ガス環境下における耐食性、
ならびに靱性を向上させる効果があり、そのためには
0.2wt％以上の添加が必要である。また、Mo添加鋼の場
合、熱間加工性を確保するために添加する必要がある。
しかしながら、7.0 wt％を超えて添加するとＡc₁点が下
がりすぎ、要求される特性を得るには長時間の焼戻しが
必要となる他、コストも高くなる。従って、Ni量は 0.2
〜7.0 wt％の範囲に限定した。

【００１９】Mo：0.2 〜5.0 wt％以下 Moは、耐ＳＳＣ性の向上に有用な元素であるが、その効
果を得るためには 0.2wt％以上の添加が必要である。一
方、5.0 wt％を超えて含有するとフェライトが生成し易
くなるだけでなく、耐ＳＳＣ性向上に対してもあまり効
果がなくなるので、0.2 〜5.0 wt％の範囲に限定した。

【００２０】Al：0.1 wt％以下 Alは、Siと同様、脱酸の目的で添加されるが、 0.1wt％
を超える添加は靱性の低下を引き起こすので、含有量は
0.1wt％以下に制限した。

【００２１】Ｎ：0.07wt％以下Ｎは、Ｃと同様、溶接割れの回避、溶接熱影響部の靱性
向上および溶接熱影響部の硬さ低減のためにはできるだ
け低いほうが望ましく、0.07wt％を超えるとこれらの効
果が十分に得られないので、Ｎ量は0.07wt％以下に限定
した。なお、好ましくは範囲は0.05wt％以下である。

【００２２】（0.8 Nb＋Ｖ）：0.02〜0.20wt％ＶおよびNbはいずれも、高温における引張り特性の改善
に有用な元素であり、特にＶはこの効果に優れるので、
この発明では、少なくともＶは必須元素として含有させ
る。しかしながら、Ｖ含有量またはＶとNbの含有量が
（0.8 Nb＋Ｖ）で0.02wt％に満たないと80〜150 ℃にお
ける高温強度を確保する上で充分ではなく、一方0.20wt
％を超える添加では靱性の劣化を招くので、（0.8 Nb＋
Ｖ）で0.02〜0.20wt％好ましくは0.03〜0.12wt％の範囲
で含有させるものとした。

【００２３】以上、必須成分について説明したが、この
発明ではさらに以下に述べる元素についても、必要に応
じて適宜添加することができる。 Cu：2.0 wt％以下 Cuは、Ni, Mnと共にオーステナイト生成元素としてＣ，
Ｎの低減による影響を補うだけでなく、溶接熱影響部の
靱性向上および耐全面腐食性の向上にも有効に寄与す
る。また、炭酸ガスおよび塩化物を含有する環境での耐
孔食性の向上にも効果がある。しかしながら、2.0 wt％
を超えて含有すると一部が固溶せず析出するようにな
り、溶接熱影響部の靱性に悪影響が出てくるので、Cuは
2.0wt％以下好ましくは 0.2〜0.7 wt％の範囲で含有さ
せるものとした。

【００２４】Zr：0.15wt％以下、Ta：0.15wt％以下 ZrおよびTaはそれぞれ、母材および溶接部の靱性向上に
有効に寄与する。また、Cr炭化物をZr, Taの炭化物に置
換することによって、耐孔食性に対する有効Cr量の低下
を防止し、耐孔食性を向上させる働きもある。しかしな
がらいずれも、0.15wt％を超えて添加すると溶接割れ感
受性が高くなるだけでなく、逆に靱性を劣化させること
から、それぞれ0.15wt％以下の範囲で添加するものとし
た。

【００２５】Ca：0.006 wt％以下 Caは、CaＳの形成により、溶解し易いMnＳを低減するこ
とによって、耐食性を向上させる有用元素である。しか
しながら、 0.006wt％を超えて添加されるとクラスター
状介在物の生成が増大し、かえって靱性の劣化を招くの
で、Caは 0.006wt％以下の範囲に限定した。

【００２６】以上、有用成分について説明したが、この
発明で所期した効果を得るには、各成分を上記の範囲に
単に制限するだけでは不十分で、以下の関係式も併せて
満足させることが肝要である。 (Cr%)＋(Mo%) + 0.1(Ni%)−3(Ｃ%)≧12.2 （Cu
を含有しない場合） (Cr%)＋(Mo%) + 0.1(Ni%)＋3(Cu%)−3(Ｃ%)≧12.2（Cu
を含有する場合）この発明の目的の一つとして、炭酸ガスおよび塩化物を
含有する環境下での耐食性（以下単に耐炭酸ガス腐食性
という）の向上がある。これには不動態皮膜を安定化さ
せることが有効で、そのためにはCrの増量と共に、Moの
添加が効果的である。しかしながら、Crが炭化物を形成
すると耐孔食性に対する有効Cr量が減少するため、耐食
性が低下する。従って、Ｃを減量することは耐食性の向
上につながる。またNi, Cuの添加は不動態皮膜を安定に
する効果がある。そこで、耐炭酸ガス腐食性に対するか
かる元素の効果を定量的に調べた結果、充分な耐炭酸ガ
ス腐食性を得るためには、上掲式の関係を満足する範囲
で各元素を含有させる必要があることが究明された。

【００２７】(Cr%)＋3.5(Mo%) + 10(Ｎ%)＋0.2(Ni%)−
20(Ｃ%)≧14.5 また、この発明の他の目的として、少量の硫化水素を含
有する環境下での耐応力腐食割れ性の向上があり、本鋼
材の耐ＳＳＣ性を向上させるには、硫化水素を含有した
環境における耐孔食性の向上が有効である。そこで、耐
孔食性に及ぼす影響が大きいCr, Mo, Ｎ, Ni, Ｃについ
てその効果を定量的に調査したところ、所期した目的達
成のためには上掲式の関係を満足させる必要があること
が判明した。

【００２８】150(Ｃ%)＋100(Ｎ%)−Ni−Mn≦４この発明鋼は、ラインパイプとして使用されることを目
的としているので、溶接性も重要である。特に海底ライ
ンパイプに使用される場合、予熱、後熱を省略できるこ
とが不可欠である。そこで、発明者らは、この点につい
ても鋭意検討を重ねた結果、予熱、後熱なしで十分な溶
接性を得るためには、上掲式の関係を満足させる必要が
あることが究明されたのである。

【００２９】なお、不純物のうち特にＰおよびＳは悪影
響が大きいので、以下の範囲に抑制することが好まし
い。Ｐ：0.05wt％以下Ｐは、粒界に析出して粒界強度を低下させ、耐ＳＳＣ性
に悪影響を及ぼすので、0.05wt％以下にすることが好ま
しい。Ｓ：0.005 wt％以下Ｓは、MnＳ等の硫化物を析出させ、熱間加工性を劣化さ
せるので、0.005 wt％以下にすることが好ましい。

【００３０】上記の好適成分組成に溶製した鋼は、鋳造
後、プラグミル方式やマンドレルミル方式などの一般に
行われる工程からなる継目無鋼管製造方法で造管する
か、または電縫鋼管、ＵＯＥ鋼管、スパイラル鋼管など
の一般に行われる工程からなる溶接鋼管製造方法により
造管した後、適切な熱処理を実施して製品とされる。

【００３１】

【実施例】表１に示す成分組成になる鋼スラブを、熱間
圧延し、厚み：15mmの熱延板とした。引き続き、焼き入
れ、焼きもどしの熱処理を施し、Ｘ80グレードの強度を
調整した。これらの鋼板に対して、 JIS−3158で規定さ
れている斜めＹ形溶接割れ試験を、予熱：30℃にて行
い、溶接性を調査した。また、全鋼板に対して、母材の
炭酸ガス腐食試験を実施し、耐孔食性と耐全面腐食性を
調査した。炭酸ガス腐食試験は、オートクレーブで 3.0
MPaの炭酸ガスを飽和させた20％NaCl中に、母材から採
取した 3.0mm×25mm×50mmの試験片を浸漬し、80℃で７
日間保持することにより行った。ＳＳＣ試験はNACE−TM
0177 methodＡに準じた定荷重試験で評価した。試験
は、5%NaCl＋0.5%CH₃COOH 試験液のpHをCH₃COONa添加に
よって 3.5に調整した後、１%H₂S＋99%CO₂の混合ガスを
流しながら行った。付加応力は85％SMYSで試験期間は 7
20時間である。さらに、高温での引張り特性についても
調査した。かくして得られた調査結果をまとめて表２に
示す。なお、溶接性については、溶接割れの発生しなか
ったものを○、発生したものを×で表わした。耐全面腐
食性については腐食速度で表し、また耐孔食性について
は、孔食の発生しなかったものを○、発生したものを×
で表した。炭酸ガス腐食速度の優劣を判断する限界値と
しては0.127mm/yrを採用した。また、ＳＳＣ試験につい
ては、破断しなかったものを○、破断したものを×で表
わした。さらに、高温引張り特性は、引張り試験片を 1
00℃, 150℃で引張り、常温強度との比を求めることで
評価した。

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】表２から明らかなように、この発明に従い
得られた鋼はいずれも、予熱30℃の斜めＹ形溶接割れ試
験において断面割れは認められず、優れた溶接性を示し
た。また、腐食試験においても優れた耐炭酸ガス腐食
性、耐孔食性および耐ＳＳＣ性を示した。さらに、適量
のNb, Ｖを添加することによって高温強度も改善されて
いる。

【００３９】

【発明の効果】かくしてこの発明によれば、炭酸ガス環
境下で優れた耐孔食性および耐全面腐食性を示すだけで
なく、少量の硫化水素を含む環境下においても優れた耐
ＳＳＣ性を示し、しかも予熱、後熱なしで円周溶接が可
能で、さらには高温での引張り特性にも優れたラインパ
イプ用マルテンサイト鋼を得ることができる。従って、
この発明によれば、石油・天然ガスなどを輸送するため
のラインパイプが安価に提供可能となり、産業の発展に
寄与するところ極めて大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者豊岡高明愛知県半田市川崎町１丁目１番地川崎製鉄株式会社知多製造所内 (72)発明者村瀬文夫愛知県半田市川崎町１丁目１番地川崎製鉄株式会社知多製造所内 (72)発明者小関智也愛知県半田市川崎町１丁目１番地川崎製鉄株式会社知多製造所内 (56)参考文献特開平８−41599（ＪＰ，Ａ) 特開平２−243740（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22C 38/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃ：0.02wt％以下、 Si：0.5 wt％以
下、 Mn：0.2 〜3.0 wt％、 Cr：10〜14wt％、 Ni：0.2 〜7.0 wt％、 Mo：0.2 〜5.0 wt％、 Al：0.1 wt％以下、Ｎ：0.07wt％以下を、 (Cr%)＋(Mo%) + 0.1(Ni%)−3(Ｃ%)≧12.2 (Cr%)＋3.5(Mo%) + 10(Ｎ%)＋0.2(Ni%)− 20(Ｃ%)≧14.
5 150(Ｃ%)＋100(Ｎ%)−Ni−Mn≦４を満足する範囲において含有し、かつＶまたはＶとNbを (0.8 Nb＋Ｖ）：0.02〜0.20wt％の範囲で含有し、残部は実質的にFeの組成になることを
特徴とする耐食性および溶接性に優れたラインパイプ用
マルテンサイト鋼。
【請求項２】請求項１において、さらに Cu： 2.0 ％以下を含有し、かつ (Cr%)＋(Mo%) + 0.1(Ni%)＋3(Cu%)−3(Ｃ%)≧12.2 を満足する組成になることを特徴とする耐食性および溶
接性に優れたラインパイプ用マルテンサイト鋼。
【請求項３】請求項１または２において、さらに Zr：0.15wt％以下、 Ta：0.15wt％以下のうちから選んだ１種または２種を含有する組成になる
ことを特徴とする耐食性および溶接性に優れたラインパ
イプ用マルテンサイト鋼。
【請求項４】請求項１，２または３において、さらに Ca：0.006 wt％以下を含有する組成になることを特徴とする耐食性および溶
接性に優れたラインパイプ用マルテンサイト鋼。