DE3224865C2 - Verfahren zur Herstellung von hochbelastbaren Verrohrungen für Tiefbohrungen oder dergleichen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochbelastbaren Verrohrungen für Tiefbohrungen oder dergleichen mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion, wobei eine Legierung folgender Komposition hergestellt wird: Formel Eisen und unwesentliche Verunreinigungen: Rest; daß nach der Warmbearbeitung die Legierung einem Lösungsglühen unterworfen wird, bei einer Temperatur, deren untere Grenze (in ° C) durch die folgende empirische Formel bestimmt ist: 260 log C(%) + 1300 und deren obere Grenze (in ° C) durch die folgende empirische Formel bestimmt ist: 16 Mo (%) + 10 W (%) + 10 Cr (%) + 777 für einen Zeitraum von nicht mehr als zwei Stunden; und daß die so erhaltene Legierung kaltverformt wird mit einer Dickenreduzierung von 10-60%. Während der Warmbearbeitung kann eine Dickenreduzierung von 10% oder mehr bei einem Temperaturbereich durchgeführt werden, der nicht größer als die Rekristallisationstemperatur der Legierung ist.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochbelastbaren Verrohrungen für Tiefbohrungen oder dergleichen mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen Spannungskorrosion nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Derartige Legierungen werden insbesondere für Auskleidungen, Verrohrungen und das Bohrgestänge bei Tiefbohrungen nach Erdöl, Erdgas oder geothermischem Wasser verwendet. Diese Verwendungen werden im vorliegenden Zusammenhang unter dem Terminus "Tiefbohrungen" zusammengefasst. Solche Legierungen müssen hochbelastbar sein und eine hohe Widerstandskraft gegen Spannungsrißkorrosion aufweisen.

Zur Erforschung und Erschließung neuer Vorräte an Erdöl und Erdgas sind in letzter Zeit die Tiefbohrungen zu immer größeren Tiefen vorangetrieben worden. Tiefbohrungen nach Öl bis zu 6000 Meter und mehr sind nicht mehr unüblich. Berichte über Tiefbohrungen nach Öl in Tiefen bis zu 10 000 Meter und mehr liegen vor.

Eine Tiefbohrung ist unvermeidlich einer rauen Umgebung ausgesetzt. Zusätzlich zu dem hohen Druck treten in der Umgebung einer Tiefbohrung korrodierende Materialien auf, wie z.B. Kohlendioxid, Chlorionen sowie wässriger Schwefelwasserstoff unter hohem Druck.

Aus diesem Grunde müssen Auskleidung, Rohre und Bohrgestänge, die im vorliegenden Zusammenhang als "Verrohrung" bezeichnet werden, bei Tiefbohrungen unter solchen rauen Bedingungen hochbelastbar sein und eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion aufweisen. Allgemein ist als eine Maßnahme zur Verringerung von Spannungsrißkorrosionen bei Verrohrungen bekannt, ein korrosionshemmendes Mittel, einen sogenannten "Inhibitor" in den Bereich der Tiefbohrung zu injizieren. Jedoch kann diese Maßnahme zur Verhinderung von Spannungsrißkorrosion nicht in allen Fällen angewandt werden, so z.B. nicht für den Fall von Offshore-Ölbohrungen.

Aus diesem Grunde ist in neuerer Zeit versucht worden, hierzu hochgradig korrosionsbeständige, hochlegierte Stähle, wie rostfreie Stähle oder unter dem Namen "Incoloy" und "Hastelloy" vertriebene Stähle, zu verwenden. Jedoch ist das Verhalten von solchen Materialien unter einer korrodierenden Umgebung, die ein H[tief]2S-CO[tief]2-Cl[hoch]--System enthält, wie es bei Tiefbohrungen vorgefunden wird, bis jetzt noch nicht ausreichend untersucht worden.

Aus der DE-OS 29 07 677 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochbelastbaren Verrohrungen für Tiefbohrungen mit erhöhter Widerstandsfestigkeit gegen Spannungsriß-Korrosion bekannt, bei dem eine Legierung, die in den im Anspruch 1 angegebenen Bereich fällt, einer Kaltverformung mit einer Dickenreduzierung im Bereich von 15 bis 90% unterworfen wird. In der DE-OS 29 01 976 ist eine Legierung auf Nickelbasis beschrieben, die 12 bis 18% Molybdän, 10 bis 20% Chrom und 10 bis 20% Eisen enthält und für die Herstellung von Verrohrungen geeignet ist. In der DE-OS 29 04 161 ist eine ähnliche Legierungskomposition beschrieben, bei der der Kohlenstoffanteil auf maximal 0,030% begrenzt ist. Nach der DE-OS 23 07 363 wird eine gegenüber sauren Medien korrosionsbeständige Nickel-Chrom-Stahllegierung vergossen, bei 1150°C warmbearbeitet, eine Stunde lang bei 1150°C lösungsgeglüht und anschließend mit einer Dickenreduzierung von etwa 67% kaltverformt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Verrohrungen anzugeben, die hochbelastbar sind und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion aufweisen, um in Tiefbohrungen oder anderen stark korrodierenden Umgebungen standzuhalten, insbesondere solchen, die Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und Chlorionen enthalten.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Text der Ansprüche 1 und 10 angeführten Merkmale gelöst.

Weitere Ausgestaltungen und Vorteile der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen in Verbindung mit der nachfolgenden Beschreibung hervor, in der anhand der Zeichnung mehrere Legierungen gemäß der Erfindung erläutert sind. Zur Vereinfachung sind Elemente und Verbindungen entsprechend den allgemein üblichen Symbolen gemäß des Periodensystems abgekürzt. In der Zeichnung stellen dar:

Fig. 1-3 die Beziehung zwischen dem Ni-Gehalt und dem Wert der Gleichung: Cr(%) +10 Mo(%) +5 W(%) im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion;

Fig. 4 eine schematische Ansicht einer Probe, die von einer Dreipunkt-Balkenaufspannvorrichtung gehalten ist;

Fig. 5 eine schematische Ansicht einer Probe, die mit einem Schraubbolzen und einer Mutter unter Spannung gehalten ist.

Im Rahmen von Untersuchungen wurde Folgendes gefunden:

a) Unter Bedingungen einer koorodierenden Umgebung, die H[tief]2S, CO[tief]2 und Chloridionen (Cl[hoch]-) enthält, entwickelt sich Korrosion hauptsächlich im Wege der Spannungsrißkorrosion. Der Mechanismus der Spannungsrißkorrosion ist in diesen Fällen jedoch ganz unterschiedlich von dem, der im allgemeinen bei rostfreien Austenitstählen gefunden worden ist. Die Hauptursache für Spannungsrißkorrosion im Falle von rostfreien Austenitstählen ist die Gegenwart von Chloridionen (Cl[hoch]-). Im Gegensatz dazu ist die Hauptursache für derartige Spannungsrißkorrosion bei Verrohrungen von Öl-Tiefbohrungen die Gegenwart von Schwefelwasserstoff (H[tief]2S), obwohl die Gegenwart von Cl[hoch]--Ionen ebenfalls einen gewissen Faktor darstellt.

b) Verrohrungen aus Legierungen für Tiefbohrungen werden üblicherweise kalt verformt bzw. kalt bearbeitet, um deren Festigkeit zu verbessern. Jedoch vermindert diese Kaltbearbeitung die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion nicht unerheblich.

c) Die Korrosionsrate einer Legierung in einer korrodierenden H[tief]2S-CO[tief]2-Cl[hoch]--Umgebung hängt von dem Gehalt von Chrom (Cr), Nickel (Ni), Molybdän (Mo) und Wolfram (W) innerhalb der Legierung ab. Wenn die Auskleidung bzw. Verrohrung eine Oberflächenschicht aufweist, die diese Elemente enthält, so hat die Legierung nicht nur allgemein eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion, sondern zusätzlich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion sogar unter korrodierender Umgebung, die in Öl-Tiefbohrungen auftritt. Speziell wurde gefunden, dass Molybdän zehnfach wirksamer ist als Chrom, und dass Molybdän zweimal wirksamer ist als Wolfram. Es wurde gefunden, dass die Gewichtsanteile von Chrom, Wolfram und Molybdän folgenden Gleichungen genügen sollten:

Außerdem sollte der Nickelanteil 35 bis 60 Gew.-%, der Chromanteil 22,5 bis 35 Gew.-% betragen. In einem solchen Fall weist die Legierungsoberfläche selbst nach der Kaltbearbeitung bemerkenswert verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion in einer H[tief]2S-CO[tief]2-Cl[hoch]--Umgebung auf, insbesondere wenn diese konzentrierten Schwefelwasserstoff bei 150°C oder weniger enthält.

Wenn die Legierung in stark korrodierender H[tief]2S-CO[tief]2-Cl[hoch]--Umgebung, wie sie bei Tiefbohrungen auftritt, und insbesondere bei Temperaturen von 200°C oder weniger eingesetzt wird, sollten die Gewichtsanteile von Chrom, Wolfram und Molybdän den folgenden Gleichungen genügen: wobei der Nickelanteil 25 bis 60 Gew.-% und der Chromanteil 22,5 bis 30 Gew.-% betragen.

Wenn ferner die Legierung in stark korrodierender H[tief]2S-CO[tief]2-Cl[hoch]--Umgebung, wie sie bei Tiefbohrungen auftritt, und insbesondere bei Temperaturen von 200°C oder höher eingesetzt wird, sollten die Gewichtsanteile von Chrom, Wolfram und Molybdän den folgenden Gleichungen genügen: wobei der Nickelanteil 30-60 Gew.-% und der Chromanteil 15-30 Gew.-% betragen.

d) Die Zugabe von Nickel verbessert nicht nur die Widerstandsfähigkeit der Oberflächenschicht gegenüber Spannungsrißkorrosion, sondern verbessert allgemein die metallurgische Struktur der Legierung selbst. So verbessert die Zugabe von Nickel merkbar die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion.

e) Wenn zusätzlich Stickstoff in einem Anteil zwischen 0,05 bis 0,30% Gew.-% zusätzlich der Legierung als Legierungselement zugesetzt wird, so wird die Festigkeit der so erhaltenen Legierung weiterhin verbessert; der bevorzugte Stickstoffanteil liegt zwischen 0,05 und 0,25 Gew.-%.

f) Schwefel ist eine natürlich auftretende Verunreinigung; wenn der Schwefelgehalt nicht mehr als 0,0007% beträgt, kann eine solche Legierung auch merkbar besser warm verarbeitet werden.

g) Phosphor (P) ist ebenfalls eine natürlich auftretende Verunreinigung; wenn der Phosphorgehalt nicht mehr als 0,003% beträgt, wird die Anfälligkeit gegenüber Wasserstoff-Versprödung merklich reduziert.

h) Wenn Kupfer (CU) in einem Anteil von nicht mehr als 2,0 Gew.-% und/oder Kobalt (Co) in einem Gewichtsanteil von nicht mehr als 2,0% der Legierung als zusätzliche Legierungskomponente zugefügt werden, wird die Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion weiter verbessert.

i) Wenn eine oder mehrere der folgenden Legierungselemente der Legierung in der angegebenen Anteilsmenge zugefügt werden, kann die Legierung ferner besser warm verarbeitet werden; diese Legierungskomponenten sind: Seltene Erden in einem Anteil von nicht mehr als 0,10%, Yttrium (Y) in einem Anteil von nicht mehr als 0,2%; Magnesium (Mg) in einem Anteil von nicht mehr als 0,10%; Kalzium (Ca) in einem Anteil von nicht mehr als 0,10%, Titan (Ti) in einem Anteil von nicht mehr als 0,5%.

Um einen ausreichenden Festigkeitsgrad zu erreichen, werden die Legierungen mit der oben genannten Zusammensetzung gemäß dem Anspruch 1 einem Lösungsmittelglühen unterworfen, so dass sich die darin enthaltenen Karbide vollständig lösen, wonach die Legierung einer Kaltverformung unterworfen wird mit einer Verringerung der Dicke von 10 bis 60%.

Zur Erzielung eines ausreichenden Festigkeitsgrades können die Legierungen mit den oben genannten Zusammensetzungen vorteilhafterweise zunächst einem Lösungsmittelglühen unterworfen werden, das vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 1050 bis 1250°C stattfindet und so alle intermetallischen Verbindungen und Karbide zu lösen, woran sich eine Warmbearbeitung und Verringerung der Dicke von 10% oder mehr anschließt, und zwar bei einem Temperaturbereich, der nicht größer ist als die Rekristallisationstemperatur. Der Zweck der Warmbearbeitung ist darin zu sehen, dass bei der anschließenden Vergütung rekristallisierte feine Körner entstehen, die zu einer hohen Festigkeit und einer guten Duktilität führen. Danach schließt sich gemäß dem Anspruch 1 das Lösungsglühen und dann die Kaltverformung an.

Ferner können zur Erreichung eines ausreichenden Festigkeitsgrades die erwähnten Legierungen, vorzugsweise nachdem sie einem Lösungsmittelglühen bei einer Temperatur von 1050 bis 1250°C unterworfen worden sind, um eine intermetallische Verbindung und die Karbide sorgfältig zu lösen, einer Warmbehandlung gemäß dem Anspruch 10 unterzogen werden. Dadurch wird das Abscheiden von intermetallischen Verbindungen und Karbiden erfolgreich verhindert, die zu einer Herabsetzung des Korrosionswiderstandes führen würden, wohingegen das Entstehen von feinkristallinen Körnern gefördert wird, die zu einem hohen Festigkeitsgrad und einer guten Duktilität führen. Zur Erzielung einer Kaltverfestigung werden die Legierungen anschließend kaltverformt mit einer Verringerung der Dicke von 10-60%.

Die Erfindung wurde auf der Basis der oben erwähnten Ergebnisse Entwicklungen aufgebaut und führt zu einem Verfahren zur Herstellung von Legierungszusammensetzungen, die zur Herstellung von hochbelastbaren Verrohrungen bei Tiefbohrungen mit wesentlich verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion geeignet sind.

Bevorzugte Legierungen der Erfindung sind im folgenden aufgeführt:

(I) C: nicht mehr als 0,05%

Si: nicht mehr als 1,0%

Mn: nicht mehr als 2,0%

P: nicht mehr als 0,030%, vorzugsweise nicht mehr als 0,003%

S: nicht mehr als 0,005%, vorzugsweise nicht mehr als 0,0007%

Ni: 35-60%

Cr: 22,5-35%, vorzugsweise 24-35%

Mo: weniger als 4% und/oder W: weniger als 8%

mit den folgenden Beziehungen:

Eisen und unwesentliche Verunreinigungen: Rest;

(II) C: nicht mehr als 0,05%

Si: nicht mehr als 1,0%

Mn: nicht mehr als 2,0%

P: nicht mehr als 0,030%, vorzugsweise nicht mehr als 0,003%

S: nicht mehr als 0,005%, vorzugsweise nicht mehr als 0,0007%

Ni: 25-60%, vorzugsweise 35-60%

Cr: 22,5-30%, vorzugsweise 24-30%

Mo: weniger als 8% und/oder W: weniger als 16%

mit den folgenden Beziehungen:

Eisen und unwesentliche Verunreinigungen: Rest; und

(III) C: nicht mehr als 0,05%

Si: nicht mehr als 1,0%

Mn: nicht mehr als 2,0%

P: nicht mehr als 0,030%, vorzugsweise nicht mehr als 0,003%

S: nicht mehr als 0,005%, vorzugsweise nicht mehr als 0,0007%

Ni: 30-60%, vorzugsweise 40-60%

Cr: 15-30%

Mo: weniger als 12% und/oder W: weniger als 24%,

mit den folgenden Beziehungen:

Eisen und unwesentliche Verunreinigungen: Rest

Die Legierung gemäß der Erfindung kann ferner eine Kombination folgender Komponenten enthalten:

I) Cu: nicht mehr als 2,0% und/oder Co: nicht mehr als 2,0%

II) eine oder mehrere Seltene Erden, in einem

Anteil von nicht mehr als 0,10%; Y in einem

Anteil von nicht mehr als 2,20%; Mg in einem

Anteil von nicht mehr als 0,10%; Ca in einem

Anteil von nicht mehr als 0,10% und Ti in

einem Anteil von nicht mehr als 0,5%.

III) Stickstoff kann in einem Anteil von 0,05 bis 0,30%, vorzugsweise 0,05 bis 0,25% der Legierung zugefügt werden.

Im folgenden sollen die Gründe für die Zusammenfassung der Legierung gemäß der Erfindung entsprechend den obigen Ausführungen erläutert werden.

Kohlenstoff (C): Liegt der Kohlenstoffanteil oberhalb 0,05%, so ist die Legierung relativ anfällig für Spannungsrißkorrosion. Der obere Grenzwert von Kohlenstoff liegt bei 0,05%.

Je niedriger der Kohlenstoffgehalt ist, desto geringer ist die Abscheidung von Karbiden. Bei niedrigem Kohlenstoffgehalt kann auch die Temperatur vor der Warmbearbeitung auf einem derart niedrigen Niveau gehalten werden, dass eine erhebliche Zunahme der Festigkeit nach der Kaltverformung erwartet werden kann. Der Kohlenstoffgehalt soll also so klein wie möglich sein.

Silizium (S): Si ist ein notwendiges Element als Desoxidationsmittel. Liegt jedoch dessen Anteil über 1,0%, so wird die Fähigkeit zur Warmbearbeitung der so erhaltenen Legierung verschlechtert. Der obere Grenzwert von Silizium wird zu 1,0% festgelegt.

Mangan (Mn): Mangan ist ein Reduktionsmittel wie Si. Die Zugabe von Mangan hat jedoch keinen wesentlichen Einfluß auf die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion. Der obere Grenzwert für Mn wurde daher zu 2,0% bestimmt.

Phosphor (P): P liegt in der Legierung als Verunreinigung vor. Gegenwart von Phosphor in einem Anteil von mehr als 0,030% macht die so erhaltene Legierung anfällig gegenüber Wasserstoffversprödung. Aus diesem Grunde wird der obere Grenzwert für Phosphor zu 0,030% bestimmt, so dass die Anfälligkeit gegenüber Wasserstoffversprödung auf niedrigem Niveau gehalten werden kann. Hierzu muß bemerkt werden, dass dann, wenn der Phosphorgehalt kleiner als 0,003% ist, die Anfälligkeit gegenüber Wasserstoffversprödung drastisch verringert wird. Aus diesem Grunde ist es wünschenswert, den Phosphorgehalt auf 0,003% oder weniger zu reduzieren, wenn beabsichtigt ist, eine Legierung mit wesentlich verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserstoffversprödung zu erhalten.

Schwefel (S): Wenn der Anteil von Schwefel, der in Stahl als natürlich vorkommende Verunreinigung vorliegt, oberhalb 0,005% liegt, so wird die Möglichkeit der Warmbearbeitung verschlechtert. Aus diesem Grunde wird der Schwefelanteil in der Legierung auf einen Wert von nicht mehr als 0,005% begrenzt, um diese Verschlechterung bei der Warmbearbeitung zu verhindern. Wenn der Schwefelanteil auf 0,007% oder weniger reduziert wird, so wird die Warmbearbeitbarkeit drastisch verbessert. Wenn demnach eine Warmbearbeitung unter rauen Bedingungen erforderlich ist, sollte der Schwefelanteil auf 0,0007% oder weniger reduziert werden.

Aluminium (Al): Aluminium ist ähnlich wie Si und Mn ein wirksames Reduktionsmittel. Da zudem Aluminium keine ungünstigen Wirkungen auf die Eigenschaften der Legierung hat, kann die Gegenwart von Aluminium in einem Anteil bis zu 0,5% als gelöstes Aluminium erlaubt werden.

Nickel (Ni): Nickel verbessert allgemein die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion. Wenn Nickel in einem Betrag von weniger als 25% zugefügt wird, ist es jedoch unmöglich, eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion zu erzielen. Wenn andererseits Nickel in einem Anteil von mehr als 60% zugefügt wird, wird die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion nicht mehr weiter verbessert. Daher wird aus Materialersparnis der Nickelanteil auf 25 bis 60% beschränkt. Zur Erhöhung der Zähigkeit beträgt der Nickelanteil vorzugsweise 40-60%.

Chrom (Cr): Chrom verbessert die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion in Gegenwart von Ni, Mo und W. Jedoch wird bei einem Chromanteil von weniger als 15% die Warmbearbeitungsfähigkeit nicht mehr verbessert, und es ist notwendig, andere Elemente wie Molybdän oder Wolfram zuzufügen, um den gewünschten Grad von Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion zu halten. Aus ökonomischen Gesichtspunkten ist es daher nicht wünschenswert, den Chromanteil so stark herabzusetzen. Der untere Grenzwert für den Chromanteil wird zu 15% bestimmt. Wenn andererseits Chrom in einem Anteil von mehr als 35% zugefügt wird, kann die Legierung nur schlechter warm verarbeitet werden, selbst wenn der Schwefelanteil auf weniger als 0,0007% reduziert wird.

Molybdän (Mo) und Wolfram (W): Wie bereits erwähnt, tragen beide Elemente dazu bei, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion in Gegenwart von Nickel und Chrom zu verbessern. Wenn jedoch Molybdän und Wolfram in Anteilen von mehr als 12% bzw. 24% hinzugefügt werden, kann die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion bei H[tief]2S-CO[tief]2-Cl[hoch]-, insbesondere bei einer Temperatur von 200°C oder höher nicht mehr verbessert werden; bei Zugabe von Molybdän und Wolfram in Anteilen von 8% bzw. 16% kann die Widerstandsfähigkeit bei Temperaturen von 200°C oder weniger nicht mehr verbessert werden; bei Zugabe von

Molybdän und Wolfram in Anteilen von 4% bzw. 8% kann die Widerstandsfähigkeit bei Temperaturen von 150°C oder weniger nicht mehr verbessert werden. Daher wird aus Materialersparnisgründen Mo in einem Anteil von nicht mehr als 12% oder weniger als 8% oder weniger als 4% und W in einem Anteil von nicht mehr als 24% oder weniger als 16% oder weniger als 8% hinzugefügt, je nach Art der korrodierenden Umgebung, in der das Rohrgut aus der erfindungsgemäßen Legierung eingesetzt wird.

Für den Molybdän- und Wolframanteil ist eine Beziehung eingeführt worden, nämlich: Mo(%) +1/2W(%). Dies deshalb, da das Atomgewicht von Wolfram doppelt so groß ist wie das Atomgewicht von Molybdän, d.h. Molybdän ist so wirksam wie 1/2 W im Hinblick auf die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion.

Wenn der Wert der angegebenen Beziehung kleiner als 8% ist, ist es unmöglich, den gewünschten Grad der Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion zu erhalten, insbesondere bei einer Temperatur von 200°C oder höher in der H[tief]2S-CO[tief]2-Cl[hoch]--Umgebung. Auf der anderen Seite ist ein Wert von mehr als 12% aus ökonomischen Gründen nicht mehr wünschenswert.

Wenn der Wert der angegebenen Beziehung kleiner als 4% ist, ist es unmöglich, den gewünschten Grad der Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion zu erhalten, bei einer Temperatur von 200°C oder weniger in der H[tief]2S-CO[tief]2-Cl[hoch]--Umgebung. Auf der anderen Seite ist ein Wert von 8% oder mehr aus ökonomischen Gründen nicht mehr wünschenswert bei 200°C oder weniger.

Wenn der Wert der angegebenen Beziehung kleiner als 4% ist, ist es unmöglich, den gewünschten Grad der Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion zu erhalten, bei einer Temperatur von 200°C oder weniger in der H[tief]2S-CO[tief]2-Cl[hoch]--Umgebung. Auf der anderen Seite ist ein Wert von 8% oder mehr aus ökonomischen Gründen nicht mehr wünschenswert bei 200°C oder weniger.

Wenn der Wert der angegebenen Beziehung kleiner als 1,5% ist, ist es unmöglich, den gewünschten Grad der Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion zu erhalten, bei einer Temperatur von 150°C oder weniger in der H[tief]2S-CO[tief]2-Cl[hoch]--Umgebung. Auf der anderen Seite ist ein Wert von 4% oder mehr aus ökonomischen Gründen nicht mehr wünschenswert in einer korrodierenden Umgebung und bei einer Temperatur von 150°C oder weniger.

Stickstoff (N): Wenn Stickstoff zu der Legierung hinzugefügt wird, so wird dadurch die Festigkeit der erhaltenen Legierung verbessert aufgrund der Glühaushärtung ohne den Widerstand gegen Spannungsrißkorrosion zu verringern. Wenn der Stickstoffanteil kleiner als 0,05% ist, kann ein gewünschtes Festigkeitsniveau der Legierung gar nicht erreicht werden. Andererseits ist es recht schwierig, die Schmelze und einen Barren herzustellen mit mehr als 0,30 Gew.-% N. Aus diesem Grunde wird der Stickstoffanteil, wenn Stickstoff hinzugefügt wird, auf Werte zwischen 0,05 bis 0,30%, vorzugsweise 0,05 bis 0,25% festgelegt.

Kupfer (Cu) und Kobalt (Co): Kupfer und Kobalt verbessern die Korrosionsbeständigkeit der Legierung gemäß der Erfindung. Aus diesem Grunde können Kupfer und/oder Kobalt zugefügt werden, wenn speziell hohe Korrosionsbeständigkeit erforderlich ist. Jedoch wird bei Zufügen von Kupfer in einem Anteil von mehr als 2,0% die Eigenschaft der Warmverarbeitung verschlechtert. Speziell die Wirksamkeit von Kobalt, welches ein teures Legierungselement ist, hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit wird nicht mehr erhöht, wenn der Kobaltanteil mehr als 2,0% beträgt. Der obere Grenzwert sowohl von Kupfer als auch Kobalt ist 2,0%.

Seltene Erden, Y, Mg, Ti und Ca: Alle diese Elemente verbessern die Eigenschaften der Warmverarbeitung. Wenn demnach die Legierung in hohem Umfange warm verarbeitet werden soll, so ist es wünschenswert, zumindest eines dieser Elemente in die Legierung einzuführen. Wenn jedoch Seltene Erden in einem Anteil von mehr als 0,10%, oder Yttrium in einem Anteil von mehr als 0,20%, Magnesium in einem Anteil von mehr als 0,10%, Titan in einem Anteil von mehr als 0,5% oder Kalzium in einem Anteil von mehr als 0,10% hinzugefügt werden, kann keine wesentliche Verbesserung der Eigenschaft der Warmbearbeitung beobachtet werden. Es ist teilweise sogar eine Verschlechterung dieser Eigenschaft gefunden worden. Aus diesem Grunde wird der Zusatz von diesen Elementen beschränkt auf nicht mehr als: 0,10% für Seltene Erden, 0,20% für Y, 0,10% für Magnesium, 0,10% für Ca und 0,5% für Titan.

Zudem sollten gemäß der Erfindung die Anteile von Chrom, Molybdän und Wolfram folgende Gleichung erfüllen:

Cr(%) +10 Mo(%) +5 W(%)

In den Fig. 1 bis 3 ist die Beziehung zwischen diesem Ausdruck Cr(%) +10 Mo(%) +5 W(%) und dem Ni-Gehalt im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion unter rauen korrodierenden Bedingungen dargestellt.

Um die in den Fig. 1 bis 3 dargestellten Daten zu erhalten, wurde eine Reihe von Cr-Ni-Mo-Legierungen und Cr-Ni-Mo-W-Legierungen und Cr-Ni-W-Legierungen vorbereitet, bei denen jeweils die Anteile von Cr, Ni, Mo und W variiert wurden. Diese Legierungen wurden gegossen, geschmiedet und warm gewalzt, so dass Platten von 7 mm Dicke erhalten wurden. Die so erhaltenen Platten wurden dann einem Lösungsglühen ausgesetzt, in der die Platten jeweils bei 1000°C für 30 Minuten gehalten und dann wassergekühlt wurden. Nach Ende des Lösungsglühens wurden die Platten kalt bearbeitet, wobei die Dicke um 22% reduziert wurde, um auf diese Weise die Festigkeit zu verbessern. Proben mit einer Dicke von 2 mm, einer Breite von 10 mm und einer Länge von 75 mm wurden aus der kaltgewalzten Platte in einer Richtung senkrecht zur Walzrichtung ausgeschnitten. Jede dieser Proben wurde in einer Dreipunkt-Aufspannvorrichtung vom Balkentyp gehalten, wie dies in Fig. 4 dargestellt ist. Danach wurden die Proben S unter Spannung auf einem Zugspannungsniveau entsprechend einer Dehngrenze 0,2% dem Spannungsrißkorrosionstest ausgesetzt. Jede Probe wurde zusammen mit der Aufspannvorrichtung in eine 20% NaCl-Lösung mit einer Badtemperatur von 150°C bei Sättigung mit H[tief]2S und CO[tief]2 bei einem Druck von 10 Atm. für jeweils 1000 Stunden eingetaucht. Danach wurden die Proben visuell auf Spannungsrisse überprüft. Die resultierenden Ergebnisse zeigen an, dass eine definierte Beziehung gemäß Fig. 1 bis 3 zwischen dem Ni-Gehalt und der Gleichung Cr(%) +10 Mo(%) +5 W(%) besteht; diese Beziehung wurde zum ersten Mal durch die Erfinder entdeckt im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion.

Das oben stehende Verfahren wurde mit folgenden Ausnahmen wiederholt: Die Legierungen wurden gegossen und geschmiedet, um Brammen mit 50 mm Dicke zu erhalten, die dann anschließend bei 1200°C warm gewalzt wurden. Die Dicke der Brammen wurde auf 10 mm verringert, während sich die Temperatur auf 1000°C verringerte. Nach diesem Punkt tritt gewöhnlich keine Rekristallisation auf. Anschließend wurden die Brammen weiter warm gewalzt auf eine Dicke von 7 mm, wobei die Verringerung der Dicke von 30% bei einer Temperatur von 1000°C oder weniger erfolgte, um so warm gewalzte Platten mit 7 mm Dicke zu erhalten. Die Badtemperatur der 20% NaCl-Lösung betrug 200°C. Die erhaltenen Daten sind in Fig. 2 dargestellt.

Ein anderes Warmwalzen der Brammen erfolgte mit einer Dickenverringerung von 30% in einem Temperaturbereich von 1000°C bis 900°C, welches die Endtemperatur des Warmwalzens war. Die Badtemperatur der 22% NaCl-Lösung betrug 300°C. Die erhaltenen Daten sind in Fig. 3 dargestellt.

In den Fig. 1 bis 3 wird durch das Symbol "o" angezeigt, dass keine Spannungsrisse auftraten; durch das Symbol "x" wird das Auftreten von Spannungsrissen angezeigt. Wie aus den Ergebnissen in den Fig. 1 bis 3 offensichtlich hervorgeht, weisen Gegenstände aus der erfindungsgemäßen Legierung eine erheblich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion in rauer Umgebung auf.

Eine Legierung gemäß der Erfindung kann als Verunreinigungen B, Sn, Pb, Zn etc. aufweisen, wobei jedes dieser Elemente in einem Anteil von weniger als 0,1% vorliegen soll, ohne dass nachteilige Effekte für die Eigenschaften der Legierung auftreten.

Erfindungsgemäß wird ein ausreichender Festigkeitsgrad des Rohrgutes nicht nur durch die Optimierung der Legierungskomposition erzielt, sondern auch durch die Anwendung einer Kaltverformung nach sorgfältigem Lösen der abgeschiedenen Karbide.

Erfindungsgemäß erfolgt dieses Lösen der Karbide einmal dadurch, dass die Legierung auf einer Temperatur gehalten wird, deren untere Grenze (in °C) durch die folgende Formel bestimmt ist:

260 log C(%) +1300

und deren obere Grenze (in °C) durch die folgende Formel bestimmt ist:

16 Mo(%) +10 W(%) +10 Cr(%) +777

für einen Zeitraum von zwei Stunden oder weniger. Diese Formeln wurden empirisch bestimmt durch die bei zahlreichen Experimenten erhaltenen Daten. Ist die Temperatur geringer als die oben angegebene untere Grenze, so ist es unmöglich, die Karbide sorgfältig zu lösen, so dass ein erheblicher Anteil an ungelösten Karbiden die Legierung anfällig für Spannungsrißkorrosion macht. Ist die Temperatur andererseits größer als die angegebene obere Grenze oder ist der Behandlungszeitraum länger als zwei Stunden, so werden die Kristallkörner gröber und es ist unmöglich, bei der anschließenden Kaltverformung einen ausreichenden Festigkeitsgrad zu erzielen. Erfindungsgemäß wird also das Lösungsglühen bei der angegebenen Temperatur und die Behandlung in dem angegebenen Zeitraum durchgeführt, wie es oben näher erläutert ist.

Wie bereits erwähnt, schließt sich erfindungsgemäß die Kaltverformung an das Lösungsglühen an, um so den Festigkeitsgrad der Legierung zu erhöhen. Ist jedoch die Verringerung der Dicke während des Kaltverformens geringer als 10%, so kann ein ausreichender Festigkeitsgrad nicht erhalten werden. Ist andererseits die Verringerung der Dicke mehr als 60%, so wird eine erhebliche Verschlechterung der Duktilität und der Zähigkeit erhalten. Erfindungsgemäß liegt die Dickenverringerung während der Kaltverformung im Bereich von 10% bis 60%.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird die Warmbearbeitung mit einer Dickenverringerung von 10% oder mehr in einem Temperaturbereich durchgeführt, der gleich dem Rekristallisationspunkt ist oder darunter liegt. Ist die Dickenverringerung geringer als 10%, so erhält man keinen ausreichenden Grad an rekristallisierten feinen Kristallkörnern, die notwendig sind, um den Rohrgut einen ausreichenden Festigkeitsgrad und eine gute Duktilität bei der anschließenden Wärmebehandlung zu verleihen. Vorzugsweise erfolgt ein Vorheizen auf eine Temperatur von 1050 bis 1250°C vor der Warmbearbeitung. Liegt die Temperatur unterhalb von 1050°C, so ist der Widerstand der Legierung gegen die Verformung sehr groß und es ist ziemlich schwierig, die Warmbearbeitung durchzuführen. Obendrein verbleibt ein erheblicher Anteil an intermetallischen Verbindungen und Karbiden ungelöst, wodurch die Zähigkeit und der Korrosionswiderstand der Legierung herabgesetzt werden. Ist andererseits die Temperatur größer als 1250°C, so wird das Verformen während der Warmbearbeitung erheblich schlechter, so dass diese nur schwierig durchzuführen ist.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die Legierung mit einer Dickenverringerung von 10% oder mehr warmbearbeitet in einem Temperaturbereich zwischen dem Rekristallisationspunkt, der üblicherweise bei ungefähr 1000°C liegt, bis zu einer Endtemperatur von 800°C oder mehr. Beträgt die Endbearbeitungstemperatur weniger als 800°C, so neigen die Karbide dazu, sich während der Warmbearbeitung abzuscheiden, wodurch der Korrosionswiderstand verschlechtert wird.

An die Warmbearbeitung kann sich eine Wärmebehandlung, z.B. ein Lösungsglühen, anschließen, wie es im einzelnen bereits dargestellt worden ist.

Erfindungsgemäß können also Auskleidungen, Rohre und Bohrgestänge für Tiefbohrungen mit einer Dehnfestigkeit von z.B. 0,2% bei einer Belastung von etwa 790 N/mm[hoch]2, oder vorzugsweise 840 N/mm[hoch]2 oder mehr hergestellt werden mit großer Festigkeit und Duktilität und äußerst großer Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Es wurden Schmelzlegierungen mit den jeweiligen Legierungskompositionen gemäß den folgenden Tabellen vorbereitet. Hierzu dienten in Kombination ein konventioneller elektrischer Lichtbogenofen, ein AOD-Ofen (Argon-Sauerstoff-Reduzierungsofen), falls es notwendig ist, eine Entschwefelung und Stickstoffzugabe vorzunehmen, und ein ESU-Ofen (Elektroschlacke-Umschmelzofen), wenn zusätzlich eine Entphosphorisierung nötig ist. Die so vorbereitete Legierung wurde anschließend in einen runden Vorgußblock mit einem Durchmesser von 500 mm abgegossen, der bei einer Temperatur von 1200°C zu einem Block bzw. Barren von 150 mm Durchmesser warmgeschmiedet wurde.

Während des Warmschmiedens wurde der Barren visuell auf Risse überprüft, um so die Warmbearbeitungsfähigkeit der Legierung abzuschätzen. Der Barren wurde dann zu einem Rohr mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Wandstärke von 4 mm heißstranggepreßt; das so erhaltene Rohr wurde in einem Kaltreduzierungswalzwerk zur Reduzierung der Wandstärke kalt bearbeitet. Die Herstellbedingungen sind ebenfalls in den Tabellen angegeben.

Außerdem wurden neben den Rohren aus der erfindungsgemäßen Legierung vergleichbare Rohre hergestellt, in deren Legierung einzelne Legierungselemente außerhalb des durch die Erfindung gegebenen Bereiches liegen; außerdem wurden noch konventionelle Rohre hergestellt. Konventionelle Legierungen Nr. 1 bis 4 entsprechen den folgenden Legierungen: SUS 316 (JIS), SUS 310 (JIS), Incoloy 800 und SUS 329 JI (JIS).

Eine ringförmige Probe von 20 mm Länge wurde von allen diesen Rohren abgeschnitten; anschließend wurde ein Teil des Umfangsbereiches der ringförmigen Probe entsprechend einem Zentrumswinkel von 60° ausgeschnitten, wie dieses in Fig. 5 dargestellt ist. Jede so erhaltene Probe S wurde an ihrer Oberfläche unter Spannung gesetzt mit einer Zugspannung entsprechend einer Dehngrenze von 0,2%; dies geschah mit Hilfe eines Schraubbolzens und einer Mutter, wobei der Schraubbolzen gegenüberliegende Wandbereiche des Ringausschnittes durchdrang. Diese Probe wurde zusammen mit Schraubenbolzen und Mutter in eine 20%ige NaCl-Lösung (Badtemperatur 150°C, 200°C, 300°C) für 1000 Stunden eingetaucht. Die Lösung stand hierbei im Gleichgewicht mit der darüberliegenden Atmosphäre, in der der H[tief]2S-Partialdruck 0,1 Atmosphären, 1 Atmosphäre bzw. 15 Atmosphären und der Partialdruck von CO[tief]2 jeweils 10 Atmosphären betrug. Nach Beendigung des Spannungsrißkorrosionstests in dieser NaCl-Lösung wurde bestimmt, ob Spannungsrißkorrosionen aufgetreten waren oder nicht. Die Testergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt, gemeinsam mit den Testergebnissen für Rißbildung während des Warmschmiedens und den mechanischen Eigenschaften. In den folgenden Tabellen wird in jeder Spalte durch das Symbol "O" angezeigt, dass keine Rißbildung auftrat, durch das Symbol "X" hingegen, dass Rißbildung auftrat.

Wie aus diesen experimentellen Daten ersichtlich ist, erreichen die Vergleichsproben nicht die Standardwerte, und zwar weder für die Eigenschaften bei der Warmbearbeitung, für die Dehnfestigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion. Andererseits genügen sämtliche Rohre aus Legierungen gemäß der Erfindungen allen diesen Anforderungen. Die Proben, die aus Legierungen gemäß der Erfindung hergestellt wurden, genügen jedoch allen diesen Anforderungen hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, der Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion und der Warmverarbeitbarkeit; ebenso weisen sie wesentlich bessere Eigenschaften auf als herkömmliche Rohre aus herkömmlichen Legierungen.

Legierungen gemäß der Erfindung haben demnach ausgezeichnete mechanische Festigkeit und ebensolche Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion; sie können sehr gut zur Herstellung von Verschalungen, Verrohrungen, Auskleidungen und Bohrgestängen zur Verwendung bei Tiefbohrungen für Erdöl, Erdgas, geothermisches Wasser und andere Zwecke verwendet werden.

Tabelle 1

Fortsetzung

Tabelle 2

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Tabelle 3

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Tabelle 4

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Tabelle 5

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Tabelle 6

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Tabelle 7

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Tabelle 8

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Tabelle 9

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Tabelle 10

Tabelle 11

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Tabelle 13

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Tabelle 14

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Tabelle 15

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Tabelle 16

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Tabelle 17

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Tabelle 18

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von hochbelastbaren Verrohrungen für Tiefbohrungen oder dergleichen mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion, bei dem eine Legierung folgender Zusammensetzung: einer Kaltverformung mit einer Dickenreduzierung im Bereich von 10 bis 60% unterworfen wird,

dadurch gekennzeichnet,

dass die Legierung nach einer Warmbehandlung und vor der Kaltverformung einem Lösungsglühen bei einer Temperatur unterworfen wird, deren untere Grenze (in °C) durch die folgende empirische Formel bestimmt ist:

260 log C (%) + 1300

und deren obere Grenze (in °C) durch die folgende empirische Formel bestimmt ist:

16 Mo(%) + 10 W(%) + 10 Cr(%) + 777

und dass das Lösungsglühen höchstens zwei Stunden durch geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Warmbearbeitung eine Dickenreduzierung von 10% oder mehr durchgeführt wird, in einem Temperaturbereich, der nicht größer als die Rekristallisationstemperatur der Legierung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Warmbearbeitung eine Dickenreduzierung von 10% oder mehr durchgeführt wird, wobei der Temperaturbereich nicht größer als 1000°C ist und die Endbearbeitungstemperatur 800°C oder mehr beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,0007% gewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phosphorgehalt von nicht mehr als 0,003% gewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Stickstoffgehalt von 0,05 bis 0,30% gewählt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nickelgehalt von 35 bis 60% und ein Chromgehalt von 22,5 bis 35% gewählt wird, und dass die folgenden Beziehungen erfüllt werden:

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Chromgehalt von 22,5 bis 30% gewählt wird, und dass die folgenden Beziehungen erfüllt werden:

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nickelgehalt von 30 bis 60% und ein Chromgehalt von 15 bis 30% gewählt werden, und dass die folgenden Beziehungen erfüllt werden:

10. Verfahren zur Herstellung von hochbelastbaren Verrohrungen für Tiefbohrungen oder dergleichen mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion, bei dem eine Legierung folgender Zusammensetzung:

einer Kaltverformung mit einer Dickenverringerung im Bereich von 10 bis 60% unterworfen wird,

dadurch gekennzeichnet,

dass die erhaltene Legierung vor der Kaltverformung einer Wärmebearbeitung mit einer Dickenreduzierung von 10% oder mehr in einem Temperaturbereich von nicht mehr als 1000°C unterworfen wird, wobei die Endtemperatur 800°C oder mehr beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung vor der Warmbearbeitung auf eine Temperatur von 1050°C bis 1250°C erwärmt wird.