DE60124227T2

DE60124227T2 - Duplex rostfreier stahl

Info

Publication number: DE60124227T2
Application number: DE60124227T
Authority: DE
Inventors: Örjan BERGSTRÖM; Pasi Kangas; Mattias Klockars; Goucai Chai
Original assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Current assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Priority date: 2000-03-02
Filing date: 2001-03-01
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2021-03-02
Also published as: NO20024150L; US20010031217A1; SE0000678L; KR20020079928A; CA2397592A1; CA2397592C; EP1259656A1; JP4249419B2; AU2001241320A1; NO20024150D0; DE60124227D1; KR100622090B1; EP1259656B1; NO337124B1; WO2001064969A1; ES2269358T3; US6749697B2; ATE344336T1; SE514816C2; JP2003525354A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen rostfreien Duplexstahl mit einem hohen Gehalt an Cr, Mo und N. Der Ferritgehalt liegt im Bereich von 30–70%. Das Material ist insbesondere für Förderrohre für die Extraktion von Rohöl und Gas geeignet, es kann jedoch auch für Anwendungen eingesetzt werden, bei denen eine gute Korrosionsbeständigkeit zusammen mit hoher Festigkeit erforderlich ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In der nachfolgenden Beschreibung des Hintergrundes der vorliegenden Erfindung wird auf bestimmte Strukturen und Verfahren Bezug genommen, jedoch sollten solche Verweise nicht notwendigerweise so ausgelegt werden, daß sich diese Strukturen und Verfahren gemäß den anwendbaren gesetzlichen Bestimmungen als Stand der Technik qualifizieren. Die Anmelder behalten es sich vor zu zeigen, daß irgendwelche der Gegenstände, auf die Bezug genommen wird, im Hinblick auf die vorliegende Erfindung keinen Stand der Technik darstellen.
Duplexstähle sind gekennzeichnet durch eine Austenit-Ferrit-Struktur, in der beide Phasen eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung haben. Moderne rostfreie Duplexstähle sind meistens mit Cr, Mo, Ni und N legiert. Das schwedische Patent Nr. 8504131-7 beschreibt eine rostfreie Duplexstahlqualität mit der Handelsbezeichnung SAF 2507 (UNS S32750), die für eine gute Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion hauptsächlich mit hohen Gehalten an Cr, Mo und N legiert ist. Diese Beständigkeit wird oft mit einer PRE-Zahl bezeichnet (PRE = Lochfraßbeständigkeitsäquivalent = % Cr + 3,3% Mo + 16% N). So wird die Legierung folglich im Hinblick auf diese Eigenschaft optimiert und besitzt sicherlich eine gute Beständigkeit in vielen Säuren und Basen, die Legierung wurde jedoch vor allem für Beständigkeit gegen chloridhaltige Umgebungen entwickelt. Cu und W wurden danach ebenfalls als Legierungszusätze verwendet. Folglich hat eine Stahlqualität mit der Handelsbezeichnung DP3W eine Zusammensetzung, die vom Charakter her derjenigen von SAF 2507 ähnlich ist, jedoch wurde sie mit 2,0% W als Ersatz für einen Teil des Mo-Gehalts in der Legierung legiert. Eine Stahlqualität mit der Handelsbezeichnung Zeron 100 ist eine weitere Stahlqualität, die SAF 2507 ähnlich ist, sie wurde jedoch mit ungefähr 0,7% Cu und ungefähr 0,7% W legiert. Alle oben beschriebenen Stahlqualitäten haben unabhängig von dem Berechnungsverfahren eine PRE-Zahl, die größer als 40 ist.
Ein weiterer Typ einer Duplexlegierung mit hoher Beständigkeit gegen Chlorid ist die in dem schwedischen Patent 9302139-2 beschriebene Stahlqualität. Diese Legierung ist gekennzeichnet durch 0,3–4% Mn, 28–35% Cr, 3–10% Ni, 1–3% Mo, max. 1,0% Cu und max. 2,0% W und hat eine hohe PRE-Zahl, die größer als 40 ist. Der größte Unterschied im Vergleich zu den etablierten Superduplexstählen SAF 2507 und anderen besteht darin, daß die Gehalte an Cr und N in dieser Stahlqualität höher sind. Die Stahlqualität findet Anwendung in Umgebungen, in denen eine Bestän digkeit gegen Korngrenzenkorrosion und Korrosion in Ammoniumcarbamat wichtig ist, doch besitzt die Legierung auch eine sehr große Korrosionsbeständigkeit in chloridhaltigen Umgebungen.
In Öl- und Gasextraktionsanwendungen werden Duplexstähle in der Form von Förderrohren verwendet, z.B. als Rohre, die Öl von der Quelle zum Bohrturm transportieren. Ölquellen enthalten Kohlendioxid (CO₂) und manchmal sogar Schwefelwasserstoff (H₂S). Eine Ölquelle, die CO₂, aber keine größeren Mengen an H₂S enthält, wird als süße Ölquelle bezeichnet. Eine saure Ölquelle dagegen enthält H₂S in variierenden Mengen.
Die Förderrohre werden als Gewinderohre geliefert. Durch Anschlußstücke werden die Rohre zu den benötigten Längen miteinander verbunden. Da Ölquellen in beträchtlicher Tiefe liegen, kann ein Förderrohr sehr lang werden. Die Anforderungen an das Material, das für diese Anwendung eingesetzt werden soll, können wie folgt zusammengefaßt werden:

– Streckgrenze unter Spannung mind. 110 ksi (760 MPa)
– Beständigkeit gegen durch CO₂ oder H₂S verursachte Korrosion. Material sollte qualifiziert und beispielsweise in dem Standard NACE MR-0175 enthalten sein.
– Gute Schlagzähigkeit bei bis zu –46°C, wenigstens 50 J.
– Weiterhin sollte man das Material in Form nahtloser Rohre herstellen und Gewinde und Anschlußstücke für Rohre herstellen können.

Heutzutage werden für solche Anwendungen in Abhängigkeit von dem Ausmaß an korrodierender Aktivität in der Ölquelle entweder niedrig legierte Kohlenstoffstähle, austenitischer rostfreier Stahl, rostfreier Duplexstahl oder Legierungen auf Nickelbasis verwendet. Beschränkungen für verschiedene Materialien wurden ausgenommen. Für süße Ölquellen können normalerweise Kohlenstoffstahl oder niedrig legierter rostfreier Stahl, beispielsweise martensitischer 13Cr-Stahl, verwendet werden. In sauren Ölquellen, wo der Partialdruck für H₂S 0,01 psi überschreitet, ist normalerweise die Verwendung eines rostfreien Stahls erforderlich. Ein Beispiel eines rostfreien Duplexstahls, der in Versorgungsleitungen verwendet wird, ist in der WO 00/79017 A1 offenbart. Der rostfreie Duplexstahl hat in diesem Falle eine Zusammensetzung von max. 0,05% C, max. 0,8% Si, 0,30–1,5% Mn, 28–30% Cr, 5,8–7,4% Ni, 2–2,5% Mo, 0,3–0,4% N und max. 2% W.
Duplexstähle sind unter anderem aufgrund eines niedrigen Gehalts an Nickel eine wirtschaftliche Alternative zu rostfreien Stählen und Legierungen auf Nickelbasis. Die Duplexstähle füllen die Lücke zwischen hoch legierten Stählen und niedrig legierten Kohlenstoffstählen und martensitischem 13Cr–Stahl. Ein typischer Anwendungsbereich für Duplexstähle der Typen 22Cr und 25Cr ist dort, wo der Partialdruck von H₂S in dem Gas in der Ölquelle im Bereich von 0,2 bis 5 psi liegt.
Da eine Anforderung an die Festigkeit von wenigstens 110 ksi besteht, wird 22Cr- und 25Cr-Stahl mit kaltgewalzter Endbearbeitung geliefert, was die Festigkeit auf das gewünschte Niveau erhöht, jedoch beschränkt dies auch die Beständigkeit des Materials gegen Spannungskorrosion, die durch H₂S verursacht wird. Ein Material des Typs 22Cr hat in einem getemperten Zustand nur eine Streckgrenze von 75 ksi; der entsprechende Wert für 25Cr beträgt 80 ksi. Außerdem ist es vom Gesichtspunkt der Herstellung aus schwierig, Förderrohre aus solchen Materialien herzustellen, da die Festigkeit sowohl von dem Gesamtumfang der Reduktion und der Art des Verfahrens zur Reduktion, d.h. Ziehen oder Walzen, abhängig ist. Darüber hinaus ist ein Kaltwalzvorgang für die Produktion kostenaufwendig. Die Schlagzähigkeit des Materials verschlechtert sich durch das Kaltwalzen beträchtlich, was die Anwendbarkeit solcher Materialien weiter beschränkt.
Um diese Probleme zu lösen, besteht ein Bedarf nach einer Legierung, die mit einer heißextrudierten und getemperten Endbearbeitung geliefert werden kann und deren Festigkeit wenigstens 110 ksi beträgt. Gleichzeitig soll die Legierung eine gute Bearbeitbarkeit haben und sich problemlos zu nahtlosen Rohren extrudieren lassen. Die Festigkeit von Duplexlegierungen kann durch Legieren mit hohen Gehalten der Elemente Cr, Mo und N gesteigert werden. Heutzutage gibt es Duplexstähle mit bis zu 29% Cr und 0,4% N, die Streckgrenzen von 95 ksi haben, jedoch muß in dieser Legierung der Gehalt an Mo gering gehalten werden, um Präzipitationen beispielsweise der Sigmaphase zu vermeiden. Wenn der Gehalt an Mo hoch ist, muß der Gehalt an Cr auf ungefähr 25% reduziert werden, wenn man die Gefügestabilität beibehalten will. Daher scheint es eine Obergrenze für die Kombination von Cr und Mo zu geben, um die Gefügestabilität beibehalten zu können. Der Gehalt an N ist für Legierungen mit 25% Cr nach oben auf 0,3% und für Legierungen mit 29% Cr nach oben auf 0,4% begrenzt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt einen linearisierten Auftrag der Streckfestigkeit gegenüber dem Legierungsgehalt.
2a zeigt die Schlagzähigkeit bei –46°C als ein Merkmal des N-Gehalts in der Austenitphase.
2b zeigt die Schlagzähigkeit bei –46°C als ein Merkmal des Cr-Gehalts in der Austenitphase.
3 zeigt die resultierenden CPT-Temperaturen gegenüber den berechneten PRE-Zahlen der Ferritphase.
4 zeigt die Lösungstemperatur für die Sigmaphase, Tmaxσ, als eine Funktion des Si-Gehalts.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Systematische Entwicklungsarbeiten haben überraschenderweise gezeigt, daß durch gleichzeitiges Steigern der Menge der Elemente Cr, Mo und N auf hohe Niveaus eine unerwartete positive synergistische Wirkung der Elemente erhalten wird. Teilweise zeigt sich, daß Cr und Mo die Löslichkeit von N steigern, was wiederum höhere Gehalte an Cr und Mo ermöglicht, ohne daß größere Mengen intermetallischer Phase, wie der Sigmaphase, präzipitieren. Es ist bereits bekannt, daß Cr und Mo die Löslichkeit von N steigern, doch die nun erzielten Gehalte sind im Vergleich zu den Werten, die bislang als Obergrenzen des Erreichbaren angesehen wurden, höher. Die hohen Gehalte an Cr, Mo und N verleihen der Legierung eine sehr hohe Festigkeit und gleichzeitig eine gute Bearbeitbarkeit bei der Extrusion zu nahtlosen Rohren. Die Streckgrenze unter Spannung im extrudierten und getemperten Zustand übersteigt 100 ksi, und das Material zeigt auch gute Korrosionseigen schaften. Um eine Kombination aus hoher Festigkeit und guter Schlagzähigkeit zu erhalten, muß eine präzise Kombination der Gehalte der Elemente Cr, Mo und N vorherrschen.
Die neue Legierung zeigt nicht nur ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, sondern sie besitzt auch eine hohe Beständigkeit gegenüber Lochfraßkorrosion und Spaltkorrosion in chloridhaltigen Umgebungen sowie eine hohe Beständigkeit gegenüber einer durch Schwefelwasserstoff verursachten Spannungsrißkorrosion. Zusätzlich ist die Legierung schweißbar, d.h. die Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung ist gut geeignet für Anwendungen, die Schweißen erfordern, wie beispielsweise nahtlose oder nahtverschweißte Rohre für verschiedene Anwendungen mit aufgewickelten Rohren. Folglich ist die Legierung insbesondere für hydraulische Rohre, wie Versorgungsrohre, geeignet, die verwendet werden, um Plattformen in Ölfeldern zu kontrollieren.
Gemäß einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine rostfreie Duplexstahllegierung mit einer Austenit-Ferrit-Mikrostruktur, die, wenn sie heißextrudiert wird und eine getemperte Endbearbeitung aufweist, eine gute Schweißbarkeit, eine hohe Festigkeit sowie eine gute und hohe Beständigkeit gegen Korrosion zeigt, wobei die Legierung in Gewichts-% folgendes enthält:

C max. 0,05%,

Si 0–2,0%,

Mn 0–3,0%,

Cr 29–35%,

Ni 4–10%,

Mo 3–5%,

N 0,45–0,55% und
Rest Fe und normalerweise vorkommende Verunreinigungen und Zusätze, wobei der Ferritgehalt 30–70 Volumen-% beträgt.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein extrudiertes nahtloses Rohr, wobei das Rohr aus der oben genannten Legierung hergestellt ist und eine Streckgrenze unter Spannung von über 760 MPa hat.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Versorgungsrohr, welches aus der oben genannten Legierung gebildet ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung einen Gegenstand, der Be ständigkeit gegen Korrosion in Meerwasser besitzt und aus der oben genannten Legierung gebildet ist.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung einen Gegenstand mit hoher Festigkeit und guter Korrosionsbeständigkeit, wobei der Gegenstand aus der oben genannten Legierung gebildet ist und die Form eines nahtlosen Rohrs, eines Schweißdrahts, eines nahtgeschweißten Rohrs, eines Streifens, eines Drahts, einer Stange, einer Bahn, eines Flansches oder einer Kupplung hat.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine Mehrzahl von stumpf geschweißten nahtlosen oder nahtgeschweißten Rohren, die zu einer Rolle gerollt und aus der oben genannten Legierung gebildet sind.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gemäß einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine Legierung mit einer Zusammensetzung, die in Gewichts-% folgendes enthält:

C max. 0,05%,

Si 0–2,0% optional,

Mn 0–3,0%,

Cr 29–35%,

Ni 4–10%,

Mo 3–5%,

N 0,45–0,55% und
Rest Fe und normalerweise vorkommende Verunreinigungen, wobei der Ferritgehalt 30–70 Volumen-% beträgt.
Die Prinzipien und Vorteile der Legierung der vorliegenden Erfindung und die Auswahl der gewünschten Bereiche der Elemente, aus denen die Legierung der vorliegenden Erfindung gebildet ist und die die unerwartete Überlegenheit der Legierung bewirken, können wie folgt aufgeführt werden.
Kohlenstoff ist in dieser Erfindung als Verunreinigung zu betrachten und hat sowohl in Ferrit als auch in Austenit eine begrenzte Löslichkeit. Die begrenzte Löslichkeit birgt ein Risiko der Präzipitation von Chromcarbiden, und der Gehalt sollte daher auf max. 0,05%, bevorzugt auf max. 0,03% und am meisten bevorzugt auf max. 0,02% beschränkt werden.
Silicium wird bei der Stahlherstellung als Desoxidationsmittel verwendet und erhöht gleichzeitig die Fließfähigkeit bei der Herstellung und beim Schweißen. Es ist bereits bekannt, daß hohe Gehalte an Si die Präzipitation einer intermetallischen Phase unterstützen. Es wurde überraschend gezeigt, daß ein erhöhter Gehalt an Si die Präzipitation der Sigmaphase günstig beeinflußt. Aus diesem Grund sollte ein bestimmter Gehalt an Si optional zugelassen werden. Der Gehalt an Si sollte jedoch auf max. 2,0% beschränkt sein.
Mangan wird zugegeben, um die Löslichkeit von N in dem Material zu steigern. Mn hat in dem vorliegenden Legierungstyp jedoch nur begrenzten Einfluß auf die Löslichkeit von N. Andere Elemente haben dagegen einen größeren Einfluß auf die Löslichkeit. Auch kann Mn in Kombination mit hohen Schwefelgehalten der Grund für die Entstehung von Mangansulfiden sein, die als Ausgangspunkte für die Lochfraßkorrosion wirken. Der Gehalt an Mn sollte daher auf einen Wert zwischen 0–3% und bevorzugt 0,5%–1,5% begrenzt sein.
Chrom ist ein sehr aktives Element, um die Beständigkeit gegenüber den meisten Arten von Korrosion zu verbessern. Darüber hinaus erhöht Chrom die Festigkeit der Legierung. Ein hoher Gehalt an Chrom bringt zusätzlich eine sehr gute Löslichkeit von N in dem Material mit sich. Folglich ist es wünschenswert, den Cr-Gehalt so hoch wie möglich zu halten, um die Festigkeit und die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Für sehr gute Festigkeitseigenschaften und eine gute Korrosionsbeständigkeit sollte der Gehalt an Chrom wenigstens 29% betragen. Hohe Gehalte an Cr erhöhen jedoch das Risiko von intermetallischen Präzipitationen. Aus diesem Grund sollte der Gehalt an Chrom nach oben auf max. 35% beschränkt sein.
Nickel wird als ein die Austenitphase stabilisierendes Element verwendet und wird zu der Legierung in einer geeigneten Menge zugegeben, um einen wünschenswerten Ferritgehalt zu erhalten. Um Ferritgehalte von zwischen 30–70% zu erzielen, ist eine Legierung mit 4–10% Nickel, bevorzugt 5–9% erforderlich.
Molybdän ist ein aktives Element, welches die Korrosionsbeständigkeit in chloridhaltigen Umgebungen sowie in reduzierenden Säuren steigert. Ein übergroßer Mo-Gehalt in Kombination mit einem hohen Cr-Gehalt bedeutet, daß das Risiko von intermetallischen Präzipitationen zunimmt. Da Mo die Festigkeit erhöht, sollte der Gehalt an Mo in der vorliegenden Erfindung im Bereich von 3–5% liegen.
Stickstoff ist ein sehr aktives Element, welches teilweise die Korrosionsbeständigkeit steigert und teilweise die Gefügestabilität sowie die Festigkeit des Materials erhöht. Außerdem verbessert ein hoher N-Gehalt die erneute Bildung von Austenit nach dem Schweißen, was gute Eigenschaften für geschweißte Anschlußstücke sicherstellt. Um eine gute Wirkung von N zu erzielen, sollten wenigstens 0,45% N zugegeben werden. Ein hoher Gehalt an N erhöht das Risiko der Präzipitation von Chromnitriden, insbesondere wenn der Gehalt an Chrom gleichzeitig auch hoch ist. Weiterhin impliziert ein hoher N-Gehalt, daß das Risiko von Porosität steigt, weil die Löslichkeit von N in der Stahlschmelze oder im Schweißpool überschritten wird. Daher sollte der N-Gehalt auf 0,45–0,55% N begrenzt sein.
Der Ferritgehalt ist wichtig, um gute mechanische Eigenschaften und Korrosionseigenschaften sowie eine gute Schweißbarkeit zu erhalten. Im Hinblick auf die Korrosion und das Schweißen ist ein Ferritgehalt zwischen 30–70% wünschenswert, um gute Eigenschaften zu erhalten. Hohe Ferritgehalte führen zu einer Verschlechterung der Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen und der Beständigkeit gegen Wasserstoff-Versprödung. Daher beträgt der Ferritgehalt 30–70%, bevorzugt 35–55%.
Beispiel 1:
In dem untenstehenden Beispiel veranschaulicht die Zusammensetzung einer Reihe experimenteller Ansätze den Einfluß verschiedener Legierungselemente auf die Eigenschaften.
Eine Reihe experimenteller Ansätze wurde hergestellt, indem 170 kg-Barren gegossen wurden, die zu runden Stangen heißgeschmiedet wurden. Die Stangen wurden mittels Heißextrusion zu Stäben geformt, aus denen das Testmaterial entnommen wurde. Im Hinblick auf das Material kann das Verfahren als für die Herstellung in größerem Maßstab, beispielsweise die Herstellung von nahtlosen Rohren mit dem Extrusionsverfahren, repräsentativ angesehen werden. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung dieser experimentellen Ansätze. Tabelle 1. Zusammensetzung experimenteller Schmelzen, Gewichts-%
Um die Gefügestabilität zu untersuchen, wurden die Proben bei 800–1200°C in 50°C-Stufen getempert. Bei den niedrigsten Temperaturen bildete sich eine intermetallische Phase. Die niedrigste Temperatur, bei der die Menge an intermetallischer Phase unbedeutend gering war, wurde mit Hilfe von Untersuchungen unter Verwendung eines Lichtmikroskops bestimmt. Dann wurde das Material bei dieser Temperatur für drei Minuten getempert, dann wurde es bei einer konstanten Rate von –140°C/Min. auf Raumtemperatur abgeschreckt. Die Menge an Sigmaphase in diesem Material wurde mit Hilfe von Punktzählung mit einem Lichtmikroskop berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2: Menge an Sigmaphase nach Abschrecken mit einer Abschreckrate von –140°C/Min. von der jeweiligen Annealingtemperatur auf Raumtemperatur
Aus Tabelle 2 wird ersichtlich, daß Material, welches zwei der drei nachfolgenden Bedingungen erfüllt, eine stärkere Tendenz zur Bildung von Sigmaphase während des Abkühlens zeigt. Die drei Bedingungen sind:

– Hoher Gehalt an Cr
– Hoher Gehalt an Mo
– Geringer Gehalt an N.

Die Festigkeit und die Schlagzähigkeit wurden für alle Ansätze bestimmt. Proben für den statischen Zugtest wurden aus extrudierten Stangen produziert, die bei Temperaturen gemäß Tabelle 2 lösungsgeglüht wurden. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. Tabelle 3: Mechanische Eigenschaften, Reißfestigkeit bei Raumtemperatur (RT), 100°C und 200°C
Die Ergebnisse der Reißfestigkeitstests zeigen, daß die Gehalte an Cr, Mo und N die Reißfestigkeit des Materials stark beeinflussen. Tabelle 4: Mechanische Eigenschaften, Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur (RT) und –46°C als Mittelwerte aus 3 Tests
Es wird ersichtlich, daß die Ansätze in zwei Kategorien unterteilt werden können: diejenigen mit hoher Schlagzähigkeit, die eine Schlagzähigkeit von über 180 J haben, und diejenigen, die beträchtlich spröder sind und eine Schlagzähigkeit um 60 J oder darunter haben. Es zeigt, daß die Schlagzähigkeit sehr stark mit der chemischen Zusammensetzung in der Austenitphase zusammenhängt; insbesondere der Gehalt an Stickstoff und Chrom sind von Bedeutung. Während der fortgesetzten Untersuchungen zeigte sich, daß hohe N-Gehalte in der Austenitphase zu Sprödbrüchen führen.
Die Lochfraßkorrosionseigenschaften wurden teilweise durch elektrochemisches Testen in 3% NaCl und synthetischem Meerwasser (6 Tests pro Ansatz) und teilweise durch Testen gemäß ASTM G48C (2 Tests pro Ansatz) getestet. Die Ergebnisse aller Tests sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5: CPT für die verschiedenen Ansätze in Grad Celsius und PRE-Zahl für die Gesamtzusammensetzung der Legierung
Die Ansätze 605125, 631934 und 631945 haben sowohl bei Tests gemäß G48 als auch bei elektrochemischen Tests eine überraschend hohe CPT. Diese Ansätze haben alle relativ hohe PRE-Zahlen (> 45). Daß es einen Zusammenhang zwischen PRE und CPT gibt, ist offensichtlich, ebenso wie die Tatsache, daß die PRE-Zahl für die Zusammensetzung des Ansatzes nicht allein die CPT erklärt.
Beispiel 2:
In dem folgenden Beispiel ist die Zusammensetzung einer Reihe experimenteller Ansätze gezeigt, die einbezogen wurden, um den Einfluß verschiedener Legierungselemente auf die Eigenschaften zu veranschaulichen.
Neun experimentelle Ansätze wurden hergestellt, indem 170 kg-Barren gegossen wurden, die zu runden Stangen heißgeschmiedet wurden. Diese wurden mittels Heißextrusion zu Stäben geformt, aus denen das Testmaterial entnommen wurde. Die Zusammensetzung dieser neun Ansätze basiert auf den Zusammensetzungen aus BEISPIEL 1. Tabelle 6 zeigt die Zusammensetzungen für diese experimentellen Ansätze. Tabelle 6: Zusammensetzung experimenteller Ansätze, Gewichts-%
Die ersten sechs Ansätze in Tabelle 6 sind Varianten des Ansatzes 631945 in Beispiel 1, die folgenden zwei Ansätze sind Varianten des Ansatzes 631928 in Beispiel 1, und der letzte ist eine Variante des Ansatzes 631931 in Beispiel 1.
Die Verteilung der Legierungselemente in der Ferrit- und der Austenitphase wurde mittels Mikrosondenanalyse untersucht, und die Ergebnisse hiervon sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7: Legierungselemente in der Ferrit- bzw. der Austenitphase
Um die Gefügestabilität der experimentellen Ansätze in diesem Beispiel zu untersuchen, wurden Testproben während 20 Min. bei 1025°, 1050°C, 1075°C, 1100°C und 1125°C getempert und anschließend in Wasser abgeschreckt. Die Temperatur, bei der die Menge an intermetallischer Phase unbedeutend klein wurde, wurde mit Hilfe von Untersuchungen in einem Lichtmikroskop bestimmt. Die Testproben für die Untersuchung der Gefügestabilität wurden in einem Vakuumofen bei der jeweiligen Temperatur während drei Minuten getempert, woraufhin sie mit einer Rate von –140°C/Min. auf Raumtemperatur abgeschreckt wurden. Die Menge an Sigmaphase in diesem Material wurde mittels Punktzählung unter Verwendung eines Lichtmikroskops bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8: Menge an Sigmaphase nach Abschrecken von der jeweiligen Annealingtemperatur auf Raumtemperatur
Aus Tabelle 8 ergibt sich, daß die optimierte Zusammensetzung der Materialien die Menge an präzipitierter Sigmaphase reduzierte oder völlig eliminierte. Die Werte aus Tabelle 8 liegen im wesentlichen unterhalb der Werte in Beispiel 1 (Tabelle 2). Folglich haben diese Ansätze eine optimalere Zusammensetzung.
Die Festigkeit und die Schlagzähigkeit wurden für alle Ansätze in Tabelle 6 bestimmt. Proben für den statischen Zugtest wurden aus extrudierten Stangen erzeugt, die bei Temperaturen gemäß Tabelle 8 hitzebehandelt wurden. Die Ergebnisse der Tests sind in den Tabellen 9 und 10 gezeigt. Tabelle 9: Mechanische Eigenschaften und Zugfestigkeit bei Raumtemperatur
Die Ergebnisse der Zugfestigkeitstests in den Beispielen 1 und 2 (Tabellen 3 und 9) zeigen, daß die Gehalte an Cr, Mo und N die Zugfestigkeit des Materials stark beeinflussen. Es zeigt sich, daß der gegenseitige Einfluß der Gehalte dieser Legierungselemente auf die Zugfestigkeit (0,93% Cr) + % Mo + (4,5% N) bleibt, siehe 1. Um eine Zugfestigkeit von mehr als 760 MPa zu erhalten, sollte folgendes gelten: (0,93% Cr) + % Mo + (4,5% N) ≥ 35. Tabelle 10: Mechanische Eigenschaften und Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur (RT) und –46°C als Mittelwerte aus 3 Tests
Die Schlagzähigkeitstests in den Beispielen 1 und 2 (Tabellen 4 und 10) zeigen, daß die Schlagzähigkeit stark von den Gehalten an N und Cr in der Austenitphase abhängig ist. Dieses Verhältnis ist in den 2a–2b unterschiedlich. Ein Übergang zu einer spröderen Fraktion erfolgt bei Cr-Gehalten von mehr als 31% und N-Gehalten von mehr als 0,9%, bevorzugt 0,8%.
Die Lochfraßkorrosionseigenschaften wurden untersucht, indem die kritische Lochfraßkorrosionstemperatur (CPT) gemäß ASTM G48C (2 Tests pro Ansatz) bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Zusätzlich sind in Tabelle 11 die PRE-Zahlen für die Ferrit- bzw. die Austenitphase angegeben; die Gehalte wurden mittels Mikrosondenanalyse erhalten. In diesem Zusammenhang wird die PRE-Zahl als PRE = % Cr + 3,3% Mo + 16% N definiert. Tabelle 11: CPT für die verschiedenen Ansätze in Grad Celsius und PRE-Zahl für die Gesamtzusammensetzung der Legierung
Es ist bereits bekannt, daß ein lineares Verhältnis zwischen der niedrigsten PRE-Zahl für die Austenit- oder Ferritphase in einer bestimmten Legierung und dem CPT-Wert für Duplexstähle mit mittlerem Legierungsgehalt existiert. Folglich begrenzt die am niedrigsten legierte Phase die Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion. Bei dieser Untersuchung wird bestätigt, daß dieses Verhältnis selbst in beträchtlich höher legierten Materialien existiert. Dies wird in 3 weiter veranschaulicht, die die gemessenen CPT-Werte im Verhältnis zu den berechneten PRE-Zahlen aus der Ferritphase, welche in diesem Beispiel die schwächere Phase ist, zeigt.
Tests mit TIG-Umschmelzen wurden mit allen Schmelzen durchgeführt. Die Schweißbarkeit und die Mikrostruktur wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12: Ergebnisse von Tests mit TIG-Umschmelzen

Ansatz Präzipitationen

605160 geringe Mengen

605161 geringe Mengen

605162 geringe Mengen

605164 Mengen geringe

605165 Mengen geringe

605166 Cr₂N

605168 Cr₂N

650169 Cr₂N
Aus der obigen Untersuchung scheint es, daß die Schweißbarkeit des Materials stark von dem N-Gehalt abhängt. Es ist möglich, einen maximalen N-Gehalt für diesen Legierungstyp zu finden. Durch Vergleich der Ansätze 605165 und 605166 wird offensichtlich, daß der N-Gehalt vorzugsweise 0,5% nicht überschreiten sollte.
Optimale Zusammensetzung einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung:
Um eine hohe Festigkeit und gute Schlagzähigkeitseigenschaften und gleichzeitig Gefügestabilität, Schweißbarkeit und gute Korrosionseigenschaften des Materials zu erzielen, sollte das Material wie folgt legiert werden:

– Der beispielsweise mit einer Mikrosonde gemessene Stickstoffgehalt in der Austenitphase sollte 0,9%, bevorzugt 0,8% nicht überschreiten.
– Der beispielsweise mit einer Mikrosonde gemessene Chromgehalt in der Austenitphase sollte 31,0%, bevorzugt 30,5% nicht überschreiten.
– Der Gesamtstickstoffgehalt der Legierung sollte 0,50% nicht überschreiten.
– Chrom, Molybdän und Stickstoff sollten so zugegeben werden, daß das Verhältnis 3550,93Cr + Mo + 4,5N erfüllt ist.
– Die PRE-Zahl beträgt in der Ferritphase vorzugsweise 45,7–50,9. Die PRE-Zahl beträgt in der Austenitphase vorzugsweise 51,5–55,2.
– Der Ferritgehalt sollte im Bereich von 35–55 Volumen-% liegen.

Beispiel 3
Das folgende Beispiel zeigt den Einfluß eines erhöhten Gehalts an Si auf die Stabilität der Sigmaphase für die Legierung.
Thermodynamische Berechnungen, bei denen ein Testansatz und ein im Großmaßstab hergestelltes Material verglichen werden, wobei der im Großmaßstab hergestellte Ansatz 451260 zu einem gesteigerten Gehalt an Si führte (siehe Tabelle 13), zeigen eine verringerte Empfindlichkeit für Präzipitation von intermetallischer Phase, vorzugsweise Sigmaphase. Dies wird für die niedrigere Temperatur Tmaxσ für die im Großmaßstab hergestellte Legierung 451260 im Vergleich zu dem Testansatz 605161 in Tabelle 14 gezeigt. Tmaxσ ist die Temperatur, bei der die Sigmaphase bei thermodynamischem Gleichgewicht zu präzipitieren beginnt, was bedeutet, daß dieser Parameter ein Maß für die Gefügestabilität der Legierung ist. Tabelle 13: Chemische Zusammensetzung der verglichenen Ansätze
Tabelle 14: Tmaxσ der verglichenen Ansätze

Ansatz Tmaxσ [°C]

451260 993

605161 1006
Weitere thermodynamische Untersuchungen der Zusammensetzung gemäß Tabelle 13 für den im Großmaßstab hergestellten Ansatz 451260 bestätigen, daß ein gesteigerter Gehalt an Si die Gefügestabilität des Stahls begünstigt. Für diese Berechnungen wurde der Gehalt an Si zwischen 0 und 2,5% variiert, und die Lösungstemperatur, d.h. Tmaxσ für die Sigmaphase, wurde berechnet.
Gemäß 4 scheint es, daß die Stabilität der Sigmaphase mit steigendem Si-Gehalt im Bereich zwischen 0–1,7% abnimmt. Bei diesem Gehalt wurde ein Minimum an Stabilität der Sigmaphase gefunden, und danach nimmt die Stabilität mit steigendem Si-Gehalt zu.
Experimentelle Untersuchungen für im Großmaßstab hergestellte und Testansatzmaterialien bestätigen die theoretischen Berechnungen. Hitzebehandlungstests wurden mit der gleichen Technik durchgeführt, wie sie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben ist. Die Mikrostruktur wurde durch Schleifen, Polieren und Ätzen sichtbar gemacht, und die Menge an Sigmaphase wurde gemäß dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Vorgehen gemessen.
Die gemessenen Gehalte an Sigmaphase zeigen, daß die Abschreckraten von –120°C/Min. und darunter einen schnell zunehmenden Gehalt an Sigmaphase liefern, während Abschreckraten von –160°C/Min. und darüber einen geringen Einfluß auf den Gehalt an Sigmaphase haben (siehe Tabelle 15). Vergleichbare Ergebnisse mit dem Testansatz 605161 zeigen, daß die Menge an Sigmaphase für die gleichen Lösungs– und Abschreckbedingungen bedeutend höher ist, siehe Tabelle 15. Dies bestätigt, daß das im Großmaßstab hergestellte Material im Vergleich zu dem Testansatzmaterial eine bedeutend bessere Gefügestabilität zeigt. Dies kann mittels thermodynamischer Berechnung mit dem höheren Gehalt an Si in dem im Großmaßstab hergestellten Material in Zusammenhang gebracht werden. Tabelle 15: Gehalt an Sigmaphase als ein Merkmal der Lösungsbehandlung/Abschreckrate
Somit kann zum Zweck des Erhaltens eines gefügestabileren Materials sowie zur Förderung der Schweißbarkeit der Legierung Si in vorteilhafter Weise zu dem Material zugegeben werden. Der Gehalt sollte jedoch 2,0% nicht überschreiten.
Während die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die oben genannten Ausführungsformen beschrieben wurde, liegen bestimmte Modifikationen und Variationen für Durchschnittsfachleute auf dem Gebiet auf der Hand. Daher soll die vorliegende Erfindung nur durch den Schutzumfang und den Gedanken der anhängenden Ansprüche beschränkt sein.

Claims

Legierung aus rostfreiem Duplexstahl mit ferritisch-austenitischer Mikrostruktur, die, wenn sie heißextrudiert wird und eine getemperte Oberfläche aufweist, eine gute Schweißbarkeit, eine hohe Festigkeit sowie eine gute und starke Beständigkeit gegen Spannungskorrosion zeigt, wobei die Legierung in Gewichts-% folgendes enthält: C max. 0,05%, Si 0–2,0%, Mn 0–3,0%, Cr 29–35%, Ni 4–10%, Mo 3–5%, N 0,45–0,55% und

Rest Fe und normalerweise vorkommende Verunreinigungen, wobei der Ferritgehalt 30–70 Volumen-% beträgt.
Legierung nach Anspruch 1, die weiterhin max. 0,03% C enthält.
Legierung nach Anspruch 2, die weiterhin max. 0,02% C enthält.
Legierung nach Anspruch 1, wobei der Ferritgehalt zwischen 35–55% beträgt.
Legierung nach Anspruch 1, die weiterhin 0,5–1,5% Mn enthält.
Legierung nach Anspruch 5, die weiterhin 5–9% Ni enthält.
Legierung nach Anspruch 1, wobei die relativen Mengen der sie bildenden Legierungselemente so sind, daß (0,93% Cr) + % Mo + (4,5% N) ≥ 35.
Legierung nach Anspruch 1, wobei die relativen Mengen der sie bildenden Legierungselemente so sind, daß eine PRE-Zahl, definiert als% Cr + 3,3% Mo + 16% N, in der Ferritphase 45,7–50,9 beträgt und die PRE-Zahl in der Austenitphase 51,5–55,2 beträgt.
Legierung nach Anspruch 8, wobei die Legierung, wenn sie heißextrudiert wird und eine getemperte Oberfläche hat, eine Streckgrenze unter Spannung oberhalb von 760 MPa zeigt.
Legierung nach Anspruch 8, wobei der Gehalt an N in der Austenitphase 0,9%, vorzugsweise 0,8%, nicht übersteigt.
Legierung nach Anspruch 8, wobei der Gehalt an Cr in der Austenitphase 30,5% nicht übersteigt.
Legierung nach Anspruch 8, wobei der Gesamtgehalt an N 0,50% nicht übersteigt.
Extrudiertes nahtloses Rohr, gebildet aus der Legierung nach Anspruch 1, wobei das Rohr eine Streckgrenze unter Spannung hat, die 760 MPa übersteigt.
Versorgungsrohr, gebildet aus der Legierung nach Anspruch 1.
Gegenstand, der Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion in Meerwasser besitzt, gebildet aus der Legierung nach Anspruch 1.
Gegenstand mit hoher Festigkeit und guter Korrosionsbeständigkeit, wobei der Gegenstand aus der Legierung nach Anspruch 1 gebildet ist und in der Form eines nahtlosen Rohrs, eines Schweißdrahts, eines nahtgeschweißten Rohrs, eines Streifens, eines Drahts, einer Stange, einer Bahn, eines Flansches oder einer Kupplung vorliegt.
Eine Mehrzahl von stumpfgeschweißten nahtlosen und nahtgeschweißten Rohren, die zu einer Rolle gerollt sind, gebildet aus der Legierung von Anspruch 1.