TECHNISCHES GEBIET:
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein
Entschwefelungsverfahren für Kohlenwasserstoffe.
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Insbesondere betrifft die Erfindung ein
Entschwefelungsverfahren, das geeignet ist, die Hydrierung
von ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder von
ungesättigten Kohlenwasserstoffen in diese enthaltenden
Kohlenwasserstoffmaterialien so weit wie möglich zu
unterdrücken, und den Schwefelgehalt in den
Kohlenwasserstoffmaterialien abzusenken.
STAND DER TECHNIK:
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Bisher werden verschiedene Gase und Öle, wie technisches
Gas, Erdgas und Erdölfraktionen, für das
Entschwefelungsverfahren vorgeschlagen, um die
nachteiligen Wirkungen des darin enthaltenen
Schwefelgehalts auszuschalten, und werden in Gebrauch
genommen nach Entfernung des Schwefelgehalts. In gewissen
Verfahren, die diese Kohlenwasserstoffe als Materialien
verwenden, werden Metall- oder Edelmetallkatalysatoren
als nachgeschaltete Katalysatoren verwendet, und diese
Katalysatoren sind im allgemeinen anfällig für eine
Schwefelvergiftung. Von vielen Metallen ist bekannt, dass
sie sogar Schwefelsulfide auf ihrer Oberfläche bilden,
wenn Schwefel in einer niedrigen Konzentration unterhalb
der ppm-Grössenordnung vorliegt. Wie durch die
Untersuchungen von McCarty et al (J. Chem. Phys., Bd. 72,
Nr. 12, 6332, 1980, J. Chem. Phys., Bd. 74, Nr. 10, 5877,
1981) enthüllt, ist z. B. die Schwefeladsiorptionsfähigkeit
von Ni und Ru sehr hoch, und falls der Schwefelgehalt in
diesem Material etwa 0,1 ppm beträgt, wird deshalb die
Oberfläche eines Ni- oder Ru-Katalysators im
Gleichgewichtszustand fast vollständig mit Schwefel
bedeckt (Schwefelbedeckung 0,8 oder mehr). Von anderen
Metallen wird berichtet, dass Oberflächensulfide
wahrscheinlich gebildet werden und dass eine
Schwefelvergiftung sehr leicht auftritt. Um eine
Schwefelvergiftung von nachgeschalteten Katalysatoren zu
verhindern und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu
erhöhen, ist es deshalb wünschenswert, den Schwefelgehalt
in Materialien so weit wie möglich abzusenken.
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Als Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen, die
in Kohlenwasserstoffmaterialien enthalten sind, sind
verschiedene Verfahren bekannt, und ein allgemeines
Verfahren ist das Wasserstoff-Entschwefelungsverfahren der
Hydrierung von Schwefelverbindungen zur Bildung von
Schwefelwasserstoff, und der Entfernung dieses
Schwefelwasserstoffs durch ein Adsorptionsmittel, wie
Zinkoxid. Wenn die Schwefelverbindungen zu
Schwefelwasserstoff hydriert werden, wird in diesem
Wasserstoff-Entschwefelungsverfahren jedoch viel
Wasserstoff benötigt (z. B. Hinzufügen von Wasserstoff zum
Material in einem Molverhältnis von etwa 0,05 bis 0,1),
und der ungesättigte Kohlenwasserstoff selbst oder der
ungesättigte Kohlenwasserstoff, wie ein Olefin, der im
Kohlenwasserstoffmaterial enthalten ist, wird ebenfalls
hydriert. Daher ist es nicht geeignet für den Fall eines
Kohlenwasserstoffs, der hydriert werden kann. Wenn
beispielsweise Ethylen, Propylen oder andere
Olefinverbindungen raffiniert werden, oder falls es nicht
erwünscht ist, den Olefingehalt zu erniedrigen, um die
Octanzahl in Kohlenwasserstoffmaterial, wie Benzin, mit
einem hohen Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
wie Olefinen, aufrecht zu erhalten, ist es nicht
angezeigt, das Wasserstoff-Entschwefelungsverfahren
anzuwenden.
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Die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr.
196829/1984 und Nr. 52041/1990 offenbaren Verfahren zur
Entschwefelung von olefinischen Kohlenwasserstoffen unter
Verwendung eines adsorbierenden Entschwefelungsmittels
einer Zinkoxidverbindung, aber obwohl sie wirkungsvoll für
Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Mercaptan
und COS sind, ist in diesen Entschwefelungsverfahren die
Entschwefelungswirkung gering bei anderen
Schwefelverbindungen, wie Thiophen und Sulfiden.
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Ein anderes Verfahren zur Entschwefelung ohne Hydrierung
von Olefin durch ein hydrolytisches
Entschwefelungsverfahren ist bekannt, aber die
Schwefelverbindungen, die entschwefelt werden können, sind
auf Schwefelkohlenstoff und Carbonylsulfid beschränkt.
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Daneben kann die Adsorptionsentschwefelung durch
Aktivkohle oder dergleichen in Erwägung gezogen werden,
aber gleichzeitig werden im Kohlenwasserstoffmaterial
enthaltene Kohlenwasserstoffe adsorbiert, und im Prinzip
können nicht fast alle Stellen, an die die
Schwefelverbindung adsorbieren sollte, verwendet werden,
und falls versucht wird, eine ausreichende adsorbierte
Schwefelmenge zu erhalten, wird ein grosses Volumen
Aktivkohle benötigt.
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Es ist daher eine primäre Aufgabe der Erfindung, ein
Verfahren zur Entschwefelung vorzustellen, das eine
hochgradige Entschwefelung ermöglicht, während die
Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
unterdrückt wird, indem die Probleme der herkömmlichen
Entschwefelungsverfahren gelöst werden.
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EP-A-0 398 251 offenbart ein Verfahren zur Entschwefelung
und Dampfreformierung von schwefelhaltigen
Kohlenwasserstoffen. Das Verfahren verwendet ein Kupfer-
Zink-Entschwefelungsmittel, das durch Wasserstoffreduktion
einer Kupferoxid-Zinkoxid-Mischung erhalten wird, die
durch Copräzipitation hergestellt wird. Das Atomverhältnis
Kupfer-Zink in einem solchen Mittel beträgt etwa 1: 0,3-10.
Das Verfahren wird insbesondere zur Entschwefelung von
Kohlenwasserstoffen, wie Naphtha, angewendet.
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EP-A-0 324 071 offenbart ein Verfahren zur Herstellung
eines Entschwefelungsmittels für Gase und Öle. Das
Verfahren umfasst das Unterwerfen einer Mischung aus
Kupferoxid-Zinkoxid (und gegebenenfalls Aluminiumoxid),
hergestellt durch Copräzipitation, der
Wasserstoffreduktion.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
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Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben
Untersuchungen angesammelt, um die Probleme des Standes
der Technik zu lösen, und fanden, dass der Schwefelgehalt
in Kohlenwasserstoffmaterialien durch Entschwefelung von
Olefinen und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen
oder diese enthaltenden Kohlenwasserstoffmaterialien unter
Verwendung von Kupfer-Zink-Entschwefelungsmitteln, die
durch ein Copräzipitationsverfahren hergestellt werden,
erniedrigt werden kann; und fanden weiterhin, dass die
Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen so weit
wie möglich unterdrückt werden kann, und dass der
Schwefelgehalt in den Kohlenwasserstoffmaterialien merkbar
durch Entschwefelung erniedrigt werden kann durch
Hinzufügen einer kleinen Menge Wasserstoff zu diesem
Zeitpunkt, und stellten daher die vorliegende Erfindung
fertig.
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Insbesondere liefert die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen,
umfassend ihr In-Kontakt-Bringen mit einem Kupfer-Zink-
Entschwefelungsmittel, das ein Atomverhältnis von Kupfer-
Zink von 1 zu etwa 0,3 bis 10 besitzt, und das durch ein
Copräzipitationsverfahren erhältlich ist, dadurch
gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe ungesättigte
Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffe, die
ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, sind und die
Entschwefelung in Gegenwart von 0,01 bis 4 Vol.%
Wasserstoff durchgeführt wird.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
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Unter Verwendung eines durch ein Copräzipitationsverfahren
hergestellten Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittels als
Entschwefelungsmittel werden im Entschwefelungsverfahren
der Erfindung ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder ein
Kohlenwasserstoffmaterial, das ungesättigte
Kohlenwasserstoffe enthält, mit dem Entschwefelungsmittel
in Kontakt gebracht, in Gegenwart von Wasserstoff.
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Das Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel ist nicht besonders
beschränkt, so weit das Entschwefelungsmittel, hergestellt
durch ein Copräzipitationsverfahren und wenigstens
Kupfer(metall) und Zinkoxid enthaltend, und insbesondere
ein Cu-Zn-Entschwefelungsmittel und ein Cu-Zn-Al-
Entschwefelungsmittel, hergestellt durch die folgenden
Verfahren, verwendet werden können.
(1) Cu-Zn-Entschwefelungsmittel:
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Eine wässrige Lösung, die eine Kupferverbindung (wie
Kupfernitrat und Kupferacetat) und eine Zinkverbindung
(wie Zinknitrat und Zinkacetat) enthält, und eine wässrige
Lösung einer alkalischen Substanz (wie Natriumcarbonat und.
Kaliumcarbonat) werden vermischt zur Bildung eines
Niederschlags (Copräzipitationsverfahren). Der gebildete
Niederschlag wird ausreichend mit Wasser gewaschen,
abfiltriert und getrocknet. Er wird dann bei etwa 270 bis
400ºC calciniert und wird einmal in eine Aufschlämmung
durch Hinzufügen von Wasser umgewandelt und dann filtriert
und getrocknet, und eine Mischung aus Kupferoxid und
Zinkoxid wird erhalten. Das Verhältnis von Kupferoxid und
Zinkoxid ist im allgemeinen, als Atomverhältnis,
Kupfer : Zink = 1 : etwa 0,3 bis 10, oder vorzugsweise 1 :
etwa 0,5 bis 3, oder besonders bevorzugt 1 : etwa 1 bis
2, 3. Falls der Zinkgehalt zu gering ist, kann Sintern des
Kupfers nicht wirkungsvoll verhindert werden, oder falls
der Zinkgehalt zu hoch ist, kann im Gegenteil keine
ausreichende Entschwefelungsleistung als kupferbasiertes
Entschwefelungsmittel vorgewiesen werden. Anschliessend
wird das so erhaltene Mischoxid der Wasserstoffreduktion
unterworfen. Wasserstoffreduktion wird durchgeführt durch
Reduktion der Mischung bei etwa 150 bis 350ºC in Gegenwart
von Wasserstoffgas, das mit einem nicht für die Reaktion
verantwortlichen Gas verdünnt ist (wie Stickstoffgas,
Argongas, Methangas, etc.), so dass der Wasserstoffgehalt
6% oder weniger beträgt, bevorzugt etwa 0,5 bis 4 Vol.%.
Das so erhaltene Cu-Zn-Entschwefelungsmittel kann Metalle
enthalten, die zur Gruppe VIII im Periodensystem (wie Fe,
Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), zur Gruppe IB (wie Ag,
Au) oder zur Gruppe VIB (wie Cr, Mo, W) gehören, und
insbesondere werden Oxide dieser Metalle vorgestellt (wie
Eisenoxid, Kobaltoxid, Nickeloxid, Rutheniumoxid,
Palladiumoxid, Silberoxid, Chromoxid, Molybdänoxid,
Wolframoxid). Wenn der Niederschlag calciniert oder die
Mischung in Wasserstoff reduziert wird, ist es in diesem
Verfahren weiterhin bevorzugt, diese in Tabletten,
Extrusionsformen oder andere Formen zu formen, nachdem
Zusatzstoffe, wie erforderlich, hinzugefügt wurden.
(2) Cu-Zn-Al-Entschwefelungsmittel:
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Eine wässrige Lösung, die eine Kupferverbindung (wie
Kupfernitrat, Kupferacetat), eine Zinkverbindung (wie
Zinknitrat, Zinkacetat) und eine Aluminiumverbindung (wie
Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat, Natriumaluminat)
enthält, und eine wässrige Lösung einer alkalischen
Substanz (wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat), werden zur
Bildung eines Niederschlags gemischt
(Copräzipitationsverfahren).
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Durch Hinzufügen einer Aluminiumverbindung zur Lösung der
alkalischen Substanz können diese Lösung und die wässrige
Lösung, die eine Kupferverbindung und eine Zinkverbindung
enthält, zur Bildung eines Niederschlags gemischt werden.
In der Folge wird der gebildete Niederschlag ausreichend
mit Wasser gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Danach
wird er bei etwa 270 bis 400ºC calciniert und wird einmal
in eine Aufschlämmung durch Hinzufügen von Wasser
umgewandelt und filtriert und getrocknet, wodurch eine
Mischung von Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid erhalten
wird. Das Verhältnis von Kupferoxid, Zinkoxid und
Aluminiumoxid ist im allgemeinen, als Atomverhältnis,
Kupfer
: Zink: Aluminium = 1 : etwa 0,3 bis 10 : etwa 0,05
bis 2, oder bevorzugt 1 : etwa 0,6 bis 3 : etwa 0,3 bis 1.
Falls der Zinkgehalt zu gering ist, kann Sintern des
Kupfers nicht wirksam verhindert werden, oder falls
andererseits der Zinkgehalt übermässig ist, kann keine
ausreichende Entschwefelungsleistung als kupferbasiertes
Entschwefelungsmittel ausgeübt werden. Falls der
Aluminiumgehalt zu gering ist, kann die Cu-ZnO-Struktur
nicht stabilisiert werden, oder falls der Aluminiumgehalt
übermässig ist, wird die Entschwefelungsleistung
verringert. Das so erhaltene Mischoxid wird der
Wasserstoffreduktion unterworfen. Die Wasserstoffreduktion
wird durchgeführt durch Reduktion der Mischung bei etwa
150 bis 350ºC in Gegenwart von Wasserstoffgas, das mit
einem nicht für die Reaktion verantwortlichen Gas verdünnt
ist (wie Stickstoffgas, Argongas, Methangas, etc.), so
dass der Wasserstoffgehalt 6% oder weniger beträgt,
bevorzugt etwa 0,5 bis 4 Vol.%. Das so erhaltene Cu-Zn-Al-
Entschwefelungsmittel kann gewisse Metalle als andere
Trägerkomponenten enthalten, z. B. Metalle, die zur Gruppe
VIII im Periodensystem (wie Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os,
Ir, Pt), zur Gruppe IB (wie Ag, Au) oder zur Gruppe VIB
(wie Cr, Mo, W) gehören, und insbesondere werden Oxide
dieser Metalle vorgestellt (wie Eisenoxid, Kobaltoxid,
Nickeloxid, Rutheniumoxid, Palladiumoxid, Silberoxid,
Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid). Wenn der
Niederschlag calciniert oder die Mischung in Wasserstoff
reduziert wird, ist es in diesem Verfahren weiterhin
bevorzugt, diese in Tabletten, Extrusionsformen oder
andere Formen zu Formen, nach Hinzufügen von Zusatzstoffen
wie erforderlich.
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Bezüglich der Wasserstoffreduktion des Mischoxids in (1)
und (2) wird, da das Kupfer einen niedrigen Schmelzpunkt
besitzt und die Teilchengrösse durch Hitze erhöht wird,
die Gesamtoberfläche wahrscheinlich abnehmen, und die
poröse Struktur wird empfindlich geändert durch
übermässige Hitze, und folglich wird die Charakteristik
als Entschwefelungsmittel stark verändert. Hinzu kommt,
dass die Wasserstoffreduktion des Kupferoxids eine
exotherme Reaktion ist. Deshalb ist es bei der
Wasserstoffreduktion des Mischoxids bevorzugt, die
Wasserstoffreduktion des Mischoxids unter milden
Bedingungen durchzuführen, und es ist ein bevorzugtes
Verfahren, in Gegenwart von Wasserstoffgas, das mit einem
nicht für die Reaktion verantwortlichen Gas verdünnt ist,
zu reduzieren, während die Temperatur bei etwa 150 bis
350ºC gehalten wird. Als nicht für die Reaktion
verantwortliches Gas werden bevorzugt Inertgase, wie
Stickstoffgas, verwendet.
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Das in diesem Verfahren erhaltene Kupfer-Zink-
Entschwefelungsmittel besitzt eine feine Struktur, die
sich aus Teilchenzusammenballungen zusammensetzt, und sehr
kleine Kupferteilchen sind einheitlich auf der Oberfläche
der Zinkoxidteilchen dispergiert, und Kupfer befindet sich
in einem hochaktiven Zustand durch chemische
Wechselwirkung mit dem Zinkoxid. Im Cu-Zn-Al-
Entschwefelungsmittel ist Aluminiumoxid vollständig
verteilt, und Sintern der Kupferteilchen und
Zinkoxidteilchen durch Hitze wird verhindert, so dass der
hochaktivierte Zustand beibehalten wird. Wenn solche
Entschwefelungsmittel verwendet werden, kann deshalb der
Schwefelgehalt in dem Kohlenwasserstoffmaterial sicher
erniedrigt werden. Insbesondere ist das Cu-Zn-Al-
Entschwefelungsmittel durch die Wirkung des Aluminiumoxids
hervorragend in der Hitzebeständigkeit, und die Abnahme
der Wirksamkeit und die Abnahme der
Schwefeladsorptionskapazität bei hohen Temperatur können
merkbar verringert werden, und die Beschränkungen des
verwendbaren Temperaturbereichs können verhindert werden.
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Andererseits wird Kupfer häufig in der Hydrierung von
Olefinen verwendet, aber die Hydrierwirkung ist im
allgemeinen niedriger als die anderer Metalle. Schuit et
al stellten die folgende Reihe für die
Hydrierungsaktivität von auf Silica gestützten Metallen
für Ethylen auf:
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Rh > Ru > Pd > Pt, Ni > Ir, Co > Fe > Cu
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Gemäss dieser Reihe wird gezeigt, dass Cu im allgemeinen
niedrig in der Hydrierungsaktivität ist. Wenn deshalb das
nach dem obigen Verfahren erhaltene Kupfer-Zink-
Entschwefelungsmittel verwendet wird, dominieren die
Zersetzungs- und Adsorptionsreaktionen der
Schwefelverbindungen über die Hydrierungsreaktion von
ungesättigten Kohlenwasserstoffen, und es ist daher
möglich, die in den Rohmaterialien enthaltenen
Schwefelverbindungen zu entfernen, während die Hydrierung
der ungesättigten Kohlenwasserstoffe so weit wie möglich
unterdrückt wird.
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Im Entschwefelungsverfahren der Erfindung wird das nach
obigem Verfahren hergestellte Kupfer-Zink-
Entschwefelungsmittel in einem Temperaturbereich von 70
bis 350ºC verwendet. Die Entschwefelungstemperatur sollte
vom Gesichtspunkt der Erhöhung der
Zersetzungsreaktionsgeschwindigkeit der
Schwefelverbindungen so hoch wie möglich sein, aber falls
die Temperatur zu hoch ist, können die Kupferkomponenten
des Entschwefelungsmittels Sintern induzieren, und die
Gesamtoberfläche des Entschwefelungsmittels nimmt ab.
Gleichzeitig können Hydrierung von ungesättigten
Kohlenwasserstoffen und Nebenreaktionen zunehmen. Deshalb
wird es realistischerweise bei 100 bis 200ºC bevorzugt
verwendet.
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Das Entschwefelungsverfahren der Erfindung wird im
allgemeinen bewirkt durch Einleiten von
Kohlenwasserstoffmaterial und Wasserstoff in das
Entschwefelungsrohr, das mit dem Kupfer-Zink-
Entschwefelungsmittel gefüllt ist. Die hinzuzufügende
Menge Wasserstoff wird nach Art und Menge des in den
Materialien enthaltenen Schwefels genau eingestellt, aber
der eigentliche Schwefelgehalt liegt in einer
Grössenordnung von ppm, und deshalb ist es wünschenswert,
0,01% Wasserstoff (Vol.%, ebenfalls im folgenden) oder
mehr hinzuzufügen, oder bevorzugt 0,1% oder mehr. Falls
ein Wasserstoffübermass eingesetzt wird, nimmt im
Gegenteil die Menge der hydrierten ungesättigten
Kohlenwasserstoffe zu, und es ist deshalb wünschenswert,
Wasserstoff in einer Menge von gewöhnlich etwa 4% oder
weniger (bevorzugt etwa 2% oder weniger) hinzuzufügen.
Die Menge des Entschwefelungsmittels kann angemessen
eingestellt werden, abhängig vom Schwefelgehalt des
Kohlenwasserstoffmaterials, den Entschwefelungsbedingungen
der Verwendung, und anderem, aber sie kann gewöhnlich so
eingestellt werden, dass GHSV etwa 200 bis 4000 l/h
beträgt, vorzugsweise 300 bis 2000 l/h.
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Die in der Erfindung verwendeten
Kohlenwasserstoffmaterialien sind nicht besonders
beschränkt, und Beispiele können einschliessen, neben
anderen, Alkene, wie Ethylen, Propylen, Buten, Isobutylen,
Penten, Hexen und Hepten (Olefinkohlenwasserstoffe)
Alkine, wie Acetylen, Methylacethylen und 1-Butin
(Acetylenkohlenwasserstoffe), andere ungesättigte
Kohlenwasserstoffe und Alkane (Paraffinkohlenwasserstoffe)
und alicyclische Kohlenwasserstoffe, die diese
ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthalten. Insbesondere
können sie bevorzugt in der Entfernung von
Schwefelverbindungen verwendet werden, die in Naphtha oder
Benzin mit einem hohen Gehalt von Ethylen, Propylen und
Buten, Hexen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen
enthalten sind.
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Um die Lebensdauer des Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittels
zu erhöhen, ist es bevorzugt, es vor dem Kupfer-Zink-
Entschwefelungsmittel mit Zinkoxid-
Adsorptionsentschwefelungsmittel zu füllen, und
vorausgehend die Schwefelverbindungen zu entfernen, die
durch Zinkoxid adsorbiert werden können. Da im
Kohlenwasserstoffmaterial enthaltener Schwefelwasserstoff
oder Mercaptan durch Zinkoxid entfernt werden kann, wird
gemäss diesem Verfahren die Beladung des Kupfer-Zink-
Entschwefelungsmittels verhindert und folglich die
Lebensdauer erhöht.
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Da ein in der Entschwefelungsleistung besonders
hervorragendes Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel verwendet
wird, kann erfindungsgemäss der Schwefelgehalt in den
ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder dem sie
enthaltenden Kohlenwasserstoffmaterial reduziert werden.
Gleichzeitig kann durch Hinzufügen einer kleinen Menge
Wasserstoff die Entschwefelungsleistung erhöht werden, und
Hydrierung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe wird
wesentlich unterdrückt, und der Schwefelgehalt im
Kohlenwasserstoffmaterial wird extrem verringert. Da die
Hydrierungsreaktion von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
eine grosse Wärmemenge erzeugt, waren weiterhin in den
herkömmlichen Verfahren Kühlgeräte notwendig, aber in dem
Verfahren der Erfindung ist die zugefügte Menge
Wasserstoff klein, und die Hydrierungsreaktion von
ungesättigten Kohlenwasserstoffen wird unterdrückt, so
dass die Wärmeentwicklung gering ist und kein besonderes
Gerät benötigt wird.
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Durch Entschwefelung des Materials gemäss dem
erfindungsgemässen Verfahren kann deshalb für den Fall der
Reaktion von ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder eines
sie enthaltendes Kohlenwasserstoffmaterials bei Verwendung
eines für Schwefelvergiftung anfälligen Katalysators die
Schwefelvergiftung des Katalysators verhindert werden, und
nachteilige Wirkungen des Schwefels können ausgeschlossen
werden. Wenn ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder sie
enthaltendes Kohlenwasserstoffmaterial als Treibstoff
verwendet werden, kann die SOx-Konzentration im
Verbrennungsabgas verringert werden.
Beispiele
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Unten wird die Erfindung spezieller unter Bezug auf
Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, aber die
Erfindung ist nicht auf diese bevorzugten
Ausführungsformen allein beschränkt.
BEISPIEL 1
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Eine gemischte wässrige Lösung, die Kupfernitrat,
Zinknitrat und Aluminiumhydroxid in einem Molverhältnis
von 1 : 1 : 0,3 enthält, würde unter Rühren in eine wässrige
Natriumcarbonatlösung, die auf etwa 60ºC gehalten wurde,
zur Bildung eines Niederschlags getropft. Der Niederschlag
wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, abfiltriert und
getrocknet. Infolge wurde er bei etwa 280ºC calciniert und
einmal durch Hinzufügen von Wasser in eine Aufschlämmung
umgewandelt, abfiltriert und getrocknet, und eine Mischung
aus Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid von 8 · 14 mesh
wurde erhalten.
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1 Vol.% Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas wurde durch
ein Entschwefelungsrohr (Entschwefelungsschichtlänge
30 cm), das mit etwa 150 cm³ der Mischung gefüllt war, zur
Reduktion bei einer Temperatur von 200ºC geleitet, und
150 l/h Ethylengas, das 11(mg-S/m³) Thiophen enthielt (GHSV
= 1000/h) und 1,5 l/h Wasserstoff wurden durch das
Entschwefelungsrohr geleitet, und die Entschwefelung wurde
bei einer Temperatur von 200ºC und einem Druck von
5 kg/cm²-G durchgeführt.
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Als Ergebnis waren beinahe 99% des schliesslich
erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der
Schwefelverbindungsgehalt betrug 0,1 ppm oder weniger im
Durchschnitt über einen Betrieb von 240 Stunden.
BEISPIEL 2
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1 Vol.% Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas wurde durch
ein Entschwefelungsrohr (Entschwefelungsschichtlänge
30 cm), das mit 150 cm³ der im gleichen
Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 erhaltenen
Mischung aus Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid gefüllt
war, zur Reduktion bei einer Temperatur von 200ºC
geleitet, und 150 l/h, das 11(mg-S/m³) Thiophen enthielt
(GHSV = 1000/h) und 1,5 l/h Wasserstoff wurden durch das
Entschwefelungsrohr geleitet, und die Entschwefelung wurde
bei einer Temperatur von 100ºC und einem Druck von
5 kg/cm²-G durchgeführt.
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Als Ergebnis waren fast 99% des schliesslich erhaltenen
raffinierten Gases Ethylen, und der
Schwefelverbindungsgehalt betrug 0,1 ppm oder weniger im
Durchschnitt über einen Betrieb von 300 Stunden.
BEISPIEL 3
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1 Vol.% Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas wurde durch
ein Entschwefelungsrohr (Entschwefelungsschichtlänge
30 cm), das mit 150 cm³ der im gleichen
Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 erhaltenen
Mischung aus Kupferoxids-Zinkoxids-Aluminiumoxid gefüllt
war, zur Reduktion bei einer Temperatur von 200ºC
geleitet, und 150 l/h Ethylengas, das 11(mg-S/m³) Thiophen
enthielt (GHSV = 1000/h) und 1,5 l/h Wasserstoff wurden
durch das Entschwefelungsrohr geleitet, und die
Entschwefelung wurde bei einer Temperatur von 70ºC und
einem Druck von 5 kg/cm²-G durchgeführt.
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Als Ergebnis waren beinahe 99% des schliesslich
erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der
Schwefelverbindungsgehalt betrug 0,1 ppm oder weniger im
Durchschnitt über einen Betrieb von 240 Stunden.
BEISPIEL 4
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1 Vol.% Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas wurde durch
ein Entschwefelungsrohr (Entschwefelungsschichtlänge
30 cm), das mit 150 cm³ der im gleichen
Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 erhaltenen
Mischung aus Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid gefüllt
war, zur Reduktion bei einer Temperatur von 200ºC
geleitet, und 150 l/h Ethylengas, das 11(mg-S/m³) Thiophen
enthielt (GHSV = 1000/h) und 1,5 l/h Wasserstoff wurden
durch das Entschwefelungsrohr geleitet, und die
Entschwefelung wurde bei einer Temperatur von 100ºC und
einem Druck von 8 kg/cm²-G durchgeführt.
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Als Ergebnis waren beinahe 99% des schliesslich
erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der
Schwefelverbindungsgehalt betrug 0,1 ppm oder weniger im
Durchschnitt über einen Betrieb von 360 Stunden.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Ein Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 wurde mit Ni-Mo-
Hydroentschwefelungskatalysator und ZnO-
Adsorptionsentschwefelungsmittel gefüllt, und 150 l/h
Ethylengas, das 11(mg-S/m³) Thiophen enthielt (GHSV =
1000/h) und 1,5 l/h Wasserstoff wurden durch das
Entschwefelungsrohr zur Durchführung der Hydrogenolyse
unter Bedingungen einer Temperatur von 350ºC und eines
Drucks von 5 kg/cm²-G geleitet, und die Entschwefelung
wurde durch In-Kontakt-Bringen mit ZnO-
Adsorptionsentschwefelungsmittel durchgeführt.
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Als Ergebnis wurden während etwa 3 Stunden 0,1 ppm
Thiophen im raffinierten Gas am Ausgang des Reaktionsrohrs
gemessen. Danach wurde ein Anstieg der
Thiophenkonzentration festgestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Das gleiche Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 wurde mit Ni-
Mo-Hydroentschwefelungskatalysator und ZnO-
Adsorptionsentschwefelungsmittel gefüllt, und 150 l/h
Ethylengas, das 11(mg-S/m³) Thiophen enthielt (GHSV =
1000/h) und 15 l/h Wasserstoff wurden durch das
Entschwefelungsrohr geleitet, um Hydrogenolyse unter den
Bedingungen einer Temperatur von 350ºC und eines Drucks
von 5 kg/cm²-G durchzuführen, und die Entschwefelung wurde
durchgeführt durch In-Kontakt-Bringen mit ZnO-
Adsorptionsentschwefelungsmittel.
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Als Ergebnis wurden etwa 10% des Ethylens im raffinierten
Ethylengas zu Ethan hydriert.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
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Das gleiche Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 wurde mit Ni-
Mo-Hydroentschwefelungskatalysator und ZnO-
Adsorptionsentschwefelungsmittel gefüllt, und 150 l/h
Ethylengas, das 11(mg-S/m³) Thiophen enthielt (GHSV =
1000/h) und 1,5 l/h Wasserstoff wurden durch das
Entschwefelungsrohr geleitet, um Hydrogenolyse unter den
Bedingungen einer Temperatur von 200ºC und eines Drucks
von 5 kg/cm²-G durchzuführen, und die Entschwefelung wurde
durchgeführt durch In-Kontakt-Bringen mit ZnO-
Adsorptionsentschwefelungsmittel.
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Als Ergebnis wurde von Beginn des Experiments an mehr als
0,1 ppm Thiophen im raffinierten Gas am Ausgang des
Reaktionsrohrs festgestellt. Danach wurde ein Anstieg der
Thiophenkonzentration bemerkt.
BEISPIEL 5
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Eine gemischte wässrige Lösung, die Kupfernitrat und
Zinknitrat in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 enthielt,
wurde unter Rühren in eine wässrige Natriumcarbonatlösung,
die auf 60ºC gehalten wurde, zur Bildung eines
Niederschlags getropft. Der Niederschlag wurde ausreichend
mit Wasser gewaschen, abfiltriert und getrocknet.
Anschliessend wurde er bei etwa 280ºC calciniert und
einmal durch Hinzufügen von Wasser in eine Aufschlämmung
überführt, und filtriert und getrocknet, und eine Mischung
von Kupferoxid-Zinkoxid von 8 · 14 mesh wurde erhalten.
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1 Vol.% Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas wurde in
ein Entschwefelungsrohr (Entschwefelungsschichtlänge
30 cm), das mit etwa 150 cm³ der Mischung gefüllt war, zur
Reduktion bei einer Temperatur von 200ºC geleitet, und
150 l/h Ethylengas, das 11(mg-S/m³) Thiophen enthielt (GHSV
= 1000/h) und 1,5 l/h Wasserstoff wurden durch das
Entschwefelungsrohr geleitet, und die Entschwefelung wurde
bei einer Temperatur von 200ºC und einem Druck von
5 kg/cm²-G durchgeführt.
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Als Ergebnis waren beinahe 99% des schliesslich
erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der
Schwefelverbindungsgehalt betrug 0,1 ppm oder weniger im
Durchschnitt über einen Betrieb von 240 Stunden.
BEISPIEL 6
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1 Vol.% Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas wurde durch
ein Entschwefelungsrohr (Entschwefelungsschichtlänge
30 cm), das mit 150 cm³ der Mischung aus Kupferoxid-
Zinkoxid-Aluminiumoxid gefüllt war, die in dem gleichen
Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 erhalten wurde,
zur Reduktion bei einer Temperatur von 200ºC geleitet, und
150 l/h Propylengas, das 11(mg-S/m³) Thiophen enthielt
(GHSV = 1000/h) und 1,5 l/h Wasserstoff wurden durch das
Entschwefelungsrohr geleitet, und die Entschwefelung wurde
bei einer Temperatur von 100ºC und einem Druck von
5 kg/cm²-G durchgeführt.
-
Als Ergebnis waren beinahe 99% des schliesslich
erhaltenen raffinierten Gases Propylen, und der
Schwefelverbindungsgehalt betrug 0,1 ppm oder weniger im
Durchschnitt über einen Betrieb von 300 Stunden.
BEISPIEL 7
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Eine gemischte wässrige Lösung, die Kupfernitrat,
Zinknitrat und Nickelnitrat in einem molaren Verhältnis
von 45 : 50 : 5 enthielt, wurde unter Rühren in eine wässrige
Natriumcarbonatlösung, die auf etwa 60ºC gehalten wurde,
zur Bildung eines Niederschlags getropft. Der Niederschlag
wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, abfiltriert und
getrocknet. Er wurde bei etwa 280ºC calciniert, einmal
gemahlen und geformt und zerstossen und in eine Grösse von
1 bis 2 mm gesiebt, und eine Mischung von Kupferoxid-
Zinkoxid-Nickeloxid wurde erhalten.
-
2 Vol.% Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas wurde durch
ein Entschwefelungsrohr, das mit etwa 3 cm³ der Mischung
(10 mm im Rohrdurchmesser, Entschwefelungsschichtlänge
4 cm) gefüllt war, zur Reduktion bei einer Temperatur von
200ºC gefüllt, und 12 l/h eines gemischten Ethylen-
Stickstoff-Gases (Ethylen 20 Vol.%, Stickstoff 80 Vol.%),
das 3 (mg-S/m³) Thiophen enthielt (GHSV = 4000/h) und
0,24 l/h Wasserstoff wurden durch das Entschwefelungsrohr
geleitet, und die Entschwefelung wurde durchgeführt unter
den Bedingungen einer Temperatur von 100ºC und eines
Drucks von 0,02 kg/cm²-G.
-
Als Ergebnis waren beinahe 20% des schliesslich
erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der
Schwefelverbindungsgehalt blieb bei einem Niveau unterhalb
eines Durchschnitts von 0,1 ppm über einen Betrieb von 60
Stunden.
BEISPIEL 8
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Unter Verwendung von Kupfernitrat, Zinknitrat und
Palladiumnitrat wurde eine Mischung von Kupferoxid-
Zinkoxid-Palladiumoxid im gleichen Verfahren wie in
Beispiel 7 erhalten.
-
Unter Verwendung von etwa 3 cm³ der Mischung wurden
anschliessend die Wasserstoffreduktion und der
Entschwefelungstest in der gleichen Weise wie in Beispiel
7 durchgeführt.
-
Als Ergebnis waren beinahe 20% des schliesslich
erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der
Schwefelverbindungsgehalt blieb bei einem Niveau unterhalb
eines Mittelwerts von 0,1 ppm über einen Betrieb von 30
Stunden.
BEISPIEL 9
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Unter Verwendung von Kupfernitrat, Zinknitrat und
Kobaltnitrat wurde eine Mischung von Kupferoxid-Zinkoxid-
Kobaltoxid in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7
erhalten.
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Unter Verwendung von 3 cm³ der Mischung wurden
anschliessend die Wasserstoffreduktion und der
Entschwefelungstest in der gleichen Weise wie in Beispiel
7 durchgeführt.
-
Als Ergebnis waren beinahe 20% des schliesslich
erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der
Schwefelverbindungsgehalt blieb bei einem Niveau unterhalb
eines Durchschnittswerts von 0,1 ppm über einen Betrieb
von 36 Stunden.
BEISPIEL 10
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Unter Verwendung von Kupfernitrat, Zinknitrat und
Eisennitrat wurde eine Mischung von. Kupferoxid-Zinkoxid-
Eisenoxid im gleichen Verfahren wie in Beispiel 7
erhalten.
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Unter Verwendung von 3 cm³ der Mischung wurden
anschliessend die Wasserstoffreduktion und der
Entschwefelungstest in der gleichen Weise wie in Beispiel
7 durchgeführt.
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Als Ergebnis waren beinahe 20% des schliesslich
erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der
Schwefelverbindungsgehalt blieb bei einem Niveau unterhalb
eines Durchschnitts von 0,1 ppm über einen Betrieb von 30
Stunden.
BEISPIEL 11
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Unter Verwendung von Kupfernitrat, Zinknitrat und
Rutheniumchlorid wurde eine Mischung von Kupferoxid-
Zinkoxid-Rutheniumoxid im gleichen Verfahren wie in
Beispiel 7 erhalten.
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Unter Verwendung von etwa 3 cm³ der Mischung wurden
anschliessend die Wasserstoffreduktion und der
Entschwefelungstest in der gleichen Weise wie in Beispiel
7 durchgeführt.
-
Als Ergebnis waren beinahe 20% des schliesslich
erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der
Schwefelverbindungsgehalt blieb bei einem Niveau unterhalb
eines Durchschnitts von 0,1 ppm über einen Betrieb von 24
Stunden.
BEISPIEL 12
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Unter Verwendung von Kupfernitrat, Zinknitrat und
Silbernitrat wurde eine Mischung von Kupferoxid-Zinkoxid-
Silberoxid im gleichen Verfahren wie in Beispiel 7
erhalten.
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Unter Verwendung von etwa 3 cm³ der Mischung wurden
anschliessend die Wasserstoffreduktion und der
Entschwefelungstest in der gleichen Weise wie in Beispiel
7 durchgeführt.
-
Als Ergebnis waren beinahe 20% des schliesslich
erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der
Schwefelverbindungsgehalt blieb bei einem Niveau unterhalb
eines Durchschnitts von 0,1 ppm über einen Betrieb von
42 Stunden.
BEISPIEL 13
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Unter Verwendung von Kupfernitrat, Zinknitrat und
Ammoniumparamolybdat wurde eine Mischung von Kupferoxid-
Zinkoxid-Molybdanoxid im gleichen Verfahren wie in
Beispiel 7 erhalten.
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Unter Verwendung von etwa 3 cm³ der Mischung wurden die
Wasserstoffreduktion und der Entschwefelungstest in der
gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt.
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Als Ergebnis waren beinahe 20% des schliesslich
erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der
Schwefelverbindungsgehalt blieb bei einem Niveau unterhalb
eines Durchschnitts von 0,1 ppm über einen Betrieb von 30
Stunden.
BEISPIEL 14
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Unter Verwendung von Kupfernitrat, Zinknitrat und
Ammoniumwolframat wurde eine Mischung von Kupferoxid-
Zinkoxid-Wolframoxid im gleichen Verfahren wie in Beispiel
7 erhalten.
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Unter Verwendung von etwa 3 cm³ der Mischung wurden die
Wasserstoffreduktion und der Entschwefelungstest in der
gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt.
-
Als Ergebnis waren beinahe 20% des schliesslich
erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der
Schwefelverbindungsgehalt blieb bei einem Niveau unterhalb
eines Durchschnitts von 0,1 ppm über einen Betrieb von 36
Stunden.
BEISPIEL 15
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Eine gemischte wässrige Lösung, die Kupfernitrat und
Zinknitrat in einem Molverhältnis von 1 : 1 enthielt, wurde
unter Rühren in eine wässrige Natriumcarbonatlösung, die
auf etwa 60ºC gehalten wurde, zur Bildung eines
Niederschlags getropft. Der Niederschlag wurde ausreichend
mit Wasser gewaschen, abfiltriert und getrocknet.
Anschliessend wurde er bei etwa 280ºC calciniert, einmal
gemahlen und geformt, und zerstossen und gesiebt, um eine
Mischung von Kupferoxid-Zinkoxid mit einer Grösse von 1
bis 2 mm zu erhalten.
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2 Vol.% Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas wurde durch
ein Entschwefelungsrohr (Rohrdurchmesser 10 mm,
Entschwefelungsschichtlänge etwa 4 cm), das mit etwa 3 cm³
der Mischung gefüllt war, zur Reduktion bei einer
Temperatur von etwa 200ºC geleitet, und der
Entschwefelungstest wurde unter der gleichen Bedingung wie
in Beispiel 7 durchgeführt.
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Als Ergebnis waren beinahe 20% des schliesslich
erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der
Schwefelverbindungsgehalt betrug 0,1 ppm oder weniger im
Durchschnitt über einen Betrieb von 42 Stunden.
BEISPIEL 16
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2 Vol.% Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas wurde durch
ein Entschwefelungsrohr (Rohrdurchmesser 10 mm,
Entschwefelungsschichtlänge etwa 4 cm), das mit etwa 3 cm³
der Mischung von Kupferoxid-Zinkoxid, die im gleichen
Herstellungsverfahren wie in Beispiel 15 hergestellt
wurde, gefüllt war, zur Reduktion bei 200ºC geleitet, und
der Entschwefelungstest wurde unter der gleichen Bedingung
wie in Beispiel 7 durchgeführt. Wasserstoff wurde jedoch
nicht hinzugefügt.
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Als Ergebnis waren beinahe 20% des schliesslich
erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der
Schwefelverbindungsgehalt betrug 0,1 ppm oder weniger im
Durchschnitt über einen Betrieb von 10 Stunden.
BEISPIEL 17
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2 Vol.% Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas wurde durch
ein Entschwefelungsrohr (Rohrdurchmesser 10 mm,
Entschwefelungsschichtlänge etwa 4 cm), das mit etwa 3 cm³
der Mischung von Kupferoxid-Zinkoxid, die in der gleichen
Herstellungsweise wie in Beispiel 15 hergestellt wurde,
gefüllt war, zur Reduktion bei 200ºC geleitet, und der
Entschwefelungstest wurde unter der gleichen Bedingung wie
in Beispiel 7 durchgeführt. Die Menge des
Wasserstoffzusatzes betrug jedoch 4 Vol.% des gesamten
Gasvolumens.
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Als Ergebnis waren beinahe 15% des schliesslich
erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der
Schwefelverbindungsgehalt betrug 0,1 ppm oder weniger im
Durchschnitt über einen Betrieb von 54 Stunden.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
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2 Vol.% Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas wurde durch
ein Entschwefelungsrohr (Rohrdurchmesser 10 mm,
Entschwefelungsschichtlänge etwa 4 cm), das mit etwa 3 cm³
der Mischung von Kupferoxid-Zinkoxid, die in dem gleichen
Herstellungsverfahren wie in Beispiel 15 hergestellt
wurde, gefüllt war, zur Reduktion bei 200ºC geleitet, und
der Entschwefelungstest wurde unter der gleichen Bedingung
wie in Beispiel 7 durchgeführt. Die Menge des
Wasserstoffzusatzes betrug jedoch 20 Vol.% des gesamten
Gasvolumens.
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Als Ergebnis war, direkt vom Beginn des Tests kein Ethylen
im schliesslich erhaltenen raffinierten Gas enthalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
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Eine gemischte wässrige Lösung, die Zinknitrat und
Nickelnitrat in einem Molverhältnis von 1 : 1 enthielt,
wurde unter Rühren in eine wässrige Natriumcarbonatlösung,
die auf etwa 60ºC gehalten wurde, zur Bildung eines
Niederschlags getropft. Der Niederschlag wurde ausreichend
mit Wasser gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Er wurde
dann bei etwa 280ºC calciniert, einmal gemahlen, geformt,
dann zerstossen und in eine Grösse von 1 bis 2 mm gesiebt,
und eine Mischung von Zinkoxid-Nickeloxid wurde erhalten.
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Unter Verwendung von etwa 3 cm³ der Mischung wurden die
Wasserstoffreduktion und der Entschwefelungstest in der
gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt.
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Als Ergebnis wurden während etwa 15 Minuten nach dem
Beginn des Experiments 1,6 ppm Thiophen im raffinierten
Gas am Ausgang des Reaktionsrohrs festgestellt, und danach
wurde ein Anstieg der Thiophenkonzentration bemerkt.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
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Unter Verwendung von Zinknitrat und Kobaltnitrat wurde
eine Mischung von Zinkoxid-Kobaltoxid im gleichen
Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 5 erhalten.
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Unter Verwendung von etwa 3 cm³ der Mischung wurden die
Wasserstoffreduktion und der Entschwefelungstest in der
gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt.
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Als ein Ergebnis wurden während 15 Minuten nach dem Beginn
des Experiments 1,3 ppm Thiophen im raffinierten Gas am
Ausgang des Reaktionsrohrs festgestellt, und danach wurde
ein Anstieg der Thiophenkonzentration bemerkt.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
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Unter Verwendung von Zinknitrat und Eisennitrat wurde eine
Mischung von Zinkoxid-Eisenoxid im gleichen Verfahren wie
in Vergleichsbeispiel 5 erhalten.
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Unter Verwendung von etwa 3 cm³ der Mischung wurden die
Wasserstoffreduktion und der Entschwefelungstest in der
gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt.
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Als ein Ergebnis wurden während etwa 15 Minuten nach dem
Beginn des Experiments 1,9 ppm Thiophen im raffinierten
Gas am Ausgang des Reaktionsrohrs festgestellt, und danach
wurde ein Anstieg der Thiophenkonzentration bemerkt.