DE69004622T2

DE69004622T2 - Selektive Entfernung von Schwefelwasserstoff mit einem einen Nickelpromotor enthaltenden Sorbentmittel.

Info

Publication number: DE69004622T2
Application number: DE90110701T
Authority: DE
Inventors: Dennis Raymond Kidd
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1989-06-07
Filing date: 1990-06-06
Publication date: 1994-03-10
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: CA2014248A1; NO902501L; ZA904074B; MX169639B; US4990318A; NO902501D0; ES2059885T3; ATE97343T1; DE69004622D1; EP0401788A1; EP0401788B1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus gasförmigen Strömen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus gasförmigen Strömen, die weniger als 500 ppm freien Wasserstoff enthalten, durch Kontaktieren der gasförmigen Ströme mit einer absorbierenden Zusammensetzung, die mit einem Nickelpromotor versehen ist.
Die Entfernung von Schwefel aus Fluidströmen kann aus einer Reihe von Grunden wunschenswert oder erforderlich sein. Wenn der Fluidstrom als Abfallmaterialstrom freigesetzt wird, dann kann die Entfernung von Schwefel aus dein Fluidstrom erforderlich sein, um die von verschiedenen Behörden zur Kontrolle der Luftverschmutzung festgelegten Anforderungen hinsichtlich der Schwefelemission zu erfüllen. Derartige Anforderungen liegen im allgemeinen im Bereich von 10 ppm bis 500 ppm Schwefel im Fluidstrom. Wenn der Fluidstrom als Brennstoff verbrannt werden soll, dann kann die Entfernung von Schwefel aus dem Fluidstrom erforderlich sein, um eine Umweltverschmutzung zu verhindern. Wenn der Fluidstrom verarbeitet werden soll, dann ist die Entfernung von Schwefel oftmals erforderlich, um eine Vergiftung schwefelempfindlicher Katalysatoren zu verhindern oder andere Anforderungen des Verfahrens zu erfüllen.
Eine Reihe von Verfahren, bei denen regenerierbare, feste Kontaktmaterialien eingesetzt werden, sind zur Entfernung von Schwefel aus einem Fluidstrom bekannt, wenn der Schwefel als Schwefelwasserstoff vorliegt. Z.B. beschreibt das US-Patent Nr. 4 371 728 eine Zusammensetzung, die Zink, Titan und mindestens einen Metallpromotor umfaßt wobei es sich um eine wirksame absorbierende Zusammensetzung für Schwefelwasserstoff handelt, die die Eigenschaft besitzt, zum Zustand der ursprünglichen absorbierenden Zusammensetzung in Gegenwart von Sauerstoff regenerierbar zu sein, wenn sie vollständig sulfidiert ist. Auch US-Patent Nr. 4 725 415 beschreibt eine Zusammensetzung, die Zinktitanat, Aluminiumoxid, mindestens einen unter Wolfram und Molybdän ausgewählten Metallpromotor und mindestens einen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählten Metallpromotor umfaßt, wobei es sich um eine wirksame absorbierende Zusammensetzung für Schwefelwasserstoff handelt, die die Eigenschaft besitzt, zum Zustand der ursprünglichen absorbierenden Zusammensetzung in Gegenwart von Sauerstoff regenerierbar zu sein, wenn sie vollständig sulfidiert ist.
Das französische Patent 2 295 782 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung eines Schwefelwasserstoff enthaltenden Gases durch Kontaktieren des Gases mit einer Zusammensetzung, die Zinkoxid, Aluminiumoxid und ein Metalloxid umfaßt, wobei das Metall aus der Gruppe IIA stammt.
Obwohl es sich bei den in diesen Patenten beschriebenen Zusammensetzungen um wirksame absorbierende Zusammensetzungen für Schwefelwasserstoff handelt, wurde festgestellt, daß viele der in diesen Zusammensetzungen eingesetzten Metallpromotoren bei einem Gehalt des Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstroms an freiem Wasserstoff von weniger als etwa 500 ppm wesentliche Teile des Schwefelwasserstoffs wirksam zu Schwefeldioxid oxidieren. Das resultierende Schwefeldioxid wird von diesen patentierten Zusammensetzungen nicht absorbiert und passiert auf diese Weise ohne Absorption das Kontaktmaterial. Im Hinblick auf die Tatsache, daß Umweltschutzüberlegungen sich auf die Gesamtmenge an Schwefel in einem Abgasstrom richten und nicht nur auf die Menge an Schwefelwasserstoff, ist das Passieren des Schwefeldioxids durch das Kontaktmaterial und in die Umwelt nach den gegenwärtigen Umweltstandards nicht akzeptabel.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte absorbierende Zusammensetzung und ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Fluidströmen, die Schwefelwasserstoff und weniger als 500 ppm freien Wasserstoff enthalten, bereitzustellen, ohne dabei einen behandelten Fluidstrom mit einem Gehalt an wesentlichen Mengen an Schwefeldioxid zu bilden. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer verbesserten entfernenden oder absorbierenden Zusammensetzung, die nach vollständiger Sulfidierung in Gegenwart von Sauerstoff in den Zustand der ursprünglichen absorbierenden Zusammensetzung regenerierbar ist.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, das Nickeloxid Schwefelwasserstoff nicht zu Schwefeldioxid oxidiert, wenn es mit einem Fluidstrom, der Schwefelwasserstoff und weniger als 500 ppm freien Wasserstoff enthält, unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens in Kontakt gebracht wird. Eine absorbierende Zusammensetzung, die nur mit Nickeloxid als Promotor versehen ist, absorbiert jedoch wirksam weitgehend allen Schwefelwasserstoff, der in einem derartigen Fluidstrom enthalten ist.

Ausführliche Darstellung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird also eine absorbierende Zusammensetzung bereitgestellt, wie sie in den Ansprüchen definiert ist. Die Zusammensetzung, die nur aus einem Grundmaterial und Nickeloxid besteht, wird verwendet, um selektiv Schwefelwasserstoff aus einem Fluidstrom zu entfernen, der Schwefelwasserstoff und weniger als 500 ppm freien Wasserstoff enthält. Das Grundmaterial wird unter Zinkoxid und Zinktitanat, gegebenenfalls gemischt mit Aluminiumoxid, ausgewählt. Wenn die erfindungsgemäße absorbierende Zusammensetzung hergestellt worden ist, werden Fluidströme, die Schwefelwasserstoff und weniger als 500 ppm freien Wasserstoff enthalten, mit der absorbierenden Zusammensetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie es in den Ansprüchen definiert ist, in Kontakt gebracht. Das Kontaktieren wird unter geeigneten Absorptionsbedingungen durchgeführt, um die Konzentration an Schwefelwasserstoff im Fluidstrom wesentlich zu verringern, ohne die Konzentration an Schwefeldioxid im Fluidstrom wesentlich zu erhöhen.
Man nimmt an, daß der Schwefelwasserstoff von der absorbierenden Zusammensetzung absorbiert wird, und daher werden der Einfachheit halber die Ausdrücke "Absorptionsverfahren" und "absorbierende Zusammensetzung" verwendet. Das genaue chemische Phänomen, das auftritt, ist jedoch kein erfindungswesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, und die Verwendung des Ausdrucks "absorbieren" in einer beliebigen Form soll die Erfindung nicht beschränken.
Das selektive Absorptionsverfahren wird vorzugsweise in Zyklen durchgeführt, die eine Absorptionsperiode und eine Periode zur Regenerierung der sulfidierten absorbierenden Zusammensetzung umfassen. Die Absorptionsperiode umfaßt das Kontaktieren eines gasförmigen Stroms, der Schwefelwasserstoff und weniger als 500 ppm freien Wasserstoff enthält, mit der absorbierenden Zusammensetzung, um dabei selektiv Schwefelwasserstoff aus dem gasförmigen Strom zu entfernen. Die absorbierende Zusammensetzung wird während der Absorptionsperiode sulfidiert. Wenn die absorbierende Zusammensetzung bis zu einem Punkt sulfidiert wird, an dem eine Regenerierung wünschenswert ist, und vorzugsweise, wenn sie nahezu vollständig sulfidiert ist, dann wird ein Sauerstoff enthaltendes Gas in Kontakt mit der absorbierenden Zusammensetzung gebracht, um die absorbierende Zusammensetzung zu regenerieren und den absorbierten Schwefel in Schwefeldioxid umzuwandeln.
In den folgenden Gleichungen werden die chemischen Änderungen, von denen man annimmt, daß sie in der absorbierenden Zusammensetzung während des zyklischen Verfahrens auftreten, zusammengefaßt:
(I) Zn&sub2;TiO&sub4; + 2 H&sub2;S -> 2 ZnS + TiO&sub2; + 2 H&sub2;O
(II) ZnS + Sauerstoff -> ZnO + SOx
(III) 2 ZnO + TiO&sub2; -> Zn&sub2;TiO&sub4; oder
(IV) ZnO + H&sub2;S -> ZnS + H&sub2;O
(V) ZnS + Sauerstoff -> ZnO + SOx und
(VI) NiO + H&sub2;S -> NiS + H&sub2;O
(VII) NiS + Sauerstoff -> NiO + SOx
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der bisherigen Beschreibung der Erfindung und den beigefügten Ansprüchen sowie aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung deutlich.
Die erfindungsgemäße absorbierende Zusammensetzung kann verwendet werden, um Schwefelwasserstoff aus beliebigen geeigneten gasförmigen Strömen zu entfernen. Der Schwefelwasserstoff kann durch ein Wasserstoffentschwefelungsverfahren organischer Schwefelverbindungen gebildet worden sein oder ursprünglich in dem gasförmigen Strom vorhanden sein. Beispiele geeigneter gasförmiger Ströme umfassen leichte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Ethan und Erdgas, und aus derartigen leichten Kohlenwasserstoffen gewonnene Gase; aus Erdölprodukten und Produkten der Extraktion und/oder Verflüssigung von Steinkohle und Braunkohle gewonnene Gase; aus Teersanden und Schieferölen gewonnene Gase; aus Kohle gewonnenes Synthesegas; Gase, wie Wasserstoff und Stickstoff; gasförmige Oxide des Kohlenstoffs; Wasserdampf; inerte Gase, wie Helium und Argon sowie Produktgasströme aus anderen Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff, die aufgrund der unvollständigen Entfernung von Schwefelwasserstoff durch herkömmliche Verfahren restlichen Schwefelwasserstoff enthalten. Gase, die die Entfernung von Schwefelwasserstoff beeinträchtigen und die in den verarbeiteten gasförmigen Strömen fehlen sollten, sind Oxidationsmittel. Beispiele dafür umfassen Luft, molekularen Sauerstoff, die Halogene und die Oxide des Stickstoffs.
Obwohl die erfindungsgemäße absorbierende Zusammensetzung bei der Entfernung von Schwefelwasserstoff aus allen geeigneten gasförmigen Strömen wirksam ist, ist sie besonders wirksam bei der Entfernung von Schwefelwasserstoff aus gasförmigen Strömen, die weniger als etwa 500 ppm freien Wasserstoff enthalten, wobei es wünschenswert ist, nicht die Oxidation des in derartigen gasförmigen Strömen enthaltenen Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxid zu fördern. Beispiele derartiger geeigneter gasförmiger Ströme umfassen Sauergas-Ströme, die aus Methan, Ethan und Erdgas gewonnen wurden; Olefinströme sowie Produktgasströme aus anderen Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff, die aufgrund der unvollständigen Entfernung von Schwefelwasserstoff durch herkömmliche Verfahren Schwefelwasserstoff enthalten.
Die erfindungsgemäße absorbierende Zusammensetzung kann verwendet werden, um Schwefelwasserstoff aus Olefinen, wie Ethylen, zu entfernen. Dieses Verfahren sollte jedoch in Abwesenheit freien Wasserstoffs durchgeführt werden, um eine Hydrierung zu vermeiden. Olefinströme sollten nicht wasserstoffentschwefelt werden, da dies zur unerwünschten Hydrierung mindestens eines Teils der Olefine zu Paraffinen führen kann.
Bei der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten absorbierenden Zusammensetzung handelt es sich um eine Zusammensetzung, die nur aus einem Grundmaterial, das unter Zinkoxid und Zinktitanat ausgewählt und vorzugsweise mit Aluminiumoxid vermischt ist, und aus Nickeloxid besteht.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte absorbierende Zusammensetzung kann nach jedem geeigneten bekannten Verfahren hergestellt werden. Wenn die absorbierende Zusammensetzung nur aus Zinkoxid und Nickeloxid oder aus Zinktitanat und Nickeloxid besteht, dann kann die Zusammensetzung nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden, durch das der Nickeloxidpromotor mit dem Grundmaterial aus Zinkoxid oder Zinktitanat vermischt werden kann. Beispiele derartiger Verfahren umfassen das gemeinsame Ausfällen, die Imprägnierung bis zur beginnenden Feuchte (incipient wetness impregnation), die Sprühimprägnierung und das Mischen der Feststoffe. Diese Verfahren sind gut bekannt und werden daher hier nicht weiter erörtert. Nachdem die absorbierende Zusammensetzung hergestellt worden ist, kann sie zu einem geeigneten Kontaktmaterial nach einem beliebigen geeigneten Verfahren geformt werden. Beispiele derartiger geeigneter Verfahren umfassen das Strangpressen, die Pelletierung, die Tablettierung und das Sprühtrocknen.
Das für die Herstellung der absorbierenden Zusammensetzung verwendete Zinkoxid kann entweder in Form von Zinkoxid oder in Form von einer oder mehreren Zinkverbindungen, die unter den hier beschriebenen Herstellungsbedingungen in Zinkoxid umwandelbar sind, vorliegen. Beispiele derartiger Zinkverbindungen umfassen Zinksulfid, Zinksulfat, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkacetat und Zinknitrat. Vorzugsweise liegt das Zinkoxid in der Form pulverisierten Zinkoxids vor.
Das für die Herstellung der absorbierenden Zusammensetzung verwendete Zinktitanat wird vorzugsweise gemäß den im US-Patent 4 522 709, Spalte 2, Zeile 55 bis Spalte 3, Zeile 27 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Wenn die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte absorbierende Zusammensetzung nur aus Zinktitanat, Aluminiumoxid und Nickeloxid besteht, dann wird die Zusammensetzung vorzugsweise hergestellt, indem zuerst Zinktitanat hergestellt wird, das dann auf eine kleine Größe verringert wird. Das resultierende Zinktitanat wird anschließend mit einem Hydrosol aus einem geeigneten, sauren, Aluminiumoxid umfassenden Material gemischt. Eine geeignete Base wird dann zu dem Gemisch gegeben, um ein Hydrogel zu bilden. Das erhaltene Hydrogel wird langsam getrocknet und calciniert, um eine aus einem Hydrogel abgeleitete Zusammensetzung von Zinktitanat und Aluminiumoxid zu bilden. Nickeloxid wird dann zu der aus einem Hydrogel gewonnenen Zusammensetzung aus Zinktitanat und Aluminiumoxid gegeben, und die mit dem Promotor versehene Zusammensetzung wird erneut getrocknet und calciniert, um die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte absorbierende Zusammensetzung zu bilden.
Gemäß diesem bevorzugten Verfahren wird Zinktitanat nach den vorstehend genannten, im US-Patent 4 522 709 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das erhaltene Zinktitanat wird dann auf eine Größe verringert, die zum Mischen mit einem Hydrosol von Aluminiumoxid geeignet ist. Beliebige geeignete Verfahren zur Verringerung der Teilchengröße des Zinktitanats auf eine zum Mischen mit einem Hydrosol von Aluminiumoxid geeignete Größe können angewandt werden. Ein Beispiel für ein derartiges Verfahren ist die Behandlung des Zinktitanats mit einem Ultraschallzerkleinerungsgerät. Das Zinktitanat kann auf eine beliebige Größe zerkleinert werden, wobei ein Bereich der Teilchengröße von 1,0 um bis 10 um bevorzugt wird.
Das erhaltene Zinktitanat mit einer feinen Teilchengröße wird mit dem Hydrosol aus Aluminiumoxid gemischt. Eine beliebige geeignete Form des Aluminiumoxids kann eingesetzt werden. Aluminiumoxidhydrat wird besonders bevorzugt, da ein Hydrosol von Aluminiumoxidhydrat leicht in ein Hydrogel und anschließend nach Calcinieren in die Oxidphase umgewandelt wird.
Nachdem das Zinktitanat gründlich mit dem Hydrosol gemischt worden ist, wird eine geeignete Base zugegeben, um das Hydrosol in ein Hydrogel umzuwandeln. Beliebige geeignete Basen, wie Alkalimetallhydroxide, Aminoniumhydroxid oder Harnstoff, können verwendet werden. Ammoniumhydroxid ist eine besonders bevorzugte Base, da es keinen metallischen Bestandteil aufweist, der in dem Hydrogel zurückbleiben würde.
Das erhaltene Hydrogel wird langsam getrocknet, so daß das Wasser nicht so schnell entfernt wird, daß die Hydrogel-Struktur zusammenbricht, was zu einem starken Verlust an Porenvolumen und Oberfläche in der aus dem fertigen Hydrogel gewonnenen absorbierenden Zusammensetzung führen wurde. Beliebige geeignete Trocknungszeiten können angewandt werden, die nicht zu einer zu schnellen Entfernung des Wassers führen. Vorzugsweise liegt die Trocknungszeit im Bereich von 8 Stunden bis 24 Stunden.
Beliebige geeignete Temperaturen können zum Trocknen des Hydrogels aus Zinktitanat und Aluminiumoxid angewandt werden, aber die Temperatur sollte wiederum so gewählt werden, daß keine zu schnelle Entfernung des Wassers resultiert. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 35ºC bis 150ºC. Die besonders bevorzugten Trocknungsbedingungen bestehen darin, das Trocknungsverfahren bei 80ºC zu beginnen und die Temperatur langsam während der Trocknungszeit auf 120ºC zu erhöhen.
Nachdem das Hydrogel aus Zinktitanat und Aluminiumoxid getrocknet worden ist, wird es in Gegenwart von freiem Sauerstoff calciniert, um die aus dem Hydrogel gewonnene absorbierende Zusammensetzung zu bilden. Beliebige geeignete, freien Sauerstoff enthaltende Gase können eingesetzt werden, wobei Luft wegen ihrer Verfügbarkeit bevorzugt wird. Es können ebenfalls beliebige geeignete Zeiten und Temperaturen für das Calcinieren angewandt werden, wobei die bevorzugte Zeit etwa zwei Stunden beträgt und die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 425 bis 650ºC und insbesondere im Bereich von 480 bis 600ºC liegt. Obwohl das getrocknete Hydrogel aus Zinktitanat und Aluminiumoxid zum Calcinieren direkt in einen vorgeheizten Ofen oder Kiln gegeben werden kann, nimmt das Hydrogel vorzugsweise während der Erwärmungsphase von etwa zwei Stunden die Endtemperatur an.
Wenn die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte absorbierende Zusammensetzung nur aus Zinkoxid, Aluminiumoxid und Nickeloxid besteht, dann wird die Zusammensetzung vorzugsweise hergestellt, indem zunächst Zinkoxid, Aluminiumoxid und eine verdünnte Säure gemischt werden, wobei eine peptisierte Zusammensetzung aus Zinkoxid und Aluminiumoxid gebildet wird. Die peptisierte Zusammensetzung aus Zinkoxid und Aluminiumoxid wird dann getrocknet und calciniert, um das Grundmaterial für die absorbierende Zusammensetzung zu bilden. Nickeloxid oder seine Vorstufe werden dann zu dem Grundmaterial gegeben, und die mit dem Promotor versehene Zusammensetzung wird erneut getrocknet und calciniert, um die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte absorbierende Zusammensetzung zu bilden.
Alternativ dazu können das Nickeloxid oder seine Vorstufe zu dem Gemisch aus Zinkoxid und Aluminiumoxid während der Bildung der peptisierten Zusammensetzung aus Zinkoxid und Aluminiumoxid gegeben werden, wobei auf diese Weise die Zahl der Trocknungs- und Calcinierungsstufen für die Zusammensetzung zur Bildung der absorbierenden Zusammensetzung verringert wird.
Gemäß dem vorstehend beschriebenen bevorzugten Verfahren werden pulverisiertes Zinkoxid und Aluminiumoxid-Hydrat zunächst in einem Mischer gemischt. Um die gewünschte Dispersion dieser Materialien zu erreichen, werden die Materialien gemischt, bis ein homogenes Gemisch gebildet ist. Im allgemeinen liegt diese Mischungszeit im Bereich von 1,0 bis 45 Minuten und vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 15 Minuten.
Wenn das Zinkoxid und das Aluminiumoxid in dem Mischer für die gewünschte Zeitspanne gemischt worden sind, dann wird eine verdünnte Säure zu dem erhaltenen Gemisch gegeben, wobei das Mischen fortgesetzt wird, um eine peptisierte Zusammensetzung aus Zinkoxid und Aluminiumoxid zu bilden. Die verdünnte Säure kann zu dem erhaltenen Gemisch nach einem beliebigen geeigneten Verfahren gegeben werden. Vorzugsweise wird die verdünnte Säure zu dem erhaltenen Gemisch gegeben, indem sie im Mischer bei fortgesetztem Mischen versprüht wird.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird das Grundmaterial aus Zinkoxid und Aluminiumoxid hergestellt, indem zunächst ein Hydrogel aus Zinkoxid und Aluminiumoxid hergestellt wird. Gemäß dieser Ausführungsform werden eine Aluminiumoxidverbindung und eine verdünnte Säure zunächst unter Rühren vermischt, um eine saure, Aluminiumoxid enthaltende Lösung zu bilden. Zinkoxid wird dann zu der Lösung gegeben, um ein Hydrogel aus Zinkoxid und Aluminiumoxid zu bilden.
Beliebige geeignete Formen von Aluminiumoxid können bei der Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten absorbierenden Zusammensetzung verwendet werden. Beispiele geeigneter Formen von Aluminiumoxid umfassen Gibbsit, Bayerit und Boehmit. Vorzugsweise liegt das Aluminiumoxid in der Form von Boehmit vor.
Beliebige geeignete Säuren können bei der Herstellung der absorbierenden Zusammensetzung verwendet werden. Beispiele geeigneter Säuren umfassen Salpetersäure, Essigsäure, Schwefelsäure und Salzsäure, wobei Essigsäure gegenwärtig bevorzugt wird. Die Säurekonzentration in der bei der Herstellung der absorbierenden Zusammensetzung eingesetzten verdünnten Säure liegt im allgemeinen im Bereich von 1,0 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 5,0 Gew.-%, wobei die Gew.-% als Gewicht der konzentrierten Säure, bezogen auf das Gesamtgewicht der verdünnten Säure, ausgedrückt sind.
Unabhängig von dem zur Bildung des Grundmaterials aus Zinkoxid und Aluminiumoxid verwendeten Verfahren wird die erhaltene Zusammensetzung anschließend getrocknet und calciniert. Beliebige geeignete Trocknungszeiten können zum Trocknen der Zusammensetzung aus Zinkoxid und Aluminiumoxid angewandt werden. Die Trocknungszeit liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4 Stunden und insbesondere im Bereich von 1 bis 2 Stunden.
Beliebige geeignete Temperaturen können zum Trocknen der Zusammensetzung aus Zinkoxid und Aluminiumoxid angewandt werden. Die Trocknungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 75 bis 300ºC und insbesondere im Bereich von 90 bis 250ºC.
Nachdem die Zusammensetzung aus Zinkoxid und Aluminiumoxid getrocknet worden ist, wird sie in Gegenwart von freiem Sauerstoff calciniert, um das Grundmaterial für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte absorbierende Zusammensetzung zu bilden. Beliebige geeignete, freien Sauerstoff enthaltende Gase können eingesetzt werden, aber Luft wird wegen ihrer Verfügbarkeit bevorzugt. Es können auch beliebige geeignete Zeiten und Temperaturen für das Calcinieren angewandt werden. Im allgemeinen liegt die Calcinierungszeit im Bereich von 0,5 bis 4 Stunden und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2 Stunden. Die Calcinierungstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 375 bis 750ºC und vorzugsweise im Bereich von 500 bis 700ºC.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zusammensetzungen, die nur aus einem Grundmaterial, das unter Zinkoxid und Zinktitanat ausgewählt ist, Aluminiumoxid und Nickeloxid bestehen, können beliebige geeignete Mengen an Aluminiumoxid enthalten. Die Menge an Aluminiumoxid in diesen absorbierenden Zusammensetzungen liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 30 bis 40 Gew.-%, wobei die Gew.-% als Gewicht des Aluminiumoxids im Vergleich zum Gesamtgewicht der absorbierenden Zusammensetzung ausgedrückt sind.
Nickeloxid kann zu der erfindungsgemäßen absorbierenden Zusammensetzung in Form von elementarem Nickel, Nickeloxid und/oder Nickel enthaltenden Verbindungen, die unter den hier beschriebenen Calcinierungsbedingungen in Nickeloxide umwandelbar sind, eingesetzt werden. Beispiele geeigneter, Nickel enthaltender Verbindungen umfassen Nickelacetate, Nickelcarbonate, Nickelnitrate, Nickeloxide, Nickelsulfate, Nickelthiocyanate und Gemische von zwei oder mehr dieser Verbindungen.
Das elementare Nickel, das Nickeloxid und/oder die Nickel enthaltenden Verbindungen können zu der absorbierenden Zusammensetzung nach einem beliebigen bekannten Verfahren gegeben werden. Ein derartiges Verfahren besteht im Imprägnieren des Grundmaterials mit einer Lösung, und zwar entweder einer wäßrigen oder einer organischen Lösung, die elementares Nickel, Nickeloxid und/oder Nickel enthaltende Verbindungen enthält. Nachdem das elementare Nickel, das Nickeloxid und/oder die Nickel enthaltenden Verbindungen zu dem Grundmaterial gegeben worden sind, wird die erhaltene Zusammensetzung getrocknet und calciniert, wie es vorstehend beschrieben wurde.
Das elementare Nickel, das Nickeloxid und/oder die Nickel enthaltenden Verbindungen können als Bestandteile bei der Herstellung der Grundmaterialien eingeführt werden, oder sie können zu den gebildeten Grundmaterialien gegeben werden, nachdem die Grundmaterialien zunächst getrocknet und calciniert worden sind. In dem Fall, daß das elementare Nickel, das Nickeloxid und/oder die Nickel enthaltenden Verbindungen während der Herstellung des Grundmaterials eingeführt werden, wird das Grundmaterial anschließend in der Weise gebildet, getrocknet und calciniert, wie es vorstehend beschrieben wurde.
In dem Fall, daß das elementare Nickel, das Nickeloxid und/oder die Nickel enthaltenden Verbindungen zu dem Grundmaterial gegeben werden, nachdem es zunächst getrocknet oder calciniert worden ist, wird das mit dein Promotor versehene Grundmaterial anschließend erneut getrocknet und calciniert, und zwar nach der Zugabe der als Promotoren eingesetzten Metalle. Das mit dem Promotor versehene Grundmaterial wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 300ºC und insbesondere im Bereich von 90 bis 250ºC getrocknet, und zwar für eine Trocknungszeit im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 8 Stunden und vorzugsweise im Bereich von 3 bis 5 Stunden. Das getrocknete, mit dein Promotor versehene Grundmaterial wird anschließend in Gegenwart von freiem Sauerstoff bei einer Temperatur im allgemeinen im Bereich von 375 bis 750ºC und insbesondere im Bereich von 500 bis 700ºC caclciniert, bis flüchtige Stoffe entfernt und das elementare Nickel und/oder die Nickel enthaltenden Verbindungen im wesentlichen in Nickeloxide umgewandelt worden sind. Die für diese Calcinierungsstufe erforderliche Zeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 4 Stunden, und vorzugsweise liegt sie im Bereich von 1 bis 2 Stunden.
Das Nickeloxid liegt in der absorbierenden Zusammensetzung im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% vor, und insbesondere liegt es in einer Menge im Bereich von 2 bis 7,5 Gew.-% vor, wobei die Gew.-% in Nickeloxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der absorbierenden Zusammensetzung, ausgedrückt sind.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können mit Hilfe einer beliebigen Vorrichtung durchgeführt werden, wobei abwechselnd ein Kontakt der absorbierenden Zusammensetzung mit dem gasförmigen Einsatzmaterial und danach ein Kontakt der absorbierenden Zusammensetzung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, das zur Regenerierung der absorbierenden Zusammensetzung eingesetzt wird, erzielt wird. Das Verfahren ist in keiner Weise auf die Verwendung einer speziellen Vorrichtung beschränkt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung eines Festbetts aus der absorbierenden Zusammensetzung, eines Wirbelbetts aus der absorbierenden Zusammensetzung oder eines Wanderbetts aus der absorbierenden Zusammensetzung durchgeführt werden. Gegenwärtig wird ein Festbett aus der absorbierenden Zusammensetzung bevorzugt.
Um ein zufälliges Vermischen des Schwefelwasserstoff enthaltenden gasförmigen Einsatzmaterials mit dem Sauerstoff enthaltenden, in der Regenerierungsstufe verwendeten Gas zu vermeiden, werden vorzugsweise Vorkehrungen getroffen, um den Strom des gasförmigen Einsatzmaterials in den Reaktor zu beenden und anschließend ein inertes Fluid zum Spülen, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf, zu injizieren. Beliebige geeignete Spülzeiten können angewandt werden, aber das Spülen sollte fortgesetzt werden, bis die Gesamtmenge an Kohlenwasserstoffen und/oder Schwefelwasserstoff entfernt sind. Gegenwärtig bevorzugt wird eine Durchflußrate des Spülfluids im Bereich von 800 bis 1200 GHSV.
Beliebige geeignete Temperaturen können für die erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden. Die Temperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von 150 bis 600ºC und insbesondere im Bereich von 200 bis 450ºC.
Beliebige geeignete Temperaturen können zur Regenerierung der absorbierenden Zusammensetzung von ihrer sulfidierten Form zurück in die ursprüngliche Form der absorbierenden Zusammensetzung angewandt werden. Die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 370 bis 815ºC. Als Teil der Erfindung ist jedoch festgestellt worden, daß die höheren Temperaturen, die erforderlich sind, um die Regenerierung von ZnS zu ZnO (d.h. etwa 650ºC oder darüber) einzuleiten, eine nachteilige Wirkung auf die Menge an Schwefeldioxid, das während des nachfolgenden Absorptionszyklus gebildet wird, haben. Aufgrund der Tatsache, daß die Regenerierung von NiS zu NiO eine exotherme Reaktion ist, und aufgrund der Tatsache, daß diese Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur (d.h. bei etwa 425ºC) eingeleitet wird, erlaubt die Gegenwart von Nickeloxid in der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten absorbierenden Zusammensetzung, daß die Regenerierung bei einer niedrigeren Temperatur erfolgt, wobei die vorstehend beschriebene ungünstige Wirkung verhindert wird. Die Regenerierungstemperatur liegt also vorzugsweise im Bereich von 425 bis 600ºC und insbesondere bei etwa 425ºC, um die Regenerierung innerhalb einer vernünftigen Zeit zu bewirken, ohne die Bildung von Schwefeldioxid in den behandelten gasförmigen Einsatzmaterialien ungünstig zu beeinflussen.
Beliebige geeignete Drücke können bei den erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden. Man nimmt an, daß der Druck des behandelten gasförmigen Einsatzmaterials keinen wesentlichen Einfluß auf das erfindungsgemäße Absorptionsverfahren hat. Im allgemeinen liegt der Druck des gasförmigen Einsatzmaterials im Bereich von atmosphärischem Druck bis 13,8 MPa (2000 psig) während der Behandlung.
Beliebige geeignete Verweilzeiten des gasförmigen Einsatzmaterials in Gegenwart der erfindungsgemäßen absorbierenden Zusammensetzung können angewandt werden. Die Verweilzeit, ausgedrückt als Gasvolumen bei Standardtemperatur und -druck pro Volumen der absorbierenden Zusammensetzung pro Stunde liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 10000 und insbesondere im Bereich von 250 bis 2500.
Wenn die absorbierende Zusammensetzung vollständig sulfidiert ist, dann bindet sie keinen Schwefelwasserstoff mehr in der Weise, die in den Gleichungen (I), (IV) und (VI) dargestellt ist. Wenn diese Bedingung gegeben ist, dann tritt Schwefelwasserstoff in dem Abgas der Reaktion auf. Dies ist ein Zeichen, daß die absorbierende Zusammensetzung vorzugsweise regeneriert werden sollte. Die Zeit, die erforderlich ist, bis die absorbierende Zusammensetzung vollständig sulfidiert ist, ist im allgemeinen eine Funktion der Konzentration an Schwefel im Einsatzmaterial und der angewandten Zufuhrgeschwindigkeit.
Wenn die absorbierende Zusammensetzung im wesentlichen vollständig sulfidiert ist, dann wird die absorbierende Zusammensetzung typischerweise durch Beendigung des Stromes des Einsatzmaterials in den Reaktor und Spülen mit einem inerten Fluid, wie Stickstoff, um alle brennbaren Stoffe zu entfernen, regeneriert. Ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas wird dann in den Reaktor eingeführt, um das Zinksulfid und das Nickelsulfid gemäß den Gleichungen (II), (V) und (VII) zu oxidieren. Bei absorbierenden Zusammensetzungen, die Zinktitanat enthalten, rekombiniert das auf diese Weise gebildete Zinkoxid bei den Temperaturen, bei denen die Oxidation des Zinksulfids bewirkt wird, mit dein Titandioxid unter Rückbildung des ursprünglichen Zinktitanats gemäß Gleichung (III).
Die Menge des dem Reaktor während der Regenerierungsstufe zugeführt ten Sauerstoffs reicht im allgemeinen aus, um den Schwefel mindestens im wesentlichen aus der absorbierenden Zusammensetzung zu entfernen. Die Renerierungsstufe wird im allgemeinen bei etwa atmosphärischem Druck durchgeführt. Die Temperatur in der Regenerierungsstufe wird im allgemeinen im Bereich von 370 bis 815ºC und insbesondere bei etwa 425ºC gehalten, um sowohl das Zinksulfid zu oxidieren als auch das Zinkoxid und das Titandioxid in einer vernünftigen Zeit in Zinktitanat umzuwandeln.
Die folgenden Beispiele werden zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung vorgelegt.

Beispiel I

In diesem Beispiel wird das experimentelle Vorgehen zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasströmen, die weniger als etwa 500 ppm freien Wasserstoff enthalten, mittels verschiedener fester Sorptionsmaterialien beschrieben.
Die Untersuchungen wurden in einer einzelnen Reaktoreinheit, die einen Quarz-Reaktor mit einem äußeren Durchmesser von 20 mm und eine Thermoelementbohrung von 2 mm umfaßte, durchgeführt. Der Reaktor, in dem ein Druck von etwa 11,7 kPa (1,7 psig) aufrechterhalten wurde, wurde in einem Festbett-Abwärtsstrom-Modus unter Verwendung von 10 g Sorptionsmittel betrieben. Innerhalb des Reaktors wurde das Sorptionsmittel in einem Stickstoffstrom auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Wenn die gewünschte Temperatur erreicht war, dann wurde der Stickstoffstrom beendet, und der Strom des simulierten, Schwefel enthaltenen Kraftwerksabgases und gegebenenfalls der Wasserdampfstrom wurden gestartet. Der Wasserdampf wurde erzeugt, indem Wasser durch eine erhitzte Rohrleitung, die mit der Spitze des Reaktors verbunden war, gepumpt wurde. Die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von etwa 538ºC und einer Raumgeschwindigkeit des Gases von 2050 cm³/cm³ Katalysator/Stunde durchgeführt. Das simulierte, Schwefel enthaltende Kraftwerksabgas wies folgende Zusammensetzung auf: 2,1 Vol.-% Schwefelwasserstoff, 26,2 Vol.-% Kohlendioxid und 71,7 Vol.-% Stickstoff.
Das Fortschreiten der Absorption wurde durch Messen der Konzentration des Schwefelwasserstoffs und/oder des Schwefeldioxids im Abgasstrom des Reaktors, nachdem der Wasserdampf kondensiert und aus dem Abgasstrom entfernt worden war, verfolgt. Die Konzentration des Schwefelwasserstoffs und/oder Schwefeldioxids wurde mit Draeger-Röhrchen, die für die auftretenden Konzentrationsbereiche geeignet waren, gemessen.
Wenn die Sorptionsmaterialien vollständig sulfidiert waren, was durch einen Durchbruch des Schwefelwasserstoffs deutlich wurde, wurde der Strom des simulierten, Schwefel enthaltenden Kraftwerksabgases in den Reaktor unterbrochen, und der Reaktor wurde für eine Zeitspanne von etwa 20 Minuten mit Stickstoff gespült, während er auf eine Regenerierungstemperatur von etwa 632ºC erwärmt wurde. Das sulfidierte Sorptionsmaterial wurde dann etwa 1,5 Stunden in Gegenwart von Luft regeneriert. Nach der Regenerierung wurde der Reaktor etwa 40 Minuten erneut mit Stickstoff gespült, während er auf die Reaktionstemperatur von etwa 538ºC abgekühlt wurde. Das Spülen mit Stickstoff wurde dann unterbrochen, und das simulierte, Schwefel enthaltende Kraftwerksabgas wurde dein Reaktor zugeführt, um einen weiteren Absorptionszyklus zu beginnen.

Beispiel II

Dieses Beispiel beschreibt die Sorptionsmaterialien, die gemäß der in Beispiel I dargelegten Vorgehensweise untersucht wurden.
Sorptionsmittel A umfaßte ZnO/Al&sub2;O&sub3; mit 50 Gew.-% ZnO und 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;. Sorptionsmittel A wurde auf folgende Weise hergestellt: Zuerst wurde ZnO-Pulver (Charge 052579; Alpha Products Division, Morton Thiokol, Inc.; Danvers, MA) auf eine Teilchengröße bis zu 200 mesh gemahlen. Als nächstes wurden etwa 61,2 g α-Aluminiumoxid-monohydrat in 500 ml Wasser unter Rühren dispergiert. 4,4 ml konzentrierte Salpetersäure wurden anschließend zu der Lösung gegeben, um eine saure, Aluminiumoxid enthaltende Lösung zu erhalten. Als nächstes wurde ein ZnO-Hydrosol durch Aufschlämmen von 50,5 g des gemahlenen ZnO-Pulvers in 150 ml Wasser hergestellt. Nach 10-minütigem Rühren der sauren, Aluminiumoxid enthaltenden Lösung wurde das ZnO-Hydrosol unter kräftigem Rühren zu der sauren, Aluminiumoxid enthaltenden Lösung gegeben, und ein Hydrogel aus Zinkoxid und Aluminiumoxid wurde schnell gebildet. Das Hydrogel aus Zinkoxid und Aluminiumoxid wurde dann in eine Abdampfschale übergeführt und etwa 12 Stunden bei einer Temperatur von etwa 120ºC getrocknet. Das getrocknete Hydrogel wurde anschließend an der Luft bei 500ºC für eine Zeitspanne von 3 Stunden calciniert. Die BET/N&sub2;-Oberfläche des Sorptionsmittels A betrug etwa 60 m²/g.
Sorptionsmittel B umfaßte Ni/Mo/P/ZnO/Al&sub2;O&sub3; mit 1,08 Gew.-% Ni (als NiO), 5,40 Gew.-% Mo (als MoO&sub3;), 0,57 Gew.-% P (als P&sub2;O&sub5;), 47,6 Gew.-% ZnO und 47,6 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;. Sorptionsmittel B wurde auf folgende Weise hergestellt: Zuerst wurde eine Lösung der Metallpromotoren durch Mischen von etwa 16,4 g NiCO&sub3; (Charge 731215; Fisher Scientific Company; Pittsburg, PA), etwa 51,0 g MoO&sub3; (Charge KLNY; Mallinckrodt, Inc.; St. Louis, MO) und etwa 9,8 g H&sub3;PO&sub4; (85 %) (Charge 61257; Merck Sharp & Dohme/Isotopes; St. Louis, MO) in etwa 80 ml entionisiertem Wasser hergestellt. Diese Lösung wurde etwa 3,5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Etwa 11,0 g Sorptionsmittel A wurden dann mit 1,92 g der Lösung der Metallpromotoren und etwa 3,68 g Wasser imprägniert, und zwar bis zur beginnenden Feuchte. Die erhaltene Zusammensetzung wurde anschließend über Nacht bei einer Temperatur von etwa 160ºC getrocknet und danach etwa 3 Stunden an der Luft bei 500ºC calciniert. Die BET/N&sub2;-Oberfläche des Sorptionsmittels B betrug 55 m²/g.
Sorptionsmittel C umfaßte Fe/ZnO/Al&sub2;O&sub3; mit 6,3 Gew.-% Fe (als Fe&sub2;O&sub3;), 46,8 Gew.-% ZnO und 46,8 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;. Sorptionsmittel C wurde in der gleichen Weise wie Sorptionsmittel B hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3,78 g Fe(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O und 5,0 g Wasser verwendet wurden, um 11,0 g Sorptionsmittel A zu imprägnieren.
Sorptionsmittel D umfaßte Ni/ZnO/Al&sub2;O&sub3; mit 5,7 Gew.-% Ni (als NiO), 47,2 Gew.-% ZnO und 47,2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;. Sorptionsmittel D wurde in der gleichen Weise wie Sorptionsmittel B hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,60 g Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O und 5,0 g Wasser verwendet wurden, um 11,0 g Sorptionsmittel A zu imprägnieren.
Sorptionsmittel E umfaßte Cu/ZnO/Al&sub2;O&sub3; mit 4,7 Gew.-% Cu (als CuO), 47,6 Gew.-% ZnO und 47,6 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;. Sorptionsmittel E wurde in der gleichen Weise wie Sorptionsmittel B hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,99 g Cu(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O und 5,0 g Wasser verwendet wurden, um 11,0 g Sorptionsmittel A zu imprägnieren.
Sorptionsmittel F umfaßte Co/ZnO/Al&sub2;O&sub3; mit 4,5 Gew.-% Co (als CoO), 47,8 Gew.-% ZnO und 47,8 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;. Sorptionsmittel F wurde in der gleichen Weise wie Sorptionsmittel B hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,59 g Co(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O und 5,0 g Wasser verwendet wurden, um 11,0 g Sorptionsmittel A zu imprägnieren.

Beispiel III

Dieses Beispiel verdeutlicht die Verwendung der in Beispiel II beschriebenen Sorptionsmittel bei der in Beispiel I beschriebenen Vorgehensweise zur Entfernung von H&sub2;S aus einem simulierten, Schwefel enthaltenden Kraftwerksabgas. Die Ergebnisse sind als Funktion der Menge an Schwefelwasserstoff und der Menge an Schwefeldioxid im ausströmenden Abgas (gemessen in ppm) zum Zeitpunkt der Ablesung zusammengestellt. Die angegebene Zykluszahl ist die Zahl des Absorptionszyklus, bei dem die Ablesung während des andauernden Tests, der wiederholte Zyklen von Absorption und Regenerierung umfaßte, durchgeführt wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle 1 Zyklus Ansatz Sorptionsmittel Promotor Zeit (Kontrolle) keiner Tabelle 1 (Fortsetzung) Zyklus Zeit (Erfindung) (Kontrolle) a) ausgedrückt in Minuten b) ausgedrückt in ppm c) ausgedrückt in ppm d) Ein doppelter Strich bedeutet, daß keine Ablesung vorgenommen wurde.
Ein Vergleich der in Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigt klar, daß eine nur mit Nickeloxid als Promotor versehene absorbierende Zusammensetzung (Ansatz 4) anderen Promotoren hinsichtlich der Absorption von Schwefelwasserstoff aus einem Schwefelwasserstoff und weniger als 500 ppm freien Wasserstoff enthaltenden Fluidstrom deutlich überlegen ist, ohne wesentliche Mengen des Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxid zu oxidieren. Insbesondere zeigt die Durchsicht der Ansätze 1 bis 3 und 5 bis 6, daß andere Promotoren eine wesentliche Menge des im Fluidstrom enthaltenen Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxid oxidierten und das gebildete Schwefeldioxid in nicht-absorbierter Form mit dem restlichen Abgas abgaben.

Claims

1. Zusammensetzung, die nur aus Nickeloxid und einem unter Zinkoxid und Zinktitanat ausgewählten Grundmaterial besteht und gegebenenfalls Aluminiumoxid umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge des Nickeloxids in der Zusammensetzung im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 2,0 bis 7,5 Gew.-% liegt, wobei die Gew.-% als Nickeloxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ausgedrückt sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Grundmaterial um Zinktitanat handelt und das Zinktitanat durch Calcinieren eines Gemisches von Zinkoxid und Titandioxid in Gegenwart von molekularein Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 1050ºC hergestellt wird.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Atomverhältnis von Zink zu Titan im Zinktitanat im Bereich von 1:1 bis 3:1 und insbesondere im Bereich von 1,8:1 bis 2,2:1 liegt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Grundmaterial um Zinkoxid handelt, und die ferner Aluminiumoxid umfaßt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Menge des Aluminiumoxids in der Zusammensetzung im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 30 bis 40 Gew.-% liegt, wobei die Gew.-% als Aluminiumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ausgedrückt sind.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Menge des Nickeloxids in der Zusammensetzung im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% liegt, wobei die Gew.-% als Nickeloxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ausgedrückt sind.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Menge des Nickeloxids im Bereich von 2,0 bis 7,5 Gew.-% und die Menge des Aluminiumoxids in der Zusammensetzung im Bereich von 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei die Zusammensetzung nach einem der folgenden Verfahren hergestellt wird:

A. ein Verfahren, das die folgenden Stufen umfaßt:

a) Mischen von Zinkoxid oder einer Vorstufe von Zinkoxid, Aluminiumoxid und Nickeloxid oder einer Vorstufe von Nickeloxid, um ein homogenes Gemisch davon zu bilden;

b) Zugabe einer verdünnten Säure zu dem homogenen Gemisch, um ein peptisiertes Material zu bilden;

c) Trocknen des peptisierten Materials und

d) Calcinieren des getrockneten, peptisierten Materials, um die Zusammensetzung herzustellen,

wobei die Vorstufe des Zinkoxids unter Zinksulfid, Zinksulfat, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkacetat und Zinknitrat ausgewählt ist; wobei die Vorstufe des Nickeloxids unter Nickelacetaten, Nickelcarbonaten, Nickelnitraten, Nickelsulfaten, Nickelthiocyanaten und Gemischen von zwei oder mehr dieser Verbindungen ausgewählt ist; wobei es sich bei der verdünnten Säure um eine verdünnte Lösung einer unter Salpetersäure, Essigsäure, Schwefelsäure, und Salzsäure ausgewählten Säure handelt; wobei die Konzentration der Säure in der verdünnten Säure im Bereich von 1,0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verdünnten Säure, liegt wobei das peptisierte Material bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 300ºC für eine Zeitspanne im Bereich von 0,5 bis 4 Stunden getrocknet wird und wobei das getrocknete, peptisierte Material in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 375 bis 750ºC für eine Zeitspanne von 0,5 bis 4 Stunden calciniert wird,

B. oder ein Verfahren, das die folgenden Stufen umfaßt:

a) Mischen von Zinkoxid, Aluminiumoxid und Nickeloxid oder einer Vorstufe von Nickeloxid, um ein homogenes Gemisch davon zu bilden;

b) Zugabe von verdünnter Essigsäure mit einer Konzentration im Bereich von 1,0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verdünnten Säure, zu dem homogenen Gemisch, um ein peptisiertes Material zu bilden;

c) Trocknen des peptisierten Materials bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 250ºC für eine Zeitspanne im Bereich von 1 bis 2 Stunden; und

d) Calcinieren des getrockneten, peptisierten Materials in Gegenwart von freiem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 700ºC für eine Zeitspanne im Bereich von 1 bis 2 Stunden, um die Zusammensetzung herzustellen,

C. oder ein Verfahren, das die folgenden Stufen umfaßt:

a) Mischen von Zinkoxid oder einer Vorstufe von Zinkoxid mit Aluminiumoxid, um ein homogenes Gemisch davon zu bilden;

c) Trocknen des peptisierten Materials;

d) Calcinieren des getrockneten, peptisierten Materials;

e) Zugabe von Nickeloxid oder einer Vorstufe von Nickeloxid zu dem calcinierten, peptisierten Material, um ein mit einem Promotor versehenes Material herzustellen;

f) Trocknen des mit einem Promotor versehenen Materials und

g) Calcinieren des getrockneten, mit einem Promotor versehenen Materials, um die Zusammensetzung herzustellen,

wobei die Vorstufe von Zinkoxid unter Zinksulfid, Zinksulfat, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkacetat und Zinknitrat ausgewählt ist; wobei es sich bei der verdünnten Säure um eine verdünnte Lösung einer unter Salpetersäure, Essigsäure, Schwefelsäure und Salzsäure ausgewählten Säure handelt; wobei die Konzentration der Säure in der verdünnten Säure im Bereich von 1,0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verdünnten Säure, liegt; wobei das peptisierte Material bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 300ºC für eine Zeitspanne im Bereich von 0,5 bis 4,0 Stunden getrocknet wird; wobei das getrocknete, peptisierte Material in Gegenwart von freiem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 375 bis 750ºC für eine Zeitspanne im Bereich von 0,5 bis 4 Stunden calciniert wird; wobei die Vorstufe des Nickeloxids unter Nickelacetaten, Nickelcarbonaten, Nickelnitraten, Nickelsulfaten, Nickelthiocyanaten und Gemischen von zwei oder mehr dieser Verbindungen ausgewählt ist; wobei das mit dem Promotor versehene Material bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 300ºC für eine Zeitspanne im Bereich von 0,5 bis 8,0 Stunden getrocknet wird und wobei das getrocknete, mit einem Promotor versehene Material in Gegenwart von freiem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 375 bis 750ºC für eine Zeitspanne von 0,5 bis 4 Stunden calciniert wird,

D. oder ein Verfahren, das die folgenden Stufen umfaßt:

a) Mischen von Zinkoxid und Aluminiumoxid, um ein homogenes Gemisch davon zu bilden;

c) Trocknen des peptisierten Materials bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 250ºC für eine Zeitspanne im Bereich von 1 bis 2 Stunden;

d) Calcinieren des getrockneten, peptisierten Materials in Gegenwart von freiem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 700ºC für eine Zeitspanne im Bereich von 1 bis 2 Stunden;

f) Trocknen des mit einem Promotor versehenen Materials bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 250ºC für eine Zeitspanne im Bereich von 3 bis 5 Stunden; und

g) Calcinieren des getrockneten, mit einem Promotor versehenen Materials in Gegenwart von freiem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 700ºC für eine Zeitspanne im Bereich von 1 bis 2 Stunden, um die Zusammensetzung herzustellen.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei dein Grundmaterial um Zinktitanat handelt und die Zusammensetzung ferner Aluminiumoxid umfaßt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Menge des Aluminiumoxids in der Zusammensetzung im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Menge des Nickeloxids in der Zusammensetzung im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% liegt, wobei die Gew.-% als Nickeloxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ausgedrückt sind.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Menge des Nickeloxids im Bereich von 2,0 bis 7,5 Gew.-% und die Menge an Aluminiumoxid im Bereich von 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Zinktitanat durch Calcinieren eines Gemisches von Zinkoxid und Titandioxid in Gegenwart von molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 1050ºC hergestellt wird, wobei das Atomverhältnis von Zink zu Titan in dem Zinktitanat im Bereich von 1:1 bis 3:1 und insbesondere im Bereich von 1,8:1 bis 2,2:1 liegt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Zusammensetzung aus einem Hydrogel abgeleitet ist, das Zinktitanat und Aluminiumoxid umfaßt, und insbesondere wobei die Zusammensetzung durch Calcinieren eines Gemisches aus Zinkoxid und Titandioxid in Gegenwart von freiem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 1050ºC, um Zinktitanat zu bilden, Mischen des auf diese Weise gebildeten Zinktitanats in pulverisierter Form mit einem Hydrosol aus Aluminiumoxidhydrat, um ein Hydrosol aus Zinktitanat und Aluminiumoxid zu bilden, Zugabe von Ammoniumhydroxid, um das Hydrosol in ein Hydrogel umzuwandeln, Trocknen des Hydrogels bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 150ºC für eine Zeitspanne im Bereich von 8 bis 24 Stunden und Calcinieren des Hydrogels in Gegenwart von freiem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 425 bis 650ºC für eine Zeit von 2 Stunden, um eine aus einem Hydrogel abgeleitete Zusammensetzung aus Zinktitanat und Aluminiumoxid zu bilden, Zugabe von Nickeloxid oder einer Vorstufe von Nickeloxid zu der aus dem Hydrogel abgeleiteten Zusammensetzung aus Zinktitanat und Aluminiumoxid, Trocknen der aus dem Hydrogel abgeleiteten Zusammensetzung aus Zinktitanat und Aluminiumoxid, zu der Nickeloxid oder eine Vorstufe von Nickeloxid gegeben worden sind, bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 130ºC für eine Zeitspanne von 0,5 bis 8 Stunden, und Calcinieren der getrockneten, aus dem Hydrogel abgeleiteten Zusammensetzung aus Zinktitanat und Aluminiumoxid, zu der Nickeloxid oder eine Vorstufe von Nickeloxid gegeben worden sind, in Gegenwart von freiem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 375 bis 650ºC für eine Zeitspanne im Bereich von 0,5 bis 4,0 Stunden, um die aus dem Hydrogel abgeleitete Zusammensetzung zu bilden, hergestellt worden ist.

16. Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus einem Schwefelwasserstoff und weniger als 500 ppm freien Wasserstoff enthaltenden Fluidstrom, umfassend die Stufe des Kontaktierens des Fluidstroms unter geeigneten Absorptionsbedingungen mit einer absorbierenden Zusammensetzung, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 15 definiert ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die geeigneten Absorptionsbedingungen eine Temperatur im Bereich von 150 bis 600ºC, einen gesamten Systemdruck im Bereich von atmosphärischem Druck bis 13,8 MPa (2000 psig) und eine Verweilzeit für den Fluidstrom in Gegenwart der absorbierenden Zusammensetzung im Bereich von 10 bis 10000 Volumenteile Gas bei Standardtemperatur und -druck pro Volumenteil der absorbierenden Zusammensetzung pro Stunde umfassen.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, das zusätzlich die folgenden Stufen umfaßt:

Unterbrechen des Fluidstroms über die absorbierende Zusammensetzung; Kontaktieren der absorbierenden Zusammensetzung, nachdem der Fluidstrom unterbrochen worden ist, mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas unter geeigneten Regenerierungsbedingungen, um dabei die absorbierende Zusammensetzung zu regenerieren.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die geeigneten Regenerierungsbedingungen eine Zufuhrrate des freien Sauerstoff enthaltenden Gases, die geeignet ist, ausreichend Sauerstoff zuzuführen, um im wesentlichen allen Schwefel aus der absorbierenden Zusammensetzung als ein Oxid zu entfernen, eine Temperatur im Bereich von 370 bis 815ºC und atmosphärischen Druck umfassen.

20. Verfahren nach Anspruch 18, das zusätzlich die Stufe des Spülens der absorbierenden Zusammensetzung mit einem inerten Fluid nach der Stufe des Unterbrechens des Fluidstroms und vor der Stufe des Kontaktierens der absorbierenden Zusammensetzung mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Fluid umfaßt.

21. Verfahren nach Anspruch 18, das zusätzlich folgende Stufen umfaßt:

Beendigung des Stromes des freien Sauerstoff enthaltenden Gases über die absorbierende Zusammensetzung, nachdem die absorbierende Zusammensetzung weitgehend regeneriert ist;

Spülen der absorbierenden Zusammensetzung mit einem inerten Fluid, nachdem der Strom des freien Sauerstoff enthaltenden Gases beendet worden ist;

Beendigung des Stromes des inerten Fluids über die absorbierende Zusammensetzung, nachdem das freien Sauerstoff enthaltende Gas im wesentlichen von der absorbierenden Zusammensetzung gespült worden ist; und

erneutes Kontaktieren der absorbierenden Zusammensetzung mit dem Fluidstrom, nachdem der Strom des inerten Fluids beendet worden ist.