DE2341241A1

DE2341241A1 - Verfahren zur entfernung von stick- und schwefeloxiden aus abgasen

Info

Publication number: DE2341241A1
Application number: DE19732341241
Authority: DE
Inventors: Jun Albert B Welty
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1972-09-01
Filing date: 1973-08-16
Publication date: 1974-03-14
Also published as: FR2197629B1; JPS5837008B2; IT993100B; JPS4975463A; BE804316A; GB1438119A; NL157219B; SE408758B; ES418370A1; FR2197629A1; NL7312059A; CA1007829A; DE2341241C2

Description

Verfahren zur Entfernung von Stick- und Schwefeloxiden aus Abgasen.

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Entfernung von Stick- und Schwefeloxiden aus Abgasen wie Rauchgasen.

Sowohl Stickoxide als auch Schwefeloxide sind luftverunreinigende Verbindungen. Stickoxide, wie NO und NO , die im allgemeinen als NO bezeichnet werden, nehmen an photochemischen Reaktionen mit Kohlenwasserstoffen teil, die zur Bildung des Smog führen. Schwefeloxide, wie SO und SO , im allgemeinen als SO bezeichnet, sind Verbindungen, die die Atemwege reizen, schädigende Auswirkungen auf das Tier- und Pflanzenleben haben und gegenüber verschiedenen Metallen und Baustoffen korrosive und andere schädigende Wirkungen entfalten.

409811/1073

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Stickoxiden und Schwefeloxiden aus Gasströmen mit einem Gehalt an Stickoxiden, Schwefeloxiden und Sauerstoff vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

(1) ein.Gasstrom mit Ammoniak versetzt wird und

(2) dieser Gasstrom dann unter oxydierenden Bedingungen mit einer

festen ein selektives Sorbens für die Entfernung von SO und einen

Katalysator zur selektiven Reduktion von NO bildenden Kontaktmasse behandelt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zur gleichzeitigen Entfernung von Schwefeloxiden und S^ ickoxiden aus Gasströmen mit einem Gehalt an Schwefeloxiden, Stickoxiden und Sauerstoff durch Zusatz von Ammoniak zu den Gasströmen und weiterer Behandlung der Gas ströme unter oxydierenden Bedingungen mit einer festen Kontaktmasse, die gleichzeitig ein Sorbens für die selektive Entfernung von SO und einen Katalysator zur selektiven Reduktion von NO bildet. Eine bevorzugte Kontaktmasse zur gleichzeitigen Erfüllung beider Funktionen ist Kupferoxid auf Aluminiumoxid.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Schwefeloxide und Stickoxide gleichzeitig aus einem Rauchgas in einem cyclischen Regene.rationsverfahren entfernt. Das Rauchgas oder Abgas bildet sich bei der Verbrennung von schwefelhaltigen festen Brennstoffen

409811/1073

wie Kohle oder schwefelhaltigen flüssigen Brennstoffen, wie Heizölen einschließlich Rückstands ölen oder anderen schweren Fraktionen mit Luft in einer Brennkammer. Das so gebildete Abgas enthält meist kleinere Mengen Sauerstoff, wie z. B. etwa 0, 5 bis 8 Vol% aufgrund der Anwesenheit von überschüssiger Luft sowie meist annähernd 0, 1 bis 0, 5 und häufig 0, 2 bis 0, 3 Völ% SO mit Spuren SO , wobei die Mengen dieser Schwefeloxide von der Menge der im Brennstoff vorhandenen Schwefelmenge abhängen, sowie etwa 150 bis etwa 1500 ppm Stickoxide (und zwar NO und NO , überwiegend aber erster es), wobei

L*

diese Mengen von dem Stickstoffgehalt des Brennstoffes und den Verbrennungstemperaturen und -bedingungen abhängen. Das in Elektrizitätswerken gebildete Abgas kann z.B. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Etwa 90 % der vorhandenen Schwefeloxide SO und auch etwa 90 % der vorliegenden Stickoxide NO können durch das erfindungsgemäße Ver fähren entfernt werden.

Das Abgas wird mit Ammoniak versetzt, wenn dj.e Temperatur des Abgasstromes etwa 316 bis 482 C beträgt, d.h. also, nachdem das Abgas den Abgasvorwärmer eines üblichen Kraftwerkes passiert hat, indem die Temperaturen im allgemeinen 316 bis 371 C betragen. Ammoniak muß in Mengen von mindestens etwa 0, 5 Mol je Mol Stickoxide NO vorliegen. Dies bedeutet mindestens eine etwa 0, 7-fache der stöchiometrisch zur Resorption der Stickoxide benötigten Menge unter der Voraussetzung,

409811/1073

daß NO zu etwa 90 % aus NO und 10 % aus NO besteht. Die Reduktion von NO kann anhand der folgenden Gleichungen dargestellt werden:

6 NO + 4 NH₃ V 5 N₂ + 6

3 NO + 4 NH > 7/2 N + 6 HO.

Lt ' O Ct Ct

Die bevorzugt zugesetzte Ammoniakmenge beträgt mindestens O, 6 Mol je Mol NO ; insbesondere werden Mengen von etwa stöchiometrischen Mengen bis etwa 4 Mol NH je Mol NO zugegeben. Sobald die stöchiometrisch benötigte Ammoniakmenge überschritten ist, tritt eine fast quantitative Reduktion des NO ein, so daß steigende Ammoniakmengen nicht zu wesentlich niedrigeren NO -Gehalten im ausströmenden Gas

° χ

führen. Ammoniak läßt sich üblicherweise nicht im ausströmenden Gas nachweisen, und zwar sogar dann nicht, wenn größere Überschüsse ar Ammoniakgas eingespeist wurden. Darüber hinaus sind die Gehalt an

NO und SO im ausströmenden Gas jeweils niedrig, auch dann, wenn xx

überschüssige Ammoniakmengen zugesetzt wurden. Daraus läßt sich schließen, daß keine wesentliche Oxydation des Ammoniaks durch den Sauerstoff zu Stickoxiden eintritt.

Der ammoniakhaltige Abgas strom wird dann bei einer Gaseinlaßtemperatur

AO98ΐ r/Ί 07 3

-JS-

von etwa 316 bis 482 C und vorzugsweise etwa 343 bis 427 C mit einer festen Kontaktmasse behandelt, um die darin vorhandenen Mengen an Sch'wefeldioxid und Stickoxiden zu reduzieren. Die Kontaktmasse besteht aus einem aktiven Material, wie z.B. Kupferoxid, auf einem im wesentlichen inerten porösen Träger, wie z. B. Aluminiumoxid. Die bevorzugt verwendete Kontaktmasse enthält Kupferoxid auf Aluminiumoxid. Die aktiven Materialien sind ein oder mehrere nicht edle Übergangsmetalle, die dem Reaktor vorzugsweise in der Oxidform zugeführt werden. Das aktive Material kann aus einer einzigen Komponente, wie z. B. Kupferoxid, oder aus einer Mischung von Komponenten, wie z. B. Kaliumoxid und Vanadinoxid bestehen, die jeweils sowohl der selektiven Entfernung des SO dienen und darüber hinaus als Kataly sator zur selektiven Reduktion von NO

wirksam sind. Gegebenenfalls kann das aktive Material auch eine Verbindung zur Entfernung von SO„ und einen selektiven Katalysator zur Reduktion von NO enthalten, wie z.B. eine Mischung aus Kupferoxid mit einem Oxid eines Metalles der Gruppe VIB oder der Eisengruppe wie z. B. Eisenoxid, Kobaltoxid, Nickeloxid, Chromoxid, Molybdänoxid oder Wolframoxid. Der Katalysator zur Reduktion von NO muß seine katalytische Aktivität im ganzen Bereich der üblichen Temperaturen zur Entschwefelung von Abgasen behalten, und zwar sogar dann, wenn er sulfatiert wird, d. h. , daß eine Reaktion des Katalysatormetalloxides mit SO und Sauerstoff eintritt. Dar.über hinaus darf der Katalysator

4 O 9 8.1 1 I 1G7 3

-Jf-

Kr

durch Schwefeloxide nicht vergiftet werden. Das zur Entfernung von SO eingesetzte Material muß zur selektiven Entfernung von Schwefeloxiden und zur Regeneration befähigt sein. Edelmetalle werden vermieden, da sie durch Schwefeloxide vergiftet werden. Während der Betriebsdauer können die Metalle oder das Metall des aktiven Materials in jeweils verschiedenen Formen vorliegen, wie z. B. als Oxid, als Sulfat oder als freies Metall.

Das aktive Material befindet sich auf einem Träger mit hoher Gesamtoberfläche, also mit einer Oberfläche (durch Stickstoffadsorptionsmessung) von mindestens etwa 80 und vorzugsweise mindestens etwa 100 m /g. Gebräuchliche, im wesentliche inerte, hochschmelzende T rager materialien sind beispielsweise Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliciumoxid, Siliciumoxid oder ähnliche Verbindungen. Die Wahl des Trägermaterials hängt bis zu einem gewissen Ausmaß von der Wahl des aktiven Materials ab. So ist z. B. Kupferoxid auf Aluminiumoxid eine besonders gute Kontaktmasse, während Kupferoxid auf Siliciumdioxid etwas weniger wirksam ist. Andererseits ist z. B. Siliciumoxid der bevorzugte Träger für Kaliumoxid-Vanadinpentoxid.

Der Kontakt zwischen dem Abgas und der Kontaktmasse wird vorzugsweise durch Passieren des Gases durch ein Festbett der Kontaktmasse hergestellt. Die Durchflußgeschwindigkeit kann etwa 1000 bis etwa 10 000 V/v/h

40981 1 / 1 073

-Jf.

betragen; bevorzugte DurchfluJßgeschwindigkeiten liegen im Bereich von etwa 2000 bis 5000 V/v/h. Die Durchflußgeschwindigkeit wird meist durch die besonderen Bedingungen der Schwefeldioxidentfernung begrenzt, da die Stickoxidentfernung im allgemeinen mit wesentlich höheren Durchflußgeschwindigkeiten als die Schwefeldioxidentfernung durchgeführt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren wird meist bei Atmosphärendruck, und zwar insbesondere in Kraftwerken, durchgeführt.

Überraschenderweise führt Kupferoxid auf Aluminiumoxid sowohl zu einer wirksamen Entfernung von Schw efeldioxid als auch Stickoxiden unter den Bedingungen für eine optimale Entfernung von S(X, d.h. , Temperaturen von etwa 316 bis 482 C und Durchflußgeschwindigkeiten von etwa 1000 bis 5000 V/v/h.

Zwar sind Verbindungen bekannt, die zu einer wirksameren Entfernung von NO als Kupferoxid führen; derartige Verbindungen erfüllen aber

XL

nicht die anderen notwendigen Eigenschaften der erfindungs gemäßen Kontaktmassen, d.h. , daß sie im Gesamtbereich der üblichen Abgasentschwefelungstemperaturen wirksam sein müssen (weil dieser Bereich sich meist-oberhalb des Bereiches der zur katalytischen NO -Entfernung eingesetzten Temperaturen ausdehnt) und daß sie nicht zu einer unerwünschten Oxydation des Ammoniaks zu NO bei diesen Temperaturen führen, daß sie nicht durch Schwefeloxide vergiftet werden, daß sie Schwefeloxide

409811/107 3

entfernen können und daß sie schließlich auchregenerierbar sind.

Die Kontaktmassen können mit einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, deren Mischungen oder Kohlenwasserstoffen, "wie Methan, Äthan, Propan oder Butan regeneriert werden. Gegebenenfalls kann das Reduktionsgas mit Dampf vermischt werden. Eine bevorzugte Regenerations gas mischung ist eine Mischung aus etwa 10 bis 50 Mol% Wasserstoff und etwa 50 bis 90 Mol% Dampf; insbesondere wird eine Mischung aus etwa 40 Vol% Wasserstoff und 60 Vol% Dampf eingesetzt. Die Regenerationsgaseinlaßtemperatur entspricht meist etwa der Einlaßtemperatur des Abgases, d.h. also, 316 bis 482 C. Es wird darauf hingewiesen, daß die eingesetzten Regenerationsgase auch die üblichen Regenerationsgase für Sorbentien zur Entschwefelung von Abgasen in solchen Verfahren sind, in denen die Entfernung von NO keine Rolle spielt.

Die erfindungsgemäßen cyclischen Verfahren schließen einen Sorptions oder Entschwefelungsschritt oder -periode ein, während -welcher das Abgas mit einem Gehalt an Sauerstoff, Schwefeldioxid, (das gegebenenfalls kleine Mengen SO enthalten kann) und Stickoxiden in Kontakt mit der Kontaktmasse gebracht wird, woran sich eine Regenerationsperiode anschließt. Der Reaktion kann mit einem inerten Gas wie Stickstoff oder Dampf gegebenenfalls sowohl nach den Sorptions- als auch nach den Regenerationsperioden gespült werden. Der Abgasstrom wird mit der

4 0 9 8 11/1073

Kontaktmasse solange behandelt, bis ein Durchbruch von Schwefeldioxid im ausströmenden Gas festgestellt wird. Als Durchbrechen kann z.B. der Zustand angesehen werden, bei dem die Konzentration von SO im ausströmenden Gas während eines ganzen Sorptionszyklus einen gleichbleibenden Prozentsatz erreicht, wie z. B. etwa 10 % der

durch insgesamt während der ganzen Sorptionsperiode/tias einströmende Gas eingespeisten SO₉-Menge. Die Sorptionsperiode wird abgebrochen und die Katalysatormasse regeneriert, wenn ein Durchbrechen des SO„

eintritt.

Die Kontaktmassen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Die Träger können eine beliebige Form aufweisen, wie beispielsweise Kugeln, im wesentlichen zylindrische Extrudate oder Ringe, die eine beliebige Dimension zeigen können. Ein vorher kalzinierter Träger kann in an sich bekannter Weise mit bekannten Imprägnierungsiösungen wie z. B. Kupfernitratlösungen, behandelt werden, wenn eine Kupferoxidoberflächenschicht erwünscht ist, woran sich eine Kalzinierung zur Umwandlung des Imprägnationssalzes zu dem entsprechenden Oxid anschließt. Das Oxid kann gegebenenfalls mit Wasserstoff oder einem anderen reduzierenden Gas zum freien Metall reduziert werden. Durch die üblichen Imprägnierungsverfahren werden Kontaktmassen erhalten, bei denen das aktive Material innerhalb der gesamten Trägermasse in den Poren des Trägers dispergiert ist. Bessere Resultate bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

4 0 9 8 11/10 7 3"

_ϊύ 23Λ 1 24

werden erhalten, wenn das aktive Material' sich in verhältnismäßig schmalen Bändern in der Nähe der äußeren Oberfläche der Trägerteilchen befindet. Diese Bänder sind meist äußere Oberflächen mit einer Tiefe von nicht mehr als etwa 0, 0875 cm, so daß sie nicht mehr als 70 % und vorzugsweise etwa 20 bis 40 % des Trägervolumens einnehmen. Eine derartige Zonen- oder Oberflächenimprägnierung kann durch Sprühbeschichten der Trägerteilchen mit wässrigen Imprägnationslösungen unter Rotieren oder nach den in der US-PS 2 746 936 oder durch andere Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Oberflächenimprägnierung besteht darin, daß die kalzinierten Trägerteilchen mit einer polaren, mit Wasser nicht mischbaren flüchtigen Flüssigkeit, vorzugsweise einem trimeren Cj.- bis C -Alkohol, wie n-Pentanol oder einem C, -Oxoalkohol (einer Mischung aus trimeren isomeren C,-Alkoholen) behandelt werden, woran anschließend die Trägerteilchen aus aer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit in eine wässrige Imprägnierungslösung wie Kupfernitrat überführt, während einer vorbestimmten, von der gewünschten Imprägnierungstiefe abhängenden Zeit in diese Lösung eingetaucht und anschließend getrocknet und kalziniert werden. Ein Vorzug der oberflächlich imprägnierten Kontaktmassen gegenüber solchen, bei denen das aktive Material innerhalb der Poren des Trägers verteilt ist, besteht darin, daß eine höhere Kapazität zur Entfernung von SO_ da rch Messung der Prozentmenge des aktiven im

Lu

40981 1/1073

-yf-

Durchbruchszeitpunktdes SO_? in sulfatierter Form vorliegenden aktiven Materials vorliegt, da diese Menge der Kontaktmasse bei oberflächlich imprägnierten Kontaktmassen größer ist als bei den üblichen vollimprägnierten Kontaktmassen. Außerdem scheint die Entfernung von Stickoxiden geringfügig besser im Fall der oberflächlich imprägnierten Kontaktmassen zu sein.

Die gleichzeitige Entfernung von SO und NO beeinflußt nicht die Wirksamkeit der Kontaktmasse zur Entfernung der jeweils verunreinigenden Verbindungen. Im Gegenteil scheint es so zu.sein, daß die Entfernung von Schwefeloxiden geringfügig besser ist, wenn Ammoniak zugesetzt und das NO erfindungsgemäß gleichzeitig entfernt wird. Darüber hinaus zeigt sich, daß die reduzierten Mengen an NO bei Anwesenheit oder Abwesenheit von SO im Gasstrom gleich groß sind, vorausgesetzt, daß die erwähnten, nicht edlen Kontaktmassen verwendet werden. Dies ist eine besonders überraschende Tatsache im Hinblick darauf, daß viele Kataly sätoren zur Entfernung von NO , und insbesondere die Edelmetallkatalysatoren durch Schwefel verbindungen vergiftet werden, so daß sie in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht eingesetzt werden können.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.

409811/1071

Beispiel 1 » «

In diesem Beispiel wird die gleichzeitige Entfernung von Stickoxiden und Schwefeloxiden aus Abgasen unter Verwendung eines Festbettes aus Kupferoxid auf Aluminiumoxid als Katalysator beschrieben. Bei diesem Versuch wurde ein röhrenförmiger Reaktor mit einer Länge von 83, 6 cm und einer lichten Weite von 4, 8 cm sowie mit einem elektrischen Heizmantel, zur Verhinderung von Wärmeverlusten verwendet. Der Reaktor enthielt ein Festbett aus Kupferoxid auf Aluminiumoxid-Ringen mit einer Tiefe von 77, 2 cm, mit einer 6,4 cm starken Lage von nicht imprägnierten Ringen am Boden des Reaktors. Das Volumen des Katalysatorbettes betrug 0, 005 m ; das Gewicht des Katalysatorbettes betrug 2684,4 g und der Kupfergehalt des Katalysatorbettes betrug 0, 605 gMol (39, 1 g), was einen Gesamtkupfergehalt von 1,45 Gew. % bedeutet. Das Katalysatorbett bestand aus drei als A, B und C vom oberen Ende bis zu'm Boden bezeichneten Sektionen, die jeweils eine geringfügig verschiedene Teilchendimension, Porosität und Kupfergehalte aufwiesen. Der Katalysator A hatte eine Gesamtoberfläche (BET-Methode) von 176 m. /g, ein Porenvolumen in kleinen Poren (BET-Methode) von 0, 38 cm /g und ein Porenvolumen in großen Poren (Quecksilberporosimeter-Methode) von 0, 24 cm /g. Die Katalysatoren B und C hatten etwa eine gleiche Gesamtoberfläche und ein gleiches Gesamtporenvolumen wie der Katalysator A. Die weiteren physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle I aufgeführt. Die Enden eines jeden Teilchens wurden von nicht parallelen Ebenen

409811/1073

gebildet, so daß jedes Teilchen eine maximale Länge und eine minimale Längenausdehnung aufwies, die jeweils parallel zu der Achse und in der äußeren Oberfläche der Teilchen lagen. Unter axialer Länge wird der Mittelwert aus Maximal- und Minimallänge verstanden. Der Katalysator in allen drei Bettsektionen war ein oberflächenimprägnierter Katalysator, bei dem das gesamte Kupfer in Form ringförmiger Zonen abgelagert war, die sich nach innen in einer vorbestimmten Tiefe von der äußeren Oberfläche erstreckten und von innen her die gleiche vorbestimmte Tiefe von der äußeren Oberfläche aufwiesen. Die Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I	Maximallänge in cm	Katalysator	0,045	B	C
	Minimallänge in cm	A	480, 0	1,38	1,38
	äußerer Durchmesser in cm	1,52	14,48	0, 87	0, 87
innerer Durchmesser in cm	1, 13		1, 20	1, 20
Schüttdichte in kg/cm	1,32		0, 60	0, 60
Gesamt Gew. % Cu	0, 62	0,498	0,498
0,507	1,6	1,03
1,5	5,2	4,7
Gew. % Cu in imprägnierter Zone 5, 0	0, 045	0, 0375
Imprägnierungstiefe in cm	1518,9	685, 5
Gewicht in g	43,45	19,31
Bettsektionstiefe in cm

40981 1/1073

Die Katalysatoren der Bettsektionen A, B und C wurden aus vorher

ο *

bei etwa 438 C kalziniertem Aluminiumoxid hergestellt. Die drei Katalysatoren wurden in getrennten Chargen erzeugt. In jedem Falle wurden die Trägerteilchen in Hexylalkohol (hergestellt durch das Oxo-Verfahr en) bei Zimmertemperatur eingetaucht, dann auf Papierhandtüchern trocken gerieben und unmittelbar anschließend durch Eintauchen in eine -wässrige Kupfernitratlösung während einer vorher bestimmten Zeitspanne imprägniert. Die Konzentrationen der Kupfernitratlösungen und die Imprägnierungs zeiten sin'd in der folgenden Tabelle II angegeben:

Tabelle II

A B C,

Cu(NO ) . 3HO Konz. in g/cm³ O, 7 0, 7 0, 7

Imprägnationszeit in min 1, 75 1, 70 1,

Durch dieses Imprägnierungsverfahren -wurden oberflächlich imprägnierte Teilchen erhalten, d.h. also, Teilchen, die nur bis zu einer bestimmten, nämlich der in Tabelle I angegebenen Tiefe von der inneren und äußeren Oberfläche des Teilchens her imprägniert waren. Die Teilchen wurden dann 15 Stunden bei 87 C in der Luft und anschließend eine Stunde bei 149 C, eine weitere Stunde bei 260 C und drei Stunden bei 427 C kalziniert. Durch die Kalzinierung wurde das Kupfernitrat in Kupfer oxid umgewandelt.

4098 11/1073

Der Ammoniak wurde aus einer Bombe über ein Druckmeßgerät (Fisher-Porter, Modell Nr. 08F-l/l6"-2OS) einem Abgasstrom bei einer Temperatur von etwa 360 C zugesetzt. Das Abgas wurde durch Verbrennung von Kohle in einer Brennkammer erhalten und enthielt etwa 6, 8 Vol% Sauerstoff und etwa 400 bis 600 ppm, bezogen auf das Volumen, Stickoxide. Außerdem enthielt das Abgas etwa 0, 25 bis 0, 3 Vol% Schwefeldioxid, Spuren von Schwefeltrioxid und geringe Mengen Flugasche. Die heiße ammoniakhaltige Abgasmischung wurde abstromig durch den röhrenförmigen Reaktor bei einer konstanten Durchflußgeschwindigkeit von etwa 0, 17 m /min (Bezugstemperatur 15, 6 C) entsprechend einer Durchströmgeschwindigkeit von 2000 V/v/h durchgeleitet. Die Ammoniakeinspeisungsmengen wurden während der Sorptionsperiode ent sprechend den in Tabelle III gegebenen Angaben variiert. Proben des abströmenden Gases wurden in Abständen von etwa 1 Minute (die genauen vom Beginn jeder Sorptionsperiode gemessenen Zeiten sind in Tabelle III angegeben) entnommen. Diese Proben wurden durch eine wässrige 5-Liter-Lösung einer Salzmischung mit einem Gehalt an 350 g KHCO , 2220 g KCO₁ 330 g KNO und 250 g KNO durchgeleitet, wodurch das SO quantitativ entfernt wurde.

Der Stickoxidgehalt des ent schwefelten Probestroms wurde mit einem

409811/1073

-If-

f G

Dynasciences air pollution monitor instrument mit einem Sensor mit Skaleneinteilungen bei 550 ppm, 1500 ppm und 5000 ppm NX-130 "total oxides of nitrogen" (Herstellerin: Dynasciences Corp. ) gemessen. Gegebenenfalls wurden die Stickoxide auch durch das Verfahren der Environmental Protection Agency einem nassen Verfahren unter Verwendung von Phenyldisulfonsäure als Testreagenz durchgeführt. Dieses Verfahren ist im Federal Register, Band 3 6, Nr. 159, Teil II, Seiten 15718 bis 15720, Dienstag, 17. August 1971 (Methode 7 - Bestimmung der Stickoxidemissionen aus stationären Quellen) beschrieben. Dieses feuchte Verfahren wird im folgenden als PDS-Methode bezeichnet. Das Meßgerät wurde gegen handelsüblich, hergestellte Standardgasproben eingestellt, die ihrerseits nach der PDS-Methode analysiert worden waren.

Die Sorptionsperiode wurde 9 Minuten lang durchgeführt. Dann wurde der Reaktor mit einem abstromigen Dampf strom während einer halben Minute bei etwa 0, 035 m /min gespült. Die Kontaktmasse wurde dann mit einer Mischung aus 40 Vol% Wasserstoff und60 Vol% Dampf bei abstromiger Fließweise durch den Reaktor regeneriert, wobei die Durchflußgeschwindigkeit etwa 0,4 gMol Wasserstoff während einer Minute betrug. Dadurch fand eine Desorption des chemisch gebundenen Schwefels in der Kontaktmasse als SO und eine Umwandlung des aktiven Materials der Kontaktmasse zu überwiegend metallischem Kupfer statt. Der Reaktor wurde dann mit einem abstromigen Stickstoffstrom während einer halben Minute

4 09811/1073

- yt-

23A1241

> 3

bei einer Durchflußgeschwindigkeit von etwa 0, 007 m /min gespült, so daß anschließend eine neue Sorptionsperiode durchgeführt werden konnte. Auf diese Weise wurde eine Anzahl vollständiger Verfahrenszyklen durchgeführt.

Die Mengen des zugesetzten Ammoniaks, die Bestimmungen des NO des abfließenden Gases während der Sorptionsperiode bei mehreren representativen Zyklen sind in den folgenden Tabellen III und IV aufgeführt. Bei den in Tabelle III angegebenen Zyklen wurde die Bestimmung des NO im abströmenden Gas mit Hilfe des Dynasciences Company air pollution monitor instrument durchgeführt; dabei wurden einige der Meßwerte in einigen Umwandlung szyklen durch die letzte Ablesung des vorangegangenen Zyklus durchgeführt, da während der zweiminütigen Regenerations- und Spülperioden kein Gasdurchfluß durch die Proben aufbewahrung des Instruments erfolgte. In den in Tabelle IV angegebenen Zyklen wurde die Bestimmung des NO mit Hilfe der PDS-Methode durchgeführt.

098 11/1073

	Zeit in	Einsatz	Tabelle	75	Il	III	1, 00	Abströmendes NO	λ.
	min	NC) in ppm	Zugesetztes	72	NH₃	Il		Methode
	O		cm /min	72	NH₃/NO_x		ppm
Zyklus	2	553*	NH	70	Einsatz Molver	Il		Meßgerät Dynasciences
	3	Il		70	hältnis		553*	Il
2497	4	Il	350	72	3,6		300	Il
	5	II	350	Il	3,6		120	Il
	6	M	330	It	3,4		60	II
	7	Il	330	Il	3,4	35	Il
	8	Il	340	97	3,5	22, 5	Il
	9	It	350	It	3,6	16	Il
	O	Il	330	Il	3,4	15	Il
	1	553"*	322	95		15	Il
	3	Il	322	3> 3	45	Il
»498	4	Il	330	3,4	150	11
	6	Il	315	3,2	45	Il
	7	Il	330	3,4	30	Il
	8	Il	315	3,2	20	Il
	9	Il	322	3,2	18	Il
	O	Il	315	3,2	17,5	Il
	1	542**	322	3,2	15	Il
	4	Il	295	3,0	10	Il
Ϊ526	5	Il	155	1,63	110	11
	7	Il	Il	Il	29,5	M
	O	Il	II	II	20	Il
	O, 75	542**-	Il	Il	14	Il
	1,5	Il	Il	Il	10	It
:527	3	Il	0, 80	100	Il
	4	Il	Il	50	Il
	5	Il	0, 76	42	Il
	6	Il	It	55	Il
	7	Il	0, 74	57,5	Il
	δ	M	Il	77,5	Il
	9	Il	0, 76	100	Il
	0	Il	Il	105	Il
	1	54 2 * *	Il	110	Il
	2	Il	Il	115	Il
528	3	Il	1, 02	155	Il
	4	Il	It	115	Il
	5	Il	Il	102, 5
	6	Il	1, 00		Il
	7 δ	Il	keine Ablesung	100	Il
	9	Il Il	95	105	Il Il
		Il	Il	117, 5 120	Il
		II³⁹⁸¹	121
	Il

09811/1073

Fortsetzung von Tabelle III

Zugesetztes NH,

	Zeit in	Einsatz	cm /min	NH /NO_x	Abströmendes NO	Methode ·
Zyklus	min	NO_x in ppm	NH	Einsatz Molver-
	O			hältnis	ppm
2532	1	542**	keine	Ablesung -·		Meßgerät Dynascienc
	2	Il	138	1,45		π
	3	Il	Il	It	190	ti
	4	Il	139	1,46	145	Π
	5	Il	141	1,48	125	Il
	6	Il	138	1,45	101	Il
	7	Il	Il	Il	82, 5	Il
	8	Il	141	1,48	70	II
	9	Il	M	tt	60	Il
	ti	Il	Il	52, 5
	47, 5

"^Gehalt des Abgases an NO für Zyklen 2497 und 2498

^" Der Gehalt an NO in den Zyklen 2526 bis 2532 wurde als konstant bei

einem Wert von 542 ppm angenommen, da dieser Wert bei Beginn des Zyklus 2529 mit Hilfe der PDS-Methode bestimmt wurde.

In den obigen Versuchen wurde Ammoniak durch das Druckmeßgerät bei einer Temperatur von etwa 36, 7 bis 38, 3 C und bei einem Druck von etwa 0, 35 atü eingespeist.

Bei einem Teil der Versuchs zyklen wurdecikeine Bestimmungen des Stickoxidgehaltes im ausströmenden Gas durchgeführt. Dies erklärt, warum in der obigen Tabelle die angegebenen Zyklen keine aufeinanderfolgenden Zyklen sind.

£09811/1073

- χα -

Zusätzlich zu den Versuchen, bei denen das Dynasciences air pollution monitor instrument zur Analyse eingesetzt wurde, wurden mehrere Zyklen der gleichzeitigen SO - und NO -Entfernung durch eine Anzahl von Proben der Analyse unterzogen, wobei für jede Probe unter Verwendung der für die Phenyldischwefeisäure (PDS-Methode) entsprechend der Federal Register-Vorschrift evakuierte Probenahmeflaschen während einer Zeit von 15 bis 20 Sekunden verwendet wurden. Die Ergebnisse dieser Analysen sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt und befinden sich im wesentlichen in Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Tabelle III bezüglich des aus dem behandelten Abgas entfernten Verhältnisses von NO bei einem vorgegebenen Verhältnis von NH /NO .

	Zeit	Einsatz	cm /min	Tabelle IV	abströmendes NO_V	Methode
	in	NO_x in	NH₃	NH /NO -Ver		PDS
	min	ppm	260	hältnis im	ppm :	Il
Zyklus	0,5	443 #	Il	Einsatz	14	Il
2520	2,0	Il	It	3,34	35	Il
	5,0	Il	Il	Il	25·	Il
	8, 0	Il	265	11	11	Il
	0,5	443*	Il	M	67	Il
2522	2,0	Il	Il	3,40	36	Il
	5,0	Il	M	Il	27	Il
	8,0	Il	100	Il	19	Il
	0,5	542**	Il	Il	207	Il
2529	2,0	Il	Il	1, 05	209	Il
	5,0	Il	Il	Il	128	Il
	8,0	Il	138	Il	228	Il
	0,5	542"**	Il	Il	133	Il
2533	2,0	Il	Il	1,45	51	Il
	5,0	M	Il	Il	0
	8,0	Il	Il	30
			It

409811/1073

Einsatzprobe in Zyklus 2520, bestimmt durch PDS-Methode. Einsatzprobe in Zyklus 2529, bestimmt durch PDS-Methode.

Während der in den Tabellen III und IV zusammengestellten durchgeführten Versuche wurden etwa 90 bis 95 % des SO aus dem Abgas entfernt.

Zwei zusätzliche Zyklen wurden durchgeführt, um festzustellen, ob das Kupfer in dem Sorbens in Abwesenheit von· Ammoniak wesentliche Mengen des NO reduzieren kann. Tabelle V zeigt die Ergebnisse dieser Zyklen, die in der gleichen Weise wie die vorherbeschriebenen Versuche mit Ausnahme des Ammoniakzusatzes durchgeführt wurden. In jedem Versuch wurde der letzte Zyklus unter Zusatz von Ammoniak einige Verfahrenszyklen früher durchgeführt, so daß der Reaktor von Ammoniak freigespült war. Die Bestimmung des Stickoxidgehaltes erfolgte mit Hilfe der PDS-Methode.

Aus den Daten in der Tabelle läßt sich entnehmen, daß frisch reduziertes Kupfer am Anfang der Sorptionsperiode eine gewisse Menge NO reduzieren kann. Es ergibt sich aber deutlich, daß das oxydierte oder sulfatierte Kupfer nach einigen Minuten des Sorptionsvorganges kein NO reduziert. Damit zeigt sich deutlich, daß die kontinuierliche Entfernung

von NO während der Zeit des Zusatzes*von NH„ auf der selektiven Rex 3

duktion des NO durch NM₀ beruht,
χ 3

Ά 098 11 /107 3

Wirksamkeit von Kupfer auf Aluminiumoxid gegenüber NO

• - X

nach Aufhören der NH₀ - Zugabe

	3, NO -Gehalt (ppm)"^	Reaktor -	verstrichene Sorptions-
Zyklus	Entnahme s teile	auslaß	zeit in min.
Nr.	Reaktor-	392
	einlaß	107	nicht gemessen
2518	519	389	2
2538	597	517	5
			8

Analysen mit der PDS-Methode.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die gleichzeitige Entfernung von Stickoxiden und Schwefeldioxid aus einem synthetischen Abgas in einem Labox·- reaktor beschrieben, der ein Festbett aus handelsüblichem Kupferoxid auf Aluminiumoxid als Katalysator und Sorbens enthielt.

Der eingesetzte Reaktor war ein Glasreaktor nait einem Durchmesser von etwa 2, 5 cm, der als Katalysator und Sorbens 24, 9 g (30 cm ) Aluminiumoxidkügelchen mit einem Durchmesser von etwa 2, 00 bis 1,41 mm enthielt, die mit 8 Gew. % Kupfer, das sich ursprünglich in Form des Kupferoxids befand, imprägniert waren. Das synthetische Abgas enthielt 0, 27 VoIf₀ SO , 0, 12 Vol% NO, 5, 0 Vol% Sauerstoff,

Lj

0, 6 bis 2, 0 Vol% Wasserdampf und im übrigen Stickstoff.

40981 1/1073

Es wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, die jeweils aus einer 30-minütigen Sorptionsperiode, einer 1-minütigen Spülperiode, einer 2-minütigen Regenerationsperiode und einer zweiten 1-minütigen Spülperiode bestanden.

Während jeder Sorptionsperiode wurde eine vorher bestimmte Menge Ammoniak in einer vorher bestimmten Wassermenge gelöst. Die Lösung wurde verdampft und die Mischung aus Ammoniak und Dampf zu den übrigen Bestandteilen des synthetischen Abgases zugesetzt. Diese Mischung wurde durch den Reaktor bei einer Einlaßteraperatur von 343 C und einer Durchflußgeschwindigkeit von 5000 V/V/h durchgegeben. Der Gehalt an NO im abströmenden Gas wurde wie in Beispiel 1 beschrieben mit dem Dynasciences-Instrument bestimmt. Nach jeder Sorptionsperiode wurde der Reaktor während einer Minute mit Stickstoff gespült.

Die Kontaktmasse wurde dann 2 Minuten mit einer Gasmischung aus 86 Vol% Wasserstoff und 14 Vol% Wasserdampf regeneriert. Anschließend wurde der Reaktor 1 Minute mit Stickstoff gespült und der Behandlungszykltis wiederholt.

Aus Vergleichsgrüiiden wurde während bestiinmter Zyklen kein Ammoniak zugesetzt; sonst wurden diese Behandlungszyklen in der gleichen Weise

409811/1073

234124]

wie bei Ammoniakzusatz durchgeführt.

In der folgenden Tabelle VI sind die im abströmenden Gas während der Sorptionsperioden verschiedene Zyklen unter Zusatz verschiedener Ammoniakmengen gemessenen NO- und SO -Mengen aufgeführt. Die ab-

Ct

strömenden NO-Mengen sind Durchschnittswerte für (a) eine oder mehrere Gesamtsorptionsperioden und für (b) die letzten 23 Minuten von jeweils einer oder mehreren Sorptionsperioden. Die abströmenden SO -Mengen sind Mittelwerte für eine oder mehrere Gesamtsorptions-

Ct

perioden. Wenn in den Zeilen in Tabelle VI mehr als ein Zyklus aufgeführt sind, sind die Konzentrationen von NO und SO im abströmenden

Ct

Gas Durchschnittswerte. Alle Konzentrationen des Einsatzgases und des abströmenden Gases sind in ppm, bezogen auf das Volumen, angegeben.

	Zyklus Nr.	Einsatz	NO in ppm	^SO2 m ppm.	Tabelle VI	abströmendes Gas	letzte 23 min.	^SO2
	285-289	NH₃ . in ppm	0	2700	NH /NO - Molverh.	NO		275
Zeile	291-292	910	0	2700		Gesamt periode	—	200
	293	0	1200	2700	--		1200	2,3 0
1	325-329	0	1200	2700	0	—	320	170
2	331	910	1200	2700	0, 76	1200	525	230
3	333	600	1200	2700	0,5	370	30	230
4		1200		1. 0	540
5				210
6

Aus der Tabelle VI kann entnommen werden, daß (1) die Ammoniakzugabe die Entfernung von SOo nicht beeinträchtigt (vgl. Zeile 1 mit Zeile 2 und Zeilen 4, 5 und 6 mit Zeile 3), daß (2) Ammoniak NO in Gegenwart von SO

entfernt (vgl. Zeilen 4, 5 und 6 mit Zeile 3), daß (3) die Wirksamkeit der

^0981 1/1073

NO-Entfernung eine Funktion des Molverhältnisses von NH : NO ist (vgl. Zeilen 3 bis 6) und daß (4) das Katalysator- bzw. Sorbensbett in Abwesenheit von NH₀ kein NO entfernt.

Die Versuchsserie, zu der die oben aufgeführten Versuche gehören, beinhaltete außerdem eine Anzahl von Zyklen, die nicht zu dem erfindungsgemäßen Verfahren gehörten, so daß die Zyklusbezifferungen nicht aufeinanderfolgend sind.

1/1Q73

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Stickoxiden und Schwefeloxiden aus einem Gasstrom mit einem Gehalt an Stickoxiden, Schwefeloxiden und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) der Gasstrom mit Ammoniak versetzt wird und

(2) der mit Ammoniak versetzte Gasstrom unter oxydierenden Bedingungen mit einer festen ein selektives Sorbens zur Entfernung von

SO und einen Katalysator zur selektiven Reduktion von NO bildenden χ · χ

Kontaktmasse behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktmasse ein aktives Material auf einem porösen Träger enthält.

3. Verfahren nach Anspruch Z, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material Kupfer oxid enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aktives Material im wesentlichen ein einziges Metall, vorzugsweise Kupfer, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aktives Material Kupferoxid und ein Oxid eines Metalles der Gruppe VIB oder der Eisengruppe verwendet wird.

9811/ 1073

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aktives Material Kaliumoxid und Vanadinpentoxid verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom durch ein Festbett der Kontaktmasse geleitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßtemperatur des Gasstromes etwa 316 bis 482 C beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der

Durchfluß des Gasstromes unter Kontakt mit der Kontaktmasse periodisch unterbrochen und die Kontaktmasse mit einem reduzierenden Gas regeneriert wird.

ue:si:cm

'4 09811/1073