DE69310324T2

DE69310324T2 - Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69310324T2
Application number: DE69310324T
Authority: DE
Inventors: Hiroki Fujita; Yasuhiro Hirai; Masataka Masuda; Osamu Okada; Takeshi Tabata
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1992-11-28
Filing date: 1993-11-29
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 2013-11-30
Also published as: DK0600406T3; KR100278246B1; CN1090315A; CN1037778C; JP3267776B2; EP0600406B2; EP0600406B1; EP0600406A1; DE69310324T3; JPH06212173A; DK0600406T4; US6042798A; DE69310324D1; CA2110223A1; KR940011610A

Description

TECHNISCHES GEBIET:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Entschwefelungsverfahren für Kohlenwasserstoffe. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Entschwefelungsverfahren, das geeignet ist, die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in diese enthaltenden Kohlenwasserstoffmaterialien so weit wie möglich zu unterdrücken, und den Schwefelgehalt in den Kohlenwasserstoffmaterialien abzusenken.

STAND DER TECHNIK:

Bisher werden verschiedene Gase und Öle, wie technisches Gas, Erdgas und Erdölfraktionen, für das Entschwefelungsverfahren vorgeschlagen, um die nachteiligen Wirkungen des darin enthaltenen Schwefelgehalts auszuschalten, und werden in Gebrauch genommen nach Entfernung des Schwefelgehalts. In gewissen Verfahren, die diese Kohlenwasserstoffe als Materialien verwenden, werden Metall- oder Edelmetallkatalysatoren als nachgeschaltete Katalysatoren verwendet, und diese Katalysatoren sind im allgemeinen anfällig für eine Schwefelvergiftung. Von vielen Metallen ist bekannt, dass sie sogar Schwefelsulfide auf ihrer Oberfläche bilden, wenn Schwefel in einer niedrigen Konzentration unterhalb der ppm-Grössenordnung vorliegt. Wie durch die Untersuchungen von McCarty et al (J. Chem. Phys., Bd. 72, Nr. 12, 6332, 1980, J. Chem. Phys., Bd. 74, Nr. 10, 5877, 1981) enthüllt, ist z.B. die Schwefeladsorptionsfähigkeit von Ni und Ru sehr hoch, und falls der Schwefelgehalt in diesem Material etwa 0,1 ppm beträgt, wird deshalb die Oberfläche eines Ni- oder Ru-Katalysators im Gleichgewichtszustand fast vollständig mit Schwefel bedeckt (Schwefelbedeckung 0,8 oder mehr). Von anderen Metallen wird berichtet, dass Oberflächensulfide wahrscheinlich gebildet werden und dass eine Schwefelvergiftung sehr leicht auftritt. Um eine Schwefelvergiftung von nachgeschalteten Katalysatoren zu verhindern und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu erhöhen, ist es deshalb wünschenswert, den Schwefelgehalt in Materialien so weit wie möglich abzusenken.
Als Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen, die in Kohlenwasserstoffmaterialien enthalten sind, sind verschiedene Verfahren bekannt, und ein allgemeines Verfahren ist das Wasserstoff-Entschwefelungsverfahren der Hydrierung von Schwefelverbindungen zur Bildung von Schwefelwasserstoff, und der Entfernung dieses Schwefelwasserstoffs durch ein Adsorptionsmittel, wie Zinkoxid. Wenn die Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff hydriert werden, wird in diesem Wasserstoff-Entschwefelungsverfahren jedoch viel Wasserstoff benötigt (z.B. Hinzufügen von Wasserstoff zum Material in einem Molverhältnis von etwa 0,05 bis 0,1), und der ungesättigte Kohlenwasserstoff selbst oder der ungesättigte Kohlenwasserstoff, wie ein Olefin, der im Kohlenwasserstoffmaterial enthalten ist, wird ebenfalls hydriert. Daher ist es nicht geeignet für den Fall eines Kohlenwasserstoffs, der hydriert werden kann. Wenn beispielsweise Ethylen, Propylen oder andere Olefinverbindungen raffiniert werden, oder falls es nicht erwünscht ist, den Olefingehalt zu erniedrigen, um die Octanzahl in Kohlenwasserstoffmaterial, wie Benzin, mit einem hohen Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Olefinen, aufrecht zu erhalten, ist es nicht angezeigt, das Wasserstoff-Entschwefelungsverfahren anzuwenden.
Die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 196829/1984 und Nr. 52041/1990 offenbaren Verfahren zur Entschwefelung von olefinischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines adsorbierenden Entschwefelungsmittels einer Zinkoxidverbindung, aber obwohl sie wirkungsvoll für Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Mercaptan und COS sind, ist in diesen Entschwefelungsverfahren die Entschwefelungswirkung gering bei anderen Schwefelverbindungen, wie Thiophen und Sulfiden.
Ein anderes Verfahren zur Entschwefelung ohne Hydrierung von Olefin durch ein hydrolytisches Entschwefelungsverfahren ist bekannt, aber die Schwefelverbindungen, die entschwefelt werden können, sind auf Schwefelkohlenstoff und Carbonylsulfid beschränkt.
Daneben kann die Adsorptionsentschwefelung durch Aktivkohle oder dergleichen in Erwägung gezogen werden, aber gleichzeitig werden im Kohlenwasserstoffmaterial enthaltene Kohlenwasserstoffe adsorbiert, und im Prinzip können nicht fast alle Stellen, an die die Schwefelverbindung adsorbieren sollte, verwendet werden, und falls versucht wird, eine ausreichende adsorbierte Schwefelmenge zu erhalten, wird ein grosses Volumen Aktivkohle benötigt.
Es ist daher eine primäre Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Entschwefelung vorzustellen, das eine hochgradige Entschwefelung ermöglicht, während die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen unterdrückt wird, indem die Probleme der herkömmlichen Entschwefelungsverfahren gelöst werden.
EP-A-0 398 251 offenbart ein Verfahren zur Entschwefelung und Dampfreformierung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen. Das Verfahren verwendet ein Kupfer- Zink-Entschwefelungsmittel, das durch Wasserstoffreduktion einer Kupferoxid-Zinkoxid-Mischung erhalten wird, die durch Copräzipitation hergestellt wird. Das Atomverhältnis Kupfer-Zink in einem solchen Mittel beträgt etwa 1:0,3-10. Das Verfahren wird insbesondere zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, wie Naphtha, angewendet.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben Untersuchungen angesammelt, um die Probleme des Standes der Technik zu lösen, und fanden, dass der Schwefelgehalt in Kohlenwasserstoffmaterialien durch Entschwefelung von Olefinen und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder diese enthaltenden Kohlenwasserstoffmaterialien unter Verwendung von Kupfer-Zink-Entschwefelungsmitteln, die durch ein Copräzipitationsverfahren hergestellt werden, erniedrigt werden kann; und fanden weiterhin, dass die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen so weit wie möglich unterdrückt werden kann, und dass der Schwefelgehalt in den Kohlenwasserstoffmaterialien merkbar durch Entschwefelung erniedrigt werden kann durch Hinzufügen einer kleinen Menge Wasserstoff zu diesem Zeitpunkt, und stellten daher die vorliegende Erfindung fertig.
Insbesondere liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, umfassend ihr In-Kontakt-Bringen mit einem Kupfer-Zink- Entschwefelungsmittel, das ein Atomverhältnis von Kupfer- Zink von 1 zu etwa 0,3 bis 10 besitzt, und das durch ein Copräzipitationsverfahren erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffe, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, sind.
Die Entschwefelung wird bevorzugt durchgeführt unter Hinzufügen von Wasserstoff zu den Kohlenwasserstoffen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:

Unter Verwendung eines durch ein Copräzipitationsverfahren hergestellten Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittels als Entschwefelungsmittel werden im Entschwefelungsverfahren der Erfindung ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder ein Kohlenwasserstoffmaterial, das ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, mit dem Entschwefelungsmittel in Kontakt gebracht, in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff.
Das Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel ist nicht besonders beschränkt, so weit das Entschwefelungsmittel, hergestellt durch ein Copräzipitationsverfahren und wenigstens Kupfer(metall) und Zinkoxid enthaltend, und insbesondere ein Cu-Zn-Entschwefelungsmittel und ein Cu-Zn-Al- Entschwefelungsmittel, hergestellt durch die folgenden Verfahren, verwendet werden können.

(1) Cu-Zn-Entschwefelungsmittel:

Eine wässrige Lösung, die eine Kupferverbindung (wie Kupfernitrat und Kupferacetat) und eine Zinkverbindung (wie Zinknitrat und Zinkacetat) enthält, und eine wässrige Lösung einer alkalischen Substanz (wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat) werden vermischt zur Bildung eines Niederschlags (Copräzipitationsverfahren). Der gebildete Niederschlag wird ausreichend mit Wasser gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Er wird dann bei etwa 270 bis 400ºC calciniert und wird einmal in eine Aufschlämmung durch Hinzufügen von Wasser umgewandelt und dann filtriert und getrocknet, und eine Mischung aus Kupferoxid und Zinkoxid wird erhalten. Das Verhältnis von Kupferoxid und Zinkoxid ist im allgemeinen, als Atomverhältnis, Kupfer:Zink = 1: etwa 0,3 bis 10, oder vorzugsweise 1: etwa 0,5 bis 3, oder besonders bevorzugt 1: etwa 1 bis 2,3. Falls der Zinkgehalt zu gering ist, kann Sintern des Kupfers nicht wirkungsvoll verhindert werden, oder falls der Zinkgehalt zu hoch ist, kann im Gegenteil keine ausreichende Entschwefelungsleistung als kupferbasiertes Entschwefelungsmittel vorgewiesen werden. Anschliessend wird das so erhaltene Mischoxid der Wasserstoffreduktion unterworfen. Wasserstoffreduktion wird durchgeführt durch Reduktion der Mischung bei etwa 150 bis 350ºC in Gegenwart von Wasserstoffgas, das mit einem nicht für die Reaktion verantwortlichen Gas verdünnt ist (wie Stickstoffgas, Argongas, Methangas, etc.), so dass der Wasserstoffgehalt 6 % oder weniger beträgt, bevorzugt etwa 0,5 bis 4 Vol.%. Das so erhaltene Cu-Zn-Entschwefelungsmittel kann Metalle enthalten, die zur Gruppe VIII im Periodensystem (wie Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), zur Gruppe IB (wie Ag, Au) oder zur Gruppe VIB (wie Or, Mo, W) gehören, und insbesondere werden Oxide dieser Metalle vorgestellt (wie Eisenoxid, Kobaltoxid, Nickeloxid, Rutheniumoxid, Palladiumoxid, Silberoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid). Wenn der Niederschlag calciniert oder die Mischung in Wasserstoff reduziert wird, ist es in diesem Verfahren weiterhin bevorzugt, diese in Tabletten, Extrusionsformen oder andere Formen zu formen, nachdem Zusatzstoffe, wie erforderlich, hinzugefügt wurden.

(2) Cu-Zn-Al-Entschwefelungsmittel:

Eine wässrige Lösung, die eine Kupferverbindung (wie Kupfernitrat, Kupferacetat), eine Zinkverbindung (wie Zinknitrat, Zinkacetat) und eine Aluminiumverbindung (wie Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat, Natriumaluminat) enthält, und eine wässrige Lösung einer alkalischen Substanz (wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat), werden zur Bildung eines Niederschlags gemischt (Copräzipitationsverfahren).
Durch Hinzufügen einer Aluminiumverbindung zur Lösung der alkalischen Substanz können diese Lösung und die wässrige Lösung, die eine Kupferverbindung und eine Zinkverbindung enthält, zur Bildung eines Niederschlags gemischt werden.
In der Folge wird der gebildete Niederschlag ausreichend mit Wasser gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Danach wird er bei etwa 270 bis 400ºC calciniert und wird einmal in eine Aufschlämmung durch Hinzufügen von Wasser umgewandelt und filtriert und getrocknet, wodurch eine Mischung von Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid erhalten wird. Das Verhältnis von Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid ist im allgemeinen, als Atomverhältnis, Kupfer:Zink:Aluminium = 1 : etwa 0,3 bis 10 : etwa 0,05 bis 2, oder bevorzugt 1 : etwa 0,6 bis 3 : etwa 0,3 bis 1. Falls der Zinkgehalt zu gering ist, kann Sintern des Kupfers nicht wirksam verhindert werden, oder falls andererseits der Zinkgehalt übermässig ist, kann keine ausreichende Entschwefelungsleistung als kupferbasiertes Entschwefelungsmittel ausgeübt werden. Falls der Aluminiumgehalt zu gering ist, kann die Cu-ZnO-Struktur nicht stabilisiert werden, oder falls der Aluminiumgehalt übermässig ist, wird die Entschwefelungsleistung verringert. Das so erhaltene Mischoxid wird der Wasserstoffreduktion unterworfen. Die Wasserstoffreduktion wird durchgeführt durch Reduktion der Mischung bei etwa 150 bis 350ºC in Gegenwart von Wasserstoffgas, das mit einem nicht für die Reaktion verantwortlichen Gas verdünnt ist (wie Stickstoffgas, Argongas, Methangas, etc.), so dass der Wasserstoffgehalt 6 % oder weniger beträgt, bevorzugt etwa 0,5 bis 4 Vol.%. Das so erhaltene Cu-Zn-Al- Entschwefelungsmittel kann gewisse Metalle als andere Trägerkomponenten enthalten, z.B. Metalle, die zur Gruppe VIII im Periodensystem (wie Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), zur Grüppe IB (wie Ag, Au) oder zur Gruppe VIB (wie Cr, Mo, W) gehören, und insbesondere werden Oxide dieser Metalle vorgestellt (wie Eisenoxid, Kobaltoxid, Nickeloxid, Rutheniumoxid, Palladiumoxid, Silberoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid). Wenn der Niederschlag calciniert oder die Mischung in Wasserstoff reduziert wird, ist es in diesem Verfahren weiterhin bevorzugt, diese in Tabletten, Extrusionsformen oder andere Formen zu Formen, nach Hinzufügen von Zusatzstoffen wie erforderlich.
Bezüglich der Wasserstoffreduktion des Mischoxids in (1) und (2) wird, da das Kupfer einen niedrigen Schmelzpunkt besitzt und die Teilchengrösse durch Hitze erhöht wird, die Gesamtoberfläche wahrscheinlich abnehmen, und die poröse Struktur wird empfindlich geändert durch übermässige Hitze, und folglich wird die Charakteristik als Entschwefelungsmittel stark verändert. Hinzu kommt, dass die Wasserstoffreduktion des Kupferoxids eine exotherme Reaktion ist. Deshalb ist es bei der Wasserstoffreduktion des Mischoxids bevorzugt, die Wasserstoffreduktion des Mischoxids unter milden Bedingungen durchzuführen, und es ist ein bevorzugtes Verfahren, in Gegenwart von Wasserstoffgas, das mit einem nicht für die Reaktion verantwortlichen Gas verdünnt ist, zu reduzieren, während die Temperatur bei etwa 150 bis 350ºC gehalten wird. Als nicht für die Reaktion verantwortliches Gas werden bevorzugt Inertgase, wie Stickstoffgas, verwendet.
Das in diesem Verfahren erhaltene Kupfer-Zink- Entschwefelungsmittel besitzt eine feine Struktur, die sich aus Teilchenzusammenballungen zusammensetzt, und sehr kleine Kupferteilchen sind einheitlich auf der Oberfläche der Zinkoxidteilchen dispergiert, und Kupfer befindet sich in einem hochaktiven Zustand durch chemische Wechselwirkung mit dem Zinkoxid. Im Cu-Zn-Al- Entschwefelungsmittel ist Aluminiumoxid vollständig verteilt, und Sintern der Kupferteilchen und Zinkoxidteilchen durch Hitze wird verhindert, so dass der hochaktivierte Zustand beibehalten wird. Wenn solche Entschwefelungsmittel verwendet werden, kann deshalb der Schwefelgehalt in dem Kohlenwasserstoffmaterial sicher erniedrigt werden. Insbesondere ist das Cu-Zn-Al- Entschwefelungsmittel durch die Wirkung des Aluminiumoxids hervorragend in der Hitzebeständigkeit, und die Abnahme der Wirksamkeit und die Abnahme der Schwefeladsorptionskapazität bei hohen Temperatur können merkbar verringert werden, und die Beschränkungen des verwendbaren Temperaturbereichs können verhindert werden.
Andererseits wird Kupfer häufig in der Hydrierung von Olefinen verwendet, aber die Hydrierwirkung ist im allgemeinen niedriger als die anderer Metalle. Schuit et al stellten die folgende Reihe für die Hydrierungsaktivität von auf Silica gestützten Metallen für Ethylen auf:
Rh > Ru > Pd > Pt, Ni > Ir, Co > Fe > Cu
Gemäss dieser Reihe wird gezeigt, dass Cu im allgemeinen niedrig in der Hydrierungsaktivität ist. Wenn deshalb das nach dem obigen Verfahren erhaltene Kupfer-Zink- Entschwefelungsmittel verwendet wird, dominieren die Zersetzungs- und Adsorptionsreaktionen der Schwefelverbindungen über die Hydrierungsreaktion von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, und es ist daher möglich, die in den Rohmaterialien enthaltenen Schwefelverbindungen zu entfernen, während die Hydrierung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe so weit wie möglich unterdrückt wird.
Im Entschwefelungsverfahren der Erfindung wird das nach obigem Verfahren hergestellte Kupfer-Zink- Entschwefelungsmittel in einem Temperaturbereich von 70 bis 350ºC verwendet. Die Entschwefelungstemperatur sollte vom Gesichtspunkt der Erhöhung der Zersetzungsreaktionsgeschwindigkeit der Schwefelverbindungen so hoch wie möglich sein, aber falls die Temperatur zu hoch ist, können die Kupferkomponenten des Entschwefelungsmittels Sintern induzieren, und die Gesamtoberfläche des Entschwefelungsmittels nimmt ab. Gleichzeitig können Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Nebenreaktionen zunehmen. Deshalb wird es realistischerweise bei 100 bis 200ºC bevorzugt verwendet.
Das Entschwefelungsverfahren der Erfindung wird im allgemeinen bewirkt durch Einleiten von Kohlenwasserstoffmaterial allein oder Kohlenwasserstoffmaterial und Wasserstoff in das Entschwefelungsrohr, das mit dem Kupfer-Zink- Entschwefelungsmittel gefüllt ist. Die hinzuzufügende Menge Wasserstoff wird nach Art und Menge des in den Materialien enthaltenen Schwefels genau eingestellt, aber der eigentliche Schwefelgehalt liegt in einer Grössenordnung von ppm, und deshalb ist es wünschenswert, 0,01 % Wasserstoff (Vol.%, ebenfalls im folgenden) oder mehr hinzuzufügen, oder bevorzugt 0,1 % oder mehr. Falls ein Wasserstoffübermass eingesetzt wird, nimmt im Gegenteil die Menge der hydrierten ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu, und es ist deshalb wünschenswert, Wasserstoff in einer Menge von gewöhnlich etwa 4 % oder weniger (bevorzugt etwa 2 % oder weniger) hinzuzufügen. Die Menge des Entschwefelungsmittels kann angemessen eingestellt werden, abhängig vom Schwefelgehalt des Kohlenwasserstoffmaterials, den Entschwefelungsbedingungen der Verwendung, und anderem, aber sie kann gewöhnlich so eingestellt werden, dass GHSV etwa 200 bis 4000 l/h beträgt, vorzugsweise 300 bis 2000 l/h.
Die in der Erfindung verwendeten Kohlenwasserstoffmaterialien sind nicht besonders beschränkt, und Beispiele können einschliessen, neben anderen, Alkene, wie Ethylen, Propylen, Buten, Isobutylen, Penten, Hexen und Hepten (Olefinkohlenwasserstoffe), Alkine, wie Acetylen, Methylacethylen und 1-Butin (Acetylenkohlenwasserstoffe), andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Alkane (Paraffinkohlenwasserstoffe) und alicyclische Kohlenwasserstoffe, die diese ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthalten. Insbesondere können sie bevorzugt in der Entfernung von Schwefelverbindungen verwendet werden, die in Naphtha oder Benzin mit einem hohen Gehalt von Ethylen, Propylen und Buten, Hexen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten sind.
Um die Lebensdauer des Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittels zu erhöhen, ist es bevorzugt, es vor dem Kupfer-Zink- Entschwefelungsmittel mit Zinkoxid- Adsorptionsentschwefelungsmittel zu füllen, und vorausgehend die Schwefelverbindungen zu entfernen, die durch Zinkoxid adsorbiert werden können. Da im Kohlenwasserstoffmaterial enthaltener Schwefelwasserstoff oder Mercaptan durch Zinkoxid entfernt werden kann, wird gemäss diesem Verfahren die Beladung des Kupfer-Zink- Entschwefelungsmittels verhindert und folglich die Lebensdauer erhöht.
Da ein in der Entschwefelungsleistung besonders hervorragendes Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel verwendet wird, kann erfindungsgemäss der Schwefelgehalt in den ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder dem sie enthaltenden Kohlenwasserstoffmaterial reduziert werden. Gleichzeitig kann durch Hinzufügen einer kleinen Menge Wasserstoff die Entschwefelungsleistung erhöht werden, und Hydrierung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe wird wesentlich unterdrückt, und der Schwefelgehalt im Kohlenwasserstoffmaterial wird extrem verringert. Da die Hydrierungsreaktion von ungesättigten Kohlenwasserstoffen eine grosse Wärmemenge erzeugt, waren weiterhin in den herkömmlichen Verfahren Kühlgeräte notwendig, aber in dem Verfahren der Erfindung ist die zugefügte Menge Wasserstoff klein, und die Hydrierungsreaktion von ungesättigten Kohlenwasserstoffen wird unterdrückt, so dass die Wärmeentwicklung gering ist und kein besonderes Gerät benötigt wird.
Durch Entschwefelung des Materials gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren kann deshalb für den Fall der Reaktion von ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder eines sie enthaltendes Kohlenwasserstoffmaterials bei Verwendung eines für Schwefelvergiftung anfälligen Katalysators die Schwefelvergiftung des Katalysators verhindert werden, und nachteilige Wirkungen des Schwefels können ausgeschlossen werden. Wenn ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder sie enthaltendes Kohlenwasserstoffmaterial als Treibstoff verwendet werden, kann die SOx-Konzentration im Verbrennungsabgas verringert werden.

Beispiele

Unten wird die Erfindung spezieller unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, aber die Erfindung ist nicht auf diese bevorzugten Ausführungsformen allein beschränkt.

BEISPIEL 1

Eine gemischte wässrige Lösung, die Kupfernitrat, Zinknitrat und Aluminiumhydroxid in einem Molverhältnis von 1:1:0,3 enthält, wurde unter Rühren in eine wässrige Natriumcarbonatlösung, die auf etwa 60ºC gehalten wurde, zur Bildung eines Niederschlags getropft. Der Niederschlag wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Infolge wurde er bei etwa 280ºC calciniert und einmal durch Hinzufügen von Wasser in eine Aufschlämmung umgewandelt, abfiltriert und getrocknet, und eine Mischung aus Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid von 8 x 14 mesh wurde erhalten.
1 Vol.% Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas wurde durch ein Entschwefelungsrohr (Entschwefelungsschichtlänge 30 cm), das mit etwa 150 cm³ der Mischung gefüllt war, zur Reduktion bei einer Temperatur von 200ºC geleitet, und 150 l/h Ethylengas, das 11(mg-S/m³) Thiophen enthielt (GHSV = 1000/h) und 1,5 l/h Wasserstoff wurden durch das Entschwefelungsrohr geleitet, und die Entschwefelung wurde bei einer Temperatur von 200ºC und einem Druck von 5 kg/cm²-G durchgeführt.
Als Ergebnis waren beinahe 99 % des schliesslich erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der Schwefelverbindungsgehalt betrug 0,1 ppm oder weniger im Durchschnitt über einen Betrieb von 240 Stunden.

BEISPIEL 2

1 Vol.% Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas wurde durch ein Entschwefelungsrohr (Entschwefelungsschichtlänge 30 cm), das mit 150 cm³ der im gleichen Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 erhaltenen Mischung aus Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid gefüllt war, zur Reduktion bei einer Temperatur von 200ºC geleitet, und 150 l/h, das 11(mg-S/m³) Thiophen enthielt (GHSV = 1000/h) und 1,5 l/h Wasserstoff wurden durch das Entschwefelungsrohr geleitet, und die Entschwefelung wurde bei einer Temperatur von 100ºC und einem Druck von 5 kg/cm²-G durchgeführt.
Als Ergebnis waren fast 99 % des schliesslich erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der Schwefelverbindungsgehalt betrug 0,1 ppm oder weniger im Durchschnitt über einen Betrieb von 300 Stunden.

BEISPIEL 3

1 Vol.% Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas wurde durch ein Entschwefelungsrohr (Entschwefelungsschichtlänge 30 cm), das mit 150 cm³ der im gleichen Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 erhaltenen Mischung aus Kupferoxids-Zinkoxids-Aluminiumoxid gefüllt war, zur Reduktion bei einer Temperatur von 200ºC geleitet, und 150 l/h Ethylengas, das 11(mg-S/m³) Thiophen enthielt (GHSV = 1000/h) und 1,5 l/h Wasserstoff wurden durch das Entschwefelungsrohr geleitet, und die Entschwefelung wurde bei einer Temperatur von 70ºC und einem Druck von 5 kg/cm²-G durchgeführt.
Als Ergebnis waren beinahe 99 % des schliesslich erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der Schwefelverbindungsgehalt betrug 0,1 ppm oder weniger im Durchschnitt über einen Betrieb von 240 Stunden.

BEISPIEL 4

1 Vol.% Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas wurde durch ein Entschwefelungsrohr (Entschwefelungsschichtlänge 30 cm), das mit 150 cm³ der im gleichen Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 erhaltenen Mischung aus Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid gefüllt war, zur Reduktion bei einer Temperatur von 200ºC geleitet, und 150 l/h Ethylengas, das 11(mg-S/m³) Thiophen enthielt (GHSV = 1000/h) und 1,5 l/h Wasserstoff wurden durch das Entschwefelungsrohr geleitet, und die Entschwefelung wurde bei einer Temperatur von 100ºC und einem Druck von 8 kg/cm²-G durchgeführt.
Als Ergebnis waren beinahe 99 % des schliesslich erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der Schwefelverbindungsgehalt betrug 0,1 ppm oder weniger im Durchschnitt über einen Betrieb von 360 Stunden.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 wurde mit Ni-Mo- Hydroentschwefelungskatalysator und ZnO- Adsorptionsentschwefelungsmittel gefüllt, und 150 l/h Ethylengas, das 11(mg-S/m³) Thiophen enthielt (GHSV = 1000/h) und 1,5 l/h Wasserstoff wurden durch das Entschwefelungsrohr zur Durchführung der Hydrogenolyse unter Bedingungen einer Temperatur von 350ºC und eines Drucks von 5 kg/cm²-G geleitet, und die Entschwefelung wurde durch In-Kontakt-Bringen mit ZnO- Adsorptionsentschwefelungsmittel durchgeführt.
Als Ergebnis wurden während etwa 3 Stunden 0,1 ppm Thiophen im raffinierten Gas am Ausgang des Reaktionsrohrs gemessen. Danach wurde ein Anstieg der Thiophenkonzentration festgestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Das gleiche Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 wurde mit Ni- Mo-Hydroentschwefelungskatalysator und ZnO- Adsorptionsentschwefelungsmittel gefüllt, und 150 l/h Ethylengas, das 11(mg-S/m³) Thiophen enthielt (GHSV = 1000/h) und 15 l/h Wasserstoff wurden durch das Entschwefelungsrohr geleitet, um Hydrogenolyse unter den Bedingungen einer Temperatur von 350ºC und eines Drucks von 5 kg/cm²-G durchzuführen, und die Entschwefelung wurde durchgeführt durch In-Kontakt-Bringen mit ZnO- Adsorptionsentschwefelungsmittel.
Als Ergebnis wurden etwa 10 % des Ethylens im raffinierten Ethylengas zu Ethan hydriert.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Das gleiche Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 wurde mit Ni- Mo-Hydroentschwefelungskatalysator und ZnO- Adsorptionsentschwefelungsmittel gefüllt, und 150 l/h Ethylengas, das 11(mg-S/m³) Thiophen enthielt (GHSV = 1000/h) und 1,5 l/h Wasserstoff wurden durch das Entschwefelungsrohr geleitet, um Hydrogenolyse unter den Bedingungen einer Temperatur von 200ºC und eines Drucks von 5 kg/cm²-G durchzuführen, und die Entschwefelung wurde durchgeführt durch In-Kontakt-Bringen mit ZnO- Adsorptionsentschwefelungsmittel.
Als Ergebnis wurde von Beginn des Experiments an mehr als 0,1 ppm Thiophen im raffinierten Gas am Ausgang des Reaktionsrohrs festgestellt. Danach wurde ein Anstieg der Thiophenkonzentration bemerkt.

BEISPIEL 5

Eine gemischte wässrige Lösung, die Kupfernitrat und Zinknitrat in einem molaren Verhältnis von 1:1 enthielt, wurde unter Rühren in eine wässrige Natriumcarbonatlösung, die auf 60ºC gehalten wurde, zur Bildung eines Niederschlags getropft. Der Niederschlag wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Anschliessend wurde er bei etwa 280ºC calciniert und einmal durch Hinzufügen von Wasser in eine Aufschlämmung überführt, und filtriert und getrocknet, und eine Mischung von Kupferoxid-Zinkoxid von 8 x 14 mesh wurde erhalten.
1 Vol.% Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas wurde in ein Entschwefelungsrohr (Entschwefelungsschichtlänge 30 cm), das mit etwa 150 cm³ der Mischung gefüllt war, zur Reduktion bei einer Temperatur von 200ºC geleitet, und 150 l/h Ethylengas, das 11(mg-S/m³) Thiophen enthielt (GHSV = 1000/h) und 1,5 l/h Wasserstoff wurden durch das Entschwefelungsrohr geleitet, und die Entschwefelung wurde bei einer Temperatur von 200ºC und einem Druck von 5 kg/cm²-G durchgeführt.
Als Ergebnis waren beinahe 99 % des schliesslich erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der Schwefelverbindungsgehalt betrug 0,1 ppm oder weniger im Durchschnitt über einen Betrieb von 240 Stunden.

BEISPIEL 6

1 Vol.% Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas wurde durch ein Entschwefelungsrohr (Entschwefelungsschichtlänge 30 cm), das mit 150 cm³ der Mischung aus Kupferoxid- Zinkoxid-Aluminiumoxid gefüllt war, die in dem gleichen Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 erhalten wurde, zur Reduktion bei einer Temperatur von 200ºC geleitet, und 150 l/h Propylengas, das 11(mg-S/m³) Thiophen enthielt (GHSV = 1000/h) und 1,5 l/h Wasserstoff wurden durch das Entschwefelungsrohr geleitet, und die Entschwefelung wurde bei einer Temperatur von 100ºC und einem Druck von 5 kg/cm²-G durchgeführt.
Als Ergebnis waren beinahe 99 % des schliesslich erhaltenen raffinierten Gases Propylen, und der Schwefelverbindungsgehalt betrug 0,1 ppm oder weniger im Durchschnitt über einen Betrieb von 300 Stunden.

BEISPIEL 7

Eine gemischte wässrige Lösung, die Kupfernitrat, Zinknitrat und Nickelnitrat in einem molaren Verhältnis von 45:50:5 enthielt, wurde unter Rühren in eine wässrige Natriumcarbonatlösung, die auf etwa 60ºC gehalten wurde, zur Bildung eines Niederschlags getropft. Der Niederschlag wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Er wurde bei etwa 280ºC calciniert, einmal gemahlen und geformt und zerstossen und in eine Grösse von 1 bis 2 mm gesiebt, und eine Mischung von Kupferoxid- Zinkoxid-Nickeloxid wurde erhalten.
2 Vol.% Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas wurde durch ein Entschwefelungsrohr, das mit etwa 3 cm³ der Mischung (10 mm im Rohrdurchmesser, Entschwefelungsschichtlänge 4 cm) gefüllt war, zur Reduktion bei einer Temperatur von 200ºC gefüllt, und 12 l/h eines gemischten Ethylen- Stickstoff-Gases (Ethylen 20 Vol.%, Stickstoff 80 Vol.%), das 3(mg-S/m³) Thiophen enthielt (GHSV = 4000/h) und 0,24 l/h Wasserstoff wurden durch das Entschwefelungsrohr geleitet, und die Entschwefelung wurde durchgeführt unter den Bedingungen einer Temperatur von 100ºC und eines Drucks von 0,02 kg/cm²-G.
Als Ergebnis waren beinahe 20 % des schliesslich erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der Schwefelverbindungsgehalt blieb bei einem Niveau unterhalb eines Durchschnitts von 0,1 ppm über einen Betrieb von 60 Stunden.

BEISPIEL 8

Unter Verwendung von Kupfernitrat, Zinknitrat und Palladiumnitrat wurde eine Mischung von Kupferoxid- Zinkoxid-Palladiumoxid im gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 erhalten.
Unter Verwendung von etwa 3 cm³ der Mischung wurden anschliessend die Wasserstoffreduktion und der Entschwefelungstest in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt.
Als Ergebnis waren beinahe 20 % des schliesslich erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der Schwefelverbindungsgehalt blieb bei einem Niveau unterhalb eines Mittelwerts von 0,1 ppm über einen Betrieb von 30 Stunden.

BEISPIEL 9

Unter Verwendung von Kupfernitrat, Zinknitrat und Kobaltnitrat wurde eine Mischung von Kupferoxid-Zinkoxid- Kobaltoxid in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 erhalten.
Unter Verwendung von 3 cm³ der Mischung wurden anschliessend die Wasserstoffreduktion und der Entschwefelungstest in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt.
Als Ergebnis waren beinahe 20 % des schliesslich erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der Schwefelverbindungsgehalt blieb bei einem Niveau unterhalb eines Durchschnittswerts von 0,1 ppm über einen Betrieb von 36 Stunden.

BEISPIEL 10

Unter Verwendung von Kupfernitrat, Zinknitrat und Eisennitrat wurde eine Mischung von Kupferoxid-Zinkoxid- Eisenoxid im gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 erhalten.
Unter Verwendung von 3 cm³ der Mischung wurden anschliessend die Wasserstoffreduktion und der Entschwefelungstest in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt.
Als Ergebnis waren beinahe 20 % des schliesslich erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der Schwefelverbindungsgehalt blieb bei einem Niveau unterhalb eines Durchschnitts von 0,1 ppm über einen Betrieb von 30 Stunden.

BEISPIEL 11

Unter Verwendung von Kupfernitrat, Zinknitrat und Rutheniumchlorid wurde eine Mischung von Kupferoxid- Zinkoxid-Rutheniumoxid im gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 erhalten.
Unter Verwendung von etwa 3 cm³ der Mischung wurden anschliessend die Wasserstoffreduktion und der Entschwefelungstest in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt.
Als Ergebnis waren beinahe 20 % des schliesslich erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der Schwefelverbindungsgehalt blieb bei einem Niveau unterhalb eines Durchschnitts von 0,1 ppm über einen Betrieb von 24 Stunden.

BEISPIEL 12

Unter Verwendung von Kupfernitrat, Zinknitrat und Silbernitrat wurde eine Mischung von Kupferoxid-Zinkoxid- Silberoxid im gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 erhalten.
Unter Verwendung von etwa 3 cm³ der Mischung wurden anschliessend die Wasserstoffreduktion und der Entschwefelungstest in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt.
Als Ergebnis waren beinahe 20 % des schliesslich erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der Schwefelverbindungsgehalt blieb bei einem Niveau unterhalb eines Durchschnitts von 0,1 ppm über einen Betrieb von 42 Stunden.

BEISPIEL 13

Unter Verwendung von Kupfernitrat, Zinknitrat und Ammoniumparamolybdat wurde eine Mischung von Kupferoxid- Zinkoxid-Molybdänoxid im gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 erhalten.
Unter Verwendung von etwa 3 cm³ der Mischung wurden die Wasserstoffreduktion und der Entschwefelungstest in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt.
Als Ergebnis waren beinahe 20 % des schliesslich erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der Schwefelverbindungsgehalt blieb bei einem Niveau unterhalb eines Durchschnitts von 0,1 ppm über einen Betrieb von 30 Stunden.

BEISPIEL 14

Unter Verwendung von Kupfernitrat, Zinknitrat und Ammoniumwolframat wurde eine Mischung von Kupferoxid- Zinkoxid-Wolframoxid im gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 erhalten.
Unter Verwendung von etwa 3 cm³ der Mischung wurden die Wasserstoffreduktion und der Entschwefelungstest in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt.
Als Ergebnis waren beinahe 20 % des schliesslich erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der Schwefelverbindungsgehalt blieb bei einem Niveau unterhalb eines Durchschnitts von 0,1 ppm über einen Betrieb von 36 Stunden.

BEISPIEL 15

Eine gemischte wässrige Lösung, die Kupfernitrat und Zinknitrat in einem Molverhältnis von 1:1 enthielt, wurde unter Rühren in eine wässrige Natriumcarbonatlösung, die auf etwa 60ºC gehalten wurde, zur Bildung eines Niederschlags getropft. Der Niederschlag wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Anschliessend wurde er bei etwa 280ºC calciniert, einmal gemahlen und geformt, und zerstossen und gesiebt, um eine Mischung von Kupferoxid-Zinkoxid mit einer Grösse von 1 bis 2 mm zu erhalten.
2 Vol.% Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas wurde durch ein Entschwefelungsrohr (Rohrdurchmesser 10 mm, Entschwefelungsschichtlänge etwa 4 cm), das mit etwa 3 cm³ der Mischung gefüllt war, zur Reduktion bei einer Temperatur von etwa 200ºC geleitet, und der Entschwefelungstest wurde unter der gleichen Bedingung wie in Beispiel 7 durchgeführt.
Als Ergebnis waren beinahe 20 % des schliesslich erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der Schwefelverbindungsgehalt betrug 0,1 ppm oder weniger im Durchschnitt über einen Betrieb von 42 Stunden.

BEISPIEL 16

2 Vol.% Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas wurde durch ein Entschwefelungsrohr (Rohrdurchmesser 10 mm, Entschwefelungsschichtlänge etwa 4 cm), das mit etwa 3 cm³ der Mischung von Kupferoxid-Zinkoxid, die im gleichen Herstellungsverfahren wie in Beispiel 15 hergestellt wurde, gefüllt war, zur Reduktion bei 200ºC geleitet, und der Entschwefelungstest wurde unter der gleichen Bedingung wie in Beispiel 7 durchgeführt. Wasserstoff wurde jedoch nicht hinzugefügt.
Als Ergebnis waren beinahe 20 % des schliesslich erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der Schwefelverbindungsgehalt betrug 0,1 ppm oder weniger im Durchschnitt über einen Betrieb von 10 Stunden.

BEISPIEL 17

2 Vol.% Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas wurde durch ein Entschwefelungsrohr (Rohrdurchmesser 10 mm, Entschwefelungsschichtlänge etwa 4 cm), das mit etwa 3 cm³ der Mischung von Kupferoxid-Zinkoxid, die in der gleichen Herstellungsweise wie in Beispiel 15 hergestellt wurde, gefüllt war, zur Reduktion bei 200ºC geleitet, und der Entschwefelungstest wurde unter der gleichen Bedingung wie in Beispiel 7 durchgeführt. Die Menge des Wasserstoffzusatzes betrug jedoch 4 Vol.% des gesamten Gasvolumens.
Als Ergebnis waren beinahe 15 % des schliesslich erhaltenen raffinierten Gases Ethylen, und der Schwefelverbindungsgehalt betrug 0,1 ppm oder weniger im Durchschnitt über einen Betrieb von 54 Stunden.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

2 Vol.% Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas wurde durch ein Entschwefelungsrohr (Rohrdurchmesser 10 mm, Entschwefelungsschichtlänge etwa 4 cm), das mit etwa 3 cm³ der Mischung von Kupferoxid-Zinkoxid, die in dem gleichen Herstellungsverfahren wie in Beispiel 15 hergestellt wurde, gefüllt war, zur Reduktion bei 200ºC geleitet, und der Entschwefelungstest wurde unter der gleichen Bedingung wie in Beispiel 7 durchgeführt. Die Menge des Wasserstoffzusatzes betrug jedoch 20 Vol.% des gesamten Gasvolumens.
Als Ergebnis war direkt vom Beginn des Tests kein Ethylen im schliesslich erhaltenen raffinierten Gas enthalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Eine gemischte wässrige Lösung, die Zinknitrat und Nickelnitrat in einem Molverhältnis von 1:1 enthielt, wurde unter Rühren in eine wässrige Natriumcarbonatlösung, die auf etwa 60ºC gehalten wurde, zur Bildung eines Niederschlags getropft. Der Niederschlag wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Er wurde dann bei etwa 280ºC calciniert, einmal gemahlen, geformt, dann zerstossen und in eine Grösse von 1 bis 2 mm gesiebt, und eine Mischung von Zinkoxid-Nickeloxid wurde erhalten.
Unter Verwendung von etwa 3 cm³ der Mischung wurden die Wasserstoffreduktion und der Entschwefelungstest in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt.
Als Ergebnis wurden während etwa 15 Minuten nach dem Beginn des Experiments 1,6 ppm Thiophen im raffinierten Gas am Ausgang des Reaktionsrohrs festgestellt, und danach wurde ein Anstieg der Thiophenkonzentration bemerkt.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Unter Verwendung von Zinknitrat und Kobaltnitrat wurde eine Mischung von Zinkoxid-Kobaltoxid im gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 5 erhalten.
Unter Verwendung von etwa 3 cm³ der Mischung wurden die Wasserstoffreduktion und der Entschwefelungstest in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt.
Als ein Ergebnis wurden während 15 Minuten nach dem Beginn des Experiments 1,3 ppm Thiophen im raffinierten Gas am Ausgang des Reaktionsrohrs festgestellt, und danach wurde ein Anstieg der Thiophenkonzentration bemerkt.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Unter Verwendung von Zinknitrat und Eisennitrat wurde eine Mischung von Zinkoxid-Eisenoxid im gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 5 erhalten.
Unter Verwendung von etwa 3 cm³ der Mischung wurden die Wasserstoffreduktion und der Entschwefelungstest in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt.
Als ein Ergebnis wurden während etwa 15 Minuten nach dem Beginn des Experiments 1,9 ppm Thiophen im raffinierten Gas am Ausgang des Reaktionsrohrs festgestellt, und danach wurde ein Anstieg der Thiophenkonzentration bemerkt.

Claims

1. Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, umfassend deren In-Kontakt-Bringen mit einem Kupfer- Zink-Entschwefelungsmittel, das ein Kupfer-Zink- Atomverhältnis von 1 : etwa 0,3-10 besitzt und das durch ein Copräzipitationsverfahren erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffe, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, sind.

2. Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen gemäss Anspruch 1, worin die Entschwefelung durch Hinzufügen von Wasserstoff zu den Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird.

3. Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen gemäss Anspruch 2, worin das Entschwefelungsmittel ein Cu-Zn-Entschwefelungsmittel ist, erhältlich durch Wasserstoffreduktion einer Mischung von Kupferoxid- Zinkoxid, die durch ein Copräzipitationsverfahren unter Verwendung einer Kupferverbindung und einer Zinkverbindung hergestellt wirde, bei etwa 150 bis 350ºC, unter Verwendung eines Inertgases mit einem Wasserstoffgehalt von 6 Vol.% oder weniger.

4. Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen gemäss Anspruch 3, worin das Cu-Zn- Entschwefelungsmittel ein Entschwefelungsmittel ist, das Metall(e) enthält, die zur Gruppe VIII, zur Gruppe IB oder zur Gruppe VIB des Periodensystems (Deming 1923) gehören.

5. Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen gemäss Anspruch 2, worin das Entschwefelungsmittel ein Cu-Zn-Al-Entschwefelungsmittel ist, das erhältlich ist durch Wasserstoffreduktion einer Mischung von Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid, die durch ein Copräzipitationsverfahren unter Verwendung einer Kupferverbindung, einer Zinkverbindung und einer Aluminiumverbindung hergestellt wird, bei etwa 150 bis 350ºC, unter Verwendung eines Inertgases mit einem Wasserstoffgehalt von 6 Vol.% oder weniger.

6. Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen gemäss Anspruch 5, worin das Atomverhältnis von Kupfer, Zink und Aluminium in der Kupferoxid- Zinkoxid-Aluminiumoxid-Mischung 1:0,3 bis 10:0,5 bis 2 beträgt.

7. Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen gemäss Anspruch 5, worin das Cu-Zn-Al- Entschwefelungsmittel ein Entschwefelungsmittel ist, das Metall(e) enthält, die zur Gruppe VIII, zur Gruppe IB oder zur Gruppe VIB des Periodensystems (Deming 1923) gehören.

8. Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen gemäss einem der Ansprüche 3, 4, 5 oder 7, worin der Wasserstoffgehalt im Inertgas 0,5 bis 4 Vol.% beträgt.

9. Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen gemäss einem der Ansprüche 1, 2, 6 oder 8, worin das Kohlenwasserstoffmaterial Ethylen, Propylen, Buten, Hexen oder Naphtha oder ungesättigte(n) Kohlenwasserstoff(e) enthaltendes Benzin ist.