JP3267776B2 - 炭化水素の脱硫方法 - Google Patents
炭化水素の脱硫方法Info
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- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素の脱硫方法に関
する。より詳細には、不飽和炭化水素又はそれを含有す
る炭化水素原料中の不飽和炭化水素の水素化をできる限
り抑制し、且つ炭化水素原料中の硫黄含有量を低下させ
ることができる脱硫方法に関する。
する。より詳細には、不飽和炭化水素又はそれを含有す
る炭化水素原料中の不飽和炭化水素の水素化をできる限
り抑制し、且つ炭化水素原料中の硫黄含有量を低下させ
ることができる脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、工業ガス、天然ガス、石油留分等
の各種のガス類及び油類は、それらに含まれている硫黄
分の悪影響を除去するために脱硫工程に付され、硫黄分
を除去した後に使用される。これらの炭化水素を原料と
して使用するいくつかのプロセスにおいては、後流の触
媒として金属又は貴金属系の触媒を使用しており、これ
らの触媒は一般的に硫黄被毒を受けやすい。多くの金属
はｐｐｍ以下の低濃度の硫黄でも、その表面に表面硫化
物を形成することが知られている。例えば、マカーティ
ら(McCarty et al; J. Chem. Phys. Vol.72, No.12, 63
32, 1980、J. Chem. Phys. Vol.74, No.10, 5877, 198
1)の研究が明らかにしているように、Ｎｉ及びＲｕの硫
黄吸着力は、非常に強力であるため、原料中に含まれる
硫黄含有量が０．１ｐｐｍ程度でも平衡状態においては
Ｎｉ及びＲｕ触媒表面の殆どが硫黄で覆われてしまう
（硫黄被覆率０．８以上）。また、他の金属についても
非常に表面硫化物を形成しやすく、硫黄被毒を受けやす
いことが報告されている。従って、後流の触媒の硫黄被
毒を防ぎ、プロセスの経済性を向上させるためには、原
料中の硫黄含有量をできる限り低減させることが望まし
い。
の各種のガス類及び油類は、それらに含まれている硫黄
分の悪影響を除去するために脱硫工程に付され、硫黄分
を除去した後に使用される。これらの炭化水素を原料と
して使用するいくつかのプロセスにおいては、後流の触
媒として金属又は貴金属系の触媒を使用しており、これ
らの触媒は一般的に硫黄被毒を受けやすい。多くの金属
はｐｐｍ以下の低濃度の硫黄でも、その表面に表面硫化
物を形成することが知られている。例えば、マカーティ
ら(McCarty et al; J. Chem. Phys. Vol.72, No.12, 63
32, 1980、J. Chem. Phys. Vol.74, No.10, 5877, 198
1)の研究が明らかにしているように、Ｎｉ及びＲｕの硫
黄吸着力は、非常に強力であるため、原料中に含まれる
硫黄含有量が０．１ｐｐｍ程度でも平衡状態においては
Ｎｉ及びＲｕ触媒表面の殆どが硫黄で覆われてしまう
（硫黄被覆率０．８以上）。また、他の金属についても
非常に表面硫化物を形成しやすく、硫黄被毒を受けやす
いことが報告されている。従って、後流の触媒の硫黄被
毒を防ぎ、プロセスの経済性を向上させるためには、原
料中の硫黄含有量をできる限り低減させることが望まし
い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】炭化水素原料中に含ま
れている硫黄化合物を除去する方法としては、種々の方
法が知られているが、硫黄化合物を水素化し硫化水素と
し、この硫化水素を酸化亜鉛等の吸着剤で除去する水添
脱硫法が一般的に多く用いられている。しかし、この水
添脱硫法では、硫黄化合物を水素化して硫化水素とする
際に、多量の水素（例えば、原料に対して、モル比で約
０．０５〜０．１程度の水素添加）を必要とするため、
不飽和炭化水素自体又は原料炭化水素中にオレフィン等
の不飽和炭化水素が含まれている場合には、これをも水
素化してしまう。従って、水素化される可能性のある炭
化水素の場合には、水添脱硫法は適当でない。例えば、
エチレン、プロピレン等のオレフィン化合物を精製する
場合や、オレフィンなどの不飽和炭化水素を多く含むガ
ソリンのような炭化水素原料で、オクタン価を維持する
ためにオレフィン成分を減少させたくないような場合に
は、水添脱硫法を使用することは適当でない。
れている硫黄化合物を除去する方法としては、種々の方
法が知られているが、硫黄化合物を水素化し硫化水素と
し、この硫化水素を酸化亜鉛等の吸着剤で除去する水添
脱硫法が一般的に多く用いられている。しかし、この水
添脱硫法では、硫黄化合物を水素化して硫化水素とする
際に、多量の水素（例えば、原料に対して、モル比で約
０．０５〜０．１程度の水素添加）を必要とするため、
不飽和炭化水素自体又は原料炭化水素中にオレフィン等
の不飽和炭化水素が含まれている場合には、これをも水
素化してしまう。従って、水素化される可能性のある炭
化水素の場合には、水添脱硫法は適当でない。例えば、
エチレン、プロピレン等のオレフィン化合物を精製する
場合や、オレフィンなどの不飽和炭化水素を多く含むガ
ソリンのような炭化水素原料で、オクタン価を維持する
ためにオレフィン成分を減少させたくないような場合に
は、水添脱硫法を使用することは適当でない。
【０００４】特開昭５９−１９６８２９号公報、特開平
２−５２０４１号公報には、水添脱硫法を使用せず、酸
化亜鉛系の吸着脱硫剤を用いたオレフィン系炭化水素の
脱硫方法が開示されているが、これらの脱硫法では硫化
水素、メルカプタン、ＣＯＳ等の硫黄化合物に対しては
脱硫効果があるものの、チオフェン類、スルフィド類等
の硫黄化合物への脱硫効果は小さい。また、加水分解脱
硫法によりオレフィンを水素化せずに脱硫する方法があ
るが、脱硫できる硫黄化合物としては二硫化炭素及び硫
化カルボニルに限られる。そのほか、活性炭等による吸
着脱硫などが考えられるが、炭化水素原料中に含まれる
炭化水素も同時に吸着してしまうため、本来、硫黄化合
物が吸着すべきサイトのほとんどが利用できず、十分な
硫黄吸着量を確保しようとすると、必要活性炭量が膨大
になるという問題がある。本発明は、このような従来の
脱硫法の問題点を解消するために創案されたもので、不
飽和炭化水素の水素化を抑制しつつ、高度に脱硫するこ
とができる脱硫方法を提供することを目的とする。
２−５２０４１号公報には、水添脱硫法を使用せず、酸
化亜鉛系の吸着脱硫剤を用いたオレフィン系炭化水素の
脱硫方法が開示されているが、これらの脱硫法では硫化
水素、メルカプタン、ＣＯＳ等の硫黄化合物に対しては
脱硫効果があるものの、チオフェン類、スルフィド類等
の硫黄化合物への脱硫効果は小さい。また、加水分解脱
硫法によりオレフィンを水素化せずに脱硫する方法があ
るが、脱硫できる硫黄化合物としては二硫化炭素及び硫
化カルボニルに限られる。そのほか、活性炭等による吸
着脱硫などが考えられるが、炭化水素原料中に含まれる
炭化水素も同時に吸着してしまうため、本来、硫黄化合
物が吸着すべきサイトのほとんどが利用できず、十分な
硫黄吸着量を確保しようとすると、必要活性炭量が膨大
になるという問題がある。本発明は、このような従来の
脱硫法の問題点を解消するために創案されたもので、不
飽和炭化水素の水素化を抑制しつつ、高度に脱硫するこ
とができる脱硫方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記従来
技術の問題点を解消するため、種々研究を重ねた結果、
オレフィンなどの不飽和炭化水素又はそれを含む炭化水
素原料を、共沈法により調製された銅−亜鉛系脱硫剤を
用いて脱硫することにより炭化水素原料中の硫黄含有量
を低下できることを見出し；更に、この際に、少量の水
素を添加して脱硫することにより、不飽和炭化水素の水
素化をできる限り抑制し、且つ炭化水素原料中の硫黄含
有量を著しく低下できることを見出して、本発明を完成
した。すなわち、本発明の脱硫方法は、不飽和炭化水素
又は不飽和炭化水素を含有する炭化水素を、共沈法によ
り調製された銅−亜鉛系脱硫剤を用いて脱硫することか
らなり、更にこの際に炭化水素原料に水素を添加するこ
とからなる。
技術の問題点を解消するため、種々研究を重ねた結果、
オレフィンなどの不飽和炭化水素又はそれを含む炭化水
素原料を、共沈法により調製された銅−亜鉛系脱硫剤を
用いて脱硫することにより炭化水素原料中の硫黄含有量
を低下できることを見出し；更に、この際に、少量の水
素を添加して脱硫することにより、不飽和炭化水素の水
素化をできる限り抑制し、且つ炭化水素原料中の硫黄含
有量を著しく低下できることを見出して、本発明を完成
した。すなわち、本発明の脱硫方法は、不飽和炭化水素
又は不飽和炭化水素を含有する炭化水素を、共沈法によ
り調製された銅−亜鉛系脱硫剤を用いて脱硫することか
らなり、更にこの際に炭化水素原料に水素を添加するこ
とからなる。
【０００６】上記の構成からなる本発明の脱硫方法は、
脱硫剤として、共沈法により調製された銅−亜鉛系脱硫
剤を用い、該脱硫剤に不飽和炭化水素又は不飽和炭化水
素を含有する炭化水素原料を、水素の存在下又は不存在
下に、接触させることにより行われる。上記の銅−亜鉛
系脱硫剤としては、少なくとも銅及び酸化亜鉛を含有
し、共沈法で調製された脱硫剤であれば特に限定される
ものではないが、好ましくは下記に示すような方法によ
り調製されたＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系
脱硫剤などが好適に使用される。
脱硫剤として、共沈法により調製された銅−亜鉛系脱硫
剤を用い、該脱硫剤に不飽和炭化水素又は不飽和炭化水
素を含有する炭化水素原料を、水素の存在下又は不存在
下に、接触させることにより行われる。上記の銅−亜鉛
系脱硫剤としては、少なくとも銅及び酸化亜鉛を含有
し、共沈法で調製された脱硫剤であれば特に限定される
ものではないが、好ましくは下記に示すような方法によ
り調製されたＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系
脱硫剤などが好適に使用される。
【０００７】（１）Ｃｕ−Ｚｎ系脱硫剤 銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）及び亜鉛化合物
（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）を含む水溶液とアル
カリ物質（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）
の水溶液を混合して沈殿を生じさせる（共沈法）。生成
した沈殿は十分に水で洗浄した後、濾過し、乾燥する。
次にこれを約２７０〜４００℃で焼成し、一旦、水でス
ラリーとした後、濾過・乾燥し、酸化銅−酸化亜鉛の焼
結体を得る。酸化銅及び酸化亜鉛の配合比は、原子比で
通常、銅：亜鉛＝１：約０．３〜１０、好ましくは１：
約０．５〜３、より好ましくは１：約１〜２．３程度と
することが好ましい。亜鉛量が少なすぎる場合には、銅
のシンタリングを効果的に防止することができず、一方
亜鉛量が多すぎる場合には、銅系脱硫剤としての十分な
脱硫性能を発揮しない。次いで、かくして得られた混合
酸化物を水素還元する。水素還元は、好ましくは、水素
含有量６％以下、より好ましくは０．５〜４容量％程度
となるように、反応に関与しないガス（例えば、窒素ガ
ス、アルゴンガス、メタンガス等）により希釈された水
素ガスの存在下に、１５０〜３５０℃程度で上記混合物
を還元処理することにより行われる。このようにして得
られるＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤は、他の成分としてある種の
金属、例えば、周期表のVIII属（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等）、ＩＢ
属（例えば、Ａｇ、Ａｕ等）、VIＢ族（例えば、Ｃｒ、
Ｍｏ、Ｗ等）などの金属を含有してもよく、より具体的
には、これらの金属の酸化物（例えば、酸化鉄、酸化コ
バルト、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化パラジウ
ム、酸化銀、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タング
ステン等）が例示される。また、上記の工程において、
沈殿物を焼成する際又は焼結体を水素還元する際に、必
要に応じて助剤を加えた後、タブレットや押出成形物な
どの形状に成形するのが好ましい。
（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）を含む水溶液とアル
カリ物質（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）
の水溶液を混合して沈殿を生じさせる（共沈法）。生成
した沈殿は十分に水で洗浄した後、濾過し、乾燥する。
次にこれを約２７０〜４００℃で焼成し、一旦、水でス
ラリーとした後、濾過・乾燥し、酸化銅−酸化亜鉛の焼
結体を得る。酸化銅及び酸化亜鉛の配合比は、原子比で
通常、銅：亜鉛＝１：約０．３〜１０、好ましくは１：
約０．５〜３、より好ましくは１：約１〜２．３程度と
することが好ましい。亜鉛量が少なすぎる場合には、銅
のシンタリングを効果的に防止することができず、一方
亜鉛量が多すぎる場合には、銅系脱硫剤としての十分な
脱硫性能を発揮しない。次いで、かくして得られた混合
酸化物を水素還元する。水素還元は、好ましくは、水素
含有量６％以下、より好ましくは０．５〜４容量％程度
となるように、反応に関与しないガス（例えば、窒素ガ
ス、アルゴンガス、メタンガス等）により希釈された水
素ガスの存在下に、１５０〜３５０℃程度で上記混合物
を還元処理することにより行われる。このようにして得
られるＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤は、他の成分としてある種の
金属、例えば、周期表のVIII属（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等）、ＩＢ
属（例えば、Ａｇ、Ａｕ等）、VIＢ族（例えば、Ｃｒ、
Ｍｏ、Ｗ等）などの金属を含有してもよく、より具体的
には、これらの金属の酸化物（例えば、酸化鉄、酸化コ
バルト、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化パラジウ
ム、酸化銀、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タング
ステン等）が例示される。また、上記の工程において、
沈殿物を焼成する際又は焼結体を水素還元する際に、必
要に応じて助剤を加えた後、タブレットや押出成形物な
どの形状に成形するのが好ましい。
【０００８】（２）Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系脱硫剤 銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）及び亜鉛化合物
（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）及びアルミニウム化
合物（例えば、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、アルミン酸ナトリウム等）を含む水溶液とアルカリ
物質（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）の水
溶液を混合して、沈殿を生じさせる（共沈法）。この
時、アルミニウム化合物はアルカリ物質の溶液に加えて
おいて、この溶液と銅化合物及び亜鉛化合物を含む水溶
液を混合して沈殿を生成してもよい。次いで、生成した
沈殿は十分に水で洗浄した後、濾過し、乾燥する。次に
これを約２７０〜４００℃で焼成し、一旦、水でスラリ
ーとした後、濾過、乾燥し、酸化銅−酸化亜鉛−酸化ア
ルミニウムの焼結体を得る。酸化銅、酸化亜鉛及び酸化
アルミニウムの配合比は、原子比で通常、銅：亜鉛：ア
ルミニウム＝１：約０．３〜１０：約０．０５〜２、よ
り好ましくは１：約０．６〜３：約０．３〜１程度とす
ることが好ましい。亜鉛量が少なすぎる場合には、銅の
シンタリングを効果的に防止することができず、一方亜
鉛量が多すぎる場合には、銅系脱硫剤としての十分な脱
硫性能を発揮しない。また、アルミニウム量が少なすぎ
る場合には、Ｃｕ−ＺｎＯ構造を安定化することができ
ず、一方アルミニウム量が多すぎる場合には、脱硫性能
が低下する。次いで、かくして得られた混合酸化物を水
素還元する。水素還元は、好ましくは、水素含有量６％
以下、より好ましくは０．５〜４容量％程度となるよう
に、反応に関与しないガス（例えば、窒素ガス、アルゴ
ンガス、メタンガス等）により希釈された水素ガスの存
在下に、１５０〜３５０℃程度で上記混合物を還元処理
することにより行われる。このようにして得られるＣｕ
−Ｚｎ−Ａｌ系脱硫剤は、他の担体成分としてある種の
金属、例えば、周期表のVIII属（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等）、ＩＢ
属（例えば、Ａｇ、Ａｕ等）、VIＢ族（例えば、Ｃｒ、
Ｍｏ、Ｗ等）などの金属を含有してもよく、より具体的
には、これらの金属の酸化物（例えば、酸化鉄、酸化コ
バルト、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化パラジウ
ム、酸化銀、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タング
ステン等）が例示される。また、上記の工程において、
沈殿物を焼成する際又は焼結体を水素還元する際に、必
要に応じて助剤を加えた後、タブレットや押出成形物な
どの形状に成形するのが好ましい。
（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）及びアルミニウム化
合物（例えば、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、アルミン酸ナトリウム等）を含む水溶液とアルカリ
物質（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）の水
溶液を混合して、沈殿を生じさせる（共沈法）。この
時、アルミニウム化合物はアルカリ物質の溶液に加えて
おいて、この溶液と銅化合物及び亜鉛化合物を含む水溶
液を混合して沈殿を生成してもよい。次いで、生成した
沈殿は十分に水で洗浄した後、濾過し、乾燥する。次に
これを約２７０〜４００℃で焼成し、一旦、水でスラリ
ーとした後、濾過、乾燥し、酸化銅−酸化亜鉛−酸化ア
ルミニウムの焼結体を得る。酸化銅、酸化亜鉛及び酸化
アルミニウムの配合比は、原子比で通常、銅：亜鉛：ア
ルミニウム＝１：約０．３〜１０：約０．０５〜２、よ
り好ましくは１：約０．６〜３：約０．３〜１程度とす
ることが好ましい。亜鉛量が少なすぎる場合には、銅の
シンタリングを効果的に防止することができず、一方亜
鉛量が多すぎる場合には、銅系脱硫剤としての十分な脱
硫性能を発揮しない。また、アルミニウム量が少なすぎ
る場合には、Ｃｕ−ＺｎＯ構造を安定化することができ
ず、一方アルミニウム量が多すぎる場合には、脱硫性能
が低下する。次いで、かくして得られた混合酸化物を水
素還元する。水素還元は、好ましくは、水素含有量６％
以下、より好ましくは０．５〜４容量％程度となるよう
に、反応に関与しないガス（例えば、窒素ガス、アルゴ
ンガス、メタンガス等）により希釈された水素ガスの存
在下に、１５０〜３５０℃程度で上記混合物を還元処理
することにより行われる。このようにして得られるＣｕ
−Ｚｎ−Ａｌ系脱硫剤は、他の担体成分としてある種の
金属、例えば、周期表のVIII属（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等）、ＩＢ
属（例えば、Ａｇ、Ａｕ等）、VIＢ族（例えば、Ｃｒ、
Ｍｏ、Ｗ等）などの金属を含有してもよく、より具体的
には、これらの金属の酸化物（例えば、酸化鉄、酸化コ
バルト、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化パラジウ
ム、酸化銀、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タング
ステン等）が例示される。また、上記の工程において、
沈殿物を焼成する際又は焼結体を水素還元する際に、必
要に応じて助剤を加えた後、タブレットや押出成形物な
どの形状に成形するのが好ましい。
【０００９】上記（１）及び（２）の混合酸化物の水素
還元において、銅は融点が低いため、熱により粒径が増
大し、表面積が減少しやすく、また、過度の熱により細
孔構造が微妙に変化して、その結果、脱硫剤としての特
性が大きく変化する。更に、酸化銅の還元反応は発熱反
応である。従って、混合酸化物の水素還元に際しては、
混合酸化物の水素還元を温和な条件下に進行させるのが
好ましく、前記のように水素含有量６％以下、より好ま
しくは０．５〜４容量％程度となるように、反応に関与
しないガスにより希釈された水素ガスの存在下に、１５
０〜３５０℃程度の温度に維持しつつ還元処理する方法
が好適である。反応に関与しないガスとしては、窒素ガ
ス等の不活性ガスが好適に使用される。
還元において、銅は融点が低いため、熱により粒径が増
大し、表面積が減少しやすく、また、過度の熱により細
孔構造が微妙に変化して、その結果、脱硫剤としての特
性が大きく変化する。更に、酸化銅の還元反応は発熱反
応である。従って、混合酸化物の水素還元に際しては、
混合酸化物の水素還元を温和な条件下に進行させるのが
好ましく、前記のように水素含有量６％以下、より好ま
しくは０．５〜４容量％程度となるように、反応に関与
しないガスにより希釈された水素ガスの存在下に、１５
０〜３５０℃程度の温度に維持しつつ還元処理する方法
が好適である。反応に関与しないガスとしては、窒素ガ
ス等の不活性ガスが好適に使用される。
【００１０】上記の方法で得られる銅−亜鉛系脱硫剤
は、微粒子の凝集体からなる緻密な構造をしており、非
常に小さい銅微粒子が、酸化亜鉛粒子表面に均一に分散
しているとともに、酸化亜鉛との化学的な相互作用によ
り高活性状態になっている。また、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系
脱硫剤においては、酸化アルミニウムは全体に分布し、
熱による銅粒子、酸化亜鉛粒子のシンタリングを防いで
高活性な状態を保持している。従って、これらの脱硫剤
を使用する場合には、炭化水素原料中の硫黄含有量を確
実に低減することができる。特にＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系脱
硫剤にあっては、酸化アルミニウムの作用により、耐熱
性に優れ、高温での強度低下及び硫黄吸着力の低下を著
しく減少させることができるという利点が得られるた
め、使用温度域の制約が緩和される。
は、微粒子の凝集体からなる緻密な構造をしており、非
常に小さい銅微粒子が、酸化亜鉛粒子表面に均一に分散
しているとともに、酸化亜鉛との化学的な相互作用によ
り高活性状態になっている。また、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系
脱硫剤においては、酸化アルミニウムは全体に分布し、
熱による銅粒子、酸化亜鉛粒子のシンタリングを防いで
高活性な状態を保持している。従って、これらの脱硫剤
を使用する場合には、炭化水素原料中の硫黄含有量を確
実に低減することができる。特にＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系脱
硫剤にあっては、酸化アルミニウムの作用により、耐熱
性に優れ、高温での強度低下及び硫黄吸着力の低下を著
しく減少させることができるという利点が得られるた
め、使用温度域の制約が緩和される。
【００１１】一方、Ｃｕはオレフィンの水素化によく使
用されているが、一般的に他の金属に比べて水素化活性
は低い。Ｓｃｈｕｉｔらは、シリカ担持金属のエチレン
に対する水素化活性について、以下の序列を示した。 Ｒｈ＞Ｒｕ＞Ｐｄ＞Ｐｔ、Ｎｉ＞Ｉｒ、Ｃｏ＞Ｆｅ＞Ｃ
ｕ この序列によると、Ｃｕ系のものは水素化活性が一般的
に低いことが示されている。従って、上記の方法などで
得られる銅−亜鉛系脱硫剤を用いた場合、不飽和炭化水
素の水素化反応よりも硫黄化合物の分解・吸着反応が優
先するため、不飽和炭化水素の水素化をできる限り抑え
つつ、且つ原料中に含まれる硫黄化合物を除去すること
が可能である。
用されているが、一般的に他の金属に比べて水素化活性
は低い。Ｓｃｈｕｉｔらは、シリカ担持金属のエチレン
に対する水素化活性について、以下の序列を示した。 Ｒｈ＞Ｒｕ＞Ｐｄ＞Ｐｔ、Ｎｉ＞Ｉｒ、Ｃｏ＞Ｆｅ＞Ｃ
ｕ この序列によると、Ｃｕ系のものは水素化活性が一般的
に低いことが示されている。従って、上記の方法などで
得られる銅−亜鉛系脱硫剤を用いた場合、不飽和炭化水
素の水素化反応よりも硫黄化合物の分解・吸着反応が優
先するため、不飽和炭化水素の水素化をできる限り抑え
つつ、且つ原料中に含まれる硫黄化合物を除去すること
が可能である。
【００１２】本発明の脱硫方法は、上記の方法などで調
製された銅−亜鉛系脱硫剤を７０〜３５０℃の温度範囲
で使用する。脱硫温度は硫黄化合物の分解反応速度を速
くするという点では、より高い温度で脱硫することが望
ましいが、一方、あまり温度が高いと脱硫剤の銅成分が
シンタリングを起こし、脱硫剤の表面積が減少する。ま
た、不飽和炭化水素の水素化や副反応が多くなる。従っ
て、実際には１００〜２００℃で使用することが好まし
い。本発明の脱硫方法は、通常、銅−亜鉛系脱硫剤が充
填された脱硫管に、原料炭化水素単独で又は原料炭化水
素とともに水素を通じることにより行われる。添加する
水素量は、厳密には原料中に含まれている硫黄の種類、
量などにより調整されるが、実際含まれている硫黄量は
ｐｐｍオーダーの量であるため少なくとも０．０１％
（容量％、以下同様）以上、好ましくは０．１％以上の
水素を添加することが望ましい。また、水素量が多すぎ
ると逆に水素化される不飽和炭化水素の量が増えるの
で、添加する水素量としては、通常、４％程度以下、好
ましくは２％以下程度にて実施するのが好適である。充
填すべき脱硫剤の量は、原料炭化水素中の硫黄含有量、
使用条件等により適宜設定されるが、通常、ＧＨＳＶが
２００〜４０００（ｌ／ｈ）程度、好ましくは３００〜
２０００（ｌ／ｈ）程度となるように定めればよい。
製された銅−亜鉛系脱硫剤を７０〜３５０℃の温度範囲
で使用する。脱硫温度は硫黄化合物の分解反応速度を速
くするという点では、より高い温度で脱硫することが望
ましいが、一方、あまり温度が高いと脱硫剤の銅成分が
シンタリングを起こし、脱硫剤の表面積が減少する。ま
た、不飽和炭化水素の水素化や副反応が多くなる。従っ
て、実際には１００〜２００℃で使用することが好まし
い。本発明の脱硫方法は、通常、銅−亜鉛系脱硫剤が充
填された脱硫管に、原料炭化水素単独で又は原料炭化水
素とともに水素を通じることにより行われる。添加する
水素量は、厳密には原料中に含まれている硫黄の種類、
量などにより調整されるが、実際含まれている硫黄量は
ｐｐｍオーダーの量であるため少なくとも０．０１％
（容量％、以下同様）以上、好ましくは０．１％以上の
水素を添加することが望ましい。また、水素量が多すぎ
ると逆に水素化される不飽和炭化水素の量が増えるの
で、添加する水素量としては、通常、４％程度以下、好
ましくは２％以下程度にて実施するのが好適である。充
填すべき脱硫剤の量は、原料炭化水素中の硫黄含有量、
使用条件等により適宜設定されるが、通常、ＧＨＳＶが
２００〜４０００（ｌ／ｈ）程度、好ましくは３００〜
２０００（ｌ／ｈ）程度となるように定めればよい。
【００１３】本発明における炭化水素原料としては特に
限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン等の
アルケン類（オレフィン系炭化水素）、アセチレン、メ
チルアセチレン、１−ブチン等のアルキン類（アセチレ
ン系炭化水素）などの不飽和炭化水素、これらの不飽和
炭化水素を含有するアルカン類（パラフィン系炭化水
素）や脂環式炭化水素などが例示される。特に、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、ヘキセンや、不飽和炭化水素
を多く含むナフサやガソリン等に含まれる硫黄化合物の
除去に好適に用いることができる。また、銅−亜鉛系脱
硫剤の寿命を延ばすには、銅−亜鉛系脱硫剤の前に酸化
亜鉛系吸着脱硫剤を充填し、酸化亜鉛で吸着され得る硫
黄化合物を予め除去することが望ましい。この方法によ
れば、炭化水素原料中に含まれている硫化水素やメルカ
プタン等が酸化亜鉛で除去されるので、銅−亜鉛系脱硫
剤の負荷が軽減され、結果として寿命が延長される。
限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン等の
アルケン類（オレフィン系炭化水素）、アセチレン、メ
チルアセチレン、１−ブチン等のアルキン類（アセチレ
ン系炭化水素）などの不飽和炭化水素、これらの不飽和
炭化水素を含有するアルカン類（パラフィン系炭化水
素）や脂環式炭化水素などが例示される。特に、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、ヘキセンや、不飽和炭化水素
を多く含むナフサやガソリン等に含まれる硫黄化合物の
除去に好適に用いることができる。また、銅−亜鉛系脱
硫剤の寿命を延ばすには、銅−亜鉛系脱硫剤の前に酸化
亜鉛系吸着脱硫剤を充填し、酸化亜鉛で吸着され得る硫
黄化合物を予め除去することが望ましい。この方法によ
れば、炭化水素原料中に含まれている硫化水素やメルカ
プタン等が酸化亜鉛で除去されるので、銅−亜鉛系脱硫
剤の負荷が軽減され、結果として寿命が延長される。
【００１４】
【発明の効果】本発明によれば、脱硫性能が極めて優れ
た銅−亜鉛系脱硫剤が使用されているので、不飽和炭化
水素又はそれを含む炭化水素原料中の硫黄含有量を低減
することができる。また、その際に、少量の水素を添加
して脱硫することにより、脱硫性能が向上し、しかも不
飽和炭化水素の水素化をできる限り抑え、なお且つ炭化
水素原料中の硫黄含有量を著しく低下できるという効果
を奏する。更に、不飽和炭化水素の水素化反応は発熱量
が大きいので、従来の方法では冷却装置などが必要とな
るが、本発明の方法では水素添加量が少なく且つ不飽和
炭化水素の水素化反応が抑制されているので、発熱量が
少なくなり、特別な装置を必要としない利点がある。従
って、不飽和炭化水素又はそれを含む炭化水素原料を、
硫黄被毒に弱い触媒を使用して反応させる場合等におい
て、本発明の方法により炭化水素原料を脱硫することに
より、触媒の硫黄被毒を防止することができるなど、硫
黄による悪影響を排除することが可能である。また、不
飽和炭化水素又はそれを含む炭化水素原料を燃料に用い
る場合には、燃焼排気ガス中のＳＯｘ濃度を減少させる
ことができる。
た銅−亜鉛系脱硫剤が使用されているので、不飽和炭化
水素又はそれを含む炭化水素原料中の硫黄含有量を低減
することができる。また、その際に、少量の水素を添加
して脱硫することにより、脱硫性能が向上し、しかも不
飽和炭化水素の水素化をできる限り抑え、なお且つ炭化
水素原料中の硫黄含有量を著しく低下できるという効果
を奏する。更に、不飽和炭化水素の水素化反応は発熱量
が大きいので、従来の方法では冷却装置などが必要とな
るが、本発明の方法では水素添加量が少なく且つ不飽和
炭化水素の水素化反応が抑制されているので、発熱量が
少なくなり、特別な装置を必要としない利点がある。従
って、不飽和炭化水素又はそれを含む炭化水素原料を、
硫黄被毒に弱い触媒を使用して反応させる場合等におい
て、本発明の方法により炭化水素原料を脱硫することに
より、触媒の硫黄被毒を防止することができるなど、硫
黄による悪影響を排除することが可能である。また、不
飽和炭化水素又はそれを含む炭化水素原料を燃料に用い
る場合には、燃焼排気ガス中のＳＯｘ濃度を減少させる
ことができる。
【００１５】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
より詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定
されるものではない。 実施例１ 硝酸銅、硝酸亜鉛及び水酸化アルミニウムをモル比１：
１：０．３の割合で含有する混合水溶液を、約６０℃に
保った炭酸ナトリウム水溶液に撹拌しながら滴下し沈殿
を生成する。沈殿は十分に水で洗浄した後、濾過し、乾
燥する。次にこれを約２８０℃で焼成し、一旦、水でス
ラリーとした後、濾過、乾燥し、８×１４メッシュの酸
化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物を得た。次い
で、該混合物約１５０ｃｃを充填した脱硫管（脱硫層長
さ３０ｃｍ）に水素１容量％を含む窒素ガスを流通さ
せ、温度２００℃で還元した後、該脱硫管に１１（ｍｇ
−Ｓ／ｍ3）のチオフェンを含むエチレンガス１５０
（ｌ／ｈ）（ＧＨＳＶ＝１０００ｈ-1）及び水素１．５
（ｌ／ｈ）を通じ温度２００℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2・
Ｇの条件下に脱硫した。その結果、最終的に得られた精
製ガス中のほぼ９９％がエチレンであり、また、硫黄化
合物含有量は、２４０時間の運転にわたり、平均０．１
ｐｐｍ以下のレベルであった。
より詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定
されるものではない。 実施例１ 硝酸銅、硝酸亜鉛及び水酸化アルミニウムをモル比１：
１：０．３の割合で含有する混合水溶液を、約６０℃に
保った炭酸ナトリウム水溶液に撹拌しながら滴下し沈殿
を生成する。沈殿は十分に水で洗浄した後、濾過し、乾
燥する。次にこれを約２８０℃で焼成し、一旦、水でス
ラリーとした後、濾過、乾燥し、８×１４メッシュの酸
化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物を得た。次い
で、該混合物約１５０ｃｃを充填した脱硫管（脱硫層長
さ３０ｃｍ）に水素１容量％を含む窒素ガスを流通さ
せ、温度２００℃で還元した後、該脱硫管に１１（ｍｇ
−Ｓ／ｍ3）のチオフェンを含むエチレンガス１５０
（ｌ／ｈ）（ＧＨＳＶ＝１０００ｈ-1）及び水素１．５
（ｌ／ｈ）を通じ温度２００℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2・
Ｇの条件下に脱硫した。その結果、最終的に得られた精
製ガス中のほぼ９９％がエチレンであり、また、硫黄化
合物含有量は、２４０時間の運転にわたり、平均０．１
ｐｐｍ以下のレベルであった。
【００１６】実施例２ 実施例１と同様の製造方法で得られた酸化銅−酸化亜鉛
−酸化アルミニウム混合物１５０ｃｃを充填した脱硫管
（脱硫層長さ３０ｃｍ）に水素１容量％を含む窒素ガス
を流通させ、温度２００℃で還元した後、該脱硫管に１
１（ｍｇ−Ｓ／ｍ3）のチオフェンを含むエチレンガス
１５０（ｌ／ｈ）（ＧＨＳＶ＝１０００ｈ-1）及び水素
１．５（ｌ／ｈ）を通じ温度１００℃、圧力５ｋｇ／ｃ
ｍ2・Ｇの条件下に脱硫した。その結果、最終的に得ら
れた精製ガス中のほぼ９９％がエチレンであり、また、
硫黄化合物含有量は、３００時間の運転にわたり、平均
０．１ｐｐｍ以下のレベルであった。
−酸化アルミニウム混合物１５０ｃｃを充填した脱硫管
（脱硫層長さ３０ｃｍ）に水素１容量％を含む窒素ガス
を流通させ、温度２００℃で還元した後、該脱硫管に１
１（ｍｇ−Ｓ／ｍ3）のチオフェンを含むエチレンガス
１５０（ｌ／ｈ）（ＧＨＳＶ＝１０００ｈ-1）及び水素
１．５（ｌ／ｈ）を通じ温度１００℃、圧力５ｋｇ／ｃ
ｍ2・Ｇの条件下に脱硫した。その結果、最終的に得ら
れた精製ガス中のほぼ９９％がエチレンであり、また、
硫黄化合物含有量は、３００時間の運転にわたり、平均
０．１ｐｐｍ以下のレベルであった。
【００１７】実施例３ 実施例１と同様の製造方法で得られた酸化銅−酸化亜鉛
−酸化アルミニウム混合物１５０ｃｃを充填した脱硫管
（脱硫層長さ３０ｃｍ）に水素１容量％を含む窒素ガス
を流通させ、温度２００℃で還元した後、該脱硫管に１
１（ｍｇ−Ｓ／ｍ3）のチオフェンを含むエチレンガス
１５０（ｌ／ｈ）（ＧＨＳＶ＝１０００ｈ-1）及び水素
１．５（ｌ／ｈ）を通じ温度７０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ
2・Ｇの条件下に脱硫した。その結果、最終的に得られ
た精製ガス中のほぼ９９％がエチレンであり、また、硫
黄化合物含有量は、２４０時間の運転にわたり、平均
０．１ｐｐｍ以下のレベルであった。
−酸化アルミニウム混合物１５０ｃｃを充填した脱硫管
（脱硫層長さ３０ｃｍ）に水素１容量％を含む窒素ガス
を流通させ、温度２００℃で還元した後、該脱硫管に１
１（ｍｇ−Ｓ／ｍ3）のチオフェンを含むエチレンガス
１５０（ｌ／ｈ）（ＧＨＳＶ＝１０００ｈ-1）及び水素
１．５（ｌ／ｈ）を通じ温度７０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ
2・Ｇの条件下に脱硫した。その結果、最終的に得られ
た精製ガス中のほぼ９９％がエチレンであり、また、硫
黄化合物含有量は、２４０時間の運転にわたり、平均
０．１ｐｐｍ以下のレベルであった。
【００１８】実施例４ 実施例１と同様の製造方法で得られた酸化銅−酸化亜鉛
−酸化アルミニウム混合物１５０ｃｃを充填した脱硫管
（脱硫層長さ３０ｃｍ）に水素１容量％を含む窒素ガス
を流通させ、温度２００℃で還元した後、該脱硫管に１
１（ｍｇ−Ｓ／ｍ3）のチオフェンを含むエチレンガス
１５０（ｌ／ｈ）（ＧＨＳＶ＝１０００ｈ-1）及び水素
１．５（ｌ／ｈ）を通じ温度１００℃、圧力８ｋｇ／ｃ
ｍ2・Ｇの条件下に脱硫した。その結果、最終的に得ら
れた精製ガス中のほぼ９９％がエチレンであり、また、
硫黄化合物含有量は、３６０時間の運転にわたり、平均
０．１ｐｐｍ以下のレベルであった。
−酸化アルミニウム混合物１５０ｃｃを充填した脱硫管
（脱硫層長さ３０ｃｍ）に水素１容量％を含む窒素ガス
を流通させ、温度２００℃で還元した後、該脱硫管に１
１（ｍｇ−Ｓ／ｍ3）のチオフェンを含むエチレンガス
１５０（ｌ／ｈ）（ＧＨＳＶ＝１０００ｈ-1）及び水素
１．５（ｌ／ｈ）を通じ温度１００℃、圧力８ｋｇ／ｃ
ｍ2・Ｇの条件下に脱硫した。その結果、最終的に得ら
れた精製ガス中のほぼ９９％がエチレンであり、また、
硫黄化合物含有量は、３６０時間の運転にわたり、平均
０．１ｐｐｍ以下のレベルであった。
【００１９】比較例１ 実施例１と同様の反応管に、Ｎｉ−Ｍｏ系水添脱硫触媒
とＺｎＯ系吸着脱硫剤を充填し、該脱硫管に１１（ｍｇ
−Ｓ／ｍ3）のチオフェンを含むエチレンガス１５０
（ｌ／ｈ）（ＧＨＳＶ＝１０００ｈ-1）及び水素１．５
（ｌ／ｈ）を通じ温度３５０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2・
Ｇの条件下に水添分解し、ＺｎＯ系吸着脱硫剤を接触さ
せて脱硫を行った。その結果、反応管出口の精製ガス中
に約３時間後に０．１ｐｐｍのチオフェンが検出され、
それ以後はチオフェン濃度の上昇が認められた。
とＺｎＯ系吸着脱硫剤を充填し、該脱硫管に１１（ｍｇ
−Ｓ／ｍ3）のチオフェンを含むエチレンガス１５０
（ｌ／ｈ）（ＧＨＳＶ＝１０００ｈ-1）及び水素１．５
（ｌ／ｈ）を通じ温度３５０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2・
Ｇの条件下に水添分解し、ＺｎＯ系吸着脱硫剤を接触さ
せて脱硫を行った。その結果、反応管出口の精製ガス中
に約３時間後に０．１ｐｐｍのチオフェンが検出され、
それ以後はチオフェン濃度の上昇が認められた。
【００２０】比較例２ 実施例１と同様の反応管にＮｉ−Ｍｏ系水添脱硫触媒と
ＺｎＯ系吸着脱硫剤を充填し、該脱硫管に１１（ｍｇ−
Ｓ／ｍ3）のチオフェンを含むエチレンガス１５０（ｌ
／ｈ）（ＧＨＳＶ＝１０００ｈ-1）及び水素１５（ｌ／
ｈ）を通じ温度３５０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの条
件下に水添分解し、ＺｎＯ系吸着脱硫剤を接触させて脱
硫を行った。その結果、精製エチレンガス中のエチレン
は約１０％がエタンに水素化されていた。
ＺｎＯ系吸着脱硫剤を充填し、該脱硫管に１１（ｍｇ−
Ｓ／ｍ3）のチオフェンを含むエチレンガス１５０（ｌ
／ｈ）（ＧＨＳＶ＝１０００ｈ-1）及び水素１５（ｌ／
ｈ）を通じ温度３５０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの条
件下に水添分解し、ＺｎＯ系吸着脱硫剤を接触させて脱
硫を行った。その結果、精製エチレンガス中のエチレン
は約１０％がエタンに水素化されていた。
【００２１】比較例３ 実施例１と同様の反応管に、Ｎｉ−Ｍｏ系水添脱硫触媒
とＺｎＯ系吸着脱硫剤を充填し、該脱硫管に１１（ｍｇ
−Ｓ／ｍ3）のチオフェンを含むエチレンガス１５０
（ｌ／ｈ）（ＧＨＳＶ＝１０００ｈ-1）及び水素１．５
（ｌ／ｈ）を通じ温度２００℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2・
Ｇの条件下に水添分解し、ＺｎＯ系吸着脱硫剤を接触さ
せて脱硫を行った。その結果、反応管出口の精製ガス中
には実験開始直後から０．１ｐｐｍ以上ののチオフェン
が検出され、それ以後はチオフェン濃度の上昇が認めら
れた。
とＺｎＯ系吸着脱硫剤を充填し、該脱硫管に１１（ｍｇ
−Ｓ／ｍ3）のチオフェンを含むエチレンガス１５０
（ｌ／ｈ）（ＧＨＳＶ＝１０００ｈ-1）及び水素１．５
（ｌ／ｈ）を通じ温度２００℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2・
Ｇの条件下に水添分解し、ＺｎＯ系吸着脱硫剤を接触さ
せて脱硫を行った。その結果、反応管出口の精製ガス中
には実験開始直後から０．１ｐｐｍ以上ののチオフェン
が検出され、それ以後はチオフェン濃度の上昇が認めら
れた。
【００２２】実施例５ 硝酸銅及び硝酸亜鉛をモル比１：１の割合で含有する混
合水溶液を、約６０℃に保った炭酸ナトリウム水溶液に
撹拌しながら滴下し沈殿を生成する。沈殿は十分に水で
洗浄した後、濾過し、乾燥する。次に、これを約２８０
℃で焼成し、一旦、水でスラリーとした後、濾過、乾燥
し、８×１４メッシュの酸化銅−酸化亜鉛混合物を得
た。次いで、該混合物約１５０ｃｃを充填した脱硫管
（脱硫層長さ３０ｃｍ）に水素１容量％を含む窒素ガス
を流通させ、温度２００℃で還元した後、該脱硫管に１
１（ｍｇ−Ｓ／ｍ3）のチオフェンを含むエチレンガス
１５０（ｌ／ｈ）（ＧＨＳＶ＝１０００ｈ-1）及び水素
１．５（ｌ／ｈ）を通じ温度２００℃、圧力５ｋｇ／ｃ
ｍ2・Ｇの条件下に脱硫した。その結果、最終的に得ら
れた精製ガス中のほぼ９９％がエチレンであり、また、
硫黄化合物含有量は、２４０時間の運転にわたり、平均
０．１ｐｐｍ以下のレベルであった。
合水溶液を、約６０℃に保った炭酸ナトリウム水溶液に
撹拌しながら滴下し沈殿を生成する。沈殿は十分に水で
洗浄した後、濾過し、乾燥する。次に、これを約２８０
℃で焼成し、一旦、水でスラリーとした後、濾過、乾燥
し、８×１４メッシュの酸化銅−酸化亜鉛混合物を得
た。次いで、該混合物約１５０ｃｃを充填した脱硫管
（脱硫層長さ３０ｃｍ）に水素１容量％を含む窒素ガス
を流通させ、温度２００℃で還元した後、該脱硫管に１
１（ｍｇ−Ｓ／ｍ3）のチオフェンを含むエチレンガス
１５０（ｌ／ｈ）（ＧＨＳＶ＝１０００ｈ-1）及び水素
１．５（ｌ／ｈ）を通じ温度２００℃、圧力５ｋｇ／ｃ
ｍ2・Ｇの条件下に脱硫した。その結果、最終的に得ら
れた精製ガス中のほぼ９９％がエチレンであり、また、
硫黄化合物含有量は、２４０時間の運転にわたり、平均
０．１ｐｐｍ以下のレベルであった。
【００２３】実施例６ 実施例１と同様の製造方法で得られた酸化銅−酸化亜鉛
−酸化アルミニウム混合物１５０ｃｃを充填した脱硫管
（脱硫層長さ３０ｃｍ）に、水素１容量％を含む窒素ガ
スを流通させ、温度２００℃で還元した。次いで、該脱
硫管に１１（ｍｇ−Ｓ／ｍ3）のチオフェンを含むプロ
ピレンガス１５０（ｌ／ｈ）（ＧＨＳＶ＝１０００
ｈ-1）及び水素１．５（ｌ／ｈ）を通じ、温度１００
℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの条件下に脱硫した。その
結果、最終的に得られた精製ガス中のほぼ９９％がプロ
ピレンであり、また、硫黄化合物含有量は、３００時間
の運転にわたり、平均０．１ｐｐｍ以下のレベルであっ
た。
−酸化アルミニウム混合物１５０ｃｃを充填した脱硫管
（脱硫層長さ３０ｃｍ）に、水素１容量％を含む窒素ガ
スを流通させ、温度２００℃で還元した。次いで、該脱
硫管に１１（ｍｇ−Ｓ／ｍ3）のチオフェンを含むプロ
ピレンガス１５０（ｌ／ｈ）（ＧＨＳＶ＝１０００
ｈ-1）及び水素１．５（ｌ／ｈ）を通じ、温度１００
℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの条件下に脱硫した。その
結果、最終的に得られた精製ガス中のほぼ９９％がプロ
ピレンであり、また、硫黄化合物含有量は、３００時間
の運転にわたり、平均０．１ｐｐｍ以下のレベルであっ
た。
【００２４】実施例７ 硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸ニッケルをモル比４５：５
０：５の割合で含有する混合水溶液を約６０℃に保った
炭酸ナトリウム水溶液に撹拌しながら滴下し沈殿を生成
する。沈殿は十分に水で洗浄した後、濾過し、乾燥す
る。次にこれを約２８０℃で焼成し、一旦、すりつぶし
た後成型し、これを砕いて１〜２ｍｍの大きさに篩い分
けし、酸化銅−酸化亜鉛−酸化ニッケル混合物を得た。
次いで、該混合物約３ｃｃを充填した脱硫管（管径１０
ｍｍ、脱硫層長さ４ｃｍ）に水素２容量％を含む窒素ガ
スを流通させ、温度２００℃で還元した後、該脱硫管に
３（ｍｇ−Ｓ／ｍ3）のチオフェンを含むエチレン−窒
素混合ガス（エチレン２０容量％、窒素８０容量％）１
２（ｌ／ｈ）（ＧＨＳＶ＝４０００ｈ-1）及び水素０．
２４（ｌ／ｈ）を通じ、温度１００℃、圧力０．０２ｋ
ｇ／ｃｍ2・Ｇの条件下に脱硫した。その結果、最終的
に得られた精製ガス中のうちほぼ２０％がエチレンであ
り、また、硫黄化合物含有量は、６０時間の運転にわた
り、平均０．１ｐｐｍ以下のレベルであった。
０：５の割合で含有する混合水溶液を約６０℃に保った
炭酸ナトリウム水溶液に撹拌しながら滴下し沈殿を生成
する。沈殿は十分に水で洗浄した後、濾過し、乾燥す
る。次にこれを約２８０℃で焼成し、一旦、すりつぶし
た後成型し、これを砕いて１〜２ｍｍの大きさに篩い分
けし、酸化銅−酸化亜鉛−酸化ニッケル混合物を得た。
次いで、該混合物約３ｃｃを充填した脱硫管（管径１０
ｍｍ、脱硫層長さ４ｃｍ）に水素２容量％を含む窒素ガ
スを流通させ、温度２００℃で還元した後、該脱硫管に
３（ｍｇ−Ｓ／ｍ3）のチオフェンを含むエチレン−窒
素混合ガス（エチレン２０容量％、窒素８０容量％）１
２（ｌ／ｈ）（ＧＨＳＶ＝４０００ｈ-1）及び水素０．
２４（ｌ／ｈ）を通じ、温度１００℃、圧力０．０２ｋ
ｇ／ｃｍ2・Ｇの条件下に脱硫した。その結果、最終的
に得られた精製ガス中のうちほぼ２０％がエチレンであ
り、また、硫黄化合物含有量は、６０時間の運転にわた
り、平均０．１ｐｐｍ以下のレベルであった。
【００２５】実施例８ 硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸パラジウムを用い、実施例７
と同様の製法により酸化銅−酸化亜鉛−酸化パラジウム
混合物を得た。次いで、該混合物約３ｃｃを用いて、実
施例７と同様の方法により水素還元及び脱硫試験を行っ
た。その結果、最終的に得られた精製ガス中のうちほぼ
２０％がエチレンであり、また、硫黄化合物含有量は、
３０時間の運転にわたり、平均０．１ｐｐｍ以下のレベ
ルであった。
と同様の製法により酸化銅−酸化亜鉛−酸化パラジウム
混合物を得た。次いで、該混合物約３ｃｃを用いて、実
施例７と同様の方法により水素還元及び脱硫試験を行っ
た。その結果、最終的に得られた精製ガス中のうちほぼ
２０％がエチレンであり、また、硫黄化合物含有量は、
３０時間の運転にわたり、平均０．１ｐｐｍ以下のレベ
ルであった。
【００２６】実施例９ 硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸コバルトを用い、実施例７と
同様の製法により酸化銅−酸化亜鉛−酸化コバルト混合
物を得た。次いで、該混合物約３ｃｃを用いて、実施例
７と同様の方法により水素還元及び脱硫試験を行った。
その結果、最終的に得られた精製ガス中のうちほぼ２０
％がエチレンであり、また、硫黄化合物含有量は、３６
時間の運転にわたり、平均０．１ｐｐｍ以下のレベルで
あった。
同様の製法により酸化銅−酸化亜鉛−酸化コバルト混合
物を得た。次いで、該混合物約３ｃｃを用いて、実施例
７と同様の方法により水素還元及び脱硫試験を行った。
その結果、最終的に得られた精製ガス中のうちほぼ２０
％がエチレンであり、また、硫黄化合物含有量は、３６
時間の運転にわたり、平均０．１ｐｐｍ以下のレベルで
あった。
【００２７】実施例１０ 硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸鉄を用い、実施例７と同様の
製法により酸化銅−酸化亜鉛−酸化鉄混合物を得た。次
いで、該混合物約３ｃｃを用いて、実施例７と同様の方
法により水素還元及び脱硫試験を行った。その結果、最
終的に得られた精製ガス中のうちほぼ２０％がエチレン
であり、また、硫黄化合物含有量は、３０時間の運転に
わたり、平均０．１ｐｐｍ以下のレベルであった。
製法により酸化銅−酸化亜鉛−酸化鉄混合物を得た。次
いで、該混合物約３ｃｃを用いて、実施例７と同様の方
法により水素還元及び脱硫試験を行った。その結果、最
終的に得られた精製ガス中のうちほぼ２０％がエチレン
であり、また、硫黄化合物含有量は、３０時間の運転に
わたり、平均０．１ｐｐｍ以下のレベルであった。
【００２８】実施例１１ 硝酸銅、硝酸亜鉛及び塩化ルテニウムを用い、実施例７
と同様の製法により酸化銅−酸化亜鉛−酸化ルテニウム
混合物を得た。次いで、該混合物約３ｃｃを用いて、実
施例７と同様の方法により水素還元及び脱硫試験を行っ
た。その結果、最終的に得られた精製ガス中のうちほぼ
２０％がエチレンであり、また、硫黄化合物含有量は、
２４時間の運転にわたり、平均０．１ｐｐｍ以下のレベ
ルであった。
と同様の製法により酸化銅−酸化亜鉛−酸化ルテニウム
混合物を得た。次いで、該混合物約３ｃｃを用いて、実
施例７と同様の方法により水素還元及び脱硫試験を行っ
た。その結果、最終的に得られた精製ガス中のうちほぼ
２０％がエチレンであり、また、硫黄化合物含有量は、
２４時間の運転にわたり、平均０．１ｐｐｍ以下のレベ
ルであった。
【００２９】実施例１２ 硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸銀を用い、実施例７と同様の
製法により酸化銅−酸化亜鉛−酸化銀混合物を得た。次
いで、該混合物約３ｃｃを用いて、実施例７と同様の方
法により水素還元及び脱硫試験を行った。その結果、最
終的に得られた精製ガス中のうちほぼ２０％がエチレン
であり、また、硫黄化合物含有量は、４２時間の運転に
わたり、平均０．１ｐｐｍ以下のレベルであった。
製法により酸化銅−酸化亜鉛−酸化銀混合物を得た。次
いで、該混合物約３ｃｃを用いて、実施例７と同様の方
法により水素還元及び脱硫試験を行った。その結果、最
終的に得られた精製ガス中のうちほぼ２０％がエチレン
であり、また、硫黄化合物含有量は、４２時間の運転に
わたり、平均０．１ｐｐｍ以下のレベルであった。
【００３０】実施例１３ 硝酸銅、硝酸亜鉛及びパラモリブデン酸アンモニウムを
用い、実施例７と同様の製法により酸化銅−酸化亜鉛−
酸化モリブデン混合物を得た。次いで、該混合物約３ｃ
ｃを用いて、実施例７と同様の方法により水素還元及び
脱硫試験を行った。その結果、最終的に得られた精製ガ
ス中のうちほぼ２０％がエチレンであり、また、硫黄化
合物含有量は、３０時間の運転にわたり、平均０．１ｐ
ｐｍ以下のレベルであった。
用い、実施例７と同様の製法により酸化銅−酸化亜鉛−
酸化モリブデン混合物を得た。次いで、該混合物約３ｃ
ｃを用いて、実施例７と同様の方法により水素還元及び
脱硫試験を行った。その結果、最終的に得られた精製ガ
ス中のうちほぼ２０％がエチレンであり、また、硫黄化
合物含有量は、３０時間の運転にわたり、平均０．１ｐ
ｐｍ以下のレベルであった。
【００３１】実施例１４ 硝酸銅、硝酸亜鉛及びタングステン酸アンモニウムを用
い、実施例７と同様の製法により酸化銅−酸化亜鉛−酸
化タングステン混合物を得た。次いで、該混合物約３ｃ
ｃを用いて、実施例７と同様の方法により水素還元及び
脱硫試験を行った。その結果、最終的に得られた精製ガ
ス中のうちほぼ２０％がエチレンであり、また、硫黄化
合物含有量は、３６時間の運転にわたり、平均０．１ｐ
ｐｍ以下のレベルであった。
い、実施例７と同様の製法により酸化銅−酸化亜鉛−酸
化タングステン混合物を得た。次いで、該混合物約３ｃ
ｃを用いて、実施例７と同様の方法により水素還元及び
脱硫試験を行った。その結果、最終的に得られた精製ガ
ス中のうちほぼ２０％がエチレンであり、また、硫黄化
合物含有量は、３６時間の運転にわたり、平均０．１ｐ
ｐｍ以下のレベルであった。
【００３２】実施例１５ 硝酸銅及び硝酸亜鉛をモル比１：１の割合で含有する混
合水溶液を、約６０℃に保った炭酸ナトリウム水溶液に
撹拌しながら滴下し沈殿を生成する。沈殿は十分に水で
洗浄した後、濾過し、乾燥する。次に、これを約２８０
℃で焼成し、一旦、すりつぶした後、成型し、これを砕
いて篩い分けし、１〜２ｍｍの大きさの酸化銅−酸化亜
鉛混合物を得た。次いで、該混合物約３ｃｃを充填した
脱硫管（管径１０ｍｍ、脱硫層長さ約４ｃｍ）に水素２
容量％を含む窒素ガスを流通させ、温度２００℃で還元
した後、実施例７と同様の条件下に脱硫試験を行った。
その結果、最終的に得られた精製ガス中のほぼ２０％が
エチレンであり、また、硫黄化合物含有量は、４２時間
の運転にわたり、平均０．１ｐｐｍ以下のレベルであっ
た。
合水溶液を、約６０℃に保った炭酸ナトリウム水溶液に
撹拌しながら滴下し沈殿を生成する。沈殿は十分に水で
洗浄した後、濾過し、乾燥する。次に、これを約２８０
℃で焼成し、一旦、すりつぶした後、成型し、これを砕
いて篩い分けし、１〜２ｍｍの大きさの酸化銅−酸化亜
鉛混合物を得た。次いで、該混合物約３ｃｃを充填した
脱硫管（管径１０ｍｍ、脱硫層長さ約４ｃｍ）に水素２
容量％を含む窒素ガスを流通させ、温度２００℃で還元
した後、実施例７と同様の条件下に脱硫試験を行った。
その結果、最終的に得られた精製ガス中のほぼ２０％が
エチレンであり、また、硫黄化合物含有量は、４２時間
の運転にわたり、平均０．１ｐｐｍ以下のレベルであっ
た。
【００３３】実施例１６ 実施例１５と同様な製造方法で調製した酸化銅−酸化亜
鉛混合物約３ｃｃを充填した脱硫管（管径１０ｍｍ、脱
硫層長さ約４ｃｍ）に、水素２容量％を含む窒素ガスを
流通させ、温度２００℃で還元した。次いで、実施例７
と同様な条件下に脱硫試験した。但し、水素の添加は行
わなかった。その結果、最終的に得られた精製ガス中の
ほぼ２０％がエチレンであり、また、硫黄化合物含有量
は、１０時間の運転にわたり、平均０．１ｐｐｍ以下の
レベルであった。
鉛混合物約３ｃｃを充填した脱硫管（管径１０ｍｍ、脱
硫層長さ約４ｃｍ）に、水素２容量％を含む窒素ガスを
流通させ、温度２００℃で還元した。次いで、実施例７
と同様な条件下に脱硫試験した。但し、水素の添加は行
わなかった。その結果、最終的に得られた精製ガス中の
ほぼ２０％がエチレンであり、また、硫黄化合物含有量
は、１０時間の運転にわたり、平均０．１ｐｐｍ以下の
レベルであった。
【００３４】実施例１７ 実施例１５と同様な製造方法で調製した酸化銅−酸化亜
鉛混合物約３ｃｃを充填した脱硫管（管径１０ｍｍ、脱
硫層長さ約４ｃｍ）に、水素２容量％を含む窒素ガスを
流通させ、温度２００℃で還元した。次いで、実施例７
と同様な条件下に脱硫試験した。但し、水素の添加量は
全ガス量の４容量％とした。その結果、最終的に得られ
た精製ガス中のほぼ１５％がエチレンであり、また、硫
黄化合物含有量は、５４時間の運転にわたり、平均０．
１ｐｐｍ以下のレベルであった。
鉛混合物約３ｃｃを充填した脱硫管（管径１０ｍｍ、脱
硫層長さ約４ｃｍ）に、水素２容量％を含む窒素ガスを
流通させ、温度２００℃で還元した。次いで、実施例７
と同様な条件下に脱硫試験した。但し、水素の添加量は
全ガス量の４容量％とした。その結果、最終的に得られ
た精製ガス中のほぼ１５％がエチレンであり、また、硫
黄化合物含有量は、５４時間の運転にわたり、平均０．
１ｐｐｍ以下のレベルであった。
【００３５】比較例４ 実施例１５と同様な製造方法で調製した酸化銅−酸化亜
鉛混合物約３ｃｃを充填した脱硫管（管径１０ｍｍ、脱
硫層長さ約４ｃｍ）に、水素２容量％を含む窒素ガスを
流通させ、温度２００℃で還元した。次いで、実施例７
と同様な条件下に脱硫試験した。但し、水素の添加量は
全ガス量の２０容量％とした。その結果、最終的に得ら
れた精製ガス中には、試験開始直後からほとんどエチレ
ンが含まれていなかった。
鉛混合物約３ｃｃを充填した脱硫管（管径１０ｍｍ、脱
硫層長さ約４ｃｍ）に、水素２容量％を含む窒素ガスを
流通させ、温度２００℃で還元した。次いで、実施例７
と同様な条件下に脱硫試験した。但し、水素の添加量は
全ガス量の２０容量％とした。その結果、最終的に得ら
れた精製ガス中には、試験開始直後からほとんどエチレ
ンが含まれていなかった。
【００３６】比較例５ 硝酸亜鉛及び硝酸ニッケルをモル比１：１の割合で含有
する混合水溶液を約６０℃に保った炭酸ナトリウム水溶
液に撹拌しながら滴下し沈殿を生成する。沈殿は十分に
水で洗浄した後、濾過し、乾燥する。次にこれを約２８
０℃で焼成し、一旦、すりつぶした後成型し、これを砕
いて１〜２ｍｍの大きさに篩い分けし、酸化亜鉛−酸化
ニッケル混合物を得た。次いで、該混合物約３ｃｃを用
いて、実施例７と同様の方法により水素還元及び脱硫試
験を行った。その結果、実験開始約１５分後には反応管
出口の精製ガス中に１．６ｐｐｍのチオフェンが検出さ
れ、それ以後はチオフェン濃度の上昇が認められた。
する混合水溶液を約６０℃に保った炭酸ナトリウム水溶
液に撹拌しながら滴下し沈殿を生成する。沈殿は十分に
水で洗浄した後、濾過し、乾燥する。次にこれを約２８
０℃で焼成し、一旦、すりつぶした後成型し、これを砕
いて１〜２ｍｍの大きさに篩い分けし、酸化亜鉛−酸化
ニッケル混合物を得た。次いで、該混合物約３ｃｃを用
いて、実施例７と同様の方法により水素還元及び脱硫試
験を行った。その結果、実験開始約１５分後には反応管
出口の精製ガス中に１．６ｐｐｍのチオフェンが検出さ
れ、それ以後はチオフェン濃度の上昇が認められた。
【００３７】比較例６ 硝酸亜鉛及び硝酸コバルトを用い、比較例５と同様の製
法により酸化亜鉛−酸化コバルト混合物を得た。次い
で、該混合物約３ｃｃを用いて、実施例７と同様の方法
により水素還元及び脱硫試験を行った。その結果、実験
開始約１５分後には反応管出口の精製ガス中に１．３ｐ
ｐｍのチオフェンが検出され、それ以後はチオフェン濃
度の上昇が認められた。
法により酸化亜鉛−酸化コバルト混合物を得た。次い
で、該混合物約３ｃｃを用いて、実施例７と同様の方法
により水素還元及び脱硫試験を行った。その結果、実験
開始約１５分後には反応管出口の精製ガス中に１．３ｐ
ｐｍのチオフェンが検出され、それ以後はチオフェン濃
度の上昇が認められた。
【００３８】比較例７ 硝酸亜鉛及び硝酸鉄を用い、比較例５と同様の製法によ
り酸化亜鉛−酸化鉄混合物を得た。次いで、該混合物約
３ｃｃを用いて、実施例７と同様の方法により水素還元
及び脱硫試験を行った。その結果、実験開始約１５分後
には反応管出口の精製ガス中に１．９ｐｐｍのチオフェ
ンが検出され、それ以後はチオフェン濃度の上昇が認め
られた。
り酸化亜鉛−酸化鉄混合物を得た。次いで、該混合物約
３ｃｃを用いて、実施例７と同様の方法により水素還元
及び脱硫試験を行った。その結果、実験開始約１５分後
には反応管出口の精製ガス中に１．９ｐｐｍのチオフェ
ンが検出され、それ以後はチオフェン濃度の上昇が認め
られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平井 康寛 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大 阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 藤田 弘樹 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大 阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−259088（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−123627（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−302301（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−123628（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−139607（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10G 45/04 C10G 29/06
Claims (3)
- 【請求項１】 不飽和炭化水素又は不飽和炭化水素を含
有する炭化水素原料を、共沈法で調製された銅−亜鉛系
脱硫剤を用い、該炭化水素原料に対して０．０１〜４％
（容量％）の水素を添加して脱硫することを特徴とする
炭化水素の脱硫方法。 - 【請求項２】 銅−亜鉛系脱硫剤が、周期表のＶＩＩＩ
属、ＩＢ属又はＶＩＢ族の金属を含有する脱硫剤である
請求項１記載の炭化水素の脱硫方法。 - 【請求項３】 炭化水素原料が、エチレン、プロピレ
ン、ブテン及びヘキセン並びに不飽和炭化水素を含むナ
フサ及びガソリンである請求項１又は２記載の炭化水素
の脱硫方法。
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP34150692 | 1992-11-28 | ||
| JP32593693A JP3267776B2 (ja) | 1992-11-28 | 1993-11-29 | 炭化水素の脱硫方法 |
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| JPH06212173A JPH06212173A (ja) | 1994-08-02 |
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Family
ID=18346592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32593693A Expired - Lifetime JP3267776B2 (ja) | 1992-11-28 | 1993-11-29 | 炭化水素の脱硫方法 |
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