DE69222421T3

DE69222421T3 - Polymer-Folie und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69222421T3
Application number: DE1992622421
Authority: DE
Inventors: Kenneth 16 Theobald Street Gargan; Raymond William The Nook Down Ampney Singleton; John Anthony 18 Beech Close Cook
Original assignee: Scimat Ltd
Current assignee: Freudenberg Nonwovens Ltd
Priority date: 1991-07-09
Filing date: 1992-07-09
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2012-07-10
Also published as: HK1000833A1; DE69222421T2; EP0593612A1; DE69222421D1; CN1070202A; CA2112797C; CN1045689C; WO1993001622A1; JPH06509208A; US5830604A; AU2255492A; JP2001081667A; CA2112797A1; US5922417A; JP3152931B2; EP0593612B2; EP0593612B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymer-Folie und ein Verfahren zur Herstellung einer Polymer-Folie. Die Folie ist mit wässrigen Lösungen benetzbar und kann bei Anwendungen eingesetzt werden, bei denen Ionenleitfähigkeit gefordert ist, zum Beispiel als Elektroden-Trenneinrichtung in einer elektrochemischen Vorrichtung.
Trenneinrichtungen zur Verwendung in elektrochemischen Vorrichtungen, wie z.B. elektrochemischen Zellen, werden dazu benötigt, eine Wanderung einer Ionenart zu ermöglichen, so daß eine elektrochemische Reaktion auf den Oberflächen von Elektroden und in einigen Fällen von Gasen stattfinden kann, wohingegen sie eine Barriere gegenüber der Wanderung von Elektrodenmaterial zwischen den Elektroden der Vorrichtung darstellen. Trenneinrichtungen können bei bestimmten Anwendungsbeispielen im wesentlichen nicht-porös sein, wenn die Ionenbewegung aufgrund eines Ionen-Austauschmechanismus stattfindet. Bei anderen Anwendungsbeispielen sind die Elektroden-Trenneinrichtungen porös, so daß die Ionenwanderung in einem flüssigen Elektrolyten stattfinden kann, mit welchem die Poren der Trenneinrichtung imprägniert sind.
Eine Elektroden-Trenneinrichtung sollte signifikanten physischen Mißhandlungen widerstehen können, einschließlich physischer Stöße, welche z.B. auftreten, wenn eine Vorrichtung, in welche eine Trenneinrichtung eingebaut ist, Schwingungen ausgesetzt ist oder fallengelassen wird. Manchmal muß es möglich sein, daß Gas die Trenneinrichtung passiert. Das Material der Trenneinrichtung sollte auch chemisch stabil sein gegenüber den in der Vorrichtung vorhandenen Materialien, unabhängig davon, ob sie für die elektrochemische Reaktion oder als das Produkt einer derartigen Reaktion vorhanden sind.
Damit die elektrochemischen Eigenschaften der Vorrichtung über die Zeit im wesentlichen konstant bleiben, sollte die Fähigkeit der Ionen, durch die Trenneinrichtung der Vorrichtung hindurchzuwandern, im wesentlichen konstant bleiben. Im Falle einer porösen Trenneinrichtung sollte das Material der Trenneinrichtung durch den Elektrolyten der Vorrichtung benetzbar sein und die Benetzbarkeit des Materials der Trenneinrichtung durch den Elektrolyten sollte über die Zeit im wesentlichen konstant bleiben.
Es scheint, daß bestimmte Polyolefin-Materialien bestimmte physikalische Eigenschaften aufweisen, welche diese für den Einsatz bei der Herstellung von Elektroden-Trenneinrichtungen geeignet machen. Bei solchen Materialien ist jedoch schwierig, daß diese von wässrigen Elektrolyten nicht inhärent benetzbar sind. Diese Elektrolyte können daher die Poren einer aus einem derartigen Material gebildeten Elektroden-Trenneinrichtung nicht durchdringen, so daß die Ionen-Wanderung durch die in der Lösung befindlichen Poren nicht möglich ist. Dieses Problem wird manchmal dadurch gelöst, daß das Polyolefin-Material mit einer oberflächenaktiven Substanz behandelt wird, durch die der wässrige Elektrolyt das Material benetzen kann. Diese oberflächenaktive Substanz kann von den Oberflächen des Polyolefin-Materials jedoch entfernt werden, wenn die Vorrichtung z.B. während der Lade- und Entladezyklen Elektrolyt verliert, und wird auf dem Material anschließend, wenn der Elektrolyt wieder aufgefüllt wird, nicht wieder ersetzt.
Dieses Problem wurde dadurch angegangen, daß die Oberflächeneigenschaften der Polyolefin-Materialien, welche verwendet wurden, um die z.B. für die Verwendung als Elektroden-Trenneinrichtung bestimmten Polymer-Folien herzustellen, dadurch verändert wurden, daß eine monomere Substanz auf diese Oberflächen pfropfpolymerisiert wurde, welche dem Polyolefin-Substrat nach der Kopolymerisation hydrophile Eigenschaften und in manchen Fällen Ionen-Austausch-Eigenschaften verlieh. Dieses Verfahren wurde dann als durchführbar befunden, wenn das poröse Substrat aus Polyethylen gebildet war, welches sich selbst als gut für eine derartige Pfropf-Kopolymerisationsreaktion geeignet herausgestellt hatte. Es wurde jedoch herausgefunden, daß sich die Geschwindigkeit der Pfropfreaktion signifikant verringerte, wenn eine derartige Reaktion unter Verwendung von anderen Polyolefin-Materialien als Polyethylen durchgeführt wurde.
Die JP-A-82.141862 (Yuasa Battery Company Ltd.) offenbart eine Trenneinrichtung für eine Batterie mit einem Vinyl-Momomer, welches auf ein nicht gewobenes Flächengebilde aus Fasern pfropf-kopolymerisiert ist, wobei die Fasern Polypropylen-Harz mit einer Beschichtung aus Polyethylen-Harz auf ihrer Oberfläche aufweisen. Derartige Fasern werden durch Koextrusion hergestellt. Die Verwendung von derartigen Komposit-Fasern ermöglicht es, eine Trenneinrichtung herzustellen, welche physikalische Eigenschaften aufweist, die in gewissem Umfang den Eigenschaften einer aus Polypropylen hergestellten Trenneinrichtung entsprechen. Die offenbarte Trenneinrichtung hat jedoch den signifikanten Nachteil, daß die Herstellung der koextrodierten Polyethylen-Polypropylen-Fasern kompliziert und relativ teuer ist.
Die JP-A-63.210143 offenbart ein Verfahren, mit welchem ein Kompositmaterial hergestellt werden kann und welches folgende Schritte umfaßt: Beschichten eines Polyolefin-Materials mit einem Stoff, welcher dieses gegenüber ultravioletter Strahlung empfindlich macht, Bestrahlen des Materials mit ultravioletter Strahlung und Imprägnieren des Materials mit einer Lösung aus einem Vinylmonomer bei erhöhter Temperatur, wodurch das Polyolefin-Material und das Vinylmonomer dazu gebracht werden, zu kopolymerisieren.
In einem Aspekt stellt die Erfindung eine Polymerfolie bereit, die einen Stoff umfaßt, der aus Fasern gebildet ist, deren Oberfläche durch ein vernetztes Polyolefin bereitgestellt wird, wobei die Oberfläche von mindestens 80 Gewichts-% der Fasern von Polypropylen bereitgestellt wird und die Oberfläche an sie gebundene Gruppen aufweist, die aus einer Pfropf-Polymerisationsreaktion zwischen der Faseroberfläche und einem Vinyl-Monomer resultieren, das mit einer Säure oder Base reagieren kann, um direkt oder indirekt ein Salz zu bilden, so daß das Produkt der Reaktion als Ionenaustauschmaterial funktionieren kann, wobei die Ionenaustauschkapazität der Folie (IEC mÄq·g^–1) und der Gelbruchteil (G%) des vernetzten Materials der Folie die Bedingung: IEC ≥ 0,002G + 0,05erfüllen, wobei die Oberfläche benetzbar ist, wie es aus der Initiierung der Propf-Polymerisationsreaktion mittels Ultraviolettstrahlung resultieren würde, während der Stoff eine Imprägnierlösung des Vinyl-Monomers in einem Lösemittel enthält, das Wasser umfaßt und das nicht in signifikantem Ausmaß in dem anschließenden Schritt des Einwirkenlassens von Strahlung auf den Stoff verdampft.
Es wurde herausgefunden, daß eine Polymer-Folie, welche die oben spezifizierten Merkmale aufweist, eine Kombination von Eigenschaften hat, die sie für die Verwendung als Elektroden-Trenneinrichtung geeignet macht, wobei sie die Ionen-Austauschkapazität aufweist, für welche erforderlich ist, daß die Folie benetzbar ist, so daß eine ausreichende Ionen-Leitung durch den in ihr enthaltenen Elektrolyten hindurch möglich ist. Darüber hinaus wurde herausgefunden, daß die Trenneinrichtung ein Ausmaß der Kriechfestigkeit, der Steifigkeit, der Abrasionsbeständigkeit und der Schnittfestigkeit aufweist, bei welchem sie Mißhandlungen vor oder während der Benutzung, z.B. während des Zusammenbauens einer elektrochemischen Vorrichtung, widerstehen kann. Die physikalischen Eigenschaften der Folie können die Fähigkeit der Folie verbessern, die Wanderung von Materialteilchen, z.B. in Form von Dendriten, durch sie hindurch zu verhindern, wenn sie z.B. in einer elektrochemischen Vorrichtung als Trenneinrichtung verwendet wird.
Die Kombination von Ionen-Austauschkapazität und physikalischen Eigenschaften, welche bei der erfindungsgemäßen Polymer-Folie vorhanden ist, resultiert, wie sich herausgestellt hat, aus einem Herstellungsverfahren, welches die Bestrahlung unter Verwendung von ultrovioletter Strahlung unter Bedingungen beinhaltet, welche im Detail weiter unten beschrieben sind. Die Eigenschaftskombination ist Polymer-Folien zu eigen, welche signifikante Vorteile sowohl im Hinblick auf die Folien selbst als auch im Hinblick auf ihr Herstellungsverfahren aufweisen.
Die Ionen-Austauschkapazität der Polymer-Folie wird in meq·g^–1 gemäß der Testroutine gemessen, auf die weiter unten Bezug genommen wird. Die Gelfration wird gemäß ASTM D2765-84 gemessen. Die Gelfration beträgt vorzugsweise mindestens umgefähr 5%, stärker bevorzugt mindestens ungefähr 10% und besonders bevorzugt mindestens ungefähr 15%.
Das textile Flächengebilde ist vorzugsweise nicht gewoben.
In der Folie der Erfindung wird die Oberfläche von mindestens 80 Gewichts-% der Fasern von Polypropylen bereitgestellt. Es wurde herausgefunden, daß eine Folie aus Fasern mit einer Oberfläche hergestellt werden kann, welche Polypropylen mit den oben genannten Merkmalen aufweist, und daß sie in einem Verfahren hergestellt werden kann, welches schnell und effizient ist.
Das Material von mindestens einigen der Fasern, z.B. mindestens ungefähr 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens ungefähr 60 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt mindestens ungefähr 80 Gewichtsprozent, aus denen das nicht gewobene textile Flächengebilde hergestellt ist, ist vorzugsweise im wesentlichen über die Dicke der Fasern homogen. Für viele Anwendungsfälle kann das Material im wesentlichen aller Fasern vorzugsweise im wesentlichen über deren Dicke homogen sein, so daß diese Fasern nur aus Polypropylen oder einem anderen geeigneten Material hergestellt werden können (wenn nötig, mit geeigneten Zusätzen).
Es wird in Betracht gezogen, die erfindungsgemäße Folie aus einem nicht gewobenen textilen Flächengebilde herzustellen, welches aus Fasern hergestellt ist, welche mehr als ein Material umfassen, z.B. mehr als ein Polyolefin, oder welche ein einziges Polyolefin umfassen, welches jedoch unterschiedliche physikalische Eigenschaften in unterschiedlichen Bereichen der Fasern aufweist. Das textile Flächengebilde kann z.B. aus mindestens einigen Fasern hergestellt sein, welche aus zwei Polymeren gebildet sind, wie z.B. koextrudierte Zweikomponenten-Fasern mit einem Polypropylen-Kern und einer äußeren Schicht aus Polyethylen, oder aus koextrudierten Fasern, deren Komponenten nebeneinander angeordnet sind. Zweikomponenten-Fasern können hergestellt werden, indem Teilchen eines ersten Materiales auf einen von einem zweiten Material gebildeten Kern gesintert werden; z.B. können Teilchen aus Polyethylen auf einen Kern aus Polypropylen gesintert werden. Das textile Flächengebilde kann auch aus Fasern hergestellt sein, welche Materialien mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften als Folge einer Behandlung oder auf Grund von Zusätzen enthalten. Es können z.B. Fasern verwendet werden, welche ein Polymer enthalten, welches unterschiedliche Molekulargewichte oder eine unterschiedliche Molekularstruktur in unterschiedlichen Bereichen der Fasern aufweist (z.B. als Folge von Unterschieden in der Taktizität).
Zweikomponenten-Fasern können im wesentlichen den gesamten Gehalt des nicht gewobenen textilen Flächengebildes ausmachen oder nur einen Anteil davon, z.B. weniger als ungefähr 60 Gewichtsprozent, vielleicht weniger als ungefähr 40 Gewichtsprozent und beispielsweise weniger als ungefähr 30 Gewichtsprozent. Ein kleiner Anteil an den Zweikomponenten-Fasern, welche z.B. eine Außenschicht aus Polyethylen oder eine Außenschicht mit einem niedrigeren Molekulargewicht aufweisen, kann dazu dienen, die Fasern des textilen Flächengebildes miteinander zu verbinden.
Wenn die Polymer-Folie aus Fasern hergestellt ist, welche ausschließlich Polypropylen aufweisen, hat dies den Vorteil, daß ihre physikalischen Eigenschaften die eines nicht gewobenen textilen Flächengebildes sind, welches aus Poly propylen-Fasern hergestellt ist, wobei diese Eigenschaften insgesamt im Vergleich zu denen eines textilen Flächengebildes, welches aus Polyethylen-Fasern hergestellt ist, zu bevorzugen sind. Diese Eigenschaften sind auch zu den Eigenschaften einer Membran ziemlich unterschiedlich, welche aus einer mikroporösen Polymer-Folie hergestellt ist, wie sie z.B. aus einem Gemisch von zwei Materialien hergestellt werden kann, aus dem ein Material wieder entfernt wird. Die erfindungsgemäße Folie kann darüber hinaus bequemer und preiswerter hergestellt werden als eine Folie, welche aus einem nicht gewobenen textilen Flächengebilde aus Fasern hergestellt ist, die zwei koextrudierte Materialien aufweisen. Ein weiterer signifikanter Vorteil ist, daß die erfindungsgemäße Folie aus Fasern hergestellt werden kann, deren Dicke geringer ist als die von Fasern, welche aus mehr als einem Material durch Koextrusion hergestellt sind. Der Grund hierfür ist, daß die Einschränkungen nicht vorliegen, die ansonsten bei einem Extrusionsverfahren vorhanden sind, an dem mehr als ein Material beteiligt ist. In der Folge hat die erfindungsgemäße Folie zusätzlich zu den Vorteilen, welche sich aus der Verwendung von Polypropylen-Fasern ergeben, die Vorteile einer geringen Porengröße in der Struktur der Folie, was im Gegenzug ihre Fähigkeit verbessert, Feststoffe aus einer Lösung zu filtern und die Wanderung dieses Materials durch die Folie hindurch zu verhindern. Eine geringe Porengröße hat den zusätzlichen Vorteil, daß aufgrund der daraus resultierenden höheren Kapillarkräfte der Elektrolyt sicher in den Poren zurückgehalten werden kann, wenn die Folie z.B. als Trenneinrichtung in einer elektrochemischen Vorrichtung verwendet wird, wobei sie Kräften widerstehen kann, die auf die Folie ausgeübt werden, die ansonsten dazu führen könnten, daß der Elektrolyt verdrängt wird.
Die Dicke der Fasern, aus denen das nicht gewobene Oberflächengebilde hergestellt ist, beträgt vorzugsweise weniger als ungefähr 30 μm, und stärker bevorzugt weniger als ungefähr 10 μm.
Die Größe der Poren der Trenneinrichtung beträgt, gemessen unter Verwendung eines Coulter-Porometers, vorzugsweise weniger als ungefähr 60 μm, stärker bevorzugt weniger als ungefähr 45 μm, beispielsweise weniger als ungefähr 30 μm. Derartige kleine Porengrößen können erzielt werden, indem Fasern mit kleinem Durchmesser verwendet werden, wie z.B. die oben genannten. Die Verwendung einer Trenneinrichtung mit kleiner Porengröße hat den Vorteil, daß die Fähigkeit der Trenneinrichtung verbessert wird, das Durchdringen von Elektroden-Materialien zu verhindern, wie z.B. von Dendriten, wenn die Trenneinrichtung in einer elektrochemischen Vorrichtung verwendet wird.
Die Dicke der Folie beträgt, gemessen unter Verwendung des Testverfahrens DIN 53 105, bei welchem ein Gewicht von 2,0 kg auf eine Probe der Folie mit einer Fläche von 2,0 cm² mit einer Geschwindigkeit von 2,0 mm/s fallengelassen wird, vorzugsweise mehr als ungefähr 100 μm, stärker bevorzugt mehr als ungefähr 150 μm; die Dicke ist vorzugsweise geringer als ungefähr 600 μm und stärker bevorzugt geringer als ungefähr 450 μm. Das Verfahren, durch welches die Folie hergestellt wird, kann einen Schritt umfassen, bei welchem das textile Flächengebilde kalandert und so die Dicke auf einen Wert in dem oben genannten Bereich reduziert wird, wobei die Reduktion mindestens ungefähr 5%, vorzugsweise mindestens ungefähr 15%, stärker bevorzugt mindestens ungefähr 25%, und weniger als ungefähr 60%, vorzugsweise weniger als ungefähr 45% und stärker bevorzugt weniger als ungefähr 40% beträgt. Der Schritt des Kalanderns kann stattfinden, bevor oder nachdem das Material des textilen Flächengebildes mit der Pfropf-Polymerisationslösung zur Reaktion gebracht wird. Es wurde herausgefunden, daß das Kalandern des Flächengebildes vor der Pfropf-Polymerisationsreaktion die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht.
Das Vinylmonomer, das mit dem Polypropylen der Faseroberfläche pfropf-polymerisiert wird, kann mit einer Säure oder einer Base direkt reagieren und so ein Salz bilden, oder es kann indirekt reagieren und so, nach einer geeigneten Aufbereitung, welche möglicherweise z.B. eine Hydrolyse oder Sulfonierung beinhaltet, ein Salz bilden. Bevorzugte Vinylmonomere umfassen Ethylen-ungesättigte Karbonsäuren und deren Ester, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat und Methylmethacrylat. Andere Vinylmonomere, welche verwendet werden können, umfassen Acrylamid, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidin und Styrol-Schwefelsäure.
Nach einem weiteren Aspekt schafft die Erfindung eine elektrochemische Vorrichtung, welche eine Anode, eine Kathode, eine Menge eines Elektrolyten und eine Elektroden-Trenneinrichtung des oben erörterten Typs umfaßt. Die Kathode in der Vorrichtung umfaßt vorzugsweise Nickel(II)-Hydroxid. Ein Beispiel für ein Material, aus welchem die Anode in einer derartigen Vorrichtung hergestellt werden kann, ist Kadmium. Alternativ kann die Anode eine Metallhydrid-Elektrode sein. Andere Arten von elektrochemischen Vorrichtungen, bei welchen die erfindungsgemäße Trenneinrichtung Verwendung findet, umfassen Sekundärzellen wie z.B. Blei-Säurezellen.
In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerfolie zur Verwendung als Elektrodenseparator für eine elektrochemische Vorrichtung bereit, welches umfaßt:

(a) Imprägnieren eines nicht-gewebten Stoffes, der aus Fasern gebildet ist, deren Oberfläche von einem Polyolefin bereitgestellt wird, mit einer Lösung eines Vinyl-Monomers, das mit einer Säure oder einer Base reagieren kann, um direkt oder indirekt ein Salz zu bilden, so daß das Produkt der Reaktion als Ionenaustauschmaterial funktionieren kann, um direkt oder indirekt ein Salz zu bilden, so daß das Produkt der Reaktion als Ionenaustauschmaterial funktionieren kann, so daß der Stoff mit einer Imprägnierlösung imprägniert ist, welche umfaßt: (i) das Vinyl-Monomer, (ii) einen Initiator, welcher die Reaktion der Polyolefin-Oberfläche der Fasern initiiert, wenn diese Ultraviolettstrahlung ausgesetzt wird, indem er eine atomare Spezies von einem der reagierenden Materialien, die von dem Vinyl-Monomer und den Faseroberflächen bereitgestellt werden, abstrahiert, und (iii) ein Lösemittel, das Wasser umfaßt und das nicht in einem signifikanten Ausmaß im anschließenden Schritt des Einwirkenlassens von Strahlung auf den Stoff verdampft,
(b) Einwirkenlassen von Ultraviolettstrahlung auf den Stoff, während er die Imprägnierlösung enthält und während die Einwirkung von Sauerstoff auf den Stoff minimiert ist, um zu bewirken, daß das Momomer und das Material der Fasern copolymerisiert, und um zu bewirken, daß das Polyolefin vernetzt wird, wobei homopolymerisiertes Vinyl-Monomer, das gebildet wird, wenn der Stoff und die Imprägnierlösung der Ultraviolettstrahlung ausgesetzt werden, in Lösung zurückgehalten wird, und
(c) Auswaschen von homopolymerisiertem Vinyl-Monomer, das in der Imprägnierlösung gelöst ist, aus dem Stoff,

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Polymer-Folie schnell und effizient kontinuierlich hergestellt werden kann, und zwar aufgrund der Anwendung von ultravioletter Strahlung, mit welcher die Pfropf-Polymerisation des Monomers und des Materials der Fasern initiiert wird.
Es wurde herausgefunden, daß die Verwendung eines Lösungsmittels, welches bei dem Verfahrensschritt der Bestrahlung nicht in nennenswertem Umfange verdampft, den Vorteil bewirkt, daß die Eigenschaften der resultierenden Folie über die Dicke der Folie gleichmäßiger werden. Somit liegt eine größere Gleichmäßigkeit des Pfropfgrades über die Dicke der Folie vor, was zu verbesserten Ionenaustauscheigenschaften durch die Folie hindurch führt. Man glaubt, daß dies zumindest zum Teil von der Transparenz der Folie kommt, welche aufgrund des Zurückhaltens des Lösungsmittels in den Poren des textilen Flächengebildes erhalten bleibt. Es wurde auch herausgefunden, daß der Umfang und/oder die ungünstigen Auswirkungen einer Homopolymerisation des Vinylmonomers durch die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels vermindert werden können.
Für die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Lösungsmittel sind allgemein gegenüber ultravioletter Strahlung transparent, besitzen keine Atome, die abgetrennt werden können, wenn sie einer Strahlung aus gesetzt sind, weisen eine hohe spezifische Wärme und eine hohe latente Verdampfungswärme auf und reagieren mit dem Material der Fasern der Trenneinrichtung nicht in ungünstiger Weise. Bevorzugte Lösemittel haben einen Siedepunkt, welcher höher liegt als ungefähr 50°C und vorzugsweise höher als ungefähr 70°C. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt des Lösemittels nicht höher als die Temperatur, bei welcher der Film während des Verfahrensschrittes der Bestrahlung beschädigt werden könnte. Der Siedepunkt des Lösemittels kann z.B. so gewählt werden, daß er unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher das Material der Fasern schmilzt oder weich wird. Besonders bevorzugte Lösemittel weisen eine latente Verdampfungswärme auf, welche größer ist als ungefähr 1000 J·g^–1, vorzugsweise größer als ungefähr 1500 J·g^–1, stärker bevorzugt größer als ungefähr 2000 J·g^–1, und/oder weisen eine spezifische Wärme auf, welche größer ist als ungefähr 2,0 J·g^–1·K^–1, vorzugsweise größer als ungefähr 3,0 J·g^–1·K^–1, besonders bevorzugt größer als ungefähr 4,0 J·g^–1·K^–1. Ein Wert der spezifischen Wärme oder der latenten Verdampfungswärme innerhalb dieser Bereiche hat den Vorteil, daß das Lösemittel bei der Reaktion Wärme besser dissipieren kann, ohne in nennenswertem Umfange zu verdampfen, was zu den oben genannten Vorteilen führt. Ein weiterer besonders signifikanter Vorteil ist, daß die Bildung des Produkts aus der Homopolymerisatisationsreaktion des Vinylmonomers begrenzt wird, und etwa gebildetes Produkt wird in der Lösung gehalten, anstelle sich in den Poren innerhalb der Folie abzulagern. Somit ist es möglich, das Produkt leicht von der Folie durch Waschen zu entfernen. Die Kontrolle über die Ausbildung des Homopolymerisations-Produkts kann ohne die Verwendung von hemmenden Mitteln erreicht werden, welche bei bestimmten Anwendungsfällen der Folie Kontaminationsprobleme verursachen könnten.
Das Lösemittel umfaßt Wasser.
Die durch ultraviolette Bestrahlung initiierte Polymerisationsreaktion kann auf überraschend schnelle Art und Weise beendet werden, indem z.B. das imprägnierte textile Flächengebilde der Bestrahlung nur 15 Sekunden lang ausgesetzt wird, oder sogar nur 5 oder 10 Sekunden lang; es wurde herausgefunden, daß das textile Flächengebilde nach der Reaktion eine signifikate Menge an Pfropf-Monomer enthält, was genügt, um das textile Flächengebilde durch wässrige Lösungen benetzbar zu machen, wie sie z.B. in bestimmten elektrochemischen Vorrichtungen vorkommen können. Dies muß den Techniken gegenübergestellt werden, bei welchen die Pfropfpolymerisationsreaktionen unter Anwendung von z.B. Elektronenbeschuß initiiert werden, und zwar entweder des imprägnierten textilen Flächengebildes oder des textilen Flächengebildes, bevor dieses einer Monomerlösung ausgesetzt wird. Dabei können Reaktionszeiten von mehreren Minuten, sogar bis zu 50 Minuten, erforderlich sein, um einen nennenswerten Pfropfgrad zu erreichen; selbst nach derartigen Reaktionszeiten kann das Ausmaß der Pfropfreaktion für viele Anwendungsfälle zu gering sein. Derartige bekannte Techniken eignen sich daher nicht für ein kontinuierliches Verfahren im Stile der vorliegenden Erfindung.
Techniken, durch welche das imprägnierte Gewebe Sauerstoff minimiert ausgesetzt werden kann, umfassen z.B. den Schritt, die ultraviolette Bestrahlung in inerter Atmosphäre auszuführen, z.B. in einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre, oder das imprägnierte textile Flächengebilde zwischen Folien eines Materials abgedichtet anzuordnen, welche für Sauerstoff undurchdringlich, für ultraviolette Strahlung bei einer für die Initiierung der Kopolymerisationsreaktion geeigneten Wellenlänge jedoch transparent sind.
In dem Verfahren der Erfindung umfaßt die Imprägnierlösung einen Initiator für die Polymerisationsreaktion. Der Initiator initiiert die Reaktion, indem eine Atomart von einem der reagierenden Materialien abgetrennt wird, z.B. indem ein Wasserstoffatom vom Polypropylen der Fasern des textilen Flächengebildes abgetrennt und so ein Polymer-Radikal geschaffen wird. Im Anschluß an eine deratige Abtrennung kann das Polymer-Radikal in Kontakt mit dem Monomer in der Lösung die Bildung eines Pfropfzweiges initiieren. Wenn ein Atom von dem Polypropylen der Fasern des textilen Flächengebildes abgetrennt wird, kann das aktivierte Polypropylenmolekül entweder mit einem anderen Polypropylenmolekül reagieren, so daß das Polypropylen des textilen Flächengebildes vernetzt wird, oder es kann mit dem Vinylmonomer in einer Kopolymerisationsreaktion reagieren. Ein Beispiel für einen geeigneten Initiator ist Benzophenon. Das Molverhältnis von Vinylmonomer zum Initiator liegt vorzugsweise bei mindestens ungefähr 50, stärker bevorzugt bei mindestens ungefähr 100, insbesondere bei mindestens ungefähr 175; das Molverhältnis liegt vorzugsweise bei weniger als 1500, stärker bevorzugt bei weniger als ungefähr 1000, insbesondere bei weniger als ungefähr 500, und ganz besonders bei weniger als ungefähr 350; das Molverhältnis kann bespielsweise ungefähr bei 200 liegen.
Die Imprägnierlösung kann eine Komponente beinhalten, durch welche die Homopolymerisation des Vinylmonomers verhindert wird. Beispiele für geeignete Inhibitoren umfassen Eisen(II)- und Kupfer(II)-salze, welche in dem Reaktionsmedium lösbar sind, wobei ein bevorzugtes Material für wässrige Medien Eisen(II)-sulfat ist. Es wurde jedoch herausgefunden, daß die Notwendigkeit eines Inhibitors umgangen werden kann durch die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels für die Pfropfpolymerisationsreaktion, welches die Geschwindigkeit und den Grad der Homopolymerisationsreaktion beschränken kann, z.B. als Folge seiner Fähigkeit, als Wärmesenke zu wirken. Dies kann dann von Vorteil sein, wenn die Menge an Verunreinigungen in der Folie minimiert werden soll.
Die Imprägnierlösung kann zusätzliche Komponenten enthalten, mit denen die Reaktionsbedingungen optimiert werden, wie z.B. oberflächenaktive Substanzen, mit denen sichergestellt wird, daß die Lösung das nicht gewobene textile Flächengebilde vollständig imprägniert, ein geeignetes Gemisch von Lösungsmitteln, mit denen die Homogenität des Lösungsmittels sichergestellt wird, etc.
Die Anwendung von ultravioletter Bestrahlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gestattet es, nicht gewobene textile Flächengebilde, welche für den Einsatz als Elektroden-Trenneinrichtung geeignet sind, wirtschaftlich und kontinuierlich herzustellen. Es wurde herausgefunden, daß auf ein imprägniertes textiles Flächengebilde ausreichend Energie übertragen werden kann, damit der Bestrahlungsprozeß kontinuierlich abläuft, und daß die Wärme, welche bei einem derartigen Prozeß erzeugt wird, unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel als Bestandteile von Wärmesenken kontrolliert werden kann.
Messung der Ionenaustauschkapazität
Eine Membranprobe mit einem Gewicht von ungefähr 0,5 g wird in die saure Form (H⁺) umgewandelt durch Eintauchen in 1,0 M Salzsäure bei 60°C für zwei Stunden. Die Probe wird in destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert im Bereich von ungefähr 6 bis 7 aufweist.
Die Probe wird dann bis zu einem konstanten Gewicht (W₁) bei 100°C getrocknet.
Die getrocknete Probe wird in eine 100 ml-Polyethylenflasche gegeben, in welche exakt 10 ml von ungefähr 0,1 M Kaliumhydroxid gegeben wird. Zusätzliches destilliertes Wasser kann hinzugegeben werden, um die Probe vollständig eintauchen zu können. Weitere 10 ml Kaliumhydroxid werden in eine zweite Polyethylenflasche gegeben, zusammen mit derselben Menge an destilliertem Wasser, welche in die Flasche gegeben wurde, welche die Probe enthält. Beide Flaschen werden bei 60°C für mindestens 2 Stunden aufbewahrt.
Nach der Abkühlung werden die Inhalte beider Flaschen in konische Glaskolben verbracht. Die Menge an Kaliumhydroxid in jedem Glaskolben wird durch Titrieren mit standardisierter 0,1 M Salzsäure unter Verwendung eines Phenolphthalein-Indikators bestimmt.
Die Ionenaustauschkapazität der Membran in der trockenen sauren Form (H⁺), gemessen in Milliäquivalenten pro Gramm, wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
wobei t₁ der Titrationswert von HCl aus der Flasche mit der Probe, t₂ der Titrationswert von HCl aus der Flasche ohne Probe, und W₁ das Gewicht der getrockneten Membran in der sauren Form (H⁺) ist.
Beispiele für die Herstellung einer Elektroden-Trenneinrichtung aus einem nicht gewobenen textilen Flächengewebe aus Polypropylen sind unten angegeben.
BEISPIEL 1:
Herstellung der Trenneinrichtung
Es wurde ein nicht gewobenes textiles Flächengebilde aus Polypropylen gewählt, welches aus thermisch gebundenen endlosen Polypropylenfasern aus einer einzigen Komponente hergestellt war, deren Faserdurchmesser im Bereich von 5 bis 10 μm lag, und welches eine nominale Dicke von 230 μm und ein Gewicht von ungefähr 40 g·m^–2 hatte.

Ein Stück des textilen Flächengebildes mit den Maßen 12 × 12 cm wurde durch Eintauchen in eine Lösung imprägniert, welche wie nachfolgend dargelegt zusammengesetzt war.

Acrylsäure	20,0 Gewichsprozent
Benzophenon	0,5 Gewichtsprozent
Eisen(II)-sulfat	0,1 Gewichtsprozent
Lutensol ON 70 oberflächenakt. Substanz	0,5 Gewichtsprozent
Methoxyethanol	12,5 Gewichtsprozent
Wasser	66,4 Gewichsprozent

Das imprägnierte textile Flächengebilde wurde zwischen zwei Schichten eines optisch klaren Polyesterfilms (Dicke 75 μm) gelegt. Das Laminat wurde durch ein Quetschwalzenpaar hindurchgeführt, um etwa vorhandene Luft und überschüssige Lösung zwischen den Schichten der Komponenten herauszudrücken.
Das Laminat wurde in einen Polyethylen-Beutel verbracht, welcher für die physikalische Stütze sorgte, und der Beutel wurde abgedichtet. Der abgedichtete Beutel wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 0,3 m·min^–1 zwischen zwei Mitteldruck-Quecksilberdampflampen hindurchgeführt, welche parallel zueinander angeordnet waren (so daß das Material der Folie der Strahlung für ungefähr 20 Sekunden ausgesetzt war). Jede Lampe hatte eine Ausgangsleistung von 120 W·cm^–1 und erzeugte einen parallelen Strahl mit einer Breite von 10 cm. Der Abstand zwischen den Lampen und dem imprägnierten textilen Flächengebilde betrug jeweils 8,5 cm.
Im Anschluß an die Bestrahlung wurde das textile Flächengebilde aus dem Beutel und aus dem Zwischenraum zwischen den Schichten des Polyesterfilmes entnommen. Es wurde zunächst in Wasser und dann in Methanol gewaschen, um unreagierte Komponenten und etwa vorhandene homopolymerisierte Acrylsäure, die sich hatte bilden können, zu entfernen. Das textile Flächengebilde wurde dann weiter in 5-gewichtsprozentigem Kaliumhydroxid bei 60°C zwei Tage lang behandelt, um alle letzten Spuren von homopolymerisierter Acrylsäure zu entfernen. Das textile Flächengebilde wurde schließlich mit Wasser gewaschen und 30 Minuten lang bei 105°C getrocknet.
Eigenschaften des Materials der Trenneinrichtung
Die Eigenschaften des gepfropften Materials der Trenneinrichtung sind unten aufgelistet und mit den entsprechenden Eigenschaften des Ausgangsmaterials des Polypropylen-Flächengebildes verglichen:
Die oben aufgeführten Eigenschaften zeigen, daß Acrylsäure auf das Material des textilen Flächengebildes aus Polypropylen gepfropft wurde und hierdurch das textile Flächengebilde benetzbar und somit für die Verwendung in elektrochemischen Vorrichtungen geeignet gemacht wurde, welche wässrige Elektrolyten enthalten.
Bei einem weiteren Test, welcher die Aufbewahrung der Trenneinrichtung in 40-gewichtsprozentigem Kaliumhydroxid 21 Tage lang bei 71°C beinhaltete, wurde herausgefunden, daß die oben genannten Eigenschaften sich nur in nicht nennenswertem Ausmaß änderten, was zeigt, daß die Benetzbarkeit, welche dem nicht gewobenen textilen Flächengebilde aus Polypropylen durch die Pfropfreaktion verliehen wurde, permanent ist.
BEISPIEL 2
Herstellung der Trenneinrichtung
Es wurde ein nicht gewobenes textiles Flächengebilde aus Polypropylen gewählt, welches aus thermisch gebundenen endlosen Polypropylenfasern aus einer einzigen Komponente hergestellt war, deren Faserdurchmesser im Bereich von 5 bis 10 μm lag, und welches eine nominale Dicke von 330 μm und ein Gewicht von ungewähr 60 g·m^–2 hatte. Das textile Flächengebilde wurde kalandert, wodurch seine Dicke auf ungefähr 200 μm reduziert wurde.
Ein Streifen des auf einer Rolle befindlichen textilen Flächengebildes wurde mit einer Lösung imprägniert, wie sie nachfolgend formuliert ist, indem das textile Flächengebilde so um Walzen herumgeführt wurde, welche in einer Kammer mit einer Stickstoffatmosphäre angeordnet waren, daß es durch die Lösung hindurchgeführt wurde:

Acrylsäure 30,0 Gewichtsprozent

Benzophenon 0,25 Gewichtsprozent

Lutensol-ON-70 oberflächenaktive Substanz 0,5 Gewichtsprozent

Wasser 69,25 Gewichtsprozent
Das Molverhältnis von Acrylsäure zu Benzophenon betrug ungefähr 150.
Das imprägnierte textile Flächengebilde wurde noch in der Stickstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 1,0 m/min^–1 zwischen zwei Mitteldruck-Quecksilberdampflampen hindurchgeführt, welche jeweils parallel zueinander, auf jeweils einer der beiden Seiten der Kammer angeordnet waren (so daß das Material der Folie der Strahlung für ungefähr 6 Sekunden ausgesetzt war), wobei die Wände der Kammer an den Stellen, an denen die Quecksilberdampflampen angeordnet waren, durch Quarzfenster gebildet waren. Jede Lampe hatte eine Ausgangsleistung von 120 Watt·cm^–1 und erzeugte einen parallelen Strahl mit einer Breite von 10 cm.
Das textile Flächengebilde wurde dann in deionisiertem Wasser gewaschen, um unreagierte Komponenten zu entfernen, und in einem Luftofen 2 Minuten lang bei 95°C getrocknet.
Eigenschaften des Materials der Trenneinrichtung
Die Eigenschaften des gepfropften Materials der Trenneinrichtung sind unten aufgelistet und mit den entsprechenden Eigenschaften des Ausgangsmaterials des textilen Flächengebildes aus Polypropylen verglichen.
BEISPIEL 3
Ein nicht gewobenes textiles Flächengebilde, welches aus Zweikomponenten-Polypropylen/Polyethylen-Fasern (Dicke 145 μm, Basisgewicht 60 g·m^–2) hergestellt wurde, wurde mit einer Lösung mit der folgenden Zusammensetzung unter Verwendung der Vorrichtung imprägniert, die oben im Beispiel 2 beschrieben wurde:

Acrylsäure 30,0 Gewichtsprozent

Benzophenon 0,5 Gewichtsprozent

Lutensol ON 70 oberflächenaktive Substanz 0,5 Gewichtsprozent

Wasser 69,0 Gewichtsprozent
Die Eigenschaften des gepfropften Materials der Trenneinrichtung sind unten dargelegt und mit den entsprechenden Eigenschaften des Ausgangsmaterials des textilen Flächengebildes aus Polypropylen verglichen:
BEISPIEL 4
Eine im Handel erhältliche Nickel-Metallhydrid-Zelle (Misch-Metall-Elektrode) der Größe AA wurde auseinandergebaut und ihre Trenneinrichtung wurde durch eine solche ersetzt, welche nach dem im obigen Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war. An die Elektroden wurden elektrische Verbindungen angelegt und die Komponenten der veränderten Zelle wurden in einen Behälter eingesetzt, welcher ungefähr dieselben Abmessungen aufwies wie die Originalzelle. Eine geeignete Menge von 30-%igem Kalium hydroxid-Elektrolyt wurde den Komponenten der Zelle hinzugegeben und die Zelle wurde mit einem Klebstoff aus Epoxydharz abgedichtet.
Die Zelle wurde wiederholt aufgeladen und entladen mit einer C/20-Rate (dabei handelt es sich um einen Zyklus, welcher 20-stündiges Laden und 20-stündiges Entladen beinhaltet). Es wurde herausgefunden, daß die Zelle 700 mAh bis zu einer Schlußspannung von 1,0 V beim Entladen abgeben kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Polymerfolie zur Verwendung als Elektrodenseparator für eine elektrochemische Vorrichtung, welches umfasst: (a) Imprägnieren eines nicht-gewebten Stoffes, der aus Fasern gebildet ist, deren Oberfläche von einem Polyolefin bereitgestellt wird, mit einer Lösung eines Vinyl-Monomers, das mit einer Säure oder einer Base reagieren kann, um direkt oder indirekt ein Salz zu bilden, so dass das Produkt der Reaktion als Ionenaustauschmaterial funktionieren kann, so dass der Stoff mit einer Imprägnierlösung imprägniert ist, welche umfasst: (i) das Vinyl-Monomer, (ii) einen Initiator, welcher die Reaktion der Polyolefin-Oberfläche der Fasern initiiert, wenn diese Ultraviolettstrahlung ausgesetzt wird, indem er eine atomare Spezies von einem der reagierenden Materialien, die von dem Vinyl-Monomer und den Faseroberflächen bereitgestellt werden, abstrahiert, und (iii) ein Lösungsmittel, das Wasser umfasst und das nicht in einem signifikanten Ausmaß im anschließenden Schritt des Einwirkenlassens von Strahlung auf den Stoff verdampft, (b) Einwirkenlassen von Ultraviolettstrahlung auf den Stoff, während er die Imprägnierlösung enthält und während die Einwirkung von Sauerstoff auf den Stoff minimiert ist, um zu bewirken, dass das Monomer und das Material der Fasern copolymerisiert, und um zu bewirken, dass das Polyolefin vernetzt wird, wobei homopolymerisiertes Vinyl-Monomer, das gebildet wird, wenn der Stoff und die Imprägnierlösung der Ultraviolettstrahlung ausgesetzt werden, in Lösung zurückgehalten wird, und (c) Auswaschen von homopolymerisiertem Vinyl-Monomer, das in der Imprägnierlösung gelöst ist, aus dem Stoff, wobei das Verfahren kontinuierlich betrieben wird, indem es kontinuierlich durch den Imprägnier- und Bestrahlungsschritt geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Vinyl-Monomer eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder einen Ester derselben umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in dem die Imprägnierlösung eine Komponente einschließt, durch welche die Homopolymerisation des Monomers gehemmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches den Schritt des Kalanderns des Stoffes einschließt, um dessen Dicke um mindestens etwa 5% zu verringern.
Polymerfolie, die einen Stoff umfasst, der aus Fasern gebildet ist, deren Oberfläche durch ein vernetztes Polyolefin bereitgestellt wird, wobei die Oberfläche von mindestens 80 Gewichts-% der Fasern von Polypropylen bereitgestellt wird und die Oberfläche an sie gebundene Gruppen aufweist, die aus einer Pfropf-Polymerisationsreaktion zwischen der Faseroberfläche und einem Vinyl-Monomer resultieren, das mit einer Säure oder Base reagieren kann, um direkt oder indirekt ein Salz zu bilden, so dass das Produkt der Reaktion als Ionenaustauschmaterial funktionieren kann, wobei die Ionenaustauschkapazität der Folie (IEC mÄq·g^–1) und der Gelbruchteil (G%) des vernetzten Materials der Folie die Bedingung: IEC ≥ 0,002G + 0,05 erfüllen, wobei die Oberfläche benetzbar ist, wie es aus der Initiierung der Pfropf-Polymerisationsreaktion mittels Ultraviolettstrahlung resultieren würde, während der Stoff eine Imprägnierlösung des Vinyl-Monomers in einem Lösungsmittel enthält, das Wasser umfasst und das nicht in signifikantem Ausmaß in dem anschließenden Schritt des Einwirkenlassens von Strahlung auf den Stoff verdampft.
Folie nach Anspruch 5, bei der die Zugfestigkeit in Maschinenrichtung der Folie (a) größer ist als die des Stoffes vor der Pfropf-Polymerisationsreaktion oder (b) durch Lagerung über 21 Tage in 40%-igem Gew./Gew. Kaliumhydroxid bei 71°C im Wesentlichen unbeeinflusst bleibt oder beides.
Folie nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, bei der das Material der Oberfläche aller Fasern Polypropylen umfasst.
Folie nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 7, bei der das Material der Fasern durch die ganze Dicke mindestens einiger der Fasern hindurch im Wesentlichen homogen ist.
Folie nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 8, bei der das Vinyl-Monomer eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder einen Ester derselben umfasst.
Folie nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 9, in der die Dicke der Fasern weniger als 30 μm, bevorzugt weniger als 10 μm beträgt.
Elektrochemische Vorrichtung, umfassend eine Anode, eine Kathode, eine Menge eines Elektrolyts und einen Elektrodenseparator, der von einer Folie bereitgestellt wird, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 5 bis 10 beansprucht ist.
Vorrichtung nach Anspruch 11, bei der die Kathode Nickel(II)-hydroxid umfasst und bei der die Anode Cadmium oder eine Metallhydrid-Elektrode umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 11, die eine Blei-Säure-Zelle ist.