CN102108635B - 辐照接枝丙烯酸制备电池隔膜材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的辐射接枝丙烯酸制备电池隔膜材料的方法，使用PP无纺布为原料，接枝丙烯酸，包括如下步骤：A．PP无纺布用丙酮洗涤；然后B．用蒸馏水洗净，晾干；C．将晾干后的无纺布进行预辐照；D．配制丙烯酸水溶液；E．将预辐照好的无纺布浸泡在丙烯酸水溶液中，并添加硫酸亚铁和浓硫酸，进行接枝反应；F．用丙酮洗净已经接枝好的无纺布表面，晾干后包装。本发明的方法提高了材料性能，电池隔膜材料的电阻可达17.46欧,电压可达1.357v，高温性能、抗过氧性能优良，适于在大电流高功率电池中应用。
Description
技术领域
本发明涉及电池隔膜材料，具体是辐射接枝丙烯酸制备电池隔膜材料的方法。
背景技术
随着电子技术的迅速发展，极大地促进了移动通讯和计算机行业更新换代步伐的加快。电器元件被要求体积更小，功能更齐全，待机时间更长。为此，蓄电元件中的电池就成为其中要求改进的重要元件之一。而电池隔膜被誉为电池的“第三极”，是镉-镍、氢-镍电池的重要组成部分之一，起着隔离阴阳极不使电池发生短路，吸收电解液，让导电粒子能够顺利通过，以及让气体透过隔膜等作用。其质量的好坏直接影响到电池的充放电性能、高低温性能、荷电的贮存及使用寿命等，因此要求电池隔膜材料必须具有优良的耐酸碱性和低电阻性。通过电池隔膜多选择合成纤维如：聚酰胺纤维、聚乙醇纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚烯烃纤维等，其中聚烯烃纤维以其良好的耐磨性、弹性，优异的耐酸碱、耐氧化性、耐高温性及重量轻为首选材料。但聚烯烃纤维的分子结构中没有亲水性基因，且结晶度很高，纤维截面呈圆形，具有强烈的憎水性，必须对其进行改性处理，才可满足电池隔膜的要求。美国、日本已成为将其用于手机等电池，而国内在此方面尚处于研究阶段，镉-镍、氢-镍电池隔膜材料基本上依赖进口。
聚烯烃膜通常是非极性的，亲水性差，不能直接用作电池隔膜。通过辐射接枝使薄膜表面或聚烯烃大分子链上接枝可以进行离子交换的基团，不仅可以改善聚烯烃薄膜的亲水性，还可以赋予其离子交换功能，满足电池隔膜的要求。
早在20世纪60年代，美国RAI公司以苯作为溶剂，采用辐射技术在聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯薄膜表面接枝丙烯酸和甲基丙烯酸，成功制备了碱性电池隔膜，并在70年代中期投入了大规模生产。在80年代初期又开发了水溶液体系中的辐射接枝技术。我国早在20世纪70年代就由中国科学院上海应用物理研究所采用水溶液体系，通过共辐射接枝技术成功制备了聚乙烯-g-丙烯酸膜，并成功应用扣式电池中。
目前，通过辐射接枝改性制备的隔膜材料已经广泛应用于扣式银锌、锌锰、锌空气等电池，以及二次银锌、镉镍、锌镍和圆柱型氢镍电池等中。辐射接枝改性的聚烯烃电池隔膜具有亲液性和强的保液能力，组装电池的容量高、循环寿命长等许多优点，因而常用作大容量和高功率密度电池的隔膜。
碱性高能电池（包括镍氢电池、镉镍电池、碱锰电池）具有大电流高功率的特点，其寿命比普通电池高7~8倍。碱性电池隔膜属于阳离子交换膜，主要有羧酸型的弱酸性阳离子交换膜和磺酸型的强酸性阳离子交换膜两种，这两种膜都可以采用辐射接枝的方法来制备。弱酸性阳离子膜通常由丙烯酸或甲基丙烯酸等单体通过在聚乙烯、聚丙烯和PTFE等聚合物膜上进行辐射接枝的方法来制备，而对于强酸性阳离子交换膜则有两种辐射接枝的方法，研究和报道比较多的一种方法是在聚合物（主要是含氟聚合物）膜上先辐射接枝苯乙烯，再对苯环进行磺化；第二种方法是在聚合物膜上直接辐射接枝乙烯基磺酸盐类单体。
但是，用聚乙烯膜与丙烯酸反应进行接技共聚，通常采用聚辐照聚乙烯膜然后通过化学反应进行接技，技术缺点为所需辐照剂量太大，达200~900Kgy，而且化学反应需要添加引发剂等。
利用低温等离子体处理对PP无纺布进行表面改性处理后，也可以将其用作碱性电池隔膜。通过等离子体处理，在无纺布表面引入极性基因如羧基、羟基等，改善PP无纺布碱性电解液的浸润性能，提高吸碱率和吸碱速率，进而达到电池隔膜的使用要求。碱性电池隔膜用PP无纺布的等离子体改性方法，通常是，首先，需要对PP无纺布洗涤，将试样置于丙酮溶剂中用超声波振荡清洗，以除去表面油渍及其他杂质。然后用蒸馏水洗净，再在50~60℃温度下烘干。将烘干的PP无纺布取出，进行等离子体表面处理。处理时，将无纺布悬挂在等离子体处理室内，开启真空抽气阀，待达到一定背底真空度后，通入工作气体并达到所需工作气压。打开射频电源，调至所需功率，处理一定时间后将试样取出。电池隔膜性能取决于等离子体加工时的工艺参数。
然而，等离子体与基材表面的作用主要是基团活化、交联和表面刻蚀，这三种作用相互竞争。因此用等离子体接枝丙烯酸，存在接枝率低的缺点，使用效果有限。
发明内容
本发明的目的在于提出一种辐照接枝丙烯酸制备电池隔膜材料的新方法。
本发明的辐射接枝丙烯酸制备电池隔膜材料的方法，使用PP无纺布为原料，接枝丙烯酸，包括如下步骤：
A．PP无纺布用丙酮洗涤；然后
B．用蒸馏水洗净，晾干；
C．将晾干后的PP无纺布进行预辐照；
D．配制丙烯酸水溶液；
E．将预辐照好的PP无纺布浸泡在丙烯酸水溶液中，并添加硫酸亚铁和浓硫酸，进行接枝反应；
F．用丙酮洗净已经接枝好的PP无纺布表面，晾干后包装。
上述步骤C中预辐照的辐照剂量为4~20kgy，优选8~15kgy。
上述步骤D中，采用工业用丙烯酸加水配制成丙烯酸水溶液的体积浓度为5%-40%，优选20%~30%。
上述PP无纺布浸泡于丙烯酸水溶液时，PP无纺布的质量与丙烯酸水溶液的体积之比为1:15~1:30kg/l，优选1:20~1:25kg/l；硫酸亚铁质量与PP无纺布质量之比为1：100~5:100，优选2：100~4:100，浓硫酸体积与PP无纺布质量之比为1:0.2~1:1.2l/kg，优选1:0.5~1:1.0l/kg；接枝反应的起始温度为40~60℃，接枝反应时间为4~8小时。
无纺布电池隔膜是电池隔膜的主流产品，主要有尼龙纤维电池隔膜、丙纶纤维电池隔膜和维尼纶电池隔膜。其中以丙纶纤维的化学稳定性最好，但需要提高吸碱率和吸碱速度。以聚丙烯（PP）无纺布为基材，通过辐射接枝丙烯酸可以制备无汞碱性锌锰电池隔膜。传统的碱性锌锰电池，需加入汞或汞化合物来提高粉状锌阳极的热力学稳定性，抑制锌的析氢现象。但是因生产过程中汞的挥发以及电池废弃会造成环境污染，因而实现碱性锌锰电池的无汞化是很好的发展方向。无汞碱性锌锰电池中，存在从阳极生长氧化锌针状枝晶的现象，导致穿透隔膜引起电池短路，为此需要增加隔膜的湿强度以及降低隔膜的孔径尺寸。
本发明的方法优化PP无纺布预辐射接枝丙烯酸的主要影响因素如：预辐射剂量及剂量率、接枝反应时间及温度、单体体系中丙烯酸浓度及催化剂等。接枝反应时加入一定量的硫酸亚铁和浓硫酸，可以阻止丙烯酸单体均聚，解决了高剂量环境下丙烯酸的自聚问题，提高接枝率。最后用丙酮可以彻底洗除表面的酸液和均聚物，确保产品质量。
本发明的方法提高了材料性能，电池隔膜材料的电阻可达17.46欧,电压可达1.357v，高温性能、抗过氧性能优良，适于在大电流高功率电池中应用。
具体实施方式
实施例1
A、将10kgPP无纺布于丙酮中浸湿2h，除去表层油脂性物质。
B、将PP无纺布用蒸馏水洗净，晾干。
C 、将晾干后的PP无纺布放置于容器中，进行辐照，辐照剂量为4kgy。
D、配制丙烯酸水溶液：采用工业用丙烯酸加水配制成丙烯酸水溶液的体积浓度为5%。
E．将预辐照好的PP无纺布浸泡在300l丙烯酸水溶液中，并添加硫酸亚铁0.1kg和浓硫酸9l，接枝反应起始温度为40℃，接枝反应时间4小时。
F．用丙酮洗净已经接枝好的无纺布表面，晾干后包装。
实施例2
A、将10kgPP无纺布于丙酮中浸湿12h，除去表层油脂性物质。
B、将PP无纺布用蒸馏水洗净，晾干。
C 、将晾干后的PP无纺布放置于容器中，进行辐照，辐照剂量为10kgy。
D、配制丙烯酸水溶液：采用工业用丙烯酸加水配制成丙烯酸水溶液的体积浓度为20%。
E．将预辐照好的PP无纺布浸泡在250l丙烯酸水溶液中，并添加硫酸亚铁0.3kg和浓硫酸20l，接枝反应起始温度为50℃，接枝反应时间6小时。
F．用丙酮洗净已经接枝好的无纺布表面，晾干后包装。
实施例3
A、将10kgPP无纺布于丙酮中浸湿24h，除去表层油脂性物质。
B、将PP无纺布用蒸馏水洗净，晾干。
C 、将晾干后的PP无纺布放置于容器中，进行辐照，辐照剂量为20kgy。
D、配制丙烯酸水溶液：采用工业用丙烯酸加水配制成丙烯酸水溶液的体积浓度为40%。
E．将预辐照好的PP无纺布浸泡在150l丙烯酸水溶液中，并添加硫酸亚铁0.5kg和浓硫酸50l，接枝反应起始温度为60℃，接枝反应时间8小时。
F．用丙酮洗净已经接枝好的无纺布表面，晾干后包装。
实施例4
A、将10kgPP无纺布于丙酮中浸湿12h，除去表层油脂性物质。
B、将PP无纺布用蒸馏水洗净，晾干。
C 、将晾干后的PP无纺布放置于容器中，进行辐照，辐照剂量为12kgy。
D、配制丙烯酸水溶液：采用工业用丙烯酸加水配制成丙烯酸水溶液的体积浓度为25%。
E．将预辐照好的PP无纺布浸泡在220l丙烯酸水溶液中，并添加硫酸亚铁0.3kg和浓硫酸15l，接枝反应起始温度为50℃，接枝反应时间6小时。
F．用丙酮洗净已经接枝好的无纺布表面，晾干后包装。
Claims (7)
1.辐射接枝丙烯酸制备电池隔膜材料的方法，使用PP无纺布为原料，接枝丙烯酸，其特征在于：包括如下步骤：
A．PP无纺布用丙酮洗涤；然后
B．用蒸馏水洗净，晾干；
C．将晾干后的PP无纺布进行辐照剂量为4~20kgy的预辐照；
D．配制丙烯酸水溶液；
E．将预辐照好的PP无纺布浸泡在丙烯酸水溶液中，并添加硫酸亚铁和浓硫酸，进行接枝反应；
F．用丙酮洗净已经接枝好的PP无纺布表面，晾干后包装。
2.根据权利要求1所述的辐射接枝丙烯酸制备电池隔膜材料的方法，其特征在于：步骤A中将PP无纺布于丙酮中浸湿2~24h。
3.根据权利要求1所述的辐射接枝丙烯酸制备电池隔膜材料的方法，其特征在于：步骤C中预辐照的辐照剂量为8~15kgy。
4.根据权利要求1所述的辐射接枝丙烯酸制备电池隔膜材料的方法，其特征在于：步骤D中，采用工业用丙烯酸加水配制成丙烯酸水溶液的体积浓度为5%~40%。
5.根据权利要求1或4所述的辐射接枝丙烯酸制备电池隔膜材料的方法，其特征在于：步骤D中，采用工业用丙烯酸加水配制成丙烯酸水溶液的体积浓度为20%~30%。
6.根据权利要求1所述的辐射接枝丙烯酸制备电池隔膜材料的方法，其特征在于：步骤E中，PP无纺布浸泡于丙烯酸水溶液时，PP无纺布的质量与丙烯酸水溶液的体积之比为1:15~1:30kg/l；硫酸亚铁质量与PP无纺布质量之比为1：100~5:100，浓硫酸体积与PP无纺布质量之比为1:0.2~1:1.2l/kg；接枝反应的起始温度为40~60℃，接枝反应时间为4~8小时。
7.根据权利要求1或6所述的辐射接枝丙烯酸制备电池隔膜材料的方法，其特征在于：步骤E中，PP无纺布浸泡于丙烯酸水溶液时，PP无纺布的质量与丙烯酸水溶液的体积之比为1:20~1:25kg/l；硫酸亚铁质量与PP无纺布质量之比为2：100~4:100，浓硫酸体积与PP无纺布质量之比为1:0.5~1:1.0l/kg；接枝反应的起始温度为40~60℃，接枝反应时间为4~8小时。
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