DE3781081T2

DE3781081T2 - Verbund-membran.

Info

Publication number: DE3781081T2
Application number: DE8787902594T
Authority: DE
Inventors: Anthony Cook; William Singleton; Stephen Smith
Original assignee: Scimat Ltd
Current assignee: Scimat Ltd
Priority date: 1986-04-07
Filing date: 1987-04-06
Publication date: 1993-04-22
Anticipated expiration: 2007-04-07
Also published as: JPS63503074A; DE3781081D1; WO1987006395A1; IL82123A; EP0263159A1; KR880701469A; GB8608430D0; EP0263159B1; IL82123A0; JP2520928B2; CA1330547C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer polymeren Ionenaustauschermembran, die insbesondere als Elektrodenseparator bzw. -scheider in verschiedenen elektrochemischen Vorrichtungen geeignet ist.
Durch Wanderung von partikelförmigem oder sich in Lösung befindlichem Elektrodenmaterial auf die gegenüberliegende Elektrode und anschließende Selbstentladung kann die Lebensdauer bestimmter elektrochemischer Vorrichtungen, insbesondere elektrochemischer Elemente, eingeschränkt sein. Ein weiteres Problem entsteht beim Wiederaufladen von Sekundärelementen, wenn sich loses Material auf der Anode, oftmals in Form von Dentriten, ablagert. Diese Probleme können durch einen Elektrodenscheider, der eine kontinuierliche Barriere gegenüber Elektrodenpartikeln bereitstellt und Ionenleitung ermöglicht, gelöst werden.
In der US-2965697 (Duddy) wird eine Batteriemembran offenbart, die aus einer porösen Matrix besteht, deren Poren mit vernetzter Polyacrylsäure gefüllt sind. Die Membran wird durch Imprägnieren einer porösen Matrix, z. B. aus Polyethylen, mit einer Mischung aus Methacrylsäure, Divinylbenzol und Benzoylperoxid und Zufuhr von Wärme, um die Polymerisation der Säure auszulösen, hergestellt. Die Polymerisation verläuft exotherm, und nach ihrer Initiierung müssen wärmedämmende Mittel zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit eingesetzt werden.
Bei dem in der US-2965697 beschriebenen Verfahren handelt es sich um ein langsames und unbequemes, diskontinuierliches Verfahren, zudem müssen, wie oben erwähnt, Vorrichtungen zur Regulierung der Wärme eingesetzt werden. Doch selbst mit einer solchen Vorrichtung ist dieses Verfahren ausgesprochen schwer zu steuern, um Membranen mit reproduzierbaren Eigenschaften herzustellen.
In der US-4346142 wird ein Verfahren offenbart, mit dem eine hydrophobe, offenzellige Folie hydrophil gemacht wird, indem durch ionisierende Strahlung ein hydrophiles Monomer auf der Oberfläche der Folienporen fixiert wird, wobei die offenzellige Struktur der Folie erhalten bleibt.
In der GB-A-2098628 wird eine Membran für eine Elektrolysezelle beschrieben, welche eine poröse Folie und ein Ionenaustauschharz enthält, das einen Teil des Porenvolumens innerhalb der Folie belegt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein geeignetes und praktischen Verfahren zur Herstellung einer Verbundmembran bereit, bei dem Bestrahlung, insbesondere Ultraviolett-Bestrahlung, eingesetzt wird, um ein Ionenaustauschermaterial innerhalb der Poren einer porösen Matrix zu vernetzen.
Gemäß einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung einer polymeren Ionenaustauschermembran bereit, bei dem
(a) eine Membran bereitgestellt wird, die ein erstes polymeres Material, welches eine poröse Matrix definiert, und ein zweites Material, welches einen Photoinitiator enthält und wenigstens teilweise die Poren der Matrix füllt und dadurch blockiert, enthält und
(b) die Membran einer UV-Bestrahlung unterzogen wird, so daß das zweite Material polymerisiert und vernetzt wird,
wobei die Dicke der Membran kleiner als 250 um ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es kontinuierlich an einem endlosen Streifen der Verbundmembran durchgeführt werden kann, indem der Streifen unter einer Bestrahlungsquelle geführt wird, und nicht eine Membran erwärmt wird. Die Folie kann die Form einer Feinfolie, eines Streifens oder Bandes oder auch Schlauches aufweisen. Je nach Anwendung können auch andere folienartige Formen eingesetzt werden. Die Folie ist vorzugsweise flexibel. Die Bestrahlungsquelle liefert vorzugsweise UV-Bestrahlung, die kostengünstig und bequem einzusetzen und nur mit geringen Sicherheitsrisiken behaftet ist. Es kommen jedoch auch Gammastrahlen, z. B. eine Kobalt-60-Quelle, oder Elektronenbeschuß als Bestrahlungsquellen in Betracht. Im allgemeinen wird ein geeigneter Initiator mit dem zweiten Material gemischt, um die Vernetzungsreaktion und ggfs. die Polymerisation des zweiten Materials auszulösen. Bei Einsatz von UV-Bestrahlung wird ein Photoinitiator zu dem zweiten Material gegeben. Geeignete Photoinitiatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt, z. B. Azetophenon, Propiophenon, Xanthon, Fluorenon, 3- oder 4-Methoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2- methyl-1-phenylpropan-1-on, 1-(4-Isopropylphenyl)-2- hydroxy-2-methylpropan-1-on und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, usw.
Desweiteren hat der Einsatz von Bestrahlung, insbesondere UV-Bestrahlung, den Vorteil, daß der Vernetzungsschritt leicht zu steuern ist, wobei der Vernetzungsgrad durch Wahl einer geeigneten Bestrahlungsdauer der Membran kontrolliert werden kann. Es ist daher möglich, kontinuierliche Längen bestrahlter Membran mit gleichmäßigen Eigenschaften herzustellen und gleichzeitig sicherzustellen, daß diese Eigenschaften bei den folgenden Abschnitten reproduziert werden.
Ferner bietet UV-Bestrahlung den Vorteil, daß ihre Energie geeignet ist, die Vernetzung von dünnen Folien zu bewirken; Bestrahlung aus anderen Quellen mit höherer Energie wird von dünnen Membranen nur wenig absorbiert.
Ein weiterer Vorteil der UV-Bestrahlung liegt in der Erkenntnis, daß sie die Benetzbarkeit einer Membran erhöht, möglicherweise in Folge von Ionisierung ihrer Oberfläche. Dadurch können nachfolgende Reaktionen von Membrankomponenten erleichtert werden: z. B. die Neutralisation von Acrylsäure, wenn sie als zweites Material der Membran eingesetzt wird.
Es wurde gefunden, daß die Möglichkeit, den Vernetzungsgrad zu steuern, einen weiteren wichtigen Vorteil hat, und zwar, daß grundlegende Eigenschaften der Membran auf einfache Weise verändert werden können. Dazu gehören die Ionenleitfähigkeit durch die Membran (beim Einsatz als Trennelement in einer elektrochemischen Zelle) sowie die Sperreigenschaften der Membran, z. B. gegenüber gelöstem Elektrodenmaterial. Sowohl die sperrenden Eigenschaften als auch die Leitfähigkeit hängen unter anderem ab vom Quellungsgrad der Membran bei Kontakt mit einer Flüssigkeit, z. B. dem Elektrolyten eines elektrochemischen Elementes, insbesondere einem alkalischen Elektrolyten: eine gequollene Membran besitzt im Vergleich zu einer verhältnismäßig wenig gequollenen Membran hohe Leitfähigkeit, aber nur geringe Sperreigenschaften, da flüssiger Elektrolyt von einer gequollenen Membran leichter absorbiert werden kann. Der Quellungsgrad wird dabei von der Vernetzungsdichte des zweiten Materials der Membran beeinflußt. Daher können die Sperreigenschaften und die Ionenleitfähigkeit der Membran durch einfaches Verändern der Vernetzungsdichte variiert werden; diese Veränderung ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders einfach durchzuführen. Daher können auf einfache Weise Membranen hergestellt werden, die den Erfordernissen bestimmter Anwendungszwecke genügen. So hängen z. B. die erforderlichen Sperreigenschaften der Membran bei alkalischen elektrochemischen Elementen zu einem gewissen Grad von der Löslichkeit des Elektrodenmaterials im Elektrolyten der Zelle ab. Mit der vorliegenden Erfindung kann daher auf bequeme Weise ein Trennelement für ein Quecksilber/Quecksilberoxid- Element hergestellt werden, welches eine höhere Leitfähigkeit aufweist als das für eine Silber/Silberoxid- Zelle; aufgrund der geringeren Löslichkeit von Quecksilber(II)-oxid in alkalischer Lösung ist dies wünschenswert. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung können somit Membranen bequem hergestellt werden, die jeder speziellen Anwendung durch optimale Leitfähigkeit genügen.
Vorzugsweise werden die durch die Matrix des ersten Materials bestimmten Poren über die im wesentlichen gesamte Fläche der Membran blockiert. Es ist besonders bevorzugt, daß die Poren weitgehend mit dem zweiten Material gefüllt sind, wobei es nicht erforderlich ist, daß die offenliegende Oberfläche des zweiten Materials in den Poren genau mit der hauptsächlichen Oberfläche der Membran übereinstimmt, der Füllgrad kann je nach Form, Größe und Krümmung der Poren etwas variieren. Poren, die wesentlich weniger als vollständig mit dem zweiten Material gefüllt sind, können für einige Zwecke geeignet sein, vorausgesetzt, daß die Poren an einem Punkt innerhalb ihrer Länge weitgehend blockiert bleiben, in dem Sinne, daß innerhalb der Pore kein Durchgang vorhanden ist, wodurch Fluide den blockierenden "Stopfen" leicht passieren können, ohne den Stopfen und/oder das umgebende Wandmaterial der Pore durchdringen zu müssen.
Zur Erzielung optimaler Sperreigenschaften ist es bevorzugt, daß wenigstens 20% des Porenvolumens innerhalb der Matrix des ersten polymeren Materials mit dem zweiten Material gefüllt sind, weiter bevorzugt wenigstens 75%, und insbesondere wenigstens 95%.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das zweite Material in den Poren der Matrix mit einem Vernetzer versetzt, um das zweite Material zu vernetzen. Die Vernetzungsdichte kann dabei von dem Verhältnis von Vernetzer zu zweitem Material beeinflußt werden. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Vernetzer zu zweitem Material wenigstens 0,1%, weiter bevorzugt wenigstens 0,5%, und liegt insbesondere zwischen 1% und 15%. Die Notwendigkeit, einen Vernetzer einzusetzen, hängt vom jeweilig ausgewählten zweiten Material und in einigen Fällen vom beabsichtigten Endeinsatz des Gegenstandes ab.
Das zweite Material kann dem beabsichtigten Endeinsatz der Membran entsprechend ausgewählt werden, wobei polymere Materialien (einschließlich Homo- und Copolymere sowie deren Mischungen) bevorzugt sind. Zu den Materialien, die zur Bildung eines zweiten polymeren Materials eingesetzt werden können, gehören ethylenisch ungesättigte Säuren und deren Ester, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylat und Methylacrylat, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, N-Monomethyl- und N,N-Dimethylacrylamid, Vinylacetat, Vinylpyridine, wie z. B. 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und 2-Vinyl-5-ethylpyridin. Für den Ionenaustausch können geeignete zweite Materialien (z. B. Styrolmonomer oder -polymer) auch sulfoniert werden. Polymere oder Copolymere ethylenisch ungesättigter Säuren werden für ionisch aktive Folien, wie Elektrodentrennelemente in elektrochemischen Elementen, bevorzugt, wobei Polymere oder Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure besonders bevorzugt sind. In jedem Fall können zweite Materialien, die Polyelektrolyten sind, ausgewählt werden, um dem Gegenstand eine Ionenaustausch-Kapazität von vorzugsweise größer als 1 Milliäquivalent pro Gramm (meq·g&supmin;¹), vorzugsweise größer als 3 meq·g&supmin;¹, und idealerweise von größer als 5 meq·g&supmin;¹ zu verleihen.
Zweckmäßigerweise kann das zweite Material in monomerer Form in die Poren der Matrix des ersten Materials eingebracht und danach bei der Bestrahlung der Membran in situ polymerisiert werden. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das zweite Material als Monomeres eine Flüssigkeit und nach der Polymerisation ein Feststoff ist, da dadurch die Poren innerhalb der Matrix im wesentlichen vollständig mit dem polymerisierten zweiten Material durch einfaches Imprägnieren gefüllt werden können, z. B. im Vakuum mit dem flüssigen Monomeren.
Wenn das zweite Material durch Bestrahlung polymerisiert wird, konkurrieren Polymerisations- und Vernetzungsreaktionen um das monomere zweite Material. Durch Auswahl eines Vernetzers mit geeigneter Reaktivität gegenüber dem monomeren zweiten Material - verglichen mit der Reaktivität des Materials bei der Polymerisation - kann die Vernetzungsdichte so eingestellt werden, daß sie - wie oben beschrieben - einem bestimmten Anwendungszweck genügt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bestimmte Vernetzer mit bevorzugten zweiten Materialien, wie z. B. Acrylsäurederivaten, bei einer solchen Geschwindigkeit reagieren, daß eine Vernetzungsdichte entsteht, die das vernetzte zweite Material gegenüber wäßrigen Säuren und Basen inert macht; derartige Vernetzer bilden bei Bestrahlung im allgemeinen sekundäre Radikale (entweder konjugierte oder nichtkonjugierte) oder ein tertiäres nichtkonjugiertes Radikal. Zu diesen besonders bevorzugten Vernetzern gehören beispielsweise Triallylisocyanurat (TAIC), Triallylcyanurat (TAC), 1,5-Hexadien-3-ol, 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien, Hexadien-(1,5), 1,7-Octadien, 3,7-Dimethyl-2,6- octadien-1-ol (NerolWZ) sowie Diacrylate, z. B. Polyethylenglycoldiacrylat, Dimethacrylat und Triethylenglycoldimethacrylat.
Durch die Anwendung von Bestrahlung, insbesondere von UV-Bestrahlung, kann das erfindungsgemäße Verfahren schneller und effizienter durchgeführt werden als thermisch initiierte Vernetzungsreaktionen, die in Verfahren nach dem Stand der Technik angewandt werden. Die Vernetzungsreaktion kann somit unter günstigen Umständen in weniger als 30 Sekunden abgeschlossen werden.
Das zweite Material, ggfs. mit Initiator und Vernetzer, kann in Lösung in die Poren der Matrix des ersten polymeren Materials eingeführt werden. Es ist jedoch wünschenswert, eine Lösung des zweiten Materials einzusetzen, die ohne unzulässige Phasentrennung der Lösung polymerisiert und bei einer akzeptablen Geschwindigkeit vernetzt wird. Es kann beispielsweise eine Lösung aus den folgenden Bestandteilen verwendet werden (Angaben in Gewichtsprozent):
Acrylsäure (reaktives Monomer) 60 bis 95%
Vernetzer 0,5 bis 25%
Photoinitiator 0,1 bis 5%
Wasser bis zu ca. 60%
Die Matrix des ersten Materials wird vorzugsweise durch Entfernen, bevorzugt durch Flüssig-Extraktion, eines darin dispergierten Materials gebildet. Flüssig- Extraktion von Polyethylenoxid aus einem Gegenstand, der eine Mischung aus Polyethylen und Polyethylenoxid enthält, ist ein bevorzugtes Beispiel, andere Möglichkeiten umfassen Flüssig-Extraktion von festen Füllmitteln aus Folienmaterial, enthaltend den Füllstoff und ein Polymer, z. B. Polyethylen, wobei das Füllmaterial beispielsweise Lithium-Carbonat und das Extraktions- Medium Salzsäure ist; Extraktion von Polyvinylacetat aus einer Polyvinylchlorid-Folie; Extraktion von Ethylen/Vinylacetat-Copolymer aus isotaktischem Polypropylen.
Wenn der Begriff "porös" in der vorliegenden Anmeldung benutzt wird, um die Matrix des ersten Materials zu beschreiben, bezieht sich der Begriff auf eine Komponente einer Membran, die aus sich einander durchdringenden Phasen besteht.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Membran weist vorzugsweise eine Dicke von weniger als 250 um, insbesondere weniger als 150 um, auf. Für den Einsatz als Elektrodentrenner in einer elektrochemischen Vorrichtung, z. B. ein Element, beträgt die Dicke der Membran vorzugsweise zwischen 25 und 100 um. Ein Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Membran ist es, daß solch eine relativ dicke Sperre ohne direkte offene Durchgänge eingesetzt werden kann, um der Penetration, z. B. von Silberoxid bei Silber-Zink-Elementen, oder durch Dentritenwachstum, zu widerstehen, wobei überraschenderweise der elektrische Widerstand um 50% reduziert wird, verglichen mit den wesentlich dünneren (25 bis 30 um) bekannten Membranen, bei denen Acrylate lediglich durch Bestrahlung auf eine im wesentlichen nicht-poröse Polymerfolie aufgepfropft werden, um deren Eigenschaften zu verbessern. Andere bekannte Membranen, bei denen Acrylsäure auf die Porenoberflächen ohne Blockierung der Poren aufgepfropft wird, erfordern eine zusätzliche absorbierende Schicht, um der Penetration zu widerstehen, die Notwendigkeit einer solchen Schicht fällt bei der vorliegenden Erfindung fort.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, Membranen herzustellen, die ausreichend dick sind, um eine Sperre in einem elektrochemischen Element bereitzustellen. Die Membranen sind jedoch nicht derart dick, daß sie unflexibel sind, sondern die Tatsache, daß mit Hilfe der vorliegenden Erfindung die Vernetzungsdichte des zweiten Materials gesteuert werden kann, ermöglicht sogar eine Optimierung der Flexibilität der Membran.
Zur Bildung der Matrix aus dem ersten Polymeren werden Extraktions-Verfahren bevorzugt, da die dadurch gebildeten Poren meist einen im Vergleich zu Poren, die durch Strecken oder Perforation hergestellt wurden, höheren Krümmungsfaktor aufweisen (definiert als Mittelwert Weglänge/Dicke des Gegenstandes), bestimmt durch an sich bekannte Widerstandsmessungen. Man glaubt, daß eine größere Krümmung wünschenswert ist, um flüchtige, polymerisierbare Materialien, wie Acrylsäuren, bis zur Durchführung der Polymerisation besser in den Poren zu halten; daher sind Krümmungsfaktoren von größer als 2, vorzugsweise größer als 4, weiter bevorzugt größer als 6, und sogar größer als 7 oder größer als 8 wünschenswert. Durchschnittlicher Durchmesser und Porosität können z. B. mit Hilfe der Quecksilber-Durchlässigkeitsprüfung (ASTM-D-2873-70) und die Länge mittels Elektronenmikroskopie gemessen werden.
Ungeachtet der Herstellung ist die Matrix des ersten Materials vorzugsweise mikroporös, so daß Einzelheiten ihrer Struktur nur durch mikroskopische Untersuchungen erkennbar sind. Es ist insbesondere bevorzugt, daß die Porenstruktur derart fein ist, daß sie nur mit Elektronenmikroskopen, die Strukturdetails von kleiner als 5 um auflösen können, erkennbar ist.
Zur Erzielung einer zufriedenstellenen Leitfähigkeit beträgt das Volumen der Poren vorzugsweise wenigstens 10%, weiter bevorzugt wenigstens 30%. Für viele Anwendungen wird ein Porenvolumen von 80 bis 90% bevorzugt.
Vorzugsweise weist das zweite Material nach der Bestrahlung eine gegenüber ausgewählten, bei der Anwendung der Membran vorhandenen Ionen höhere Permeabilität (d. h. eine höhere Diffusionsgeschwindigkeit) auf, als das erste polymere Material: bei Einsatz als Zellenelektrode in einem alkalischen elektrochemischen Element zum Beispiel ist das zweite Material vorzugsweise relativ durchlässig für Wasserstoff- und/oder Hydroxidionen. Sowohl die ersten als auch die zweiten Materialien sollten gegenüber Fluiden, die beim Einsatz der Membran anzutreffen sind, inert sein, obwohl günstige Wechselwirkungen, z. B. gewünschtes Quellen, nicht ausgeschlossen werden. Der in der vorliegenden Anmeldung benutzte Begriff "inert" bedeutet, daß die Materialien durch diese Fluide weder zerstört noch aufgeschlossen oder auf andere Weise unzulässig beeinflußt werden. Man glaubt, daß aufgrund des Aufpfropfens des zweiten Materials auf die Matrix des ersten Materials und der gleichzeitigen Vernetzungsreaktion die Empfindlichkeit des zweiten Materials gegenüber der Entfernung aus der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellten Membran reduziert wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine elektrochemische Vorrichtung, wie z. B. ein elektrochemisches Element, bereit, die eine Anode, eine Kathode, einen flüssigen Elektrolyten sowie einen Elektrodenscheider enthält, der eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbund-Polymer- Membran ist.
Zusätzlich zur Verwendung als Scheider in einem elektrochemischen Element kann die erfindungsgemäße Membran auch für andere Anwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen Ionenaustausch-Eigenschaften erforderlich sind. Durch geeignete Auswahl der zweiten Materialien kann die Membran für biologische Anwendungen eingesetzt werden, z. B. in der Dialyse.
Im folgenden werden beispielhaft spezielle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben, bei denen eine poröse Folie eingesetzt wird, die wie folgt hergestellt wurde.
Körnchen aus Polyethylen mittlerer Dichte (Sclair 8405WZ, Du Pont) und Polyethylenoxid (Polyox WSRN 750WZ, Union Carbide) wurden in einem Doppelschraubenextruder, Typ: Baker Perkins, vermengt, so daß eine Mischung aus 40 Gew.-Teilen Polyethylen und 60 Gew.-Teilen Polyethylenoxid entstand. Die Kompoundmasse wurde sodann zu einer 100 um dicken Folie geblasen, wobei für Polymerfolien übliche Blastechniken angewandt wurden. Der Düsenspalt betrug 0,65 mm, die Temperatur 210ºC. Das Aufblasverhältnis betrug 2 : 1.
Die geblasene Folie wurde danach in Wasser getaucht, um das Polyethylenoxid herauszulösen. Anschließend wurde die Folie aus dem Wasser gezogen und getrocknet, es entstand eine mikroporöse Bahn aus Polyethylen.
Bei der Messung auf Quecksilberdurchlässigkeit (ASTM D2873-70) wurde die Porosität der mikroporösen Folie mit 50% und der durchschnittliche Porendurchmesser mit 1 um gemessen.
Die Folie wurde weder durch Wasser noch durch alkalische Elektrolyten benetzt. Mit Hilfe des in "Characteristics of Separators for Alkaline Silver Oxide Secondary Batteries", AD447301, US Air Force Manual beschriebenen Verfahrens wurde der Widerstand der Folie nach 24 Stunden in 40% (G/G) Kalilauge (KOH) bei 30ºC mit 11.9 ohm·cm² festgestellt.

Beispiel 1

Es wurde ein Zellentrennelement hergestellt, indem eine kontinuierliche Länge der oben beschriebenen mikroporösen Folie (Breite 10 cm) im Vakuum mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung (Angaben in Gewichtsprozent) imprägniert wurde:
Acrylsäure (Aldrich) 63%
Triallylisocyanurat (Nippon Kasei Chemical Co. Ltd.) 5%
Daracur 1116WZ (Merck) 5%
Wasser 27%
(1) Daracur 1116 ist 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy- 2-methylpropan-1-on, ein Photoinitiator.
Das prozentuale Molverhältnis von Vernetzer zu Acrylsäure betrug 2.3%.
Es wurde darauf geachtet, daß alle Poren in der Folie vollständig mit der Lösung gefüllt waren. Danach wurde die imprägnierte Lösung in den Poren photopolymerisiert, indem die Folie bei einer Geschwindigkeit von 0,4 m pro Minute unter einer 15,4 cm langen 500 W Mitteldruck-Quecksilberlampe (Hanovia, Typ UVS 500) entlang geführt wurde. Der Abstand zwischen der Lampe und der mikroporösen Folie betrug 6 cm, und die Gesamtbestrahlungszeit auf jeden Teil der Folie betrug 22 Sekunden.
Die oben beschriebene Imprägnierung und UV-Bestrahlung wurde auf der vorher unbehandelten Seite der Folie wiederholt.
Nach der Bestrahlung wurde die behandelte Folie in Methanol und anschließend in Wasser gewaschen, um nichtumgesetztes Monomer und den Photoinitiator zu entfernen. Zur Überführung der polymerisierten Acrylsäure in ihre Kaliumionen-Form wurde die behandelte Folie anschließend in 5% (G/G) KOH bei 60ºC 16 Stunden weiterbehandelt. Abschließend wurde die Folie erneut in Wasser gewaschen und in einer Umgebung mit konstanter 50% relativer Feuchtigkeit getrocknet.
Der so hergestellte Scheider war fest und flexibel und wies eine Enddicke von 100 um auf. Der Feuchtigkeitsgehalt, bestimmt durch Trocknen bei 100ºC, betrug 15%. Eine chemische Analyse zeigte, daß der Scheider 45% Acrylsäure, bezogen auf ihre trockene Säureform, aufwies. Die Ionenaustauschkapazität betrug 6 meq·g&supmin;¹. In Tabelle 1 sind einige weitere Eigenschaften des Trennelements aufgeführt. Diese Kenndaten wurden nach den in "Characteristics of Separators for Alkaline Silver Oxide Secondary Batteries", AD447301, US Air Force Manual, beschriebenen Verfahren bestimmt.

TABELLE 1

Widerstand (40% (G/G) KOH bei 30ºC) 0,145 ohm cm²
Elektrolyt-Diffusion (10 mol KOH-Gradient bei 25ºC) 0,21 mmol cm&supmin;² min&supmin;¹
Größenänderung (40% KOH bei 30ºC)
Länge + 6%
Breite + 15%
Dicke + 50%
Elektrolyt-Absorption (40% (G/G) KOH bei 30ºC) 160%
Oxidationsbeständigkeit (Gewichtsverlust, alkalisches Permanganat) 2%
Sperre gegen Ag&sub2;O Sehr gut

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurden weitere Zellenscheider mit einer Dicke von 50 um und 200 um hergestellt. Der Widerstand dieser Trennelemente in 40% (G/G) KOH bei 30ºC ist in Tabelle 2 aufgelistet. TABELLE 2
Dicke des Scheiders Widerstand
(Mikrometer) (ohm cm²)
50 0,085
200 0,220

Beispiel 3

Die Langzeitstabilität des Zellenscheiders wurde beurteilt, indem vorgewogene, entsprechend Beispiel 1 hergestellte Proben in 40% (G/G) KOH bei 60ºC verschieden lang gelagert wurden. Nach der Lagerung wurden die Proben getrocknet und nochmals gewogen, um eventuelle Gewichtsverluste zu messen, danach wurde ihr Widerstand in 40% (G/G) 30ºC bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt, sie zeigen deutlich die Stabilität des Trennelements gegenüber stark alkalischen Elektrolyten. TABELLE 3 Lagerzeit (Wochen) Gewichtsverlust (%) Widerstand (ohm cm²)

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt auf, wie das Verhältnis von Vernetzer zu Acrylsäure in der Imprägnierlösung die Eigenschaften des Trennelements durch Veränderung der Vernetzungsdichte verändern kann.
Es wurde ein Zellenseparator nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Verwendung einer Imprägnierflüssigkeit mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Acrylsäure 68%
Triallylisocyanurat 15%
Daracur 1116 6%
Wasser 11%
Das prozentuale Molverhältnis von Vernetzer zu Acrylsäure betrug 6,4%.
Es wurde ein festes und flexibles Trennelement erhalten, das eine Enddicke von 110 um aufwies. Der Feuchtigkeitsgehalt betrug 15%. Der Scheider enthielt 35% Acrylsäure und wies eine Ionenaustausch-Kapazität von 4,9 meq·g&supmin;¹ auf. Weitere Eigenschaften des Trennelementes sind in Tabelle 4 aufgelistet: TABELLE 4
Widerstand 0,830 ohm·cm²
Formbeständigkeit Länge +3%
Breite +5%
Dicke +7%
Elektrolyt-Absorption 81%
Oxidationsbeständigkeit 2%
Sperre gegen Ag&sub2;O Sehr gut
Nach 8 Wochen Lagerung in 40% (G/G) KOH bei 60ºC wies das Trennelement einen Gewichtsverlust von nur 7% auf.
Vergleicht man die Daten aus Tabelle 4 mit denen aus Tabelle 1 (Beispiel 1), so zeigt sich deutlich die Wirkung der erhöhten Vernetzungsdichte auf die Eigenschaften des Trennelements. Dabei sind der erhöhte Widerstand und die verringerten Größenänderungen im alkalischen Elektrolyten von besonderer Bedeutung.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 1 wurden Zellenscheider hergestellt, dabei wurden als Vernetzer Hexadien-(1,5), 1,5-Hexadien-3-ol und 3,7-Dimethyl-2,6-octadienl-ol (sämtlich bezogen von Aldrich Chemical Co Ltd) eingesetzt. Die prozentualen Gewichtszusammensetzungen der Imprägnierlösungen waren wie folgt: Zusammensetzung Nr. Acrylsäure Hexadien-(1,5) 1,5-Hexadien-3-ol 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-ol Daracur 1116 Wasser
Das prozentuale Molverhältnis Vernetzer/Acrylsäure betrug bei allen Lösungen 12,5%.
Alle so entstandenen Scheider waren fest und flexibel und wiesen eine Enddicke von 90 bis 100 um auf. Weitere Eigenschaften der Trennelemente sind in Tabelle 5 aufgeführt. TABELLE 5 Zusammensetzung Nr. Acrylsäuregehalt (%) Widerstand (ohm cm²) Formstabilität (%) Länge Breite Dicke Elektorlyt-Absorption (%)
Die Stabilität dieser Trennelemente gegenüber 40% (G/G) KOH wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 3 bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind weiter unten aufgeführt und zeigen, daß mit allen Vernetzern Scheider hergestellt werden, die in 40% (G/G) KOH selbst bei 100ºC stabil sind. Temperatur (0ºC) Lagerzeit (Tage) Gewichtsverlust (%) Vernetzer Hexadien-(1,5) 1,5-Hexadien-3-ol 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-ol

Beispiel 6

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden Zellentrennelemente hergestellt, jedoch wurde der Vernetzer Triallylisocyanurat durch Triallylcyanurat (Nippon Kasei Chemical Co Ltd) und Polyethylenglycol 200 Diacrylat (Sartomer-Produkt SR259WZ) ausgetauscht. Die Stabilität dieser Trennelemente gegenüber alkalischem Elektrolyten wurde gemäß Verfahren aus Beispiel 3 bestimmt. Das Ergebnis dieser Versuche sind in der untenstehenden Tabelle 6 aufgelistet, sie zeigen, daß beide Vernetzer für den Einsatz bei alkalischen Elektrolyten ungeeignet sind. TABELLE 6 Vernetzer Lagerzeit (Tage) Gewichtsverlust (%) Widerstand (ohm cm²) Triallylcyanurat Polyethylenglycol 200 Diacrylat

Beispiel 7

Der Widerstand und die Stabilität der Trennmaterialien aus den Beispielen 1, 4, 5 und 6 wurden in 28% (G/G) Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) bewertet. Alle Separatoren waren in der Säure stabil und wiesen einen Widerstand von etwa 3 ohm cm² auf.

Vergleichsbeispiel

Unter Verwendung der oben beschriebenen mikroporösen Folie wurde ein Zellenscheider nach dem in der US- 2965697 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Polymerisation wurde mittels Wärmeplatten-Verfahren durchgeführt und war nach 20 Minuten beendet. Die Imprägnierlösung wies die folgende Zusammensetzung auf (Gewichtsprozent):
Benzoylperoxid (Aldrich Chemical Co Ltd) 3,4%
Acrylsäure 85,7%
Triallylisocyanurat 10,9%
Das prozentuale Molverhältnis von Vernetzer zu Acrylsäure betrug 3,7%.
Das so hergestellte Trennelement war fest aber starr. Es wies eine Dicke von 105 um und einen Feuchtigkeitsgehalt von 15,6% auf. Die Analyse zeigte, daß das Trennelement 51% Acrylsäure enthielt. Die Ionenaustauschkapazität betrug 7,1 meq·g&supmin;¹. Der Widerstand des Trennelementes betrug 4,83 ohm·cm², das erwies sich für den praktischen Einsatz in einem alkalischen Element als zu hoch.
Zum Vergleich wurde ein Zellenscheider nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung einer Imprägnierlösung mit dem gleichen, wie oben beschriebenen prozentualen Molverhältnis von Vernetzer zu Acrylsäure hergestellt. Das so erhaltene Trennelement war fest und flexibel und wies eine Dicke von 90 um auf. Sein Feuchtigkeitsgehalt betrug 15,6%, und es enthielt 43% Acrylsäure. Die Ionenaustauschkapazität betrug 6,0 meq·g&supmin;¹. Das Widerstand des Scheiders betrug 0,850 ohm·cm², so daß er für den Einsatz in alkalischen Elementen geeignet war.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer polymeren Ionenaustauschermembran, welches enthält:

(a) Bereitstellung einer Membran, enthaltend ein erstes polymeres Material, welches eine poröse Matrix bestimmt, und ein zweites Material, welches einen Photoinitiator enthält und wenigstens teilweise die Poren der Matrix füllt und dadurch blockiert, und

(b) UV-Bestrahlung der Membran, so daß das zweite Material polymerisiert und vernetzt wird,

wobei die Dicke der Membran weniger als 250 um beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine poröse Matrix des ersten polymeren Materials durch Entfernen eines porenbildenden Materials gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das erste polymere Material Polyethylen ist und die poröse Matrix durch Flüssig-Extraktion von darin dispergiertem Polyethylenoxid gebildet wird.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die poröse Matrix mit dem zweiten Material imprägniert wird.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das zweite Material mit einem Vernetzer gemischt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Molverhältnis von Vernetzer zu zweitem Material wenigstens 0,1% beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, bei dem der Vernetzer bei der Bestrahlung der Membran ein sekundäres Radikal oder ein tertiäres, nichtkonjugiertes Radikal bildet.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das zweite Material eine ethylenisch ungesättigte Säure oder deren Ester enthält.

9. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das zweite Material und dessen Bestrahlungsbedingungen derart gewählt sind, daß die Membran eine Ionenaustauschkapazität von größer als 1 Milliäquivalent pro Gramm aufweist.

10. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Vorrichtung, bei dem eine Verbund-Polymermembran nach dem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt und die Membran zusammen mit einer Anode und einer Kathode in flüssigen Elektrolyten getaucht wird.

11. Elektrochemische Vorrichtung, enthaltend eine Anode, eine Kathode, einen flüssigen Elektrolyten und einen Elektrodenscheider, der eine nach dem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellte Verbund-Polymermembran ist.