DE2914014A1

DE2914014A1 - Polymerzusammensetzungen und ihre verwendung zur herstellung von rueckstellfaehigen formkoerpern, elektrischen isolierungen und heizelementen sowie zur herstellung von semipermeablen membranen

Info

Publication number: DE2914014A1
Application number: DE19792914014
Authority: DE
Inventors: Raymond Clarke; Malcolm Dennis Heaven; Paul Tamplin
Original assignee: Raychem Ltd
Current assignee: Raychem Ltd
Priority date: 1978-04-07
Filing date: 1979-04-06
Publication date: 1980-01-24
Also published as: AU533616B2; IT7921670A0; CA1134538A; AU4593479A; NL191123C; ES479382A1; ES484220A1; BR7902145A; IT1115166B; FR2432535A1; NL191123B; NL7902745A; DE2914014C2; FR2432535B1

Description

Polymerzusammensetzungen und ihre Verwendung zur Herstellung von rückstellfähigen Formkörpern, elektrischen Isolierungen und Heizelementen sowie zur Herstellung von semipermeablen Membranen

Die Erfindung betrifft vernetzte Polymere, insbesondere Polymermischungen und die Verwendung dieser Polymeren zur Herstellung von rückstellfähigen, vorzugsweise wärmerückstellfähigen Formkörpern, elektrischen Isolierungen bzw. Abschirmungen, elektrischen Heizelementen sowie zur Herstellung von semipermeablen Membranen. Insbesondere betrifft die Erfindung quervernetzte Polyäthylene.

Bekanntlich können die Eigenschaften von Polymeren durch Quervernetzung der Polymerketten beträchtlich modifiziert werden. Dies gilt besonders für Polyäthylene, die in quervernetzter Form große wirtschaftliche Bedeutung erlangt haben.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß eine bestirnte Klasse von Polyäthylenen im quervernetzten Zustand wesentliche Vorteile aufweist.

Dementsprechend wird erfindungsgemäß eine im wesentlichen quervernetzte Polymerzusammensetzung bereitgestellt, wie ein lineares

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Äthylenhomo- oder -copolymer« mit niedriger Dichte enthält, das vor der Quervernetzung durch eine Dichte von 0,940 g/cm oder weniger bei 25°C und eine Linearität, ausgedrückt in Form der seitlichen Methylgruppen pro 10 -Kohlenstoffatome der Polymerkette von weniger als 30, bei im wesentlichen Abwesenheit von langkettigen Verzweigungen, charakterisiert ist.

Um Mißverständnisse zu vermeiden, soll der hier verwendete Ausdruck "Copolymeres" im breiten Sinne verwendet werden, und Polymere einschließen, die aus mindestens zwei verschiedenen Monomerspezies bestehen, sowie Terpolymere und dgl. umfassen.

Das Äthylenhomo- oder -copolymere weist vorzugsweise bei 25°C vor der Quervernetzung eine Dichte von 0,916 bis O,94O g/cm , insbesondere von 0,919 bis 0,940 g/cm und insbesondere weniger als 0,930 g/cm³, z. B. 0,919 bis 0,930 g/cm³ auf.

Der Verzweigungsgrad der Polymerketten vor der Quervernetzung wird als durchschnittliche Anzahl der seitlichen bzw. anhängenden Methylgruppen pro 10 -Kohlenstoffatome der Äthylenhomo- oder -copolymerkette ausgedrückt, was, wie ersichtlich, ein Maß für sämtliche Seitengruppen darstellt, die eine Methylgruppe enthalten, z. B. jede Alkylgruppe, und kann bestimmt werden nach bekannten analytischen Verfahrensweisen, beispielsweise durch die von A. H. Willburn in J. Poly. Sei 1959 34, 569 berichtete analytische Infrarottechnik. Bevorzugte Polymere sind solche mit 10 oder weniger seitlichen Methylgruppen pro 10 -Kohlenstoffatome der Polymerkette und solche mit 15 bis 30 seitlichen Methylgruppen pro 10 -Kohlenstoffatome der Polymerkette. Vorzugsweise enthält das Polymere im Durchschnitt weniger als 20 ι
stoffatome der Polymerkette.

Durchschnitt weniger als 20 seitliche Methylgruppen pro 10 -Kohlen-

Die Äthylenhomo- oder -copolymeren sind dadurch charakterisiert, daß sie im wesentlichen keine langkettigen Verzweigungen enthalten und vorzugsweise nicht mehr als 5 langkettige Zweige und bevorzugter nicht mehr als einen langkettigen Zweig im Durchschnitt

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pro 10 -Kohlenstoffatome der Polymerkette enthalten. Der hier ver-

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wendete Ausdruck "langkettige Verzweigungen" bezeichnet vorzugsweise Verzweigungen, die eine größere Länge als C,., besonders bevorzugt eine größere Länge als C, aufweisen.

Der Grad der langkettigen Verzweigung kann beispieisweise ermittelt werden durch Berechnen der Unterschiede zwischen der Anzahl der

1 3 kurzen Verzweigungen, die beispielsweise durch C-kernmagnetische Resonanzspektroskopie nach der Methode von M. E. A. Cuddy und A. Bunn in Polymer, 1976, Band 17, April, Seite 345 bestimmt werden, und der Gesamtzahl der Verzweigungen, bestimmt als anhängende Methylgruppen durch Infrarot-Spektroskopie.

Von besonderem Interesse sind solche Polymere, in denen im wesentlichen alle Verzweigungen C_?- bis C_fi-Verzweigungen, insbesondere (!!„-Verzweigungen sind.

Die erfindungsgemäßen linearen Äthylenhomo- oder Copolymeren mit niedriger Dichte können von den üblichen, d. h. verzweigten PoIyäihylenen mit niedriger Dichte unterschieden werden durch ihre höheren ΔΤ-Werte, wobei der hier verwendete Ausdruck "^ T" als die Differenz der C zwischen der Temperatur, bei der das Polymere schmilzt und der Temperatur, bei dem die Kristallisation eintritt, definiert ist. Typische ^T-Werte von übpr 15 C, beispielsweise 15 - 20 C, insbesondere 16 - 20° C beobachtet man bei den linearen Äthylenhomo- oder -copolymeren mit niedriger Dichte,die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen linearen Äthylenhomo- oder Copolymeren mit niedriger Dichte, können durch ihren Molekulargewichts-Verteilungsindex (Mw/Mn), gemessen nach Standardmethoden (z. B. GPC) charakterisiert werden. So sind Polymere von speziellem Interesse durch eineiMolekulargewichts-Verteilungsindex von unter 8 und vorzugsweise im Bereich von 3-8, z. B. 3-7, charakterisiert. Ein verwandter Parameter ist der Spannungsexponent ("stress exponent"), wobei interessante Polymere dux'ch einen Spannungsexponenten im Bereich von 1,20 bis 1,40 charakterisiert sind, und der Spannungsexponent definiert ist als

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Schmelzindex unter Verwendung von

6480 g bei 190⁰C

Schmelzindex unter Verwendung von 216Og bei 190⁰C

Ein weiteres charakteristisches Merkmal der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Polymeren ist ihr Unsättigungsgrad, insbesondere in Form von endständigen Vinylgruppen pro 10 -Kohlenstoffatome der Polymt· kette, wobei Werte von mindestens 0,2, insbesondere 0,2 bis 1,5,, beispielsweise 0,3 bis 1,5, gemessen beispielsweise durch Infrarot-Spektroskopie, typisch sind.

Der Quervernetzungsgrad der Zusammensetzungen kann ausgedrückt werden durch den Gelgehalt (ÄNSI/ASTM D2765-68). Vorzugsweise liegt der Geigehalt der quervernetzten Zusammensetzungen bei mindestens 40 %, besonders bevorzugt über 50 %, insbesondere über 65 % und bis zu 95 % der Polymerbestandteile der Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäßen quervernetzten Zusammensetzungen können ferner durch ihre hohe Dehnung gegen Modul-Leistungsfähigkeit charakterisiert werden. Typische Werte für die Bruchdehnung bei 150⁰C überschreiten 300 %, beispielsweise 3OO - 1000 % für gefüllte und nicht gefüllte quervernetzte Zusammensetzungen mit einem Sekanten bzw. Schnittmodul von 100 % bei 150°C, im Bereich

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von 3,5 bis 4 kg/cm , gemessen nach ASTM D 1708-66. Bevorzugte Zusammensetzungen sind durch Bruchdehnungswerte bei 150C von mindestens 300 %, insbesondere mindestens 500 %, beispielsweise mindestens 600 %, 700 %, 800 % und häufig 900 % für quervernetzte Zusammensetzungen mit einem 100 % Sekanten-Modul bei 150 C im

2
Bereich von 3,5 bis 4 kg/cm .

Äthylencopolymere, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind vorzugsweise Copolymere mit niedriger Dichte von Äthylen mit olefinisch ungesättigten Monomeren, die damit polymerisierbar sind. Geeignete derartige Monomere sind C-- bis C„ -, vorzugsweise C₃- bis C„-01efine, vorzugsweise ο^,-Ole-

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fine, wie ri-Propyl-1 -en, n-But-1-en, η-Pent-1-en, η-Hex-1-en, n-fIept-1-en und n-Oct-1-en oder olefinisch ungesättigte Ester, wie C„- bis C_ft-Alkenyl-C„- bis C^-carbonsäureester,beispielsweise Vinylacetat und C.-Co-Alkyl-Co-Co-alkenoate, beispielsweise Äthylacrylat. Copolymere enthalten vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise über 60 Gew.-%, beispielsweise über 70 Gew.-%, insbesondere über 85 Gew.-%, beispielsweise 95 - 98 Gew.-% Äthylen, wobei die optimale Menge selbstverständlich von dem verwendeten Comonomeren abhängt.

Zufalls- bzw. Random-, Block- oder Pfropfcopolymere können verwendet werden, insbesondere Random-Copolymere.

Von speziellem Interesse in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Gemische der linear®. Äthylenhomo- oder -copolymeren mit anderen Homo- oder Copolymeren, die vor der Quervernetzung vermischt wurden. Beispiele für geeignete Homo- oder Copolymere, die in die Zusammensetzungen gemischt werden können, umfassen thermoplastische Polymere, insbesondere andere Polyäthylene, beispielsweise verzweigte Polyäthylene mit niedriger Dichte, insbesondere solche mit mindestens 5, besonders bevorzugt mit mindestens 10 langkettigen Verzweigungen (z. B. über C_1n, vorzugsweise über C^_n) pro 10 -Kohlenstoffatome der Polyäthylenkette, wie solche mit einem Durchschnitt von mindestens 5, besonders bevorzugt von mindestens 10, insbesondere mindestens 15 seitlichen Methylgruppen pro 10 -Kohlenstoffatome der Polyäthylenkette (insbesondere solche Polyäthylene mit mindestens 2O, besonders bevorzugt mindestens 40 Verzweigungen mit einer größeren Länge als C₃₀₀ pro durchschnittliches Molekül) und einer Dichte bei 25°C von unter 0,940

3 3

g/cm , beispielsweise im Bereich von 0,910 bis 0,940 g/cm oder lineare Polyäthylene mit hoher Dichte, mit einem Durchschnitt von weniger als 20, vorzugsweise weniger als 15, beispielsweise weniger als 10, insbesondere 0,5 bis 5 seitlichen Methylgruppen pro

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10 -Kohlenstoffatome der Polyäthylenkette und mit einer Dichte

bei 25°C von über 0,940 g/cm , beispielsweise von 0,941 bis 0,960 g/cm , andere Polyolefine, beispielsweise Polypropylen, und Copolymere, beispielsweise Äthylen/Propylen-Copolymere und EPDM-Terpoly-

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mere.

Weitere Beispiele für geeignete Mischungs-Polymere umfassen elastomere Polymere, insbesondere Siliconelastomere, sowie Copolymere von Äthylen mit äthylenisch ungesättigten aliphatischen Estern, insbesondere derartige Copolymere, wenn sie im wesentlichen frei von Halogen enthalten Substituenten sind. Bevorzugte elastomere Polymere sind solche, die eine charakteristische kautschukartige elastische Deformierbarkeit unter der Einwirkung von vergleichsweise geringen Kräften aufweisen, wobei das Material im wesentlichen in seinen nicht-deforirfierten Zustand zurückkehrt, wenn die Kräfte nicht mehr angewendet werden, insbesondere solche, die im

nicht-quervernetzten Zustand ein Elastizitätsmodul von 30N/mm oder weniger, gemessen bei Raumtemperatur nach der Methode ASTM D638-7 2 aufweisen.

Die bevorzugten Elastomeren zur erfindungsgemäßen Anwendung sind Äthylen/Acrylester-Copolymere und Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, insbesondere solche, die mindestenstens 3,6 Mol Äthylen pro 1000 g Polymeres enthalten. Beispiele für geeignete Elastomere umfassen:

a) ein Äthylen/Alkylacrylat- oder Äthylen/Alkylmethacrylat-Copolymeres, in dem die Alkylgruppe 1-4 Kohlenstoffatome aufweist; und der Anteil des Acrylesters etwa 2,5 - 8,0 Mol Estergruppen pro kg des Copolymeren beträgt;

b) ein Terpolymeres von Äthylen mit einem Alkylacrylat oder -methacrylat, in dem die Alkylgruppe 1-4 Kohlenstoffatome aufweist und einem dritten copolymerisierbaren Monomeren, das beispielsweise eines der folgenden sein kann:

i) ein C^-C.-"Alkylmonoester oder -diester einer Butendisäure,

ii) Acrylsäure,

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iii) Methacrylsäure,

iv) Kohlenmonoxid,

ν) Acrylnitril,

vi) ein Vinylester,

vii) ein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, wobei die Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweist, und

viii) Maleinsäureanhydrid; oder

c) Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, insbesondere solche, die mindestens 35 % Gew.-% Vinylacetat enthalten.

In dem vorstehenden Terpolymeren ist der Anteil des Acrylesters äquivalent zu etwa 2,5 - 8,0 Mol Estergruppen pro kg des Polymeren, und der Anteil des 3. Monomeren ist nicht größer als etwa 10 Gew.-% des Polymeren.

Das Elastomere kann ein einfaches Copolymeres von Äthylen mit Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, einem Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, einem Butylmethacrylat oder Vinylacetat sein. Derartige Copolymere, die nicht handelsüblich sind, können nach üblichen und bekannten Methoden hergestellt werden. Diese Copolymeren weisen vorzugsweise einen Schmelzindex im Bereich von 0,1 - 70 bei 190 C, insbesondere von 0,5 - 15 auf, gemessen nach ASTM D-1238-52T oder der im wesentlichen äquivalenten Methode ASTM D-1238-73.

Das Terpolymere von Äthylen mit einem Acrylsäureester und einem 3. Monomeren kann als 3. Monomeres einen Esters oder Halbesters

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der Fumarsäure oder Maleinsäure enthalten, worin der Alkoholrest beispielsweise sein kann Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, verschiedene Isomere von Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl und dgl. Das 3. Monomere kann unter anderem auch ein Vinylester sein, wie beispielsweise Vinylacetat oder Vinylbutyrat. Es kann auch ein Acrylester sein, wie beispielsweise verschiedene isomere Formen von Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nanyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Octadecylacrylat und -methacrylaten. Es ist nicht günstig, als 3. Monomeres einen Acrylester zu verwenden, in dem der Alkoholrest mehr als 18 Kohlenstoffatome aufweist.

Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten unter Verwendung eines Terpolymeren von Äthylen, Methylacrylat und eines Monomeren mit Härtungsstellen, einschließlich Carboxylgruppen, erhältlich von Du Pont unter dem Handelsnamen Vamac als Elastomerkomponente.

Die physikalischen Eigenschaften und andere Einzelheiten, die dieses Material betreffen, finden sich in einer Broschüre, erhältlich von Du Pont, mit dem Titel "Vamac ethylene/acrylic Elastomers - A new Class of Heat & Oil Resistant Rubber" von J. F. Haymon, R. E. Fuller, W. K. Witsiepe und R. N. Greene unter der Bezugsbezeichnung EA-0002, auf deren Lehre hier Bezug genommen wird, und die im wesentlichen Veröffentlichungen entspricht, die in Rubber Age, Mai 1976 und De Nederlands Rubberindustrie Nr. 7177 erschienen.

Gemische von jeglichen der vorstehend erwähnten Elastomeren mit jedem anderen oder mit anderen Elastomeren können falls zweckmäßig verwendet werden, jedoch hat es sich gezeigt, daß die Anwesenheit von Kohlenwasserstoffelastomeren einen schädlichen Einfluß auf die ölbeständigkeit der Polymerzusammensetzung aufweist und somit werden diese vorzugsweise nicht umfaßt, oder, falls vorhan-

als

den, werden sie vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr^5 Gew·- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung, eingearbeitet.

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Man nimmt an, daß es vorteilhaft ist, wenn der Löslichkeitsparameter des Elastomeren größer als 9 ist und in vorteilhaften Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ist es darüber hinaus bevorzugt, daß die Löslichkeitsparameter der Polymerbestandteile der Mischung gleich bzw. ähnlich sein sollten, d. h. sie unterscheiden sich um nicht mehr als 0,5, vorzugsweise nicht mehr als 0,25.

Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung wird der Löslichkeitsparameter definiert als gemessen nach der Methode von Brandrup & Immergut, Polymer Handbook, Kapitel 4, Seite 340 (2. Auflage) und

3, i/o wird ausgedrückt als (cal/cm ) .

Einige Arten von Polymermaterialien weisen von sich aus einen Löslichkeitsparameter von über 9 auf, wohingegen andere einen Löslichkeitsparameter von über oder unter 9 haben können, je nach ihrer genauen chemischen Zusammensetzung. Weitere weisen darüber hinaus selbstverständlich Löslichkeitsparameter auf, die von sich aus bzw. inherent unter 9 liegen.

Die erfindungsgemäßen quervernetzten Polymerzusammensetzungen, die aus Mischungen von linearen Homo- oder Copolymeren mit niedriger Dichte mit thermoplastischen oder elastomeren Homo- oder Copolymeren stammen, weisen verschiedene, nicht vorhersehbare Vorteile auf und sind daher von besonderem Interesse. So zeigen beispielsweise die gemischten Zusammensetzungen ein verringertes Kriechen in der Hitze und verringerte Dauerverformungen unter Wärme-Spannungseinwirkungen, wobei insbesondere die Gemische mit anderen Polyäthylenen die Formung der Zusammensetzungen beträchtlich erleichtern. Darüber hinaus kann die Quervernetzung leichter erzielt werden, insbesondere bei Mischungen mit anderen Polyäthylenen, wie verzweigten Polyäthylenen mit niedriger Dichte, beispielsweise nach dem Einarbeiten von 5-50 Gew.-% des Mischungs-Polymeren. Die Mischungs-Polymere ergeben häufig eine erhöhte thermische Alterung und Widerstandsfähigkeit gegen Kohlenwasserstoff fluide, insbesondere wenn der Löslichkeitsparameter der Mischungsbestandteile 9 überschreitet, beispielsweise Mischungen mit Elastomeren, wie Äthylen/Vinylacetat.

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Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von gemischter Polymerkomponente oder -komponenten zu dem linearen Äthylenhomo- oder -copolymeren mit niedriger Dichte in den Zusammensetzungen im Bereich von O bis 20:1, insbesondere von 0 bis 1:1, besonders bevorzugt von 0 bis 0,5:1, insbesondere 0 bis 0,2:1, beispielsweise 0 bis 0,15:1.

Die bevorzugten Mischungen weisen eine Dichte bei 25 C von unter 0,960 g/cm , insbesondere unter 0,940 g/cm bei verzweigten Polyäthylenen mit niedriger Dichte auf. In einigen Fällen weisen Mischungen mit einer Dichte bei¹ 25°C von unter 0,925 g/cm besonders interessante Eigenschaften auf, insbesondere eine hohe Bruchdehnung gegen einen 100 % Sskanten-Modul bei 150⁰C,

Besonders interessante lineare Äthylenhomo- oder-copolymere mit niedriger Dichte, einschließlich von Gemischen, sind handelsübliche Harze der E. I. Du Pont de Nemour (Kanada), Corruna, Ontario mit der Handelsbezeichnung "Sclair" und insbesondere die nachstehend in der Tabelle I unter der Typenbezeichnung aufgeführten Harze.

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Tabelle

Du Pont Sclair Typ	Dichte g/cm bei 25°C	Schmelz- index	Spannungs exponent
8405	0,937	2,7	1,26
11D-1	0,919	0,60	1,40
•MW	0,919	0,70	1,37
11S	0,920	1 ,40	1,35
11U	0,9215	1 ,40	1,35
11Y	0,924	5,1	1 ,26
2107	0,924	5,1	1 ,26
8107	0,924	5,1	1 ,26
21O8UV1	0,924	8,5	1 ,26
2109	0,924	10,0	—
2113	0,924	29,0	—
2114	0,924	53,0	—
8307	0,930	5,0	1 ,26
8305	0,932	3,0	1 ,26
44F	0,935	1,5	1 ,67
15B	0,939	0,35	1 ,69
8506	0,940	3,8	1 ,26
„ 8109	0,921	12,0	1 ,26
8309	0,930	12,0	1 ,26
2316	0,930	73,0	—
85O7	0,940	5,0	1 ,26
2514	0,940	45,0	—
2914	0,922	50,0	—
8105	0,922	2,7	—

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Beispiele für lineare Polyäthylenhomo- oder -copolymere mit niedriger Dichte, einschließlich von Mischungen., die von speziellem Interesse sind, sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle

I I

Du Pont	Kristal	seit	kurz-	Anzahl	der Doppelbindungen	ches Methylen
Sclair	lini täts-	liche	'kettige	pro	10³ C-Atome	0,09
Typ	grad %	Methyl-	Verzwei	trans-	endstän- seitli-	0,08
		gruppen pro 1o3 C-Atome	gungen pro 10³ C-Atome	Vinylen	diges Vinyl	0,07
81O7UV1	44	7	7	0,23	0,48	0,09
8307	64	11	11	0,19	0,55	0,06
8305	58	9	9Γ	0,16	0,48	0,07
8105	47	17	16C₂	0,16	0,46	0,09
8705	69	4	1-2C₂	0,08	0,53	0,12
8405	65	7	7	0,11	0,52
11D-1	46	17	17C₂	0,26	0,49
11W	53	27	27	0,23	0,23

Beispiele für andere lineare Polyäthylene mit niedriger Dichte sind die Handelsprodukte der Gulf Oil, die mit den Gulf-Typen-Bezeichnungen in der Tabelle 3 aufgeführt sind.

Tabelle III

GuIf Typ

Dichte g/cm" bei 25°C

Schmelzindex seitliche Methvlgruppen pro 10^ C-Atome

GuIf 9633
GuIf 9636

0,932 0,935

0,13
0,87

2 3,5

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Für die meisten Zwecke schließen die Zusammensetzungen vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% Füllstoff, entweder verstärkende Füllstoffe (z. B. mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 1 -*<m bzw. micron) oder nicht-verstärkende Füllstoffe (z. B. mit einer Teilchengröße von 1 bis 120 A«.m bzw. micron) ein. Im allgemeinen hat es sich gezeigt, daß ein höheres Verstärkungsausmaß unter Verwendung von verstärkenden Füllstoffen, wie Ruß mit hoher wirksamer Oberfläche oder Siliciumdioxid mit hoher wirksamer Oberfläche, erzielt wird, als dies mit anderen Arten von Polyäthylenen möglich wäre, und daö im allgemeinen keine nennenswerte Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften mit nicht-verstärkenden Füllstoffen, wie Calciumcarbonat oder Spalt-Ruß ("thermal black"), festzustellen ist, wie dies bei anderen Polyäthylenarten der Fall wäre.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können andere Zusätze enthalten, wie Stabilisatoren, beispielsweise UV-Stabilisatoren und Antioxidatien, flammhemmende bzw. flammverzögernde Mittel, Antikriechstromfüllstoffe und Pigmente, wobei die Natur und die Mengen der Zusätze selbstverständlich von den speziellen Anwendungszwecken abhängen, für die die Zusammensetzungen bestimmt sind.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in üblicher Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermählen der Komponenten in einem Innenmischer (Banbury-Mischer). Sie können durch Strangpressen oder Formen zu Formkörpern verarbeitet werden. So erhaltene Formkörper stellen ebenfalls einen Teil der Erfindung dar.

Will man die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im festen Zustand quervernetzen, z. B. durch Bestrahlen mit ionisierender Strahlung, so werden die Zusammensetzungen vorzugsweise nach der Heißformungsstufe zumindest über dem Kristallisationspunkt der Zusammensetzung abgeschreckt. Vorzugsweise werden Abschreckungsgeschwindigkeiten von mindestens 5°C/Sek. z. B. mindestens iO°C/Sek. und besonders bevorzugt mindestens 20°C/Sek. im Fall von dünnen Gegenständen, wie Filmen bzw. Folien, vorteilhaft von mindestens100°C/Sek. angewendet. Die Abschreckung kann erzielt werden durch Kontakt des

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Formkörpers mit einem Wärmeaustauseherfluid, wie Wasser. Es hat sich gezeigt, daß die Abschreckung zu einer Abnahme der Kristallini tat und dadurch zu einem Anstieg des Moduls, z. B. 2 % Sekantenmodul, in dem quervernetzten Material führt.

Die Quervernetzung erfolgt vorzugsweise bei der oder anschließend an die Formungsstufe, je nach der Art der Quervernetzung und der Natur des Formkörpers. Sie kann erzielt werden durch Einarbeitung von 0,2-5 Gew.-% eines Quervernetzungsmittels, wie eines Initiators für freie Radikale, beispielsweise eines organischen Peroxids, wie Dicumylperoxid oder 2,5-Di-(t-butyl-peroxy)-hexan, allein oder in Kombination mit einem Co-Härtungsmittel, wie einer polyfunktionellen Vinyl- oder Allylverbindung, beispielsweise Triallylcyanurat, Triallyl-isocyanurat oder Pentaerythrith-tetramethacrylat.Eine bevorzugte Verfahrensweise der chemischen Quervernetzung bezieht das Pfropfen eines hydrolysierbaren Silans oder von hydrolysierbaren Silanderivaten, z. B. eines Alkoxysilans, wie Vinyltrimethoxysilan, auf die Polyäthylenbasisstruktur und die anschließende Hydrolyse ein, um eine Quervernetzung durch Silanol-Kondensation · in an sich bekannter Weise zu bewirken. Es können Katalysatoren verwendet werden, um die Silanol-Kondensation zu erleichtern, z. B. Organozinn-Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat.

Alternativ kann die Quervernetzung bewirkt werden durch Bestrahlung mit einer hochenergetischen Strahlung, wie Elektronenstahlen oder j-Strahlen. Dosierungen im Bereich von 2-80 Mrad, vorzugsweise 5-50 Mrad, z. B. 8 - 20 Mrad sind geeignet. Für die Zwecke der Quervernetzung durch Strahlung werden vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% einer strahlungsfreundlichen Verbindung ("pro-rad") wie polyfunktionellen Vinyl- oder Allylverbindung, beispielsweise Triallyl-cyanurat oder Trialiyl-isocyanurat in die Zusammensetzung vor der Quervernetzungsbehandlung eingearbeitet.

Die vorstehend erwähnten nicht-quervernetzten Zusammensetzungen die eine wirksame Menge eines Quervernetzungsmittels oder "Prorads" enthalten, sind neu und bilden ebenfalls einen Teil der vorlie-

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genden Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders geeignet für die Herstellung von Gegenständen mit rückverformbarer Dimension, d. h. von Gegenständen, deren Dimensionskonfiguration bei geeigneter Behandlung wesentlich geändert werden kann. Von besonderem Interesse sind in der Wärme rückverformbare Gegenstände, deren Dimensionskonfiguration sich bei Wärmebehandlung wesentlich ändern kann. In der Wärme rückverformbare Gegenstände können hergestellt werden durch Deformieren einer in der Hitze dimensionsstabilen Konfiguration zu einer in der Wärme instabilen Konfiguration, wobei in diesem Falle der Gegenstand durch Anwendung von Wärme allein seine ursprüngliche wärmestabile Konfiguration wieder annehmen kann. Wie aus der US-PS 2 027 962 jedoch ersichtlich, kann die ursprüngliche, in der Wärme dimensionsstabile Konfiguration eine Übergangsform in einem kontinuierlichen Verfahren darstellen, bei dem beispielsweise ein stranggepreßtes Rohr in der Wärme expandiert wird zu einer in der Wärme nicht-dimensionsstabilen Form. Alternativ kann ein vorgeformter, in der Wärme dimensionsstabiler Gegenstand in einer separaten Stufe zu einer in der Wärme nicht-dimensionsstabilen Form deformiert werden. Bei der Herstellung von Gegenständen mit rückverformbarer Dimension kann die Zusammensetzung in jeder Stufe des Herstellungsverfahrens quervernetzt werden, die zur gewünschten rückverformbaren Dimension führt, z. B. vor der Formung der nicht-dimensionsstabilen Konfiguration. Eine Verfahrensweise zur Herstellung eines in der Wärme rückverformbaren Gegenstands besteht darin, die Zusammensetzung vor der Quervernetzung zu der gewünschten wärmestabilen Form zu formen, anschließend die Zusammensetzung querzuvernetzen, den Gegenstand auf eine Temperatur über dem kristallinen Schmelzpunkt der Zusammensetzung zu erwärmen, den Gegenstand zu deformieren und ihn im deformierten Zustand abzukühlen, so daß die deformierte Form des Gegenstands erhalten bleibt. Da der Gegenstand im deformierten Zustand in der Wärme instabil ist, führt die Anwendung von Wärme bei der Verwendung dazu, daß der Gegenstand seine ursprüngliche wärmestabile Form annimmt. Derartige Dimensions-rückverformbare Gegenstände können als Muffen zur

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Bedeckung und zum Abschluß von Spleissungen sowie zum Abschluß von elektrischen Leitern, zum Abschluß beschädigter Stellen gegen die Umgebung oder für Verbindungen in Nutzleitungssystemen, z. B. Gas- oder Wasserrohren, Fernheizungssystemen, Ventilations- und Heizschächten, sowie Leitungen und Rohren, die Haushalts- oder Industrieabströme führen, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch besonders geeignet zur Herstellung von Isolationsmaterialien, insbesondere von Ummantelungsmaterxalien für Drähte und Kabel. Derartige Materialier können in üblicher Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Strangpressen auf Leiter, unter Bildung von Drähten, oder auf Drähte zur Bildung von Kabeln mit gleichzeitiger oder anschliessender Quervernetzung.

Sie sind auch geeignet als Isolationen für hohe Spannungen, durch Einarbeitung eines Antikriechstrom-Füllstoffs, wie Aluminiumoxidtrihydrat, insbesondere zur Erzielung einer ursprünglichen Kriechstromspannung nach ASTM D23O3 von über 2,5 kV und/oder bei Einarbeitung von Siliconelastomeren oder Äthylencopolymeren als Mischungsbestandteil in das lineare Äthylenhomo- oder -copolymere mit niedriger Dichte. Geeignete Antikriechspur-Füllstoffe und vermischbare Siliconelastomere und Äthylencopolymere werden von R. J. Penneck und R. J. T. Clabburn in "Heat Shrinkable Cable Termination System for High Voltage Cables" Proc. 10th Electrical Insulation Conference, Chicage USA, September 20 - 23, 1971, Seiten 292 - 297 und in den GB-PSen 1 303 432 und 1 137 952 beschrieben, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird.

Darüber hinaus können die Zusammensetzungen durch Einarbeitung von geeigneten Füllstoffen, z. B. Ruß bzw. Kohlenstoffruß halbleitend oder leitend gemacht werden und sind in dieser Form besonders geeignet als halbleitende oder leitende Polymere zur Anwendung in elektrischen Heizmaterialen, z. B. in der Form von Heizbändern, Streifen oder Platten, bei der elektrischen Abschirmung von elektrischen Strom- bzw. Starkstromkabeln, sowie bei der elektrischen Spannungs minderung " von Verspleissungen und Enden

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-22- 29U014

elektrischer Kabel mit hoher Spannung.

Ein weiterer wichtiger Anwendungszweck für die erfindungsgemäßen quervernetzten Zusammensetzungen liegt in der Herstellung von semi-permeablen Membranen. Für eine derartige Verwendung werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form von Filmen bzw. Folien, vorzugsweise mit einer Filmdicke von unter 1,O mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,5 mm hergestellt. Der Film ist vorzugsweise auch mit Monomeren gepfropft, die dazu bestimmt sind, die Selektivität der Membran zu modifizieren, um deren Permeabilität gegenüber verschiedenen Ionenspezies zu variieren. Beispiele für pfropfbare Monomere umfassen olefinisch ungesättigte Säuren oder Derivate davon, insbesondere Methacrylsäuren und Acrylsäuren. Eine derartige Pfropfung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, durch Bestrahlen des P¹Hmes mit hoher Energie, z. B. mit einem Elektronenstrahl, mit UV- oder j -Strahlung, in Anwesenheit der zu pfropfenden Monomerspezies. Der Film kann vor der Bestrahlung in nicht-quervernetzter Form vorliegen, so daß die Bestrahlungsbehandlung auch zur Quervernetzung der Zusammensetzung dient. Vorzugsweise ist jedoch der Film vor dem Pfropfen quervernetzt, um eine bessere Ionenselektivität zu ergeben.

Membranen, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sind besonders geeignet als Trennvorrichtungen in elektrochemischen Verfahren, beispielsweise als Separatoren in Elektrolysezellen und insbesondere Batterien, wie Ag/Zn-, Hg/Zn-, Ni/Cd- und Ni/Zn-Zellen. Derartige Membranen weisen verschiedene Vorteile auf, wie längere Betriebslebenszeiten in der Umgebung in Elektrolysezellen, eine verbesserte Naßfestigkeit und verringerte Quellungsneigung als übliche Polyäthylenmembranen.

Die Zusammensetzungen sind besonders geeignet für jegliche der vorstehenden Anwendungszwecke aufgrund ihrer beträchtlichen Fähigkeit, Zusätze aufzunehmen, insbesondere Füllstoffe, z. B. 10 Gew.-% oder darüber, ohne daß die Eigenschaften der Zusammensetzung, ihre bemerkenswerten mechanischen Eigenschaften in quervernetzter

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_ ₂₃ - 29H014

Form, ζ. B. die Bruchdehnung, der Hitzemodul, die Abriebfestigkeit und die Zugfestigkeit und/oder ihre chemische Widerstandsfähigkeit z. B. gegenüber Lösungsmittel, insbesondere organischen Lösungsmitteln, wie Öl und Erdölgel ("Petroleum-jelly") nachteilig beeinflußt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung; Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht; Temperaturen sind in C angegeben.

Beispiel 1

Chemisch quervernetzte Systeme

Es wurden verschiedene quervernetzte Zusammensetzungen hergestellt durch Vermählen der Bestandteile jeder (der nachstehend angegebenen) Formulierungen auf einem Zweiwalzenstuhl/ unter Bildung eines Fells. Die Felle werden zu gleichmäßigen Platten gepreßt und 10 Minuten bei 200⁰C gehärtet. Die Bestandteile der verschiedenen verwendeten Formulierungen sind nachstehend aufgeführt.

Formulierung 1 . %

Sclair 84O5 61,75

Whiting G4OO 3O₇OO

(gemahlenes Calciumcarbonat)

Zinkstearat 1,50

Maglite D 1,50

(Magnesiumoxid mit hoher wirksamer
Oberfläche, Handelsprodukt der
Merck Chemicals Ine) -

Irganox 1010 1,25

Pentaerythrit-tetrakis-3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
Antioxidans, Handelsprodukt der
CLba Geigy AG

Triallyl-cyanurat 0,20

Varox / 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butyl- 0,80 peroxy)-hexan _Λ _ .

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29U014

Formulierung 2

Sclair 8105 55

Elvax 360 15 (ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres, enthaltend 2 5 % Vinylacetat, Handelsprodukt der Du Pont de Nemours)

Whiting G400 21,5

Maglite D 1,5

Vulcan 9 2,7

Irganox 1010 . 1,25

Zink-stearat 1 ,75

Triallyl-cyanurat 0,30

Varox 1,00

Formulierung 3

Sclair 8305 55

Elvax 360 15

Whiting G400 21 ,5 Maglite D- 1,5

Vulcan 9 2,7

Irganox 1010 . 1,25

Zinkstearat 1,75

Triallyl-cyanurat 0,30

Varox O,80

Die Zugexgenschaften der resultierenden Platten sind im nachstehenden aufgeführt und wurden durch Standard-Untersuchungsmethoden bestimmt:

90S884/0S67

29U014

Z ugeigenschaften

Formulierung Formulierung Formulierung 1 2 3

100 % Sekanten- bzw. Schnittmodul 150°C

Zugfestigkeit 150°C Bruchdehnung 150°C Zugfestigkeit 23°C Bruchdehnung 23 C

5,6

4,8

7,5	6,0	8,5
450	420	450
2 20	2 30	214
500	500	500

Beispiel 2

Chemisch quervernetzte Systeme

Die folgenden Formulierungen A und B wurden als Schmelze bei 195 stranggepreßt, wobei bei dieser Temperatur die Pfropfung des Silans auf die Polyäthylen-Grundstruktur durch Zersetzung des Peroxids eingeleitet wird.

Formulierung A

80 Teile 20 Teile

2 Teile 0,1 Teil

Sclair 8105

DYNH-3 (verzweigtes Polyäthylen mit niedriger Dichte, Handelsprodukt der Union Carbide)

Vinyltrimethoxysilan
Dicumylperoxid

Formulierung B

100 Teile 2 Teile 0,2 Teile

DYNH-3

Vxnyltrimethoxysilan

Dicumylperoxid

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29U0H

Das resultierende Material wurde gekühlt und pelletisiert.

Die folgende Formulierung C wurde ebenfalls in der Schmelze stranggepreßt und pelletisiert:

Formulierung C

100 Teile DYNH-3

1 Teil Dibutylzinndilaurat

2 Teile Santanox R (Antioxidans, Handelsprodukt der

Monsanto Ltd.)

95 Teile der pelletisierten Formulierung A wurden mit 5 Teilen der pelletisierten Formulierung C vermischt und durch Strangpressen zu kurzen Rohrabschnitten geformt. Die resultierenden Rohrabschnitte wurden abkühlen gelassen und anschließend 24 Stunden in Wasser von 80⁰C getaucht. Der Vorgang wurde mit einer Mischung der Formulierungen B und C wiederholt.

Die aus der Formulierung A hergestellten Materialien zeigten eine wesentlich überlegene Dehnung bei 150°, im Vergleich mit den aus der Formulierung B hergestellten.

Beispiel 3

Durch Bestrahlung quervernetzte Systeme

In analoger Weise, wie vorstehend im Beispiel 1 beschrieben, wurden Platten hergestellt, aus Handelssorten von linearen Polyäthylenen mit niedriger Dichte (11W, 11D, 8105, 8305 und 8405) und linearen Polyäthylen mit niedriger Dichte (GuIf 9633 und 9636) in Abwesenheit jeglicher Zusätze, außer den bereits in den Handelssorten enthaltenen. Anstelle der Wärmehärtungsstufe des Beispiels 1 wurden die Platten einer Elektronenstrahlung bei Strahlungsdo-

909884/0567

29U014

sierungen von 10, 15, 20 und 25 Mrad unterzogen. Anschließend wurden die verschiedenen Platten untersucht, um ihre 1OO % Sekanten-Moduli bei 150° zu bestimmen. Zu Vergleichszwecken wurde die Verfahrensweise wiederholt mit folgenden handelsüblichen verzweigten Polyäthylen mit niedriger Dichte, d. h. DYNH-3, PN22O (BXL) und CARLONE 3O-OO2BA (Shell). Die Ergebnisse sind graphisch in den Figuren 1 und 2 dargestellt und definieren zwei Hüllkurven, von denen die eine charakteristisch für lineare Polyäthylene mit niedriger Dichte und die andere charakterstisch für verzweigte Polyäthylene mit niedriger Dichte sind. Diese Figuren zeigen die bessere Fähigkeit der linearen Polyäthylene mit niedriger Dichte zur Quervernetzung bei einer vorgegenenen Strahlungsdosierung als die verzweigten Polyäthylene mit niedriger Dichte (Figur 1) und die überlegenen Wärmeeigenschaften der quervernetzten linearen Polyäthylene mit niedriger Dichte im Vergleich mit den quervernetzten üblichen verzweigten Polyäthylenen mit niedriger Dichte (Figur 2) .

Beispiel 4

Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wird wiederholt/ unter Einarbeitung von 0,2 % Triallyl-cyanurat als Prorad in jedes Produkt vor der Quervernetzung. Die Ergebnisse sind im Vergleich mit denen des Beispiels 3 leicht verbessert.

Beispiel 5

Um zu zeigen, wie die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Äthylenhomo- und_-copolymeren von verzweigten Polyäthylenen mit niedriger Dichte unterschiedlich sind, ist in der beigefügten Figur 3 λT (T_m - T) gegen die Dichte bei 25°C aufgetragen, nämlich die Werte für lineare Harze mit niedriger Dichte, Sclair 11W*, 81O5², 81O7³, 83O7⁴, 83O5⁵ und 84O5⁶ gegei die handelsüblichen verzweigten Polymeren mit niedriger Dichte

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29H0U

DYNH-3⁷ (Union Carbide) , PN 220 (BXL) Carlona 25-OO2GA⁹ (Shell) ,

Carlona 3O-OO2BA¹⁰ (Shell), EXXON LT-117¹¹ (EXXON) und Gulf

12
2604m (Gulf Oil), wobei die Materialien in der Figur durch die zugeordneten Ziffern 1 bis 12 dargestellt werden.

Beispiel 6

Beispiel 3 wird wiederholt, bei Bestrahlungsdosierungen von 10, 15 und 20 MRAD auf Platten, hergestellt aus Mischungen von handelsüblichen Sclair-Sorten von linearen Polyäthylenen mit niedriger Dichte, mit variierenden Mengen eines üblichen verzweigten Polyäthylens mit niedriger Dichte und der 100 % Sekantenmodul bei 150°C .wird für jede Platte bestimmt. Die Ergebnisse sind graphisch in der Figur 4 dargestellt, die einen synergistischen Effekt der 100 % Sekantenmodul-Eigenschaften bei 150°C für ein quervernetztes Gemisch von linearen und verzweigten Polyäthylenen mit niedriger Dichte anzeigt.

Beispiel 7

In. der Wärme schrumpfbare Muffe

Eine Formulierung der folgenden Zusammensetzung

Sclair 8405 62,55 Teile

Whiting G400 30,00 Teile

Vulcan 9 3,00 Teile

Zinkstearat 1,50 Teile

Maglite D 1,50 Teile

Irganox 1010 1,25 Teile

und Triallyl-cyanurat 0,20 Teile

wird mittels einer Labor-Strangpreßvorrichtung unter folgenden Betriebsbedingungen zu einem Rohr geformt:

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29U0H

Zylinder-Temperaturzone 1 Zylinder-Temperaturzone 2 Düsen-Temperatur Düsen-Durchmesser Wandungsdicke

Abzugsgeschwindigkeit

120-130 130-14O¹

14O-15O^u 25+ 1 mm 1+ 0,01 mm 0,4 m/Min.

Das stranggepreßte Rohr wird mit einem Elektronenstrahl in einem Elektronenbeschleuniger mit einer Dosis von 10 Mrad bestrahlt und anschließend zu Längen von 20 cm geschnitten. Jede Länge wird nach dem Erwärmen auf einer Formun'gsvorrichtung auf eine 500 %ige Expansion gestreckt, gemessen durch die Änderung der Wandungsdicke. Das resultierende, in der Wärme schrumpfbare Produkt ist geeignet zur Schrumpfung auf einem Substrat von 26 - 120 mm Durchmesser, ohne daß die Gefahr der Rißbildung besteht.

Dieses Beispiel wird wiederholt, wobei zusätzlich das extrudierte Rohr durch Eintauchen in Wasser abgeschreckt wird, sobald es die Strangpreßvorrichtung verläßt, wodurch eine Zunahme des Moduls des Materials nach der Quervernetzung erzielt wird.

Beispiel 8
Wärmeschrumpfbare Muffe

Die Verfahrensweise des Beispiels 7 wird wiederholt, unter Anwendung folgender Formulierung:

Sclair 81Θ5

Handelsübliches Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres, enthaltend 25 % Vinylacetat mit einem Schmelzflußindex von 2

Handelsübliches verzweigtes Polyäthylen mit niedriger Dichte; Dichte bei 25°C 0,918

Teile

39,98

15,99

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- 30 -	19,49	29U0U
und Schmelzflußindex 0,1	13,00
G400 Whiting	1,5
Maglite D	1,0
Zinkstearat	1 ,25
Irganox 1010	6,49
Vulcan 9	0,30
Triallylcyanurat	1 ,00
Varox

100,00

Die so hergestellte Muffe bzw. Manschette konnte auf über 600 S gedehnt werden, ohne daß eine Rißempfindlichkeit auftrat, und außerdem wurde ein ausgezeichneter Ausgleich der Eigenschaften erzielt. Typische Eigenschaften sind im folgenden aufgeführt:

Eigenschaften bei 150°C

100 % Sekantenmodul 0,35 - 0,40 MPa

Zugfestigkeit 0,95 MPa

Dehnung 430 %

Eigenschaften bei Raumtemperatur

Zugfestigkeit 24,5 MPa

Dehnung 590 %

2 % Sekantenmodul 130,0 MPa

Eigenschaften bei -40 C

Zugfestigkeit 29,0 MPa

Dehnung 365 %

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29U014

Wärmealterung

168 Stunden bei 150⁰C

Zugfestigkeit Dehnung

22,4
525

MPa

Lösungsmittelbeständigkeit 168 Stunden Petroleum-Jelly bei 70°C

Zugfestigkeit Dehnung

•18,5

532

MPa

Elektrische Eigenschaften

Durchschlagfestigkeit

Durchdringbarkeit (Permeativität) 161

3,14

spezifischer Volumenwiderstand 7,7 χ 10

Kv/cm

ohm cm

Wasseraufnähme 0,21 %

Spezifisches Gewicht 1 ,057 g/crrT

Beispiel 9

Halbleitfähige, in der Wärme schrumpfbare Muffe, bzw. Manschette

Die Arbeitsweise des Beispiels 7 wird wiederholt, unter Anwendung einer Formulierung der folgenden Zusammensetzung

Sclair 8105

Thermax (Kohlenstoffruß, Handelsprodukt der Vanderbilt Ltd.) Zinkstearat Maglit D 61,55 Teile

3O₇OO Teile 1₇50 Teile 1,50 Teile

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_ 32 - 29U014

Irganox 1010 1,25 Teile

Triallylcyanurat 0,20 Teile

Das resultierende, halbleitfähige, in der Wärme schrumpfbare Rohr kann verwendet werden zur Spannungsabstufung am Abschluß eines abgeschirmten Kabels mit hoher Spannung.

Beispiel 10

Leitfähige, in der Wärme schrumpfbare Muffe bzw. Manschette

Die Verfahrensweise des Beispiels 7 wird wiederholt, unter Anwendung der folgenden Formulierung:

Sclair 8105 51,70

Handelsübliches Äthylen/Vinyacetat-Copolymeres, enthaltend
25 % Vinylacetat, Schmelzflußindex 2 17,25

Ketjen EC (leitfähiger Kohlenstoff ruß, Handelsprodukt der
AKZO Ltd.) 17,00

Thermax 6,65

Zinkstearat 2,00

Maglite D 1 ,50

Agerite-Harz D 1,50

Triallylcyanurat 0,40

Luperox 130 (ein Peroxid,
Handelsprodukt der Luperco) 1,00

Bleifumarat 1,00

100,00

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29H014

Die leitfähige Muffe bzw. Manschette, die so hergestellt wurde, weist ausgezeichnete ausgewogene Eigenschaften auf, wodurch es möglich wird, sie für die Abschirmung elektrischer Kabel zu verwenden; typische Eigenschaften sind im folgenden aufgeführt:

Raumtemperatur

Zugfestigkeit (MPa) 19,57

Dehnung (%) 325

150°C

Zugfestigkeit (MPa 2,3

Dehnung (%) 365

100 % Sekantenmodul (MPa) 0,8

Wärmeschock

4 Stunden bei 200°C

Dehnung (%) 275

Wärmealterung
7 Tage bei 150°C

Dehnung (%) 225

Lösungsmittelbeständigkeit 7 Tage

Transformatoröl

Dehnung (%) 270

Spezifisches Gewicht 1.086

Spezifischer Volumen-Widerstand / ohm cm 6,0

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29U014

Beispiel 11

Hochspannungs-Antikriechspur-Muffe bzw. -Manschette

Die Verfahrensweise des Beispiels 7 wird wiederholt, unter Anwendung von Hochspannungs-Antikriechspur-Isolierungsformulierungen:

Bestandteil Formulierung 1 Formulierung 2

Teile Teile

Sclair 8105 ' — 23,10

DPD 6169 (ein Äthylen/ 22,73 22,73

Äthylacrylat-Copolymeres

Handelsprodukt der Union

Carbide)

Silastic 437 (Silicon-Elasto- 22,73 22,73

meres, Handelsprodukt der
Dow Corning)

Aluminiumoxid-trihydrat 24,99 24,99

Eisen-III-oxid 3,79 3,79

Agerite-Harz D 1 ,52 1,52

Triallylcyanurat 0,76 0,60

2,5-Bis-ter t-butyl-peroxy-

2,5-dimethylhexin 0,76 O,55

-3 22,73

Die so hergestellten Muffen wiesen folgende Eigenschaften auf:

Formulierung 1 Formulierung 2

Zugfestigkeit 23° (MPa) 9,48 9,74

Bruchfestigkeit 23° (%) 425 482

100 % Sekantenmodul 150°C (MPa) 0,62 0,67

Bruchdehnung 150° (%) 189 299

Zugfestigkeit 150° (MPa) 1,16 1,55

Zeitpunkt des Versagens 200 2OO (Minuten) nach ASTM D23O3
unter Anwendung einer

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_ 35 - 29U014

ständig zunehmenden Spannung, beginnend mit 2,5 kV und
Sprüngen von 0,25 kV/Stunde
mit Bestimmung des Zeitpunkts des Versagens

Wie ersichtlich, ist die aus dem linearen Polyäthylen mit niedriger Dichte (Formulierung 2) hergestellte Muffevsämtlichen physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Bruchdehnung bei 150 C der Muffe überlegen, die hergestellt wurde aus verzweigtem Polyäthylen mit geringer Dichte (Formulierung 1), wobei sie die Anti-Kriechspur-Eigenschaften nach ASTM D23O3 beibehält.

Beispiel 12
Drahtummantelung

Eine Formulierung der folgenden Zusammensetzung

Sclair 8405 74,5 Teile

Timinox (Antimontrioxid) 8,0 Teile

Chlorowax (Hoechst) 16,0 Teile

Agerite-Harz D (Vanderbilt) 1,5 Teile

wurde auf einen auf 110°C erhitzten Kupferleiter stranggepreßt, unter Bildung einer Ummantelung mit ausgezeichneten Isolationscharakteristika und besonders guten mechanischen Eigenschaften, d. h. einer hohen Abriebfestigkeit.

Beispiel 13
Semi-permeable Membran

Sclair 11D wurde als Film von 0,025 mm Dicke unter folgenden Extrusions-Bedingungen stranggepreßt:

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29H0U

Zone 1 Zone 2 Zone 3 Düse Aufbläh-Verhältnis

140" 165° 175° 175° 2,5:1

Der resultierende Film wird in eine Lösung getaucht, die 55 t, Benzol, 5 % Tetrachlor-Kohlenstoff und 4O % Acrylsäure enthält, und mittels f -Strahlung auf eine Dosis von 0,5 Mrad bei einer Dosierungsgeschwindigkeit von 0,05 Mrad pro Stunde bestrahlt. Der Film wird mit 40 %iger wässriger Kaliumhydroxidlösung gewaschen. Der resultierende Film ist besonders gut geeignet zur Anwendung als Batterie-Separator mit einem spezifischen Flächenwiderstand in 40 %igem wässrigem Kaliumhydroxid von 0,1 bis 0,2

2
ohm/cm und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, z. B.

ausgezeichneter Zugfestigkeit.

Beispiel 14
ölbeständige Gemische

Folgende Zusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Laboratoriums- Innenmischers (Banbury) vermischt.

Vamac N12 3 (ein Äthylen/Methylacrylat-Elastomeres, Handelsprodukt der Dupont, mit einem Löslichkeitsparameter von 9,1)

Kohlenstoffruß Antimontrioxid Decabromdiphenyläther

Crodamine IHT (Entformungsmifel, Handelsprodukt der Crode Ltd) Irganox 1010 Triallylcyanurat Whiting G400 Sclair-Harz

30

2	375
6	375
12
0,
0,
1
16
30

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29U014

Das Sclair-Harz, Vamac N12 3 und Irganox 1010 wurden in den Mischer beschickt und 1 Minute lang bei Raumtemperatur vermischt. Der Ruß, das Antimontrioxid, der Decabromdiphenyläther und das Calciumcarbonat wurden anschließend zugesetzt und vernischt, bis die Temperatur des Gemischs auf 140°C anstieg. Crodamine IHT und Triallylcyanurat wurden anschließend eingebracht und während 4 5 Minuten vermischt. Diese Mischung wurde anschließend auf einen Walzenstuhl aufgebracht und zu Bahnen geformt. Aus dem Bahnmaterial wurden Platten durch Druckformung hergestellt und mit einem Elektronenstrahl auf eine Dosis von 12 Mrad bestrahlt. Die Platten wurden auf die Wärmeschock-Beständigkeit (4 Stunden bei 200 C) und auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber ASTM Öl Nr. 2 und Dieselöl durch Eintauchen in die Flüssigkeiten während 24 Stunden bei 90 C untersucht. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt. Als Vergleich wurde das Sclair-Harz durch DYNH-3 ersetzt.

90?.;; .n/0567

Sclair-Harz

Physikalische Eigenschaften 25°C

Physikalische Eigenschaften nach 4 Stunden bei 200°C

Gewichtszunahme % nach 24 Stunden bei 90°C

Schmelz- Dichte
index bei
5°C

Zugfestigkeit
MPa

Dehnung Zugfestigkeit Dehnung
bei 25°C KPa bei 2 5⁰C

ASTM-Öl Dieselöl Nr.

	5	,7	0	,922
CO σ	5	,7	0	,930
C3	2	,3	0	,932
-C--	2		0	,937
'056'	3	0	,922
->*		DYNH-3

11,3
9,0
13,5
10,5
12,9

9,6

410 360 430 340 455

385

11 ,2	3 50	7,8	40
10,8	315	5,0	25
11,4	340	5,2	24
10,7	210	3,7	19
10,2	255	8,5	35 OsI PO *

9,7

260

16

74

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1.,Im wesentlichen quervernetzte Polymerzusammensetzung, enthaltend ein lineares Äthylenhomo- oder -copolymeres mit niedriger Dichte, das vor der Quervernetzung durch eine Dichte bei 25 C von 0,940 g/cm oder weniger und eine Linearität, dargestellt durch die Methylseitengruppen pro 10 -Kohlenstoff a tome der Polymerkette, von weniger als 30, bei im wesentlichen Abwesenheit langkettiger Verzweigungen charakteri-„ siert ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Quervernetzungsgrad der Zusammensetzung durch einen Gelgehalt (ANSI/ASTM D 2765-68) von mindestens 40 % dargestellt wird.

3. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Homo- oder Copolymere vor der Quervernetzung durch einen ΔΤ-Wert von über 15 C charakterisiert ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Äthylenhomo- oder -copolymere vor der Quervernetzung charakterisiert ist durch einen Molekulargewichts-Verteilungsindex von unter 8.

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29U0U

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Äthylenhomo- oder -copolymere im wesentlichen keine Kettenverzweigungen mit einer Kettenlänge über C_fi aufweist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der im wesentlichen sämtliche Kettenverzweigungen des Äthylenhomo- oder -copolymeren Äthylverzweigungen sind.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, in der das Äthylenhomo- oder -copolymere 15-30 Äthylverzweigungen pro 10 -Kohlenstoffatome der Polymerkette aufweist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, in der das Äthylenhomo- oder -copolymere nicht mehr als 10 Äthylverzweigungen pro 1O Kohlenstoffatome der Polymerkette aufweist.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Äthylenhomo- oder -copolymere vor der Quervernetzung durch einen Unsättigungsgrad, ausgedrückt in Form der endständigen Vinylgruppen pro 10 -Kohlenstoffa von mindestens 0,2 charakterisiert ist.

digen Vinylgruppen pro 10 -Kohlenstoffatome der Polymerkette

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Äthylenpolymere ein Copolymeres von Äthylen mit einem olefinisch ungesättigten Monomeren ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, in der das olefinisch ungesättigte Monomere ein C₃- bis Cq-QL-Olefin ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, in der das oC - Olefin n-But-1-en ist.

13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Äthylencopolymere ein Random-Copolymeres ist.

14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Äthylenhomo- oder -copolymere eine Dichte von weniger als 0,930 g/cm aufweist.

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29U0H

15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche/ in der das Äthylenhomo- oder -copolymere in der Form eines Gemischs mit einem mischbaren Homo- oder Copolymeren vor der Quervernetzung vorliegt.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, in der das vermischbare Polymere ein verzweigtes Polyäthylen mit niedriger Dichte oder ein lineares Polyäthylen mit hoher Dichte ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, in der das vermischbare Polymere ein Äthylen/ungesättigter aliphatischer Ester-Copolymeres ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, in der das Äthylen/ungesättigter aliphatischer Ester-Copolymere ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 17, in der das vermischbare Polymere ein Äthylen/Methylacrylat-Elastomeres mit einem Löslichkeitsparameter von 9,1 ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19 auf der Basis von 30 Teilen VAMAC N 123 (Äthylen/Methylacrylat-Elastomeres mit einem Löslichkeitsparameter'von 9,1), 2 Teilen Ruß, 6 Teilen Antimon-trioxid, 12 Teilen Decabromdiphenyläther, 0,375 Teilen Crodamine IHT (einem Entformungsmittel), 0,375 Teilen Irganox 1010, 1 Teil Triallylcyanurat, 16 Teilen Whiting G 400 und

3O Teilen Sclair resin.

21. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend mindestens 10 Gew.-% eines Füllstoffs.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, in der der Füllstoff ein nicht-verstärkender Füllstoff ist.

90 3 .,a/Q567

29U014

-A-

23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, in der der Füllstoff eine Teilchengröße von 1 bis 120 μπι (micron) aufweist.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 21, in der der Füllstoff ein verstärkender Füllstoff ist.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, in der der Füllstoff eine Teilchengröße von 0,01 bis 1 μΐη (micron) aufweist.

26. Im wesentlichen quervernetzte Polymerzusammensetzung, enthaltend ein lineares Äthylenhomo- oder -copolymeres mit niedriger Dichte, das in quervernetzter Form durch eine Polymerdichte bei 25⁰C, wie in einem der Ansprüche 1 oder 14 definiert, und eine Linearität und einen Kettentyp, wie in einem der Ansprüche 1, 3, 6, 7 oder 8 definiert, charakterisiert ist.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, in der das Rthylenpolymere in quervernetzter Form einen^T-Wert von über 15°C aufweist.

28. Quervernetzbare Zusammensetzung, enthaltend ein Äthylenhomo- oder -copolymeres mit niedriger Dichte, wie in einem der Ansprüche 1-25 definiert, und enthaltend eine wirksame Menge eines Quervernetzungsmittels oder eines Strahlen-Übermittlers (Prorad).

29. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-27, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Anti-Kriechspurfüllstoff mit einer Ausgangskriechstromspannung nach ASTM

D 2303 von über 2,5 kV.

30. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-27, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer wirksamen Menge eines leitfähigen Füllstoffs.

31. Verwendung der Polymerzusammensetzungen nach Ansprüchen 1-30 zur Herstellung von rückstellfähigen Formkörpern,

9 0 3 P * /»/ o 5 β 7

29H014

elektrischen Isolierungen bzw. Abschirmungen, elektrischen Heizelementen sowie zur Herstellung von semipermeablen Membranen.

9 0 S B b 4 / 0 5 6 7