DE2419209A1

DE2419209A1 - Verfahren zum verarbeiten von vernetzbaren organischen polymerisaten

Info

Publication number: DE2419209A1
Application number: DE2419209A
Authority: DE
Inventors: Detlef Dipl Chem Pieper; Horst Will
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1974-04-18
Filing date: 1974-04-18
Publication date: 1975-11-06
Also published as: TR18523A; ZA751769B; AT340678B; IN143865B; ATA146775A

Description

Verfahren zum Verarbeiten von vernetzbaren organischen Polymerisaten Die steigenden elektrischen, mechanischen und thermischen Anforderungen an elektrische Kabel und Leitungen führen ständig zur Entwicklung neuartiger Werkstoffe, insbesondere von Isolierwerkstoffen, für deren wirtschaftliche Verarbeitung rationelle Fertigungsverfahren entwickelt werden müssen. In zunehmendem Maße werden in neuerer Zeit vernetzbare Kunststoffe, insbesondere vernetzbare polymerisierte Olefine, Olefinpolymerisate oder Olefinmischpolymerisate, zum Umhüllen elektrischer Kabel und Leitungen, insbesondere als Isolier- oder Mantelmaterial, eingesetzt. Zu derartigen Polymerisaten gehören vor allem Polyäthylen, Polypropylen und aus mindestens zwei Olefinkomponenten bestehende Mischpolymerisate, die gegebenenfalls als weitere Komponente ein Dien enthalten, also beispielsweise Äthylen-Propylen-Kautschuk (EPR) und Äthylen-Propylen-Terpolymer-Kautschuk (EPDR). Diese Polymerisate wie insbesondere Polyäthylen werden in der Regel auf chemischem ziege mittels geeigneter Peroxide vernetzt. Die Vernetzung erfolgt üblicherweise in einem kontinuierlich zu durchlaufenden Rohr, das Wasserdampf unter hohem Druck enthält.
Bei einem derartigen Fertigungsablauf sind der Fertigungsgeschwindigkeit, die von der Vernetzungstemperatur abhängt, dadurch Grenzen gesetzt, daß der Druck des #asserdampfes mit zunehmender Temperatur stark ansteigt. Die in der Fertigung beherrschbaren Temperaturen liegen bei etwa 200 bis 21000.
An sich wäre eine Vernetzung bei Temperaturen von 250 bis 30000 wünschenswert und im Hinblick auf das vernetzbare Material auch zulässig. Man hat daher bereits vorgesehen, die Umhüllungen elektrischer Kabel und Leitungen in einem Flüssigkeitsbad, beispielsweise in einem Salzbad, drucklos zu vernetzen. Hierbei besteht jedoch wegen des fehlenden Druckes die Gefahr der Bläschenbildung in dem vernetzten Material. Derartige Bläschen vermindern die elektrische Festigkeit der jeweiligen Umhüllung.
Es sind nun organische Polymerisate bekannt geworden, die sich ohne eine spezielle Wärmebehandlung, lediglich unter Einwirkung von Feuchtigkeit oder Wasser vernetzen lassen. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Polyäthylen oder ein Mischpolymerisat aus Äthylen und einer geringen Menge Propylen bzw. Butylen, das zunächst in einer ersten Verarbeitungsstufe in Gegenwart einer Verbindung, die imstande ist, freie Radikalstellen im Polymerisat zu erzeugen, mit einem Silan umgesetzt wird, º wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von über 140 0 durchgeführt wird; in einer weiteren Verarbeitungsstufe wird das mit dem Silan umgesetzte Polymerisat einem Formgebungsvorgang unterworfen und anschließend in Gegenwart eines Silanol-Kondensationskatalysators der Feuchtigkeit ausgesetzt. Der Silanol-Kondensationskatalysator kann dabei vor, während oder nach der Reaktion des Polymerisates mit dem Silan der Mischung einverleibt werden (DD-hS 1 963 571). Für die Verarbeitung dieser Stoffe ist wesentlich, daß die Umsetzung des Polymerisats mit dem Silan unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen das Polymerisat einer mechanischen Durcharbeitung unterworfen wird.
Diese mechanische Durcharbeitung kann beispielsweise in einem Extruder erfolgen, der so konstruiert ist, daß er auf den Inhalt sowohl eine Knet als auch eine Mischwirkung ausübt, also in einem Mischextruder, oder auch in einem Banbury-Innenmischer oder auf einem Walzwerk.
Für dieses bekannte Verarbeitungsverfahren ist also typisch, daß das Polymerisat in einer ersten Verarbeitungsstufe mit einem Silan umgesetzt wird und daß anschließend nach Zugabe oder unter Zugabe eines Silanol-Kondensationskatalysators in einem weiteren Schritt, nämlich der Formgebungsstufe, das Material zum endgültigen Produkt geformt und dann der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt wird.
Für in Gegenwart von Feuchtigkeit vernetzbare organische Polymerisate wie Polyäthylen, herylatpolymerisate, Polyvinylchlorid oder e in Acrylni tril-Buta ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem auf die genannten Polymerisate zunächst ebenfalls ein Silan aufgepropft wird, und zwar unter Bedingungen mechanischer Bearbeitung, unter denen freie Radikale im Polymerisat gebildet werden, und bei dem vor, während oder nach dem Mischen der Mischung ein Silanol-Kondensationskatalysator zugefügt wird. Die mechanische Bearbeitung des Polymerisates und des Silans, die zu einer Reaktion des Silans mit dem Polymerisat führt, kann dabei während irgendeiner der nachfolgenden Verarbeitungsvorgänge, beispielsweise während der Nischstufe, der Extrudierstufe oder der Formgebungsstufe erfolgen (DT-AS 1 794 028).
Sofern die mechanische Bearbeitung innerhalb der Formgebungsstufe mit Hilfe eines Extruders erfolgt, muß es sich hierbei um einen sogenannten Mischextruder handeln, der also ein Mischteil zur intensiven Durchmischung und Durchknetung des Polymerisates enthält Derartige Mischextruder sind durch eine relativ kleine Ausstoßmenge gekennzeichnet, so daß bei gleichzeitigem Einsatz derartiger Extruder als Formwerkzeug beispielsweise zu Umhüllungen elektrischer Kabel Fertigungsgeschwindigkeiten in Kauf genommen werden müssen, die erheblich unter der Fertigungsgeschwindigkeit von Extrudern liegen, mit denen ein vernetzbarer Thermoplast lediglich plastiziert, homogenisiert und ausgetragen wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verarbeitung von unter Einwirkung von Feuchtigkeit oder Wasser vernetzbaren organischen Polymerisaten zu fertigen Produkten, insbesondere zu Umhüllungen elektrischer Kabel oder Leitungen, wirtschaftlicher zu gestalten.
Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von einem Verfahren zum Verarbeiten von organischen Polymerisaten aus, bei dem das Polymerisat mit einem Silan und mit einer chemischen Verbindung, die imstande ist, freie Radikalstellen in dem Polymerisat zu erzeugen, gemischt und mit dem Silan umgesetzt wird und bei dem das umgesetzte Polymerisat, dem vor oder während der Umsetzung ein Silanolkondensationskatalysator zugeführt wurde, unmittelbar anschließend durch Extrusion der Formgebung, insbesondere der Formgebung zur Umhüllung des Kabels oder der Leitung, unterworfen und abschließend durch Einwirkung von Feuchtigkeit oder Wasser vernetzt wird. Gemäß der Erfindung ist vorgesehen, daß zur Verarbeitung von Copolymerisaten des Äthylens, bei denen die Comonomere polaren Charakters sind, zunächst das Silan und die chemische Verbindung auf ein in Granulat-, Pulver- oder Grießform vorliegendes Copolymerisat in flüssigem Zustand oder in Lösung aufgetrommelt und hierbei mit dem Copolymerisat vermischt werden; anschließend wird das derart aufbereitete Copolymerisat nach Zugabe oder unter gleichzeitiger Zugabe des Silanol-Kondensationskatalysators mittels eines das Gemisch lediglich plastizierenden, homogenisierenden und austragenden Extruders zum fertigen Produkt, insbesondere zur Umhüllung,geformt.
Für das gemäß der Erfindung ausgebildete Verarbeitungsverfahren sind also zwei Maßnahmen wesentlich: 1. Auf die polymere Grundsubstanz, bei der es sich beispielsweise um ein Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat oder aus Äthylen und Acrylsäureester handeln kann, werden das Silan und die chemische Verbindung lediglich aufgetrommelt.
2. Das bei diesem Auftrommeln erzielte Gemisch wird anschließend mit einem Extruder verarbeitet, der das Gemisch lediglich plastifiziert, homogenisiert und austrägt. Es wird also kein Extruder verwendet, der ein besonderes Mischteil enthält; es erübrigt sich somit eine mechanische Durcharbeitung der polymeren Grundsubstanz. Dies bedeutet, daß die Umsetzung des Copolymerisates mit dem Silan gleichzeitig mit der Formgebung des Gemisches erfolgt, und zwar auf einem Extruder, wie er üblicherweise für die Formgebung von Thermoplasten, vernetzbaren Thermoplasten oder Elastomeren verwendet wird, der also eine hohe Ausstoßleistung besitzt und damit große Fertigungsgeschwindigkeiten gewährleistet.
Bei dem gemäß der Erfindung ausgebildeten Verfahren entfällt somit die bisher notwendige mechanische Durcharbeitung des Copolymerisates. Diese Vereinfachung des Verfahrens beruht offenbar auf der Eigenschaft der Copolymerisate, das Silan und die chemische Verbindung aufzusaugen. Das Silan und die chemische Verbindung diffundieren also in das jeweilige Copolymerisat ein. Es war überraschend, daß die Verwendung derartiger polymerer Grundsubstanzen zu einer wesentlichen Vereinfachung und damit wirtschaftlicheren Anwendung der an sich bekannten Vernetzung unter Einwirkung von Feuchtigkeit oder Wasser führt.
Das neue Verfahren ist weiterhin mit dem Vorteil verbunden, daß sich die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte auch bei dünner .wanddicke der extrudierten --Umhüllung durch eine einwandfreie glatte Oberfläche und homogene Beschaffenheit auszeichnen.
Das bei Anwendung des neuen Verfahrens erfolgende Eindiffundieren in das Copolymerisat kaiin auch dadurch erreicht werden, daß das Silan und die chemische Verbindung auf das in Granulat-, Pulver- oder Grießform vorliegende Copolymerisat nur oberflächlich aufgetrommelt werden und daß die derart hergestellte Mischung vor ihrer weiteren Verarbeitung im Extruder gelagert wird. Das Eindiffundieren erfolgt dann im wesentlichen während der Lagerung Hierbei kann die Geschwindigkeit des Sindiffundierens gesteigert werden, wenn die Lagerung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa 60°C, erfolgt.
Bei dem im Rahmen der Erfindung vorgesehenen Verfahren kann es zweckmäßig sein, den Silanol-Kondensationskatalysator gleichzeitig mit dem Silan auf das Copolymerisat aufzutrommeln.
In diesem Fall wird der Katalysator also gleichzeitig mit den übrigen Zusätzen dem Copolymerisat beigegeben.
Mitunter kann es aber auch sinnvoll sein, den Silanol-Kondensationskatalysator der Mischung aus dem Copolymerisat und dem Silan erst beim Einfüllen der Mischung in den Extruder über ein Dosiergerät beizugeben. In beiden Fällen ist es angebracht, den Silanol-Kondensationskatalysator als batch beizugeben, d.h. in Mischung mit dem in Granulat-, Pulver-oder Grießform verwendeten Copolymerisat oder auch in Mischung mit einem in Pulver- oder Grießform vorliegenden Olefinpolymerisat.
Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren pulverförmigen Copolymerisate und Olefinpolymerisate weisen zweckmäßig eine Korngröße von höchstens 300 /u auf. Die mittlere Korngröße grießförmiger Copolymerisate und Olefinpolymerisate liegt am geeignetsten zwischen 200 und 500 /u.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispieles näher erläutert.
Beispiel Für die herzustellende Mischung wurden folgende Mischungskomponenten verwendet: a) 100 Teile eines Copolymers aus Äthylen und Vinylacetat in Granulatform, Schmelzindex MFI2/190 = 1,5, Anteil des Vinylacetats 15%.
b) 3,5 Teile eines Silans c) 0 15 Teile Dicumylperoxid d) 0,3 Teile phenolisches Antioxidans e) 0,3 Teile Metalldesaktivator Auf 95 Teile einer aus den Komponenten a) bis e) vorgesehenen Mischung wurden weiterhin f) 5 Teile eines batches vorgesehen, der aus 100 Teilen eines handelsüblichen Polyäthylens niedriger Dichte in Pulverform und 1,0 Teilen Dibutylzinndilaurat als Silanolkondensationsbeschleuniger bestand.
Zur Verarbeitung dieser Komponenten wurden die Komponenten b) bis f) auf die Komponente a) in einem Fluidmischer aufgetrommelt und ar.schließend 24 h bei 60 0C gelagert. Hierbei diffundierten insbesondere die Komponenten b und d in das Copolymer ein, die Mischung war anschließend trocken.
Diese Mischung wurde anschließend in einen für die extrusion von Kabelisolierungen üblicher Extruder eingesetzt; in diesem Extruder wurde die Mischung also keinem besonderen Mischvorgang unterworfen, sondern lediglich plastiziert, homogenisiert und anschließend ausgetragen. Hierbei wurde eine Kabelader gefertigt, die aus einem Leiter mit einem Querschnitt von 1,5 mm2 bestand und eine Isolierung mit einer Wandstärke von 0,7 mm aufwies. Die hergestellte Aderisolierung war einwandfrei glatt und homogen. Nach Durchführung des Vernetzungsvorganges unter Einwirkung von Feuchtigkeit (Einwirkung von siedendem wasser über einen Zeitraum von 3 min) wurde der sogenannte "Hot Set Test", mit dem die ausreichende Vernetzung der hergestellten Aderisolierung getestet wird, mit Sicherheit bestanden.
Vergleichsbeispiel In einem Vergleichsversuch wurde nach Beispiel 1 vorgegangen, Jedoch wurde als polymeres Grundmaterial ein handelsübliches Polyäthylen hoher Dichte in Granulatform verwendet. Die hergestellte Ader zeigte in unregelmäßigen Abständen Unebenheiten, die auf einen Gelteilchengehalt zurückzuführen sind.
Nach der anschließend durchgeführten Vernetzung (5 Minuten Verweilzeit in siedendem Wasser) wurde der "Hot-Set-Test" nicht bestanden.
O Figuren 8 Ansprüche

Claims

Patentansprüche Verfahren zum Verarbeiten von organischen Polymerisaten, insbesondere zur Herstellung einer Umhüllung wie einer Isolierung oder einem Mantel eines elektrischen Kabels oder einer elektrischen Leitung, bei dem das Polymerisat mit einem Silan und mit einer chemischen Verbindung, die imstande ist, freie Radikalstellen in dem Polymerisat zu erzeugen, gemischt und mit dem Silan umgesetzt wird und bei dem das umgesetzte Polymerisat, dem vor oder während der Umsetzung ein Silanol-Kondensationskatalysator zugefügt wird, unmittelbar anschließend durch Extrusion der Formgebung, insbesondere der Formgebung zur Umhüllung eines elektrischen Kabels oder einer elektrischen Leitung, unterworfen und abschließend durch Einwirkung von Feuchtigkeit oder Wasser vernetz wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verarbeitung von Copolymerisaten des Äthylens, bei denen die Comonomere polaren Charakters sind, zunächst das Silan und die chemische Verbindung auf ein in Granulat-, Pulver- oder Grießform vorliegendes Copolymerisat in flüssigem Zustand oder in Lösung aufgetrommelt und hierbei mit dem Copolymerisat vermischt werden, und daß anschließend das derart aufbereitete Copolymerisat nach Zugabe oder unter gleichzeitigerZugabe des Silanol-Kondensationskatalysators mittels eines das Gemisch aus dem aufbereiteten Copolymerisat und dem Silanolkondensationskatalysators lediglich plastizierenden, homogenisierenden und austragenden Extruders zum fertigen Produkt, insbesondere zur Umhüllung, geformt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan und die chemische Verbindung auf das in Granulat-, Pulver- oder Grießform vorliegende Copolymerisat nur oberflächlich sufgetrommelt werden und daß die derart hergestellte Mischung vor ihrer weiteren Verarbeitung im Extruder gelagert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lagerung der Mischung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 60° C, erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Silanolkondensationskatalysator gleichzeitig mit dem Silan auf das Polymerisat aufgetrommelt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Silanol-Kondensationskatalysator beim Einfüllen der Mischung aus dem Copolymerisat und dem Silan in den Extruder der Mischung über ein Dosiergerät beigegeben wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Silanol-Kondensationskatalysator als batch, d.h. in Mischung mit dem in Granulat-, Pulver- oder Grießform verwendeten Copolymerisat oder in Mischung mit einem in Pulver-oder Grießform vorliegenden Olefinpolymerisat beigegeben wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Copolymerisat und/oder Olefinpolymerisat eine Korngröße von kleiner oder höchstens gleich 300 /u aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das grießförmige Copolymerisat und/oder Olefinpolymerisat eine mittlere Korngröße von 200 bis 500 /u aufweist.