JPH04192256A - アルカリ蓄電池用セパレータおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムの水溶液
を電解液に用い、水酸化ニッケル、酸化第１銀、酸化第
２銀などを正極の生活物質に用い、カドミウム、亜鉛、
水素吸蔵合金、鉄などを負極の生活物質に用いる蓄電池
に用いられる不織布セパレータに関するものである。

従来の技術とその課題 アルカリ蓄電池のセパレータには、合成樹脂の不織布が
賞用されている。従来は、このセパレータには、ポリア
ミド樹脂（ナイロン）製の不織布が特によく用いられて
きた。その理由は、ポリアミド樹脂が親水性を備えてい
るので、このセパレータの電解液保持性か優れているこ
と、およびアルカリ電解ｉαに浸漬された状態で、正極
から発生する酸素に暴露される条件下でも、ある程度の
耐久性を有していたことにある。

しかし、このポリアミド樹脂は、アルカリ電池内で、除
徐に分解されて、硝酸根なとのような窒素根および炭酸
根を生成する。そして、硝酸根なとのような窒素根の量
が増加すると、「シャトル」機構と呼はれる反応過程に
よって、自己放電の速度が大きくなるという不都合が発
生する。また、炭酸根が生成すると、電解液の導電率か
低下して、電池の内部抵抗が増加するという不都合が発
生する。

このようなポリアミド樹脂製の不織布セパレータの問題
点を解決しようとして、アルカリ電池内における耐久性
に優れ、窒素根を生成しないポリオレフィン類の不織布
をセパレータに用いることか行われてきた。

しかし、ポリオレフィンは、親水性に著しく劣るので、
そのままでは、アルカリ電解液をほとんと保持すること
かできない。

そこで、このセパレータに親水性を付与する１つの手段
として、ポリオレフィン繊維に界面活性剤を付着させた
り、ポリオレフィン繊維自体に界面活性剤を溶解させる
ことか行われてきた。しかし、この方法では、界面活性
剤がアルカリ電解液に溶比したり、正極から発生する酸
素カスによって酸化されて、その効果の持続性に欠けて
いた。

このように、親水性の持続性が失われると、セパレータ
にカスか包含されて、電池の内部抵抗か増加し、高率放
電時の電圧降下が増加するという不都合か生した。

もう１つの手段は、ポリオレフィン繊維そのものをスル
フォン化して親水性を付与するものである（たとえは特
開昭６２−１１！５６５７号）。この方法によれは、セ
パレータの親水性が持続するものの、ポリオレフィンを
スルフォン化する際に、発煙硫酸と反応させるという過
酷な条件が必要になるので、その高分子の骨格の一部が
破壊されて、繊維の強度が低下するという欠点がある。

従って、このセパレータを引っ張りなから極板を袋状に
包んだり、あるいはこのセパレータを強く引っ張りなか
ら極板とともに捲回するような電池の製造に用いる場合
には、セパレータが切断されやすいという問題が発生し
た。

従って、アルカリ蓄電池の製造時にセパレータの切断事
故の発生率か小さく、電池を長期間使用したのちに、内
部抵抗が増加して高率放電時の電圧降下が大きくなるこ
とかなく、自己放電速度か大きくならないように、アル
カリ電池内におけろ耐久性に優れ、親水性が長期間持続
し、しかも強度が低下しないセパレータか望まれていた
。

課題を解決するための手段 本発明では、上述の課題を解決するために、側鎖にヘン
センスルフォン酸基を有するポリオレフィン類の不織布
からなるアルカリ蓄電池用セパレータを提供する。そし
て、そのセパレータの製造方法として、ポリオレフィン
にスチレンスルフォン酸塩をクラフト重合する方法、も
しくは、ポリオレフィンにスチレンをクラフト重合して
から、そのヘンセン核をスルフォン化する方法を提供す
る。さらに、本発明の効果を一層優れたものにするため
に、この不織布繊維の主鎖または側鎖が架橋されてなる
アルカリ蓄電池用セパレータを提供する。

作用 ポリプロピレンやポリエチレンのようなポリオレフィン
は機械的強度が高く、化学的に安定であるが、その反面
で、アルカリ電解液に濡れにくい性質を有している。そ
こで、本発明では、このポリオレフィンからなる主鎖と
、アルカリ電解液中で安定な解離基であるヘンセンスル
フォン酸基（化学式’−ＣａＨａ−ＳＪ−）を有する１
０す鎖とからなる繊維が交絡した不織布をアルカリ蓄電
池用セパレータに用いる。

このセパレータは、その繊維の主鎖であるポリオレフィ
ンによって、高い機械的強度が得られ、側鎖のヘンセン
スルフォン酸基によって、高い親水性か得られる。そし
て、このスルフォン基は、化学的に安定性が高い親水基
であって、し・かも、主鎖と化学結合しているので、こ
のセパレータをアルカリ蓄電池で使用して、アルカリ電
解ン侵と、正極から発生する酸素ガスに暴露される過酷
な条件下においても、親水性の持続性に冨む。

本発明では、ヘンセンスルフォン酸基を測鎖として導入
するために、たとえは、次の２つの方法を用いる。

第１は、ポリオレフィンにスチレンスルフォン酸塩モノ
マ（化学式：　ＣＨ２”ＣＨ−ＣｓＨ４−５Ｏｉト１；
Ｎは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイ
オンなどのカチオンである。）をグラフト重合して、［
−Ｃ）Ｉ（−Ｃ６）１４−５Ｏ３Ｍ）−ＣＨ２−コｎな
る構造式で表されろ側鎖を付加する方法である。このグ
ラフト重合は、ポリオレフィンに、電子線やγ線などの
放射線や紫外線を照射して、ラジカルを生成して、この
モノマと反応させることによって達成することができる
。

第２の方法は、次の通りである。すなわち、ポリオレフ
ィンにスチレンモノマ（化学式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ８Ｉ
ｓ　）をグラフト重合して、［−ＣＨ（Ｃ６Ｈｓ）−Ｃ
Ｈ２−）］ｎなる構造式で表される側鎖を付加する。こ
のグラフト重合は、ポリオレフィンに、電子線やγ線な
どの放射線や紫外線を照射して、ラジカルを生成して、
このモノマと反応させることによって達成することがで
きる。ついて、この高分子を発煙硫酸や濃硫酸と反応さ
せてスルフォン化させる。スルフォン化反応は、側鎖の
ｌ＼ンゼン核から優先して起こるので、ポリオレフィン
主鎖が著しくスルフォン化される前に反応を停止させる
ことによって、ポリオレフィン主鎖の著しい劣化を招く
ことなく、このヘンセン核にスルフォン基を結合させて
、側鎖を ［−ＣＨ（−ＣｓＨａ−５Ｏ３Ｍ）−ＣＨ２−ｌｎなる
構造式で表されるものに変換する。

このように、本発明では、ポリオレフィンを直接スルフ
ォン化して親水性を付与するのではなく、側鎖のヘンセ
ンスルフォン酸基によって親水性を付与するから、主鎖
の著しい劣化を招くことがない。従フて、本発明によれ
は、高い機械的強度を著しく損なうことなく、持続的な
親水性を有するアルカリ蓄電池用セパレータを得ること
ができる。

なお、第１の方法と第２の方法とを比較すると、第１の
方法は、側鎖にヘンセンスルフォン酸基を導入する操作
が、第２の方法よりも少なくてすむ点、およびスルフォ
ン化処理を行わないので、酸の廃棄物が発生しない点て
優れており、第２の方法は、スチレンスルフォン酸塩よ
りも安価なスチレンモノマを用いる点て第１の方法より
も優れている。

また、本発明のセパレータで、スルフォン酸基はカチオ
ン交換性を有していて、この交換容量が大きい場合には
、セパレータかアルカリ電解液の水を吸収して膨潤し、
寸法安定性に欠けることがある。そこで、本発明では、
このセパレータの寸法安定性を増すために、この不織布
繊維の主鎖または側鎖を架橋する。架橋は、たとえは、
スチレンスルフォン酸塩モノマまたはスチレンモノマを
グラフト重合する際に、ジビニルベンゼン（化学式’　
（ＣＨ２＝ＣＨ−）２　Ｃｓ　Ｈ４）やブタジェン（化
学式：Ｃ１（２＝ＣＨ−Ｃ）ｌ＝ｃＨ２）のようなモノ
マを添加することによって達成できる。このような架橋
によって、セパレータの膨潤が防止され、電池中におけ
る寸法安定性にも優れるアルカリ蓄電池用セパレータが
得られる。

ちなみに、ポリオレフィンに親水性の側鎖をグラフト重
合するセパレータとして、カルボキシル基を有するアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸なとを用いるものが
あった。しかし、これらの親水基であるカルホキシル基
は、本発明で用いるスルフォン基よりも、耐酸化性に劣
っている。

実施例 本発明を好適な実施例をもちいて詳しく説明する。

［セパレータムコ　（本発明品） このセパレータは、次のようにして製作した。

まず、直径が約３０μＩｎのポリプロピレン繊維がらな
り、２０ｋｇ／ｄｍ’の荷重を印加してｊνり定した厚
さが０．２０ｍｍであり、目付は重量は４５ｇ／ｍ”で
ある不織布を用意した。そして、この不織布に、線量５
　Ｍ　ｒ　ａ　ｄの加速電子線を照射してラジカル（反
応活性点）を主鎖に形成した。次に、この不織布を、東
ソー（＋＠製のスチレンスルホン酸ナトリウム塩モノマ
のジメチルホルムアミド（略称：　ＤＭＦ）溶液（ｉ１
度：　０．１Ｍ）に浸漬して、クラフト重合をおこない
、側鎖にヘンセンスルホン酸基を導入した。そして、モ
ノマを含有しないＤＭＦてこの不織布を洗浄してから、
エーテルで洗浄し、乾燥して、セパレータＡを製作した
。

［セパレータＢ］　　（本発明品） このセパレータは、次のようにして製作した。

まず、セパレータＡにおけるスチレンスルホン酸ナトリ
ウムモノマのＤＭＦ溶液の代わりに、スチレンモノマを
用い、そのほかは、セパレータＡと同し方法て、ボＩ／
ブ０ピしンの主鎖に、スチレンをクラフト重合した。次
に、この不織布を発煙硫酸に浸漬して、スルフォン化処
理をおこなった。

スルフォン化は、主鎖のポリオレフィンよりも、側鎖の
ヘンゼン核から優先的に進行するので、ｌ＼ンゼン核１
個にスルフォン基かほぼ１個付加し、主鎖の水素原子の
５％以下がスルフォン化された時点で、反応を停止させ
るために、硫酸の濃度が高いものから低いものへと、こ
の不織布を浸漬し、最後に水で洗浄し、乾燥してセパレ
ータＢを製作した。

［セパレータＣコ　（本発明品） このセパレータは、セパレータＡの製作方法で用いたス
チレンスルホン酸ナトリウム塩モノマ単独の代わりに、
スチレンスルホン酸ナトリウム塩０．１Ｍおよびシヒニ
ルヘンセンモノマ０．０５Ｍを共に含有するＤ　Ｍ　Ｆ
溶液を用い、そのほかは、セパレータＡの製造方法と同
しにして、セパレータＣを製作した。この方法によって
、セパレータＡの主鎖または側鎖が、ジビニルヘンセン
によって架橋されたものが得られる。

［セパレータＤコ　（本発明品） このセパレークは、セパレータＢの製作方法で用いたス
チレンモノマ単独の代わりに、スチレンモノマ１重量部
とジヒニルヘンセンモノマ０．５重量部との混合物を用
い、そのほかはセパレータＢと同じにしてセパレータＤ
を製作した。この方法によって、セパレータＢの主鎖ま
たは側鎖か、ジビニルヘンセンによって架橋されている
ものが得られる。

［セパレータＥコ　（従来品） このセパレータは、繊維径、厚さ、および目付は重量か
セパレータＡに用いた不縁布とほぼ等しいポリアミド製
不織布からなるものである。

［セパレータトコ　（従来品） このセパレータは、セパレータＡに用いたものと同じポ
リプロとレン製不織布で、側鎖にヘンセンスルフォン酸
基を備えることなく、その！＆紺の表面に、非イオン系
界面活性剤を付着させてなるものである。

［セパレータＧコ　（従来品） このセパし一夕は、セパレータＡに用いたものと同じポ
リプロピレン製不縁布で、側鎖にｌ＼ンセンスルフォン
酸基を備えることなく、発煙硫酸に浸漬して、ポリプロ
ピレンの主鎖の水素原子をスルフォン基で置換するとい
うスルフォン化処理をおこなってなるものである。なお
、このセパレータでは、セパレータＢおよ′ｃＪＤと同
程度の親水性を付与するために、発煙硫酸への浸漬時間
は、セパレータＢおよびＤの約５倍にする必要かあった
。

［セパレータＨ１（、従来例） このセパレークは、セパレータＡにおけるスチレンスル
フオン酸ナトリウム塩のＤＭＦ溶液の代わりにアクリル
酸モノマを用い、そのほかは、セパレータＡと同じにし
てなるものである。このセパレータは、側鎖に、親水性
があるカルホキシル基か付加されている。

次に、上記のセパレータを用いて、アルカリ蓄電池を次
のようにして製作した。

正極および負極に、それぞれ公知の帯状の焼結式水酸化
ニッケル電極および煩結式力ｌ・ミウム電極を１枚ずつ
用い、これらの電極の間に上記のセパレータのいずれか
１枚を介在させて、このセパレータを引っ張りなから捲
回した。そして、これを円筒形の金属ケースに収納し、
水酸化カリウムを主体とするアルカリ電解液を注入し、
安全弁付きの電池蓋を取り付けて、公称容量か０．７Ａ
ｈＯ単３形の密閉式ニッケルカドミウム電池を製作した
。

これらのアルカリ蓄電池で、セパレータＡ、Ｂ・Ｃ，Ｄ
、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨを備える電池を、それぞれ電池（
ア）、（イ）、　（つ）、（１）、（オ）、　（力）、
　（キ）および（り）とよふ。

なお、セパレータＡに用いた不織布にスチレンスルフォ
ン酸塩やアクリル酸をクラフト重合しない場合、セパレ
ータＡに用いた不織布に界面活性剤を付着させない場合
、セパレータＢ、Ｄ、およびＧに用いた不ｍ布て、スチ
レンをクラフト重合してからスルフォン化処理をおこな
わない場合には、これらの不織布の撥水性が顕著である
ので、これらの不織布をセパレータに用いるとアルカリ
電解液がセパレータに浸透せず、電池の機能を果たすこ
とができなかった。

また、ポリスチレン製の不縁布や、これをスルフォン化
処理したり、界面活性剤で処理したものは、引っ張り強
度が著しく小さいので、これらの不織布をセパレータに
用いると、電池の組立の際にセパレータかことことく破
れたので、電池を絹み立てることすらできなかった。

従って、以下の実験は、上記の（ア）から（り）の８種
類の電池を用いて行った。

（実験ｌ） まず、上記の８種類の電池それぞれ１００個を組み立て
る際に、極板の捲回工程におけるセパレータの切断事故
発生件数を調べた。

（実験２） 実験１の後に、上記の８種類の電池の化成を行うために
、２５℃において１０時間率の電流で１５時間充電し、
１時間率の電流で端子電圧が０．８Ｖになるまで放電す
るという充放電を２回繰り返した。そして、２５°Ｃに
おいて１時間率の電流で１．２時間充電し、１時間率の
電流て端子゛導圧が帆　８Ｖに、なるまで放電するとい
う充放電・を１００サイクル繰り返し、この１００サイ
クル目の放電容量を測定した。

次に、２５°Ｃにおいて１時間率の電流で１．２時間充
電したのちに、４５°Ｃにおいて３０日間放置してから
、２５℃において１時間率の電流で端子電圧が０．８Ｖ
になるまで放電し、その放電容量を調べた。この実験て
、４５°Ｃて３０日間放置する直前の放電容量と放置し
たのちの放電容量との差を、放置の直前の放電容量で除
した値を１力月当たりの自己放電率と定義する。

（実験３） 実験２の後に、上記の５種類の電池を、２５°Ｃにおい
て１時間率の電流で１．２時間充電してから、５時間率
の電流（０，１４Ａ）で端子電圧が０．８■になるまで
放電した。次に、２５°Ｃにおいて１時間率の電流で１
．２時間充電してから、２０分率の電流（２，１Ａ）で
端子電圧か０．　８Ｖになるまで放電した。そして、１
時間率および２０分率の放電て、０．３５Ａｈたけ放電
された時点の端子電圧を測定し、その差を電圧降下とし
て計算した。

以上の実験で得た結果を第１表にまとめて示す。

（以下余白） 第１表 第１表から次のことがわかる。

すなわち、本発明品を備える電池（ア）、（イ）、（つ
）および（１）は、セパレータの切断事故が全く起こら
ず、自己放電率が最も小さく、しかも高率放電による電
圧降下がもっと小さい。

一方、ポリアミド製不織布からなる従来のセパ−）＼ 、進行にともなって、セパレータが劣化して、窒素根を
生成するので自己放電率か大きくなり、炭酸根が生成す
るので高率放電時の電圧降下が大きくなっている。

ポリプロピレン製の不織布を界面活性剤処理してなる従
来のセパレータを備える電池（力）や、ポリプロピレン
にアクリル酸をグラフト重合した従来のセパレータを備
える電池（り）は、充放電サイクルの進行にともなって
、セパレータの親水性が損なわれるとともに炭酸根を生
成するので、高率放電時の電圧降下か大きくなっている
。

スチレンをグラフト重合しないポリプロピレン製の不織
布を、直接スルフォン化処理してなる従来のセパレータ
を備える電池（キ）は、充放電サイクル後の自己放電率
や高！＄放電時の電圧降下は、本発明品を備える電池（
ア〉、（イ）、（つ）および（１）と同程度の小さい値
であるが、電池製造時のセパレータの切断か起こりやす
い。これは、ポリプロピレンのスルフォン化の際に、そ
の繊維。

の部分的な破壊を伴うので、その強度が低下することに
起因する。

以上に述べたように、本発明のセパレータをアルカリ蓄
電池に用いることによって、電く力の組立時にセパレー
タか切断されることが起こり難く、充放電サイクルを繰
り返した後の自己放電速度か小さく、しかも高率放電時
の電圧降下か小さいという長所を兼ね備えるアルカリ蓄
電池が得られる。

なお、これらの実施例では、密閉形のアルカリ蓄電池の
場合について説明したか、本発明を開放形（ヘント形）
のアルカリ蓄電池に連用した場合にも密閉形の電池の場
合と同様の作用効果が得られるものである。

（実験４） 次に、本発明のセパレータＡ、Ｂ、ＣおよＵ’　Ｄにお
いて、架橋の効果を確かめるために、次のような電池を
製作した。すなわち、これらのセパし−タ１枚を介して
、幅か１４４ｍｍ、高さが１５０　ｍｍ、熱さか０．９
０ｍｍの焼結式ニッケル正極板１０枚と、幅および高さ
か正極板と同して、厚さか０．８０ｍｍの焼結式カドミ
ウム負極板１１枚とを積層し、この極板群を、厚さが３
　ｍ　Ｉｎのポリプロピレン製の電槽に装着し、開放形
（ヘント形）ニッケルカドミウム蓄電池を鞘み立てた。

このニッケルカドミウム電池で、セパレータＡ、Ｂ、Ｃ
１およびＤを用いるものを、それぞれ電池（ケ）、（コ
）、（す）および（シ）と呼ぶ。

これらの電池（ケ）−（シ）に、５．８ＭＩく○Ｈ水ｊ
容液からなるアルカリ電解液を注入し、注−々によって
起こる電池の厚さの増加量を、電槽の中央部で測定した
。その結果を、第２表に示す。

（以下余白） 第２表 第２表から、本発明のセパレータの中でも、架橋したも
のを用いる電池（コ）および（シ）は、架橋しないもの
を用いる電池ぐケ）および（す）と比較して、厚さの増
加か抑制されている。これは、電池（ケ）およＵ（す）
では、架橋しないセパレータＡおよびＣが、アルカリ電
解液に浸漬されて膨潤することによって極板群が膨張し
、プラスチック製の電槽が著しく変形し、電池（コ）お
よび（シ）では、セパレータの主鎖または側鎖が架橋さ
れているので、セパし一夕の膨ｉ閏が効果的に抑制され
たことに起因している。このように、比較的強度が小さ
い電槽を用いる場合には、主鎖または側鎖が架橋されて
いる本発明のセパレータを用いることによって、寸法安
定性に優れたアルカリ蓄電池が得られることがわかる。

なお、電池（ア）−（り）は、機械的強度が高い円筒形
の金属電槽を用いているので、この場合には、架橋して
いないセパレータを用いても、電池の外形寸法が著しく
変化するという不都合は発生しない。

なお、以上の実施例では、ポリオレフィンとしてポリプ
ロピレンを用いる場合を説明したか、ポリプロピレンの
代わりに、ポリエチレン単独や、ポリプロピレンとポリ
エチレンとの混合物や、あるいはポリエチレンとポリプ
ロピレンとの共重合体を用いる場合にも、上述の実施例
と同様の効果が得られる。

また、以上の実施例では、ニッケルカドミウム電池の場
合を説明したが、電池組立時のセパレータの切断、充放
電サイクルの進行にともなうセパレータの劣化、および
セパレータの親水性の持続性に起因する上述の現象は、
ニッケルカドミウム電池の場合だけてはなく、主たる正
極活物質に、水酸化ニッケル、酸化第１銀、酸化第２銀
などを用い、主たる負極活物質にカドミウム、水素吸蔵
合金、亜鉛、′鉄などを用いるとのような組み合わせの
アルカリ蓄電池においても同様に起こる。

したがって、たとえは、正極に酸化第１銀や酸化第２銀
を用いる場合や、負極に亜鉛を用いる場合には、金属銀
や金属亜鉛の析出による微小短絡を防止するために、不
縁布製セパレータのほかに、膜状のバリアセパレータを
併用する必要があるものの、不縁布製セパレータの作用
効果の点ては、これらのどの正極活物質と負極活物質と
の組み合わせにおいても、本発明の作用効果は、やはり
上述の実施例と同様に得られるものである。

発明の効果 本発明のセパレータは、電池の製造時にセパレータの切
断が起こり難く、充放電サイクルが進行したのちの自己
放電速度が小さく、しかり高率放電時の電圧降下が小さ
いという効果を兼ね備えたアルカリ蓄電池を提供するこ
とができる。さらに、機械的強度が小さい電槽を用いる
場合にも、寸法安定性に優れたアルカリ蓄電池を提供す
ることかできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、側鎖にベンゼンスルフォン酸基を有するポリオレフ
   ィン製の不織布からなることを特徴とするアルカリ蓄電
   池用セパレータ。 ２、ポリオレフィンにスチレンスルフォン酸塩をグラフ
   ト重合することを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄
   電池用セパレータの製造方法。 ３、ポリオレフィンにスチレンをグラフト重合してから
   、そのベンゼン核をスルフォン化することを特徴とする
   請求項１記載のアルカリ蓄電池用セパレータの製造方法
   。 ４、主鎖もしくは側鎖が架橋されてなることを特徴とす
   る請求項１記載のアルカリ蓄電池用セパレータ。