DE3887460T2

DE3887460T2 - Separatormaterial für Speicherbatterien und Verfahren zu dessen Herstellung.

Info

Publication number: DE3887460T2
Application number: DE3887460T
Authority: DE
Inventors: Masakazu Ikeyama; Munehisa Ikoma; Kazutaka Iwasaki; Hiroshi Kawano; Isao Matsumoto
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1987-11-17
Filing date: 1988-11-17
Publication date: 1994-05-26
Anticipated expiration: 2008-11-18
Also published as: EP0316916A2; EP0316916B1; US5100723A; EP0316916A3; DE3887460D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Fachgebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Akkumulatoren und insbesondere ein Material, das als Separator der Akkumulatoren brauchbar ist. Die Akkumulatoren, bei denen das Material als Separator verwendet wird, zeigen eine lange Lebensdauer und können die Selbstentladung selbst in dem Fall, daß sie unter Bedingungen hoher Temperatur gebracht werden, auf ein Minimum herabsetzen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Separatormaterials.

Beschreibung des Standes der Technik

In den letzten Jahren sind verschiedene tragbare elektronische Geräte oder Vorrichtungen rasant entwickelt worden, wobei eine Speichersicherung für diese Geräte in zunehmendem Maße notwendig ist. Dies verursacht einen großen Bedarf an Akkumulatoren, die als Stromquelle für die Geräte zu verwenden sind. Da die Anwendung der Akkumulatoren erweitert worden ist, besteht jedoch eine große Möglichkeit, daß die Akkumulatoren unter Anwendungsbedingungen wie z. B. Bedingungen hoher Temperatur verwendet werden, die schärfer sind als die Bedingungen, die jemals vorher erfahren wurden. Folglich besteht ein Bedarf an Verbesserungen der Akkumulatoren oder Zellen, insbesondere in bezug auf die Lebensdauereigenschaften einschließlich des Selbstentladungsverhaltens. Bei elektronischen Geräten sind oft Nickel- Cadmium-Akkumulatoren verwendet worden. Der Nickel-Cadmium-Akkumulator ist als Akkumulator bekannt, der unerwünschtermaßen eine hohe Selbstentladung mit sich bringt. Die Verbesserung des Selbstentladungsverhaltens des Akkumulators ist eines der zu lösenden Probleme. Wenn ein gewöhnlicher Nickel-Cadmium-Akkumulator nach vollständiger Aufladung beispielsweise bei 45ºC stehengelassen worden ist, nimmt die Entladekapazität auf weniger als 1/3 der anfänglichen Kapazität ab, so daß unmittelbar nach dem Stehenlassen bei der Anwendung ein Problem zurückbleibt.
Zur Lösung des Problems sind ausgedehnte Untersuchungen des Selbstentladungsverhaltens insbesondere von Nickel-Cadmium-Akkumulatoren durchgeführt worden. Die Ergebnisse jüngster Untersuchungen zeigen, daß einer der wichtigen Faktoren für die Verminderung der Selbstentladung mit Eigenschaften eines in dem Akkumulator verwendeten Separators zusammenhängt. Im einzelnen ist gefunden worden, daß die Zunahme der Selbstentladung in hohem Maße auf das Vorhandensein von Verunreinigungen zurückzuführen ist, die durch die Zersetzung eines Polyamidfaser-Separators, der gewöhnlich zu diesem Zweck verwendet wird, verursacht werden.
Die Aufmerksamkeit ist nun auf Olefinharzfasern wie z. B. Polypropylenfasern als Material für den Separator gerichtet worden. Dies liegt daran, daß die Olefinharzfasern eine gute Hitzebeständigkeit haben und so stabil sind, daß sie sich selbst bei hohen Temperaturen in hochkonzentrierten alkalischen Lösungen nicht zersetzen. Die Olefinharzfasern haben jedoch den Nachteil, daß ihre Hydrophilie schlecht ist, was mit dem Problem verbunden ist, daß die Zurückhaltung von Flüssigkeit, die für den Separator erforderlich ist, nicht zufriedenstellend ist. Zur Lösung dieses Problems sind die folgenden Verbesserungen der Polyolefinharzfasern vorgeschlagen worden, bei denen den Fasern hydrophiler Charakter verliehen wird:
(1) Abscheidung oberflächenaktiver Mittel auf den Faseroberflächen.
(2) Einführung hydrophiler Gruppen wie z. B. -COOH-Gruppen oder -CHO-Gruppen an die Harzfasern durch Bestrahlung mit Plasma.
(3) Pfropfpolymerisation von Polyolefinharzen mit hydrophilen Monomeren wie zum Beispiel Acrylsäure.
(4) Einführung von Sulfongruppen (-SO&sub3;H) in die Harzfasern durch Eintauchen der Harzfasern in rauchende Schwefelsäure oder konzentrierte Schwefelsäure unter geeigneten Temperatur- und Konzentrationsbedingungen.
Dementsprechend offenbart die GB-A 2 061 812 eine hydrophile poröse Membran aus sulfoniertem Polyolefin, die als Akkumulatorseparator verwendet werden kann. Die Fasern der porösen Membran werden aus einem Polyolefin wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen hergestellt. Die Polyolefinfasern werden sulfoniert, indem sie mit einer Lösung eines Sulfonierungsmittels wie z. B. rauchender Schwefelsäure in Kombination mit beträchtlichen Mengen von Füllstoffen und oberflächenaktiven Mitteln durchtränkt werden. Die Füllstoffe und oberflächenaktiven Mittel werden verwendet, um die Benetzbarkeit der Membran durch die Sulfonierungslösung zu verbessern.
Die JP-A 56 3973 offenbart einen porösen Körper wie z. B. ein Faservlies, ein Gewebe, einen Filz oder eine Folie für die Verwendung als Separator in einem Akkumulator. Der poröse Körper wird entweder aus einem Polyolefin oder aus einem Copolymer von Olefinen hergestellt, das direkt in eine Sulfonierungslösung und dann in eine verdünnte Sulfonierungslösung eingetaucht wird.
Diese Verfahren bringen jedoch die folgenden Probleme oder Nachteile mit sich:
Im Fall (1) trennt sich das oberflächenaktive Mittel, das auf die Harzfasern aufgebracht worden ist, von den Fasern, weil ein Separator, der sich in einer hochkonzentrierten alkalischen wäßrigen Lösung befindet, bei hohen Temperaturen mit Sauerstoffgas in Berührung kommt, das an der positiven Elektrode erzeugt wird, wenn der Akkumulator überladen wird. Das abgetrennte oberflächenaktive Mittel löst sich in der alkalischen wäßrigen Lösung, wo es als Verunreinigung wirkt. Dies erleichtert schließlich die Selbstentladung.
Dies gilt auch für die Fälle (2) und (3), wo durch eine starke Oxidation innerhalb des Akkumulators bewirkt wird, daß sich Carbonsäureionen bzw. Acrylsäureionen in der alkalischen wäßrigen Lösung lösen. Diese Ionen erhöhen die Selbstentladung des Akkumulators.
Im Gegensatz dazu lösen sich im Fall (4) in der alkalischen wäßrigen Lösung kaum Verunreinigungen oder Ionen wie in den Fällen (1) bis (3), so daß die Einführung von Sulfatgruppen sehr wirksam ist, um die Selbstentladung zu unterdrücken. Wenn jedoch Fasern verwendet werden, die aus einer Art von Polyolefinharz hergestellt sind, oder Polyolefinharzfasern verwendet werden, deren Inneres leicht oxidierbar ist, muß eine gleichmäßige Sulfonierung in einem sehr engen Bereich von Behandlungsbedingungen einschließlich der Temperatur und der Konzentration der rauchenden oder konzentrierten Schwefelsäure und der Eintauchzeit durchgeführt werden. Die Durchführung der Sulfonierung unter diesen scharfen Bedingungen ist im technischen Sinne sehr schwierig und ist somit vom Standpunkt der technischen Durchführbarkeit nicht vorteilhaft. Obwohl es für die Verwendung als Separator wichtig ist, daß die Harzfasern hydrophile Gruppen haben, die überall bei den Fasern im wesentlichen gleichmäßig verteilt sind, haben Polyolefinharze außerdem im allgemeinen ungesättigte Kohlenwasserstoffanteile, die leicht sulfonierbar sind und nur ungleichmäßig verteilt sind. Wenn die Fasern als Ganzes sulfoniert werden, werden die Fasern bis zu ihrem Inneren sulfoniert oder oxidiert. In einem extremen Fall können die inneren Bereiche eine Umwandlung in Kohlenstoff erfahren. Dies führt zu einer Verminderung der mechanischen Festigkeit des Separators an sich. Die Verminderung der mechanischen Festigkeit wird besonders in dem Fall beträchtlich, daß Verbindungsbereiche der Fasern in Kohlenstoff umgewandelt bzw. carbonisiert werden, und stellt somit ein ernstes Problem dar.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Verbundwerkstoff bereitzustellen, der in bezug auf die Verbesserung der Eigenschaften von Akkumulatoren besonders brauchbar ist, wenn er als Separator dafür verwendet wird.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, einen Verbundwerkstoff bereitzustellen, der eine gute mechanische Festigkeit und einen guten hydrophilen Charakter zeigt, wenn er als Separator von Akkumulatoren verwendet wird, wodurch die Selbstentladung des Akkumulators auf ein Minimum herabgesetzt werden kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen Verbundwerkstoff für einen Separator von Akkumulatoren bereitzustellen, der aus einer Gewebe- oder Faservlies-Schicht und einer Oberflächenschicht, die auf einzelnen Fasern der Schicht gebildet und aus einem sulfonierten Polyolefin hergestellt ist, besteht, wodurch die Akkumulatoren, bei denen der Verbundwerkstoff als Separator verwendet wird, in bezug auf die Unterdrückung der Selbstentladung besonders wirksam sind.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Separatormaterial bereitzustellen, das aus einer Gewebe- oder Faservlies- Schicht aus Polypropylenfasern, die einzeln eine darauf befindliche oberflächenbehandelte und sulfonierte Schicht haben, hergestellt ist.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder Separatormaterials für einen Separator von Akkumulatoren bereitzustellen
Die vorstehenden Aufgaben können gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch ein Separatormaterial gelöst werden, das als Separator für Akkumulatoren geeignet ist und das eine Gewebe- oder Faservlies-Schicht umfaßt, die aus Fasern aus einem Polyolefinharz hergestellt ist, wobei auf einzelnen Fasern der Gewebe- oder Faservlies-Schicht eine Oberflächenschicht aus einem sulfonierten Polyolefinharz gebildet ist, wobei vorausgesetzt ist, daß das erwähnte sulfonierte Polyolefinharz ein sulfoniertes Polyethylenharz ist, wenn die erwähnten Fasern aus Polypropylen oder einem Copolymer von Ethylen und Propylen hergestellt sind, oder daß das erwähnte sulfonierte Polyolefin ein sulfoniertes Copolymer von Ethylen und Propylen ist, wenn die erwähnten Fasern aus Polypropylen hergestellt sind.
Bei einer anderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung umfaßt das Separatormaterial eine Faservlies-Schicht aus Polypropylenfasern und einer Oberflächenschicht, die durch Oberflächenbehandlung der einzelnen Polypropylenfasern zur Einführung hydrophiler Gruppen an Faseroberflächen und anschließende Sulfonierung der oberflächenbehandelten Fasern gebildet worden ist.
Die Akkumulatoren bzw. Batterien, auf die das Material der Erfindung als Separator angewandt wird, können irgendwelche Primär- oder Sekundärbatterien des geschlossenen oder offenen Typs sein, die einen Separator enthalten, der zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode vorhanden ist, um die Elektroden dazwischen zu trennen. Typischerweise können Nickel-Cadmium-Akkumulatoren erwähnt werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Separatormaterial hergestellt werden, indem Polyolefinharzfasern als solche oder in Form einer Gewebe- oder Faservlies-Schicht bereitgestellt werden, auf Oberflächen der einzelnen Fasern eine Oberflächenschicht gebildet wird, die aus einem Polyolefinharz hergestellt wird, das leichter sulfonierbar ist als das zuerst erwähnte Polyolefinharz, das in Form der Fasern verwendet wird, aus den auf diese Weise gebildeten Fasern eine Gewebe- oder Faservlies-Schicht gebildet wird, wenn in den vorangehenden Schritten die Fasern verwendet werden, die Gewebe- oder Faservlies-Schicht einer Sulfonierung unterzogen wird und ein Zersetzungsprodukt, das durch die Sulfonierung gebildet wird, aus der Gewebe- oder Faservlies-Schicht entfernt wird, um ein Separatormaterial zu erhalten, das auf einzelnen Polyolefinharzfasern die sulfonierte Oberflächenschicht hat. Das Zersetzungsprodukt wird entfernt, indem die sulfonierte Gewebe- oder Faservlies-Schicht in Wasser, eine verdünnte Schwefelsäurelösung und/oder eine alkalische wäßrige Lösung eingetaucht wird und die eingetauchte Schicht getrocknet wird. Die Sulfonierung wird im allgemeinen unter Verwendung eines SO&sub3;-Gases oder von rauchender oder konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt, bis die Oberflächenschicht sulfoniert ist.
Das Separatormaterial kann alternativ hergestellt werden, indem Polyolefinharzfasern als solche oder in Form einer Gewebe- oder Faservlies-Schicht bereitgestellt werden, Oberflächen der einzelnen Fasern der Gewebe- oder Faservlies-Schicht mit einer Dispersion eines sulfonierten Polyolefinharzes beschichtet werden, aus den auf diese Weise gebildeten Fasern eine Gewebe- oder Faservlies-Schicht gebildet wird, wenn in den vorangehenden Schritten die Fasern verwendet werden, und die beschichtete Gewebe- oder Faservlies-Schicht einer thermischen Behandlung unterzogen wird, um das sulfonierte Polyolefinharz als Oberflächenschicht auf den einzelnen Fasern abzuscheiden.
Bei einer weiteren Alternative kann das Separatormaterial hergestellt werden, indem Polypropylenharzfasern als solche oder in Form einer Gewebe- oder Faservlies-Schicht bereitgestellt werden, die Gewebe- oder Faservlies-Schicht einer Oberflächenbehandlung unterzogen wird, um auf den Oberflächen der Harzfasern hydrophile Gruppen zu bilden, und die oberflächenbehandelte Schicht einer Sulfonierung unterzogen wird, wodurch die Gewebe- oder Faservlies-Schicht gebildet wird, die eine sulfonierte Oberflächenschicht hat.

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Fig. 1 ist eine schematische vergrößerte Ansicht eines in Beispiel 1 erhaltenen Separatormaterials;
Fig. 2 ist eine schematische vergrößerte Ansicht, teilweise im Schnitt, eines Teils des Verbundwerkstoffs von Fig. 1 zur Erläuterung der Art der Sulfonierung der Fasern des Separatormaterials;
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung eines Selbstentladungsverhaltens für Nickel-Cadmium-Akkumulatoren (Größe AA), bei denen ein Separator von Beispiel 2 bzw. ein bekannter Polyamid- Separator verwendet wird;
Fig. 4 ist eine schematische vergrößerte Ansicht eines in Beispiel 7 erhaltenen Separatormaterials, und
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung eines Selbstentladungsverhaltens von Nickel-Cadmium-Akkumulatoren (Größe AA), bei denen der in Beispiel 7 erhaltene Separator bzw. ein gewöhnlicher Polyamid-Separator verwendet wird.

NÄHERE BESCHREIBUNG UND AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Das Separatormaterial der vorliegenden Erfindung, das für die Anwendung als Separator verschiedener Akkumulatoren bzw. Batterien bestimmt ist, umfaßt eine Gewebe- oder Faservlies-Schicht, die hauptsächlich aus Polyolefinharzfasern besteht, die einzeln mit einer Polyolefinharz-Oberflächenschicht gebildet sind, wie sie vorstehend beschrieben wurde. Die besondere Polyolefinharz- Oberflächenschicht ist in einem Ausmaß sulfoniert, das ausreicht, um einen geeigneten Grad der Hydrophilie zu verleihen, wie nachstehend beschrieben wird.
Die Gewebe- oder Faservlies-Schicht kann ferner außer den vorstehend beschriebenen Polyolefinfasern Fasern aus Polyesterharzen wie z. B. Polyethylenterephthalat in kleinen Mengen enthalten, die das Selbstentladungsverhalten oder die mechanische Festigkeit nicht verschlechtern, wenn das Material als Separator von Akkumulatoren verwendet wird. Die Menge der Polyesterharzfasern beträgt nicht mehr als 5 Masse% der Gesamtmenge der Fasern.
Die Fasern sind in bezug auf die Länge und die Feinheit nicht kritisch. Diese werden in Abhängigkeit von dem Zweck des Separatormaterials oder von der zu verwendenden Gewebe- oder Faservlies-Schicht festgelegt. Auch die Dicke und die Masse je Flächeneinheit der Gewebe- oder Faservlies-Schicht sind nicht kritisch. Die Dicke liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 0,3 mm und vorzugsweise von 0,15 bis 0,25 mm. Die Masse je Flächeneinheit liegt im allgemeinen im Bereich von 30 bis 100 g/m² und vorzugsweise von 50 bis 80 g/m².
Die Gewebe- oder Faservlies-Schicht sollte vorzugsweise derart angeordnet sein, daß die jeweiligen Fasern, die einander berühren, an Berührungsbereichen durch Verschmelzen verbunden sind. Dies kann bewirkt werden, indem die vorstehend beschriebenen Polyolefinharzfasern bei Temperaturen, die um etwa 5ºC höher sind als der Schmelzpunkt des verwendeten Polyolefins, gepreßt werden. Die Temperaturen, die um 5ºC höher sind, sind vorteilhaft, weil die Fasern während des Pressens nicht vollständig geschmolzen werden. Das Pressen kann durch Heißpressen, Heißwalzenpressen und dergleichen Verfahren durchgeführt werden. Durch das Verbinden wird der Gewebe- oder Faservlies-Schicht eine zufriedenstellende mechanische Festigkeit verliehen.
In der Praxis der Erfindung haben die Fasern der Gewebe- oder Faservlies-Schicht einzeln eine sulfonierte Oberflächenschicht. Die Oberflächenschicht kann aus einem Polyolefinharz hergestellt werden, das in Abhängigkeit von der vorstehend beschriebenen Art der Herstellung des Separatormaterials dasselbe sein kann wie das Polyolefinharz, das als Fasern verwendet wird, oder davon verschieden sein kann. Wenn gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine andere Art von Polyolefinharz verwendet wird, wird wegen der Leichtigkeit der Herstellung des Separatormaterials, wie nachstehend näher beschrieben wird, das Polyolefinharz, das als Oberflächenschicht verwendet wird, leichter sulfoniert als die Polyolefinharzfasern.
In einem besonderen Fall, wo es erforderlich ist, Polypropylenharzfasern zu verwenden, kann die Oberflächenschicht ohne Verwendung eines anderen Harzes gebildet werden, d. h., die einzelnen Fasern werden einer direkten Oberflächenbehandlung unterzogen, um darauf eine hydrophile Schicht zu bilden, die hydrophile Gruppen wie z. B. OH- und COOH-Gruppen hat. Diese hydrophile Schicht wird anschließend sulfoniert, um eine sulfonierte Oberflächenschicht zu bilden. Die Oberflächenbehandlung wird durch Bestrahlung mit Plasma oder durch Spritzen bzw. Zerstäuben durchgeführt. Die oberflächenbehandelten Fasern können durch nachstehend beschriebene Verfahren sulfoniert werden.
In beiden Fällen liegt die Menge der an den Fasern gebildeten Sulfongruppen vorzugsweise in dem Bereich von 0,05 bis 2 Milliäquivalenten/g und insbesondere von 0,1 bis 1 Milliäquivalenten/g der Gesamtmenge der Harzfasern und der Oberflächenschicht. Wenn die Menge weniger als 0,05 Milliäquivalente/g beträgt, besteht die Neigung, daß die Hydrophilie des resultierenden Separatormaterials niedrig wird. Bei mehr als 2 Milliäquivalenten/g wird das Separatormaterial so hydrophil, daß im Fall seiner Anwendung als Separator eines abgedichteten Akkumulators die Mengen einer Elektrolytlösung, die in der positiven und der negativen Elektrode und in dem Separator zurückgehalten werden, nicht gut ausgeglichen sind, so daß die Eigenschaften des Akkumulators beeinträchtigt werden.
Das Separatormaterial der Erfindung kann durch mehrere Verfahren hergestellt werden, die folgende Verfahren einschließen: (1) ein Verfahren, bei dem Polyolefinharzfasern, die eine Oberflächenschicht aus einem Polyolefinharz haben, das von dem Faserharz verschieden ist, sulfoniert werden, um einen Verbundwerkstoff zu erhalten, der auf den einzelnen Harzfasern eine Oberflächenschicht aus sulfoniertem Harz hat; (2) ein Verfahren, bei dem Polyolefinharzfasern mit einer Dispersion von Teilchen aus sulfoniertem Polyolefinharz in einem geeigneten organischen Lösungsmittel beschichtet werden und thermisch behandelt werden, um eine Oberflächenschicht aus dem sulfonierten Polyolefinharz zu bilden; und (3) ein Verfahren, bei dem Polypropylenharzfasern einer Oberflächenbehandlung wie z. B. durch Bestrahlung mit Plasma oder durch Spritzen bzw. Zerstäuben unterzogen werden, um an oder in den Oberflächen der Fasern eine Oberflächenschicht zu bilden, die hydrophile Gruppen hat, und anschließend einer Sulfonierung unterzogen werden, um auf den einzelnen Fasern eine sulfonierte Oberflächenschicht zu bilden. Bei den Verfahren (1), (2) und (3) können die Polyolefinharzfasern vor oder nach der Bildung einer Gewebe- oder Faservlies- Schicht mit der Oberflächenschicht versehen werden. Im einzelnen kann die Gewebe- oder Faservlies-Schicht am Anfang aus Harzfasern gebildet werden, und die einzelnen Fasern der Gewebe- oder Faservlies-Schicht werden anschließenden Behandlungen einschließlich des Aufbringens der Dispersion und/oder der Sulfonierung unterzogen. Alternativ können die Harzfasern zuerst den Behandlungen unterzogen werden, wonach aus den behandelten Fasern eine Gewebe- oder Faservlies-Schicht gebildet wird. Die Verfahren (1) bis (3) werden beschrieben.
Bei dem Verfahren (1) werden zuerst Polyolefinharzfasern, die eine Oberflächenschicht haben, als solche oder in Form einer Gewebe- oder Faservlies-Schicht bereitgestellt. Die Harzfasern, die eine Oberflächenschicht haben, sind Verbundfasern, die je einen Kern aus einem Polyolefinharz und eine Mantel- oder Oberflächenschicht aus einem anderen Polyolefinharz, das leichter sulfonierbar ist als das zuerst erwähnte Polyolefinharz, haben. Diese Art von Verbundfasern kann durch Formen oder dadurch gebildet werden, daß Fasern aus einem Polyolefinharz an Oberflächen der einzelnen Fasern mit einem anderen Polyolefinharz, das leichter sulfonierbar ist, beschichtet werden.
Zum Aufbringen eines anderen Polyolefinharzes können die Polyolefinharzfasern einzeln als solche oder nach Bildung einer Gewebe- oder Faservlies-Schicht mit einer Dispersion von Teilchen des leichter sulfonierbaren Polyolefinharzes beschichtet werden. Wenn zum Beschichten die Harzfasern verwendet werden, wird aus den beschichteten Fasern anschließend - vor der nachfolgenden Sulfonierung - eine Gewebe- oder Faservlies-Schicht gebildet. Das Aufbringen eines anderen Polyolefinharzes kann durch irgendwelche bekannte Verfahren einschließlich des Spritzens, Tauchens, Anstreichens bzw. Beschichtens und dergleichen unter Verwendung einer Dispersion von Harzteilchen in einem flüchtigen Lösungsmittel durchgeführt werden. Um eine gute Dispergierbarkeit der Teilchen zu ermöglichen, beträgt die Größe vorzugsweise nicht weniger als 0,5 Mikrometer. Im Hinblick auf die Leichtigkeit der Abscheidung der Teilchen auf den Harzfasern beträgt die Größe vorzugsweise nicht mehr als 2 Mikrometer. Das flüchtige Lösungsmittel kann Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen Ether einschließen. Die Dispersion sollte vorzugsweise eine Konzentration der Harzteilchen von 40 bis 70 Masse% und insbesondere von 50 bis 60 Masse% haben, um die Auftragsvorgänge zu erleichtern. Der Bedeckungsgrad der einzelnen Fasern durch das darauf befindliche leichter sulfonierbare Polyolefinharz kann von der Wechselbeziehung zwischen der für einen Separator zweckmäßigen Zurückhaltung einer Elektrolytlösung und der Hydrophilie einer fertig sulfonierten Oberflächenschicht- abhängen. Der Bedeckungsgrad beträgt vorzugsweise nicht weniger als 85% und insbesondere nicht weniger als 95%. Wenn die beschichteten Fasern, die einen Bedeckungsgrad von weniger als 85 % haben, sulfoniert werden, besteht die Neigung, daß der resultierende Verbundwerkstoffin bezug auf die Zurückhaltung von Flüssigkeit ungenügend ist.
In beiden Fällen ist das Polyolefinharz, das als Kern verwendet wird, Polypropylen oder ein Ethylen-Propylen-Copolymer, und das andere Polyolefinharz, das als Oberflächenschicht, d. h. als Mantel- oder Oberflächenschicht, verwendet wird, ist Polyethylen. Dies liegt daran, daß Polyethylen leichter sulfonierbar ist als Polypropylen oder Ethylen-Propylen-Copolymere. Wenn als Kern- oder Ausgangsfasern Polypropylen verwendet wird, können als Oberflächenschicht Ethylen-Propylen-Copolymere verwendet werden. Die Ethylen-Propylen-Copolymere, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sollten vorzugsweise einen Propylengehalt von 75 bis 95 Masse% des Copolymers haben. Obwohl die Oberflächenschicht in bezug auf die Dicke nicht kritisch ist, beträgt die Dicke im Hinblick auf die Verarbeitungsfähigkeit während des thermischen Verbindens der Verbundfasern oder beschichteten Fasern und auf die Herstellungskosten vorzugsweise 8 bis 30 Mikrometer. Der Grund dafür, daß als Kern- oder Ausgangsfasern vorzugsweise Polypropylen verwendet wird, ist, daß Polypropylen weniger leicht sulfonierbar ist und nach der Sulfonierung eine hohe mechanische Festigkeit beibehalten kann.
Obwohl die Art der Bildung der Oberflächenschicht vorstehend beschrieben worden ist, sollte beachtet werden, daß der Art der Bildung keine Beschränkung auferlegt werden sollte, sondern die Oberflächenschicht durch irgendwelche bekannte Verfahren gebildet werden kann.
Zur Bildung einer Gewebe- oder Faservlies-Schicht werden die Verbundfasern oder die Ausgangs-Harzfasern mit oder ohne Bildung einer Oberflächenschicht auf einzelnen Fasern durch Heißpressen oder Heißwalzenpressen - vorzugsweise bei Temperaturen, die um etwa 5ºC höher sind als der Schmelzpunkt des als Außenseite freiliegenden Polyolefinharzes - in der vorstehend beschriebenen Weise thermisch verbunden. Dadurch nimmt die mechanische Festigkeit der Gewebe- oder Faservlies-Schicht zu. Die Gewebe- oder Faservlies-Schicht sollte wiederum vorzugsweise eine Dicke von 0,05 bis 0,3 mm und insbesondere von 0,15 bis 0,25 mm und eine Masse je Flächeneinheit von 30 bis 100 g/m² und insbesondere von 50 bis 80 g/m² haben.
Die Gewebe- oder Faservlies-Schicht aus den Fasern, die je eine Oberflächenschicht haben, wird anschließend einer Sulfonierung unterzogen. Wenn in den vorangehenden Schritten die Fasern verwendet worden sind, muß aus den Fasern vor der Sulfonierung in einer vorstehend beschriebenen Weise eine Gewebe- oder Faservlies-Schicht gebildet werden. Die Sulfonierung wird bewirkt, indem die Gewebe- oder Faservlies-Schicht in irgendeiner bekannten Weise behandelt wird. Die Schicht wird beispielsweise in eine Atmosphäre gebracht, die ein SO&sub3;-Gas enthält, oder wird mit rauchender oder konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Wenn Schwefeltrioxid verwendet wird, wird das SO&sub3; mit trockener Luft oder mit einem Inertgas wie z. B. N&sub2;, Ar, He oder dergleichen verdünnt. Die Konzentration des SO&sub3;-Gases beträgt im allgemeinen 10 bis 30 Vol.% und vorzugsweise 15 bis 25 Vol.%. Wenn die Konzentration weniger als 15 Vol.% beträgt, ist eine lange Behandlungszeit erforderlich. Bei mehr als 30 Vol.% wird die Oberflächenschicht derart sulfoniert, daß eine Neigung zur Umwandlung in Kohlenstoff bzw. zur Carbonisierung besteht. Dies beeinträchtigt die Hydrophilie. Die Sulfonierungstemperatur ist nicht kritisch, und die Sulfonierung wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Behandlungszeit kann in Abhängigkeit von der Konzentration des SO&sub3;-Gases und von der Art des als Oberflächenschicht verwendeten Polyolefinharzes verschieden sein und liegt im allgemeinen in einer Zeit von 3 bis 30 Minuten.
Die Sulfonierung kann alternativ-durchgeführt werden, indem die Schicht in rauchende oder konzentrierte Schwefelsäure eingetaucht wird. Im Fall der Verwendung von rauchender Schwefelsäure sind die folgenden Bedingungen für die Sulfonierung ausreichend: Die Konzentration der rauchenden Schwefelsäure beträgt 10 bis 80 Masse%; die Behandlungszeit beträgt 5 bis 30 Minuten, und die Behandlungstemperatur beträgt 30 bis 60ºC.
Durch die Sulfonierungsbehandlung werden Sulfongruppen in einer Menge von 0,05 bis 2 Milliäquivalenten/g und vorzugsweise von 0,1 bis 1 Milliäquivalenten/g der Gesamtmenge der Harzfasern und der Oberflächenschicht gebildet.
Die Gewebe- oder Faservlies-Schicht, die der Sulfonierung unterzogen worden ist, sollte anschließend in Wasser eingetaucht und getrocknet werden oder in eine verdünnte Schwefelsäure eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden, um Polyolefin-Zersetzungsprodukte mit niedriger Molmasse, die durch Nebenreaktionen erzeugt werden, zu entfernen. Obwohl nicht umgesetztes Schwefeltrioxid durch die vorstehend erwähnte Eintauchbehandlung entfernt werden kann, kann die Entfernung vollständig und somit bevorzugt erzielt werden, wenn die Schicht in eine alkalische wäßrige Lösung, zum Beispiel in eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung, eingetaucht und die eingetauchte Schicht getrocknet wird. Die sulfonierte Schicht kann natürlich zuerst in Wasser oder eine verdünnte Schwefelsäurelösung und dann in eine alkalische wäßrige Lösung eingetaucht werden, worauf mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das Trocknen wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 90ºC durchgeführt.
Es wird das Verfahren (2) beschrieben, bei dem auf Polyolefinfasern oder auf eine daraus gebildete Gewebe- oder Faservlies- Schicht Teilchen aus sulfoniertem Olefinharz aufgebracht werden.
Bei diesem Verfahren wird eine Dispersion von Teilchen aus sulfoniertem Polyolefinharz in einem flüchtigen Lösungsmittel verwendet, wie es bei dem Verfahren (1) verwendet wird. Die Teilchen aus sulfoniertem Polyolefinharz können vorzugsweise wie bei dem Verfahren (1) aus sulfoniertem Polyethylen und sulfonierten Ethylen-Propylen-Copolymeren bestehen. Außerdem können in diesem Fall auch Teilchen aus sulfoniertem Polypropylen verwendet werden, weil im Unterschied zu dem Verfahren (1) separat sulfonierte Polypropylenteilchen verwendet werden können. Im Hinblick auf die Leichtigkeit der separaten Sulfonierung werden sulfoniertes Polyethylen oder sulfonierte Ethylen-Propylen-Copolymere bevorzugt. Aus den in bezug auf das Verfahren (1) angegebenen Gründen liegt die Teilchengröße vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 2,0 Mikrometern und liegt der Gehalt der Harzteilchen vorzugsweise in dem Bereich von 40 bis 70 Masse% und insbesondere von 50 bis 60 Masse%. Die sulfonierten Polyolefinteilchen werden in einem Lösungsmittel dispergiert, wie es bei dem Verfahren (1) verwendet wird. Bei diesem Verfahren kann die Dispersion vor oder nach der Bildung einer Gewebe- oder Faservlies-Schicht auf Ausgangs-Polyolefinharzfasern aufgebracht werden.
Die Dispersion wird derart aufgebracht, daß die Menge der Sulfongruppen in dem Bereich von 0,05 bis 2 Milliäquivalenten/g der gesamten Harze des Separatormaterials und vorzugsweise von 0,1 bis 1 Milliäquivalenten/g der Fasern liegt. Das Aufbringen kann in einer ähnlichen Weise wie bei dem Verfahren (1) durchgeführt werden. Die beschichteten Fasern oder die beschichtete Gewebe- oder Faservlies-Schicht wird anschließend getrocknet, um einen Separator-Verbundwerkstoff zu erhalten.
Das Separatormaterial, das durch das Verfahren (3) erhalten wird, unterscheidet sich insofern etwas von den Materialien, die bei den Verfahren (1) und (2) erhalten werden, als Ausgangs-Polyolefinfasern oder daraus gebildete Gewebe- oder Faservlies-Schichten direkt behandelt werden, um eine hydrophile Oberflächenschicht mit hydrophilen Gruppen zu bilden, die anschließend sulfoniert werden. Die resultierenden Fasern oder die resultierende Schicht mit einer sulfonierten Oberflächenschicht ist somit etwas anderes als ein Verbundwerkstoff mit einer Oberflächenschicht aus einem Polyolefinharz, das von dem als Kern verwendeten Polyolefinharz verschieden ist.
Die Ausgangs-Polyolefinharzfasern oder die daraus gebildete Gewebe- oder Faservlies-Schicht wird einer Oberflächenbehandlung
- zum Beispiel durch Bestrahlung mit Plasma oder durch Spritzen bzw. Zerstäuben - unterzogen, um in den Oberflächen der Fasern oder der Schicht hydrophile Gruppen wie z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe und dergleichen zu bilden. Wenn die Fasern verwendet werden, wird daraus anschließend in einer Weise, die in bezug auf die Verfahren (1) und (2) beschrieben wurde, eine Gewebe- oder Faservlies-Schicht gebildet. Die Plasmabestrahlung kann durch gewöhnliche Verfahren für die Oberflächenbehandlung von Kunststoffolien oder -fasern unter einem verminderten Druck von 10&supmin;² bis 10&supmin;³ mmHg einige bis einige zehn Minuten lang bewirkt werden. Die Atmosphäre der Plasmabestrahlung kann Luft und ein Inertgas wie z. B. Argon, Stickstoff und dergleichen sein. Auch das Spritzen bzw. Zerstäuben ist kein spezielles Verfahren, sondern kann unter gewöhnlichen Bedingungen für die Oberflächenbehandlung von Kunststoffolien durchgeführt werden.
Die oberflächenbehandelten Fasern werden wie bei den Verfahren (1) und (2) thermisch verbunden. Die Gewebe- oder Faservlies- Schicht wird anschließend in einer vorstehend beschriebenen Weise sulfoniert. Die Sulfonierung kann beispielsweise in einer Atmosphäre, die Schwefeltrioxid enthält, oder in rauchender oder konzentrierter Schwefelsäure bewirkt werden. Ein gewünschter Sulfonierungsgrad, wie er vorstehend definiert wurde, kann leicht erzielt werden. Die sulfonierte Schicht wird in einer bei dem Verfahren (1) beschriebenen Weise gewaschen und getrocknet.
Die vorliegende Erfindung wird durch Beispiele näher beschrieben. Vergleichsbeispiele werden auch gezeigt.

Beispiel 1

Anordnungen von Polypropylenfasern mit einer mittleren Dicke von etwa 15 Mikrometern und einer mittleren Länge von etwa 40 mm wurden aufgelockert und zu einer Bahn geformt. Eine Dispersion von Polyethylenteilchen in Tetrahydrofuran wurde gleichmäßig über die Bahn aufgebracht, wodurch bewirkt wurde, daß die Fasern aneinander anhafteten. Die Bahn wurde zwischen Heißwalzen mit einer Temperatur von 150ºC hindurchgehen gelassen, wodurch die Fasern thermisch verbunden wurden. Als Ergebnis wurde eine Faservlies-Schicht mit einer Enddicke von 0,2 mm und einem relativen Porenvolumen von etwa 60% erhalten, bei der die auf die Masse der Polypropylenfasern bezogene Menge des abgeschiedenen Polyethylens etwa 20% betrug. Das Lösungsmittel, in dem die Polyethylenteilchen dispergiert waren, wurde während des thermischen Verbindens abgedampft. Die Faservlies-Schicht bestand infolgedessen im wesentlichen vollständig aus den Polyolefinharzen. Die Faservlies-Schicht hatte auf einzelnen Fasern eine Polyethylen-Oberflächenschicht.
Die Faservlies-Schicht wurde anschließend etwa 20 Minuten lang in rauchende Schwefelsäure mit einer Konzentration von 20 Masse% bei einer Temperatur von 35ºC eingetaucht, worauf mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, um einen hydrophilen Separator-Verbundwerkstoff zu erhalten. Die Schicht wurde danach wieder zwischen Preßwalzen hindurchgehen gelassen, um eine gewünschte Dicke zu erhalten.
Fig. 1 ist eine schematische, mikroskopisch vergrößerte Ansicht der auf diese Weise erhaltenen Faservlies-Schicht. Die Schicht enthält sulfonierte Polyolefinharzfasern 1 und zwischen den Fasern 1 gebildete Zwischenräume 2. Durch mikroskopische Betrachtung wurde bestätigt, daß ein verbundener Bereich der Fasern 1 wie in Fig. 2 gezeigt vorhanden war. In Fig. 2 ist ein verbundener Bereich P gezeigt, wobei die Bezugszahl 3 eine Polypropylenfaser bezeichnet, die mit einer Polyethylenschicht 4 bedeckt ist. Die in der Figur zu sehende horizontale Faser 3 ist bei Bereichen 6 mit einer anderen Polypropylenfaser 5 verbunden. Die Polyethylenschicht 4 hat eine sulfonierte Schicht 7, die selten bis zu der Polypropylenfaser 3 oder 5 reicht. Die Bezugszahl 8 bezeichnet einen Bereich, wo die Polyethylenschicht 4 sehr dünn ist, wobei die Sulfonierung jedoch selten bis zu der inneren Faser 5 reicht. Es wird angenommen, daß dies daran liegt, daß Polypropylen weniger leicht sulfonierbar ist als Polyethylen.
Wenn die Sulfonierung übermäßig fortschreitet, werden die Fasern oxidiert und schließlich in Kohlenstoff umgewandelt bzw. carbonisiert, was zu einer Verminderung der mechanischen Festigkeit der Faservlies-Schicht führt.
Zur Überprüfung des Sulfonierungsgrades wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, außer daß die Dauer des Eintauchens in die rauchende Schwefelsäure verändert wurde. Die resultierenden Faservlies-Schichten wurden je in Stücke mit einer Breite von 20 mm und einer Länge von 35 mm geschnitten. Die Probestücke wurden einer Messung unterzogen, bei der sie der Länge nach gezogen wurden, bis sie zerrissen wurden, um die Reißlast zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Zum Vergleich wurden Faservlies-Schichten, die aus Polyethylenfasern bzw. aus Polypropylenfasern mit einer mittleren Dicke von 15 Mikrometern hergestellt worden waren, unter denselben Bedingungen, wie sie vorstehend angewandt wurden, sulfoniert. Auch diese Schichten wurden einer Messung der Reißlast unterzogen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Es wird angemerkt, daß die Werte je Mittelwerte von fünf Messungen sind. Tabelle 1 Reißlast Eintauchzeit (Minuten) Probe Verbundwerkstoff von Beispiel 1 Nur Polyethylen Nur Polypropylen
Im technischen Sinne sollte die Reißlast etwa 6 kg betragen oder darüber liegen. Entsprechend diesem Richtwert ist für die Sulfonierung bei dem Verbundwerkstoff der Erfindung eine Eintauchzeit von 40 Minuten oder darunter erlaubt, während die Eintauchzeit bei der Polyethylen-Schicht bis zu etwa 5 Minuten und bei der Polypropylen-Schicht bis zu etwa 30 Minuten betragen darf. Diese Proben wurden in bezug auf die Hydrophilie durch einen Test bewertet, bei dem jede Probe folgendermaßen behandelt wurde: Jede Probe wurde vollständig getrocknet und unter den Bedingungen einer Temperatur von 45ºC, einer relativen Feuchtigkeit von 95 bis 100% und einer Zeit von 2 Stunden stehengelassen, worauf zur Ermittlung der Wasseraufnahme die Zunahme der Masse gemessen wurde. Daraus wurde der Grad der Hydrophilie ermittelt. Die Ergebnisse des Testes zeigten, daß der Verbundwerkstoff der Erfindung einen Grad der Hydrophilie zeigte, der die gewöhnlichen Lade- und Entladezyklen von Akkumulatoren nicht behinderte, als die Eintauchzeit 10 Minuten betrug oder darüber lag. Bei der Polypropylen-Schicht war jedoch eine Eintauchzeit von etwa 25 Minuten oder länger erforderlich, weil Polypropylen nicht leicht sulfonierbar war.
Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, ist der Separator-Verbundwerkstoff der Erfindung für die Massenfertigung sehr vorteilhaft, weil die Eintauchzeit in einem weiten Bereich von 10 bis 40 Minuten liegt. Es wird angenommen, daß dies daran liegt, daß die Polyethylenschicht, die aus einem niedrigeren Kohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial hergestellt wird, leichter sulfonierbar ist, wenn die Polyolefinharzfasern, die eine Struktur haben, wie sie vorstehend beschrieben wurde, einer Sulfonierung unterzogen werden. Das innere Material, das aus dem Polypropylen besteht, wird nicht leicht sulfoniert, und zwar nicht nur deshalb, weil das Polypropylen ein Material ist, das selten bzw. kaum sulfoniert wird, sondern auch weil die rauchende Schwefelsäure das Innere wegen des Vorhandenseins der Oberflächenschicht nicht leicht erreicht. Die Oberflächenschicht kann infolgedessen in verhaltnismäßig kurzer Zeit im wesentlichen gleichmäßig sulfoniert werden. Außerdem bleibt das Innere der Fasern auch in dem Fall unsulfoniert, daß das Eintauchen für eine verhältnismäßig lange Zeit fortgesetzt wird, so daß eine hohe mechanische Festigkeit sichergestellt wird. Da die Fasern bei Bereichen des Polypropylens thermisch verbunden sind, wie in Fig. 2 gezeigt ist, wird die Festigkeit durch die Sulfonierung nicht vermindert.
Ähnliche Ergebnisse werden unter Verwendung einer Kombination von Polypropylenfasern und eines Ethylen-Propylen-Copolymers als Oberflächenschicht und einer Kombination eines Ethylen-Propylen-Copolymers als Fasern und von Polyethylen als Oberflächenschicht erhalten.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 erhaltene Verbundwerkstoff wurde als Separator für einen Nickel-Cadmium-Akkumulator der Universalgröße AA angewandt. Der Akkumulator wurde vollständig aufgeladen und bei 45ºC stehengelassen, um das Selbstentladungsverhalten zu überprüfen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 als Kurve a gezeigt.
Zum Vergleich wurde ein Polyamid-Separator, der gewöhnlich für diesen Zweck verwendet wird, für dieselbe Art eines Nickel-Cadmium-Akkumulators angewandt, worauf eine Messung des Selbstentladungsverhaltens folgte. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 als Kurve b gezeigt. Fig. 3 zeigt die Beibehaltung der Kapazität als Funktion der Stehzeit in Wochen. Die Ergebnisse zeigen, daß die Selbstentladung des Nickel-Cadmium-Akkumulators, bei dem der Verbundwerkstoff der Erfindung verwendet wird, sehr gering ist, d. h., die Entladekapazität hat einen hohen Wert von etwa 70%, wenn der Akkumulator etwa einen Monat lang bei 45ºC stehengelassen wird.
Es wird angemerkt, daß in Beispielen 1 und 2 Faservlies-Schichten hergestellt wurden und daß ähnliche Ergebnisse erhalten wurden, als eine Gewebe-Schicht verwendet wurde.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 1

Anordnungen von Polypropylenfasern mit einer mittleren Dicke von etwa 15 Mikrometern und einer mittleren Länge von etwa 40 mm wurden aufgelockert und zu einer Bahn geformt. Die Bahn wurde zwischen Heißwalzen mit einer Temperatur von 150ºC hindurchgehen gelassen, wodurch die Fasern thermisch miteinander verbunden wurden. Als Ergebnis wurde eine Faservlies-Schicht mit einer Enddicke von 0,4 mm erhalten. Die Faservlies-Schicht wurde in einen Reaktionsbehälter für die Durchführung einer Oberflächenverbesserungsbehandlung unter Anwendung von Luftplasma eingebracht, und der Behälter wurde bis zu einem Wert von 10&supmin;³ mmHg evakuiert. Während Luft mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min in den Behälter eingeführt wurde, wurde die Schicht danach etwa 3 Minuten lang mit Plasma bei einer Hochfrequenz- Ausgangsleistung von 100 W (Frequenz 13,56 MHz) bestrahlt, um eine oberflächenbehandelte Faservlies-Schicht zu erhalten. Die auf diese Weise erhaltene Schicht wurde in derselben Weise wie vorstehend beschrieben zwischen Heißwalzen hindurchgehen gelassen, um eine Schicht mit einer Enddicke von 0,2 mm und einem relativen Porenvolumen von etwa 59% zu erhalten.
Die Faservlies-Schicht wurde etwa 20 Minuten lang in rauchende Schwefelsäure mit einer Konzentration von 20 Vol.% eingetaucht, worauf mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, um ein Separatormaterial zu erhalten, das Hydrophilie zeigte (Beispiel 3). Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, außer daß die Plasmabestrahlung nicht durchgeführt wurde, wodurch eine sulfonierte Faservlies-Schicht erhalten wurde (Vergleichsbeispiel 1).
Um die auf die Bestrahlung mit dem Plasma zurückzuführende Neigung zur Sulfonierung zu überprüfen, wurde der folgende Bewertungstest durchgeführt. Die in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Materialien, bei denen dieselbe Dauer des Eintauchens in die rauchende Schwefelsäure angewandt worden war, und ein bekannter Polyamid-Faservlies-Schicht-Separator wurden je in einen Streifen mit einer Breite von 50 mm geschnitten. Die Spitze des Streifens wurde eine Minute lang in eine 30%ige (Masse%) wäßrige Kaliumhydroxidlösung eingetaucht, wobei die mittlere Höhe ermittelt wurde, bis zu der die Lösung hochgesaugt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Außerdem wurde das allgemeine Verfahren von Beispiel 3 unter Anwendung verschiedener Bestrahlungszeiten wiederholt, wodurch sulfonierte Faservlies-Schichten erhalten wurden. Diese Schichtproben wurden ebenfalls einer Messung der Höhe unterzogen, wobei die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 2 Höhe der hochgesaugten Lösung Bestrahlungszeit (Minuten) Probe In Beispiel 3 erhaltenes Separatormaterial In Vergleichsbeispiel 1 erhaltenes Material Polyamid-Faservlies-Separator
Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen, daß das in Beispiel 3 erhaltene Separatormaterial eine höhere Affinität zu der Elektrolytlösung als das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Material, bei dem keine Plasmabestrahlung angewandt wurde, und als der bekannte Polyamid-Faservlies-Schicht-Separator zeigt.
Dies liegt vermutlich daran, daß das Separatormaterial von Beispiel 3 an seiner Oberfläche durch die Bestrahlung mit Plasma modifiziert worden war, so daß es daran eingeführte hydrophile Gruppen hatte und leichter sulfonierbar war. Obwohl die Eintauchzeit konstant bei 20 Minuten lag, schritt die Sulfonierung bis zu einem höheren Grade fort als die Sulfonierung in Vergleichsbeispiel 3, was zu einer größeren Menge der Sulfongruppen führte.
Die Bestrahlungszeit wurde anschließend vom Standpunkt der Hydrophilie bewertet. Das Separatormaterial der Erfindung zeigte einen derartigen Grad der Hydrophilie, daß die Zyklen eines Akkumulators nicht behindert wurden, als die Bestrahlungszeit 3 Minuten betrug oder länger war.
Das in Beispiel 3 erhaltene Separatormaterial wurde ferner als Separator für einen Nickel-Cadmium-Akkumulator der Universalgröße AA angewandt und in derselben Weise wie in Beispiel 2 einer Messung des Selbstentladungsverhaltens unterzogen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Akkumulator, bei dem der Separator der Erfindung verwendet wurde, eine hohe Beibehaltung der Kapazität (etwa 70%) zeigte, nachdem er etwa 1 Monat lang bei 45ºC stehengelassen worden war.
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Separatormaterial der Erfindung insofern vorteilhaft ist, als die Sulfonierung durch Bestrahlung mit Plasma in einer verhältnismäßig kurzen Zeit erleichtert wird und das Material eine gute Affinität zu Elektrolytlösungen hat. Außerdem wird das Selbstentladungsverhalten beträchtlich verbessert, wenn das Material für Akkumulatoren angewandt wird.
Bei dem vorstehenden Beispiel wurde für die Plasmabestrahlung Luft verwendet, und ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung eines Argongases erhalten. Ähnliche Ergebnisse wurden ferner auch erhalten, als die Oberflächenmodifizierung durch Spritzen bzw. Zerstäuben bewirkt wurde und als die Faservlies-Schicht durch eine Gewebe-Schicht ersetzt wurde.

Beispiele 4, 5 und 6 und Vergleichsbeispiel 2

Anordnungen von Polypropylenfasern mit einer mittleren Dicke von etwa 15 Mikrometern und einer mittleren Länge von etwa 40 mm wurden aufgelockert, verteilt und zu einer Bahn geformt. Eine Dispersion von Polyethylenteilchen in Tetrahydrofuran wurde gleichmäßig über die Bahn aufgebracht, wodurch bewirkt wurde, daß die Fasern aneinander anhafteten. Die Bahn wurde zwischen Heißwalzen mit einer Temperatur von 150ºC hindurchgehen gelassen, wodurch die Fasern thermisch verbunden wurden. Als Ergebnis wurde eine Faservlies-Schicht mit einer Enddicke von 0,2 mm und einem relativen Porenvolumen von etwa 60% erhalten, bei der die auf die Masse der Polypropylenfasern bezogene Menge des abgeschiedenen Polyethylens etwa 20% betrug. Das Lösungsmittel, in dem die Polyethylenteilchen dispergiert waren, wurde während des thermischen Verbindens abgedampft. Die Faservlies- Schicht bestand infolgedessen im wesentlichen vollständig aus den Polyolefinharzen. Die Faservlies-Schicht hatte auf den einzelnen Fasern eine Polyethylen-Oberflächenschicht.
Die Faservlies-Schicht mit einer Dicke von 0,2 mm und einer Masse je Flächeneinheit . . . wurde in Stücke mit einer Größe von 50 mm· 200 mm geschnitten und durch ein Fluorcarbonharz-Netz spiralförmig aufgewickelt, worauf sie in einen Reaktionsbehälter aufgenommen wurde. Der Behälter wurde anschließend evakuiert, wonach in den Behälter ein Stickstoffgas, das 20 Vol.% eines Schwefeltrioxid-(SO&sub3;-)Gases enthielt, in den Behälter eingeführt wurde, bis Atmosphärendruck erreicht war, worauf 5 Minuten lang eine Reaktion bei 25ºC folgte. Danach wurde in den Behälter Luft eingeführt, um das Reaktionsgas vollständig zu entfernen, und die Faservlies-Schicht wurde daraus herausgenommen. Auf diese Weise wurde die sulfonierte Schicht erhalten, die der folgenden Nachbehandlung unterzogen wurde, um einen Verbundwerkstoff mit guter Hydrophilie zu erhalten.
Nachbehandlung:
(A) Die Schicht wurde etwa 10 Minuten lang in fließendes Wasser eingetaucht und bei etwa 70ºC getrocknet (Beispiel 4).
(B) Nach etwa 10minütigem Eintauchen in fließendes Wasser wurde die Schicht ferner 15 Minuten lang in eine etwa 10%ige (Masse%) wäßrige Kaliumhydroxidlösung eingetaucht, mit Wasser gewaschen und bei etwa 70ºC getrocknet (Beispiel 5).
(C) Nach etwa 10minütigem Eintauchen in eine etwa 10%ige verdünnte wäßrige Schwefelsäurelösung wurde die Schicht mit Wasser gewaschen und bei etwa 70ºC getrocknet (Beispiel 6).
(D) Keine Nachbehandlung (Vergleichsbeispiel 2).

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Eine Faservlies-Schicht aus Polypropylen und Polyethylen, die nicht sulfoniert war, wurde mit einem oberflächenaktiven Mittel (Polyoxyethylennonylphenol) in einer auf die Gesamtmasse der Faservlies-Schicht bezogenen Menge von etwa 0,5 Masse% beschichtet, um ein Separatormaterial zu erhalten (Vergleichsbeispiel 3). Außerdem wurde ein Faservlies aus Polypropylen und Polyethylen 30 Minuten lang in rauchende Schwefelsäure mit einer Konzentration von 20% bei einer Temperatur von 35ºC eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein hydrophiles Separatormaterial zu erhalten (Vergleichsbeispiel 4).
Die in Beispielen 4 bis 6 und in Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltenen Separatormaterialien und ein bekannter Polyamid-Faservlies-Schicht-Separator, wie er in den vorangehenden Beispielen verwendet wurde, wurden je in 5 Stücke mit einer Breite von 50 mm geschnitten. Die Spitze der jeweiligen Stücke wurde in eine 30%ige (Masse%) wäßrige Kaliumhydroxidlösung eingetaucht, wobei zu dem Zeitpunkt, als nach dem Eintauchen eine Minute vergangen war, die Höhe überprüft wurde, bis zu der die Lösung hochgesaugt worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Separatormaterial Höhe der hochgesaugten Lösung (mm/Minute)
Beispiel 4 26
Beispiel 5 31
Beispiel 6 27
Vergl.beisp. 3 30
Vergl.beisp. 4 27
Polyamid-Faservlies-Schicht 26
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Separatormaterialien der Beispiele 4 bis 6 eine ähnliche Affinität zu der Elektrolytlösung zeigen wie die in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltenen Materialien und die Polyamid-Faservlies-Schicht und daß die Sulfonierung in einer kurzen Zeit wirksam ist. Außerdem trägt das Eintauchen in die alkalische wäßrige Lösung wie in Beispiel 5 zu einer weiteren Verbesserung der Affinität bei.
Die Sulfonierung führt im allgemeinen wegen der Oxidation der Polyolefine zu einer Verminderung der mechanischen Festigkeit. Proben der jeweiligen Separatormaterialien, die eine Breite von 20 mm und eine Länge von 35 mm hatten, wurden hergestellt und der Länge nach gezogen, um die Reißlast zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt, in der die angegebenen Werte je Mittelwerte von fünf Messungen sind.
Die Ergebnisse von Tabelle 4 zeigen, daß die in Beispielen 4 bis 6 erhaltenen Materialien eine zufriedenstellende mechanische Festigkeit haben, die größer ist als die mechanische Festigkeit des Materials von Vergleichsbeispiel 4, das eine ähnliche Affinität zu der Elektrolytlösung hat und mit rauchender Schwefelsäure behandelt worden ist. Als Grund dafür wird folgendes angenommen: Wenn die Sulfonierungsbehandlung unter Verwendung eines reaktionsfähigen Gases in einer kurzen Zeit wie in den Beispielen 4 bis 6 durchgeführt wird, schreitet die Sulfonierung nur an und in der Nähe der Oberflächenschicht der Harzfasern und nicht im Inneren der Fasern fort.
Die in Beispielen 4 bis 6 und in Vergleichsbeispielen 2 bis 4 erhaltenen Separatormaterialien und der Polyamidharzfaser-Separator wurden je als Separator für einen Nickel-Cadmium-Akkumulator der Universalgröße AA angewandt. Die jeweiligen Akkumulatoren wurden nach vollständiger Aufladung 1 Monat lang bei 45 ºC stehengelassen, um das Selbstentladungsverhalten zu ermitteln. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt. Das Selbstentladungsverhalten wird als Verhältnis der Entladekapazität vor dem Stehenlassen und der Entladekapazität nach dem Stehenlassen, die unter denselben Testbedingungen ermittelt werden, d. h. als Verhältnis der Beibehaltung der Kapazität vor und nach dem Stehenlassen, bewertet.
Die Ergebnisse von Tabelle 4 zeigen, daß die Akkumulatoren, bei denen die Separatormaterialien der Beispiele 4 bis 6 verwendet werden, eine sehr geringe Selbstentladung mit einem geringen Streuungsbereich zeigen. Der Akkumulator, bei dem das in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Separatormaterial verwendet wird, bei dem die Sulfonierung in derselben Weise wie in den Beispielen der Erfindung durchgeführt wurde, jedoch keine Nachbehandlung erfolgte, zeigt eine höhere Selbstentladung als die Akkumulatoren, bei denen die Materialien der Beispiele 4 bis 6 verwendet werden. Außerdem streuen die Ergebnisse in dem Vergleichsbeispiel stärker. Dies liegt daran, daß die in Beispielen 4 bis 6 erhaltenen Separatormaterialien nachbehandelt werden, wodurch Verunreinigungen, die durch die Sulfonierungsbehandlung gebildet werden, entfernt werden. Tabelle 4 Probe Reißlast Anteil der Restkapazität Beispiel Vergleichsbeispiel Polyamid-Faservlies-Schicht

Beispiel 7

Faservlies-Schichten aus Polypropylenharzfasern, bei denen auf den Oberflächen der einzelnen Fasern in derselben Weise wie in Beispielen 4 bis 6 eine Polyethylenharzschicht gebildet worden war, wurden in einen Reaktionsbehälter aufgenommen, worauf die Luft bis zur Erzielung eines Vakuums abgepumpt wurde. Danach wurde getrocknete Luft, die 20 Vol.% eines Schwefeltrioxidgases enthielt, in den Behälter eingeführt, bis Atmosphärendruck erreicht war, worauf 5 Minuten lang eine Reaktion bei 25ºC folgte. Das in dem Behälter befindliche Reaktionsgas wurde vollständig durch Luft ersetzt, und die Schicht wurde herausgenommen. Danach wurde die Schicht etwa 10 Minuten lang in eine etwa 10%ige (Masse%) verdünnte wäßrige Schwefelsäurelösung eingetaucht, worauf mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, wodurch ein hydrophiles Separatormaterial erhalten wurde. Die Schicht wurde in derselben Weise wie in Beispielen 4 bis 6 einer Messung der Hydrophilie, der mechanischen Festigkeit und des Selbstentladungsverhaltens unterzogen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Höhe der hochgesaugten Lösung 27 mm/Minute, die Reißlast 7,1 kg und die Beibehaltung der Kapazität 68 bis 71% betrug. Diese Werte waren den Werten ähnlich, die im Fall der Verwendung eines Stickstoffgases als Verdünnungsgas erzielt wurden. Dies hat einen großen technischen Vorteil.
In den Beispielen 4 bis 7 wurden Faservlies-Schichten verwendet, und unter Verwendung von Gewebe-Schichten wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 8

Ein Polyethylenpulver mit einer mittleren Größe von 1,5 Mikrometern wurde etwa 10 Minuten lang in rauchende Schwefelsäure mit einer Konzentration von 20 Vol.% bei einer Temperatur von 35ºC eingetaucht, worauf mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, um sulfoniertes Polyethylenpulver zu erhalten. Anordnungen von Polypropylenfasern mit einem mittleren Durchmesser von etwa 15 Mikrometern und einer mittleren Länge von etwa 40 mm wurden aufgelockert und verteilt, um eine Bahn zu formen. Die Bahn wurde gleichmäßig mit einer Dispersion des sulfonierten Polyethylenpulvers in Tetrahydrofuran beschichtet, wodurch bewirkt wurde, daß die Polypropylenfasern aneinander anhafteten. Die beschichtete Bahn wurde zwischen Heißwalzen, die bei einer Temperatur von 150ºC gehalten wurden, hindurchgehen gelassen, um die Fasern thermisch zu verbinden. Die resultierende Schicht hatte eine Dicke von 0,2 mm und ein relatives Porenvolumen von 60%, wobei die auf die Masse der Polypropylenfasern bezogene Menge des sulfonierten Polyethylens 20% betrug. Das Lösungsmittel, das zum Dispergieren des Polyethylenpulvers verwendet worden war, wurde während der Bildung der Schicht abgedampft, so daß das Schichtmaterial im wesentlichen aus den Polypropylenfasern bestand, die einzeln mit der sulfonierten Polyethylenschicht bedeckt waren.
Fig. 4 zeigt eine schematische vergrößerte Ansicht des vorstehend erhaltenen Schichtmaterials, wobei die Bezugszahl 10 die sulfonierte Polyethylenschicht bezeichnet, die Bezugszahl 11 einen frei liegenden Bereich der Polypropylenfaser bezeichnet und die Bezugszahl 12 Zwischenräume bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 5

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, außer daß das verwendete Polyethylenpulver eine mittlere Größe von 15 Mikrometern hatte und nicht sulfoniert wurde, wodurch eine Faservlies-Schicht erhalten wurde.
Die in Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Faservlies-Schichtmaterialien wurden je in Stücke mit einer Breite von 20 mm und einer Länge von 35 mm geschnitten. Die. Stücke wurden der Länge nach gezogen, um die Reißlast zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Werte der Tabelle 5 sind je Mittelwerte von fünf Messungen. Tabelle 5
Probe Reißlast (kg) Material von Beispiel 8 9,8 Material von Vergl.beisp. 5 10,0
Aus den Ergebnissen von Tabelle 5 ist ersichtlich, daß das in Beispiel 8 erhaltene Schichtmaterial kaum eine durch die Sulfonierung verursachte Verminderung der Festigkeit mit sich bringt und eine ähnliche Reißlast zeigt wie die in Vergleichsbeispiel 5 erhaltene Schicht, bei der das verwendete Polyethylenpulver nicht sulfoniert wurde.
Zur Überprüfung der Änderung der mechanischen Festigkeit von Faservlies-Schichten, bei denen verschiedene Sulfonierungsgrade des Polyethylenpulvers angewandt werden, wurden zur Herstellung von Separatormaterialien sulfonierte Polyethylenpulver verwendet, die durch Änderung der Dauer des Eintauchens in rauchende Schwefelsäure erhalten worden waren. Diese Materialien wurden je in derselben Weise wie vorstehend beschrieben einer Messung der Reißlast unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 6 und 7

Faservlies-Schichten, die nur aus Polyethylenfasern mit einem mittleren Durchmesser von 15 Mikrometern (Vergleichsbeispiel 6) bzw. nur aus Polypropylenfasern bestanden, wurden je unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 8 in rauchende Schwefelsäure eingetaucht, wobei jedoch verschiedene Eintauchzeiten angewandt wurden, wodurch sulfonierte Materialien erhalten wurden. Die Materialien wurden auch in derselben Weise wie in Beispiel 8 einer Messung der Reißlast unterzogen, wobei die in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 6 Reißlast (kg) Eintauchzeit für die Sulfonierung (Minuten) Material In Beispiel erhaltenes Material In Vergleichsbeispiel 7 erhaltenes Material In Vergleichsbeispiel 6 erhaltenes Material
Die Werte in der vorstehenden Tabelle sind je Mittelwerte von fünf Messungen.
Aus den Ergebnissen der Tabelle ist ersichtlich, daß die Festigkeit im Fall der Änderung der Dauer des Eintauchens in die rauchende Schwefelsäure bei dem in Beispiel 8 erhaltenen Separatormaterial nicht so stark abnimmt wie bei den Vergleichsbeispielen. Die Festigkeit ist somit verhältnismäßig stabil. Bei der Beurteilung entsprechend dem Richtwert, daß vom technischen Standpunkt eine Reißlast von etwa 6 kg/cm² erforderlich ist, beträgt die Eintauchzeit für die Schicht, die nur aus den Polyethylenfasern besteht (Vergleichsbeispiel 6), bis zu 5 Minuten und für die Schicht, die nur aus den Polypropylenfasern besteht (Vergleichsbeispiel 7), bis zu etwa 30 Minuten. Im Gegensatz dazu tritt bei dem Material von Beispiel 8 auch in dem Fall kein Festigkeitsproblem auf, daß die Eintauchzeit so lang wie 60 Minuten ist. In der Praxis der Erfindung ist somit ein sehr weiter Bereich der Eintauchzeit erlaubt.
Dies liegt vermutlich daran, daß die Polyethylen- oder Polypropylenfasern bei den Schichtmaterialien der Vergleichsbeispiele oxidiert und sogar carbonisiert werden, so daß die Festigkeit abnimmt. Das in Beispiel 8 erhaltene Material erfährt in bezug auf die Polypropylenfasern kaum eine Sulfonierung; vielmehr ist nur die Polyethylen-Oberflächenschicht, die als Klebstoff zu einer Verbesserung der Reißlast beitragen kann, sulfoniert worden.
Die Dauer des Eintauchens des Polyethylenpulvers in rauchende Schwefelsäure (Eintauchzeit) wurde vom Standpunkt der Hydrophilie untersucht, wobei gefunden wurde, daß ein zufriedenstellender Grad der Hydrophilie, der die Aufladung und Entladung von Akkumulatoren nicht behinderte, verliehen werden konnte, wenn das Pulver 10 Minuten lang oder länger eingetaucht wurde. Im Gegensatz dazu zeigte das in Vergleichsbeispiel 5 erhaltene Material keine Hydrophilie, wenn kein oberflächenaktives Mittel verwendet wurde. Bei dem in Vergleichsbeispiel 7 erhaltenen Material war eine Eintauchzeit von etwa 30 Minuten oder darüber erforderlich.
Das in Beispiel 8 erhaltene Separatormaterial, bei dem eine Eintauchzeit von 10 Minuten angewandt worden war, wurde als Separator für einen Nickel-Cadmium-Akkumulator der Universalgröße AA angewandt. Der Akkumulator wurde nach vollständiger Aufladung bei 45ºC stehengelassen, um das Selbstentladungsverhalten zu überprüfen. Dies ist in Fig. 5 als Kurve c gezeigt. Die Kurve d in der Figur zeigt das Selbstentladungsverhalten eines Nickel-Cadmium-Akkumulators, bei dem ein bekannter Polyamid-Separator angewandt wurde.
Wie aus der Figur ersichtlich ist, zeigte der Akkumulator, bei dem der in Beispiel 8 erhaltene Separator angewandt wurde, eine sehr geringe Selbstentladung, d. h., die Restkapazität war nach etwa 1 monatigem Stehenlassen bei 45ºC so hoch wie etwa 68%. In Beispiel 8 wurde eine Faservlies-Schicht verwendet, und ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, als Gewebe-Schichten verwendet wurden.
Die Separatormaterialien gemäß der Erfindung können nicht nur für alkalische Akkumulatoren, bei denen alkalische wäßrige Lösungen verwendet werden, z. B. für Nickel-Cadmium-Akkumulatoren und Nickel-Wasserstoff-Akkumulatoren, sondern auch für Akkumulatoren, bei denen andere wäßrige Elektrolytlösungen oder organische Elektrolyte verwendet werden, angewandt werden. Da das Separatormaterial eine gute chemische Beständigkeit und eine gute Affinität zu Elektrolytlösungen hat, werden die Haltbarkeit und die Elektrolytfüllungseigenschaften von Akkumulatoren, bei denen das Material angewandt wird, wirksam verbessert.

Claims

1. Separatormaterial, das als Separator für Akkumulatoren geeignet ist und das eine Gewebe- oder Faservlies-Schicht umfaßt, die aus Fasern aus einem Polyolefinharz hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß auf einzelnen Fasern der Gewebe- oder Faservlies-Schicht eine Oberflächenschicht aus einem sulfonierten Polyolefinharz gebildet ist, wobei vorausgesetzt ist, daß das erwähnte sulfonierte Polyolefinharz ein sulfoniertes Polyethylenharz ist, wenn die erwähnten Fasern aus Polypropylen oder einem Copolymer von Ethylen und Propylen hergestellt sind, oder daß das erwähnte sulfonierte Polyolefin ein sulfoniertes Copolymer von Ethylen und Propylen ist, wenn die erwähnten Fasern aus Polypropylen hergestellt sind.

2. Separatormaterial nach Anspruch 1, bei dem das sulfonierte Polyolefinharz einen derartigen Sulfonierungsgrad hat, daß Sulfongruppen in einer Menge von 0,05 bis 2 Milliäquivalenten pro g der Gesamtmenge der Harzfasern und der Oberflächenschicht gebildet sind.

3. Separatormaterial nach Anspruch 1, bei dem die erwähnten Fasern aus dem Polyolefinharz direkt miteinander verbunden sind.

4. Separatormaterial nach Anspruch 1, bei dem die erwähnten Fasern ferner Fasern aus einem Polyesterharz in einer Menge von nicht mehr als 5 Masse% der Gesamtmenge der Fasern umfassen.

5. Separatormaterial, das als Separator für Akkumulatoren geeignet ist und das eine Gewebe- oder Faservlies-Schicht aus Polypropylenfasern und einer Oberflächenschicht, die durch Oberflächenbehandlung der einzelnen Polypropylenfasern zur Einführung hydrophiler Gruppen an Faseroberflächen und anschließende Sulfonierung der oberflächenbehandelten Fasern gebildet worden ist, umfaßt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Separatormaterials, das als Separator für Akkumulatoren geeignet ist, wobei in dem Verfahren vor oder nach der Bildung einer Gewebe- oder Faservlies- Schicht Polyolefinharzfasern bereitgestellt werden, auf Oberflächen der einzelnen Fasern eine Oberflächenschicht gebildet wird, die aus einem Polyolefinharz hergestellt wird, das leichter sulfonierbar ist als das zuerst erwähnte Polyolefinharz, das in Form der Fasern verwendet wird, aus den auf diese Weise gebildeten Fasern eine Gewebe- oder Faservlies-Schicht gebildet wird, wenn in den vorangehenden Schritten die Fasern verwendet werden, die Gewebe- oder Faservlies-Schicht einer Sulfonierung unterzogen wird, bis die Oberflächenschicht sulfoniert ist, und ein Zersetzungsprodukt, das durch die Sulfonierung gebildet wird, aus der Gewebe- oder Faservlies-Schicht entfernt wird, um ein Separatormaterial zu erhalten, das auf einzelnen Polyolefinharzfasern die sulfonierte Oberflächenschicht hat.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Sulfonierung in einer Atmosphäre, die ein SO&sub3;-Gas enthält, durchgeführt wird oder durch Eintauchen in rauchende oder konzentrierte Schwefelsäure durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Zersetzungsprodukt entfernt wird, indem die erhaltene Gewebe- oder Faservlies- Schicht in Wasser, eine verdünnte Schwefelsäure und/oder eine alkalische wäßrige Lösung eingetaucht wird, wobei ferner mit Wasser gewaschen wird oder nicht, und getrocknet wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines Separatormaterials, das als Separator für Akkumulatoren geeignet ist, wobei in dem Verfahren vor oder nach der Bildung einer Gewebe- oder Faservlies- Schicht Polyolefinharzfasern bereitgestellt werden, Oberflächen der einzelnen Harzfasern mit einer Dispersion eines Pulvers aus einem sulfonierten Polyolefinharz in einem flüchtigen Lösungsmittel beschichtet werden, aus den auf diese Weise gebildeten Fasern eine Gewebe- oder Faservlies-Schicht gebildet wird, wenn in den vorangehenden Schritten die Fasern verwendet werden, und die beschichtete Gewebe- oder Faservlies-Schicht einer thermischen Behandlung unterzogen wird, um das sulfonierte Polyolefinharz als Oberflächenschicht auf den einzelnen Fasern der Gewebe- oder Faservlies-Schicht abzuscheiden.

10. Verfahren zur Herstellung eines Separatormaterials, das als Separator für Akkumulatoren geeignet ist, wobei in dem Verfahren Polypropylenharzfasern bereitgestellt werden, bevor oder nachdem daraus eine Gewebe- oder Faservlies-Schicht gebildet wird, die Harzfasern einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, um auf den Oberflächen der Polypropylenharzfasern hydrophile Gruppen zu bilden, aus den Fasern eine Gewebe- oder Faservlies-Schicht gebildet wird, wenn in den vorangehenden Schritten die Fasern verwendet werden, die oberflächenbehandelte Schicht einer Sulfonierung unterzogen wird, wodurch die Gewebe- oder Faservlies-Schicht gebildet wird, die auf den einzelnen Polypropylenharzfasern eine sulfonierte Oberflächenschicht hat, und ein Zersetzungsprodukt, das durch die Sulfonierung gebildet wird, aus der Gewebe- oder Faservlies-Schicht entfernt wird, um ein Separatormaterial zu erhalten, das auf einzelnen Polypropylenharzfasern die sulfonierte Oberflächenschicht hat.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Zersetzungsprodukt entfernt wird, indem die erhaltene Gewebe- oder Faservlies- Schicht in Wasser, eine verdünnte Schwefelsäure und/oder eine alkalische wäßrige Lösung eingetaucht wird, wobei ferner mit Wasser gewaschen wird oder nicht, und getrocknet wird.