DE69211801T2

DE69211801T2 - Präkeramische Bor-enthaltende Polymere

Info

Publication number: DE69211801T2
Application number: DE69211801T
Authority: DE
Inventors: Roger Lee Ken Matsumoto; Joanne Marie Schwark
Original assignee: Lanxide Technology Co LP
Current assignee: Lanxide Technology Co LP
Priority date: 1991-10-07
Filing date: 1992-10-06
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2012-10-07
Also published as: JPH07207033A; EP0536698A1; CA2079264A1; US5206327A; DE69211801D1; CA2079264C; EP0536698B1; US5386006A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Bor-substituierte Polysilazane.
Siliciumcarbid ist eine Baukeramik mit guten Hochtemperatureigenschaften. So wie andere kovalent gebundene Kermikmaterialien, wie beispielsweise Siliciumnitrid, muß Siliciumcarbid unter Zusatz von Sinterhilfsmitteln gesintert werden. Sinterhilfsmittel helfen dabei, eine kohärent gebundene Masse zu bilden, durch Mechanismen wie die Bildung von flüssigen Phasen oder durch die Verbesserung der Diffusion im festen Zustand durch die Masse oder auf der Oberfläche der pulverförmigen Teilchen. Anders als Siliciumnitrid, das aufgrund der Zersetzung von Si&sub3;N&sub4;, die bei 1800ºC auftritt, über eine Sinterung in flüssiger Phase gesintert werden muß, wird Siliciumcarbid über eine Oberflächendiffusion bei 2100ºC gesintert. Siliciumnitrid hat daher aufgrund der glasartigen zwischenkristallinen Phase schlechte Hochtemperatureigenschaften. Im Gegensatz dazu behält Siliciumcarbid seine Eigenschaften bis zu hoher Temperatur ohne Zersetzung, da keine zwischenkristalline glasartige Phase existiert, die weich werden kann. Obwohl es möglich ist, Siliciumcarbid über eine Sinterung in flüssiger Phase zu sintern, wäre das Ergebnis keine brauchbare Hochtemperaturkeramik.
Siliciumcarbid wird gegenwärtig mit Bor- und Kohlenstoff- oder Aluminium- und Kohlenstoffzusätzen gesintert. Diese Zusätze erhöhen die Oberflächendiffusion von Siliciumcarbid. Prochazka et al. (J. Am. Ceram. Soc. 1985, 68 (9) 479) haben herausgefunden, daß SiC auf 97% der theoretischen Dichte bei 2100ºC mit der Zugabe von 0,5 Gew.-% B und 1,5 Gew.-% C gesintert werden konnte. In diesem Fall muß das Bor durch das Pulver gut verteilt sein und der Kohlenstoff muß amorph sein. Diese Zusätze wurden in das SiC- Pulver eingebracht durch Kugelmahlen einer Mischung des SiC- Pulvers mit elementarem Bor oder Borcarbid für zwei Stunden in Hexan. Diese herkömmliche Mahltechnik stellt ein makroskopisches Mischen der Sinterhilfsmittel durch die Masse des Pulver zur Verfügung. Da das Bor und der Kohlenstoff jedoch einzeln zugesetzt werden, können Bereiche, die reich an Bor oder Kohlenstoff sind, gebildet werden.
Obwohl Bor enthaltende Polysilazane offenbart worden sind, sind diese Polysilazane durch Verfahren hergestellt worden, die Bor- Stickstoff- oder Bor-Sauerstoff-Bindungen in die Polysilazane einführen. Zum Beispiel beschreiben die Niebylski Patente U.S. 4,910,173; 4,921,925 und 5,045,399 die Reaktion von Trialkylboroxin, Triaryloxyboroxin oder Trialkoxyboroxin mit einem Polysilazan zur Bildung eines Organoborosilazan-Polymers. Das Bor in diesen Polymeren ist jedoch nicht durch Bor-Kohlenstoff- Bindungen an das Polysilazan gebunden.
Die Bor-substituierte Polysilazanzusammensetzung dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Bor von einem Boran stammt und an das Polysilazan über Bor-Kohlenstoff-Bindungen gebunden ist.
Ebenfalls gemäß der Erfindung werden die Bor-substituierten Polysilazane hergestellt durch Umsetzen von Ammoniak mit einer halogenierten Siliciumverbindung, die mindestes eine 2-6- Kohlenstoff-Alkenyl- oder -Alkinylgruppe enthält, zur Bildung eines Silazanammonolyseprodukts und Umsetzen des Ammonolyseprodukts mit einem Boran, das mindestens eine B-H-Gruppe pro Molekül enthält.
Ebenfalls gemäß der Erfindung können die Bor-substituierten Polysilazane pyrolysiert werden, zur Bildung einer amorphen Kohle, die Bor auf einer molekularen Ebene homogen verteilt enthält. Die Kohle kann als Sinterhilfsmittel bei der Herstellung von SiC- Keramikartikeln verwendet werden.
Die Probleme, auf die man bei früheren Versuchen, Sinterhilfsmittel gleichmäßig in Siliciumcarbid-Pulvern zu dispergieren, stieß, können durch Verwendung der Bor-substituierten Polysilazane dieser Erfindung als Bindemittel gelöst werden. Das Bor ist über Bor-Kohlenstoff-Bindungen an das Polysilazangerüst gebunden, was zu einer gleichmäßigen Verteilung des Bors bei der Pyrolyse des Polymers führt.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein präkeramisches Polysilazan, das auch als eine Polymervorstufe bezeichnet wird und Bor-Kohlenstoff-Bindungen enthält, durch die Hydroborierung von Alkenyl- oder Alkinyl-substituierten Siliciumverbindungen hergestellt. Obwohl Hydroborierungsreaktionen für diesen Zweck bevorzugt werden, können auch andere Vorläufer, die B-C-Einheiten in das präkeramische Polymer einführen, verwendet werden.
Es ist beabsichtigt, daß Polysilazan cyclische Oligomere und Ringbasierende und lineare Polymere einschließt. Der erste Schritt des bevorzugten Verfahrens zur Herstellung von Bor-substituierten Polysilazanen ist eine Ammonolysereaktion, die das Umsetzen von Ammoniak oder einer Mischung von Ammoniak und einem substituierten oder nicht substituierten 1-4-Kohlenstoff-Alkyl- oder Arylamin mit einer halogenierten Siliciumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus RSiX&sub3;, RR'SiX&sub2; und Mischungen davon, einschließlich Mischungen worin mehr als eine Verbindung mit der Formel RSiX&sub3; oder RR'SiX&sub2; verwendet wird, in sich einschließt. Wahlweise können RR'R''SiX, SiX&sub4; oder Mischungen davon auch in der Reaktionsmischung vorliegen. X kann Cl, Br oder I sein. Cl ist bevorzugt. R, R' und R'' können gleich oder verschieden sein und sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, substituierten oder nicht substituierten 1-6-Kohlenstoff-Alkyl-, Aryl-, 2-6- Kohlenstoff-Alkenyl- und 2-6-Kohlenstoff-Alkinylgruppen. Standardammonolyseverfahren, wie die in dem U.S. Patent Nr. 4,929,704 beschriebenen, können verwendet werden.
Die Ammonolyse-Reaktionsmischung muß mindestens eine halogenierte Siliciumverbindung mit einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die an der Hydroborierungsreaktion teilnehmen kann, enthalten. Beispiele für geeignete halogenierte Siliciumverbindungen schließen zum Beispiel ein Methyldichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Tetrachlorsilan, Tetrabromsilan, Trichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Propyltrichlorsilan, Butyltrichlorsilan, Methyltribromsilan, Dimethyldichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Dimethyldibromsilan, Trimethylchlorsilan, Dimethylchlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan, Phenylvinyldichlorsilan, Allylmethyldichlorsilan, Allyltrichlorsilan, 4-But-1-enyldichlormethylsilan und Trimethylbromsilan. Bevorzugte Alkenylchlorsilane sind Methylvinyldichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan, Phenylvinyldichlorsilan, Allylmethyldichlorsilan, Allyltrichlorsilan, und 4-But-1-enyldichlormethylsilan.
Das Ammonolyseprodukt ist, wenn Ammoniak alleine mit der halogenierten Siliciumverbindung umgesetzt wird, überwiegend eine Mischung aus cyclischen Verbindungen von varuerender Ringgröße, kann aber möglicherweise kleine Mengen, normalerweise weniger als 1%, lineare Arten enthalten. Wenn eine Mischung aus Ammoniak und einem Alkyl- oder Arylamin verwendet wird, enthält das Ammonolyseprodukt mehr lineare als cyclische Arten.
Das resultierende Alkenyl- oder Alkinyl-substituierte Polysilazan, in dem die Stellen der Alkenyl- oder Alkinyl-ungesättigten Bindungen direkt an das Silicium in dem Polysilazan gebunden sind, wird dann mit einem Boran umgesetzt, das mindestens eine B-H- Bindung pro Molekül enthält. Jedes Boran, das mindestens eine B-H- Bindung/Molekül enthält, kann verwendet werden. Für eine Verwendung in dieser Erfindung geeignete Borane können ausgewählt werden aus RR'BH, RBH&sub2; und BH&sub3; L, worin R und R' gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1-10-Kohlenstoff-Alkylgruppen, Arylgruppen, 2-6-Kohlenstoff- Alkenylgruppe und 2-6-Kohlenstoff-Alkinylgruppen und L ein Lewis- Base-Donor ist. Typische Lewis-Basen schließen zum Beispiel Pyridin, Ammoniak, t-Butylamin, Dimethylamin, Methylsulfid und Trimethylamin ein. Somit schließen geeignete Borane zum Beispiel ein Decaboran, Pentaboran, Diboran, einen Boran-Ammoniak-Komplex, einen Boran-tert-Butylamin-Komplex, einen Boran-N,N-Diethylanilin- Komplex, einen Boran-N,N-Diisopropylethylamin-Komplex, einen Boran-Dimethylamin-Komplex, einen 4-(Boran-Dimethylamino)pyridin- Komplex, einen Boran-4-Ethylmorpholin-Komplex, einen Boran-2,6- Lutidin-Komplex, einen Boran-4-Methylmorpholin-Komplex, einen Boran-Methylsulfid-Komplex, einen Boran-Morpholin-Komplex, einen Boran- 1,4-Oxathian-Komplex, einen Boran-4-Phenylmorphol in-Komplex, einen Boran-Piperazin-Komplex, einen Boran-Piperidin-Komplex, einen Boran-Poly(2-vinylpyridin)-Komplex, einen Boran-Pyridin- Komplex, einen Boran-Trimethylamin-Komplex, einen Boran-Triphenylphosphin-Komplex, 9-Borabicyclo[3.3.1]nonan, Dicyclo-hexylboran, Bis-3-methyl-2-butylboran, sym-Bis(2,4,4-trimethyl-3-pentyl)diboran, sym-Tetrakis(trans-2-methylcyclohexyl)diboran und sym- Tetraisopinocampheyldiboran. Das bevorzugteste Boran ist Dicyclohexylboran.
Die Hydroborierungsreaktion, die das bevorzugte Mittel zur Einbringung von B-C-Einheiten in das präkeramische Polymer ist, kann über einen weiten Bereich von Temperaturen ausgeführt werden, zum Beispiel von -78ºC bis 200ºC, in Abhängigkeit von der gewählten bestimmten Organosiliciumverbindung und dem Boran. Der bevorzugte Bereich der Reaktionstemperatur ist von -78ºC bis 30ºC. Die Reaktion kann mit oder ohne einem Lösungsmittel ausgeführt werden, obwohl sie bevorzugt mit einem Lösungsmittel ausgeführt wird. Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Toluol, Diethylether und Dichlormethan können verwendet werden, vorausgesetzt, die B-H- enthaltende Verbindung verträgt sich mit dem Lösungsmittel. Typische Reaktionsbedingungen und Beispiele für Hydroborierungsreaktionen sind wohlbekannt, zum Beispiel wie offenbart von Brown, H.C. "Hydroboration"; W.A. Benjamin, Inc.: New York, 1962 und Brown, H.C., Curr. Trends Org. Synth. Proc. Int. Conf., 4th 1982, 247-68. Die Bor-substituierten Polysilazanprodukte enthalten normalerweise mindestens eine kleine Menge ungesättigter Bindungen, obwohl es für alle ungesättigten Gruppen möglich ist, in der Hydroborierungsreaktion zu reagieren.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Borsubstituierten Polymere können in flüssigem, festem oder schmelzbarem Zustand vorliegen. Für schmelzbare Vorstufen, d.h. Flüssigkeiten und lösliche und/oder schmelzbare Feststoffe, die restliche Alkenyl- oder Alkinylsubstituenten enthalten, kann eine weitere Vernetzung in das Material eingeführt werden, durch Zufuhr von Energie zur Erzeugung freier Radikale, bevorzugt durch einen Wärmehärtungsprozeß, worin das Polymer in Gegenwart eines Erzeugers freier Radikale erwärmt wird. Eine wirksame Menge eines Erzeugers freier Radikale bedeutet eine Menge, die ausreicht, um das Bor-substituierte Polysilazan zu vernetzen. Die Konzentration des Erzeugers freier Radikale ist im allgemeinen 0,01 bis 5, Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilazans. Die Wärmehärtungsreaktion wird bei einer Temperatur ausgeführt, bei der sich ein signifikanter Anteil des Erzeugers freier Radikale zur Bildung von Radikalverbindungen zersetzt hat. Diese Temperatur wird von dem gewählten bestimmten Erzeuger für die freien Radikale abhängen und kann von einem Fachmann leicht bestimmt werden. Wenn zum Beispiel 0,5 Gew.-% des Erzeugers freier Radikale Dicumylperoxid verwendet werden, findet die Wärmehärtungsreaktion leicht bei 130ºC statt. Höhere oder niedrigere Wärmehärtungstemperaturen können abhängig von dem gewählten Erzeuger freier Radikale benötigt werden.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung schließen Erzeuger freier Radikale zum Beispiel Peroxide und Azoverbindungen ein. Geeignete Peroxide schließen Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Bis-2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylperacetat, 2,5-Di(t-butylperoxy)hexan und Di-t-butylperoxid ein. Geeignete Azoverbindungen schließen 2,2'-Azobis (2-methylpropionitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril) und 2-(t- Butylazo)isobutyronitril ein. Die Bor-substituierten Polymere können auch gehärtet werden, indem man sie UV-Licht, Gammastrahlung oder Elektronenstrahlung aussetzt.
Eine bestimmte Anwendung, für die die Polymere der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, ist das Sintern und anschließende Verdichtung von Siliciumcarbid, wobei eine gute Dispersion der Sinterhilfsmittel in dem SiC-Pulver notwendig ist, um einen gleichmäßigen Keramikartikel herzustellen. Drei Wege zu einem SiC-enthaltenden Keramikmaterial sind möglich: i) die Pyrolyse des füllstofffreien Polymers; ii) die Pyrolyse des Polymers mit anderen Füllstoffen als SiC; und iii) in der bevorzugten Ausführungsform, die Pyrolyse des Polymers, in dem der Füllstoff im wesentlichen SiC ist.
Die füllstofffreien Polymere dieser Erfindung können unter den geeigneten Pyrolysebedingungen in monolithische, gesinterte Siliciumcarbidartikel überführt werden, vorausgesetzt sie enthalten eine Menge an Bor, die ausreicht, um das Sintern des in der Pyrolyse des Polymers gebildeten SiC zu unterstützen. Von 0,1 bis 20 Gew.-% Bor in dem präkeramischen Polymer werden bevorzugt, wobei 0,2 bis 2,0 Gew.-% Bor bevorzugter sind und 0,3 bis 1, Gew.-% am bevorzugtesten sind.
Die Bor-substituierten präkeramischen Polymere der vorliegenden Erfindung können darüber hinaus andere Keramik- oder Metallfüllstoffe als SiC enthalten, einschließlich zum Beispiel Si, Si&sub3;N&sub4;, SiO&sub2;, AlN, BN, Al&sub2;O&sub3;, TiN, TiC, Ti, Zr, Hf, ZrO&sub2;, Y&sub2;O&sub3;, B&sub4;C und ZrC in Form von Pulvern, Fasern oder Plättchen. Wenn solche Füllstoffe verwendet werden, können sie in einer Menge vorliegen, so daß nach dem Sintern nicht mehr als 50 Gew.-% des gesamten gesinterten Artikels den Füllstoff umfaßt.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird SiC als ein Füllstoff in den Bor-substituierten präkeramischen Polymeren verwendet und es kann in einer Menge von 10 Gew.-% bis 98 Gew.-% der gesamten Vorstufen/SiC-Mischung vorliegen. α-SiC, β-SiC und Mischungen davon können verwendet werden. Zusätzlich können Mischungen des Bor-substituierten präkeramischen Polymers mit SiC und anderen Keramik- oder Metallfüllstoffen verwendet werden. Wenn vorhanden müssen das SiC und die anderen Keramik- oder Metallfüllstoffe genug SiC zur Verfügung stellen, so daß der gesinterte Artikel mindestens 50 Gew.-% SiC enthält.
Mischungen von SiC-Pulver und/oder zusätzlichen Füllstoffen mit den Bor-substituierten Polysilazanen dieser Erfindung können unter Verwendung einer Standardmischausrüstung für Keramikmaterial hergestellt werden, einschließlich zum Beispiel einer Kugelmühle, einem doppelten Planetenmischer, einer Dreiwalzenmühle, einem sigma-Flügelmischer, einem Bandmischer, einem Extruder und anderen Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind.
Mischungen des Bor-substituierten Polysilazanbindemittels und von Füllstoffen können durch Verfahren einschließlich zum Beispiel dem Trockenpressen, Bandgießen, isostatischen Pressen, Extruieren und Spritzgießen geformt werden. Da jedes dieser Formverfahren eine andere Menge an Bor-substituiertem Polymer benötigt, kann die Menge an Bor, die in dem Polymer vorliegt, angepaßt werden, so daß der Gesamtborgehalt des Systems, d.h. das präkeramische Polymerbindemittel, SiC-Pulver und andere Füllstoffe, zum Sintern des Siliciumcarbids geeignet ist.
Zum Beispiel benötigt das Spritzgießen 15 Gew.-% bis 50 Gew.-% Polymer, wohingegen die Extrusion 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% Polymer verwendet. Falls der Borgehalt im Gesamtsystem zum Sintern jeder Formungsmischung, d.h. Polymer, SiC und /oder zusätzliche Füllstoffe, auf 0,5 Gew.-% gesetzt wurde, würde zum Beispiel das beim Spritzgießen verwendete Polymer einen höheren Borsubstitutionsgehalt benötigen als das für die Extrusion verwendete, da weniger Polymer in dem Spritzgußverfahren verwendet wird. Somit würde ein 0,5 Gew.-% Borgehalt in einer Mischung zum Spritzgießen, die 30 Gew.-% präkeramisches Polymer enthält, was eine 50 Gew.-% Kohle bei 1400ºC zur Verfügung stellt, einen Borgehalt von 1,4 Gew.-% in dem Bor-substituierten Polysilazan benötigen. Gleichermaßen würde ein 0,5 Gew.-% Borgehalt in einer Mischung zum Extruieren, die 50 Gew.-% präkeramisches Polymer enthält, was eine 50 Gew.-% Kohle bei 1400ºC zur Verfügung stellt, einen Borgehalt von 0,7 Gew.-% in dem Bor-substituierten Polysilazan benötigen.
Siliciumcarbid kann mit einer Bor-enthaltenden amorphen Kohle mit einem Verfahren verfestigt werden, das das Erwärmen einer Mischung von Siliciumcarbid und dem Bor-substituierten Siliciumpolymer dieser Erfindung unter Pyrolysebedingungen bei einer Temperatur und während einer Zeit beinhaltet, die ausreichen, um einen gesinterten Siliciumcarbidartikel mit einer im wesentlichen homogenen Verteilung von Bor auf einer molekularen Ebene durch das Siliciumcarbid herzustellen. Wenn das vorkeramische Polymer eine Flüssigkeit oder ein löslicher Feststoff ist, ist das SiC gleichmäßig mit dem Polymer überzogen, im Gegensatz zu früheren Arbeiten mit Sinterhilfsmitteln für SiC, in denen das Bor als diskrete Partikel von B oder B&sub4;C zugegeben wird. Da die Polymere der vorliegenden Erfindung eine homogene Verteilung von Bor und Kohlenstoff in dem Polymer und auch in der durch die Pyrolyse des Polymers hergestellten Kohle aufweisen, ist die Kohle zum Sintern von Siliciumcarbid brauchbar. Dies stellt eine homogene Verteilung von sowohl Bor als auch Kohlenstoff durch den geformten SiC- Artikel zur Verfügung. Zusätzlich verbinden sich weiterhin der überschüssige Kohlenstoff in der Kohle sowie das vorhandene Silicium, um SiC zu erzeugen und tragen zu der gesamten Vollständigkeit der Zusammensetzung des gebrannten Keramikkörpers bei.
Wie hierin verwendet bedeutet Sintern das Verfahren, in dem zwei benachbarte Keramikkörner physikalisch verbunden werden. Hierfür sind viele Mechanismen angenommen worden, von denen nicht alle eine Verdichtung ergeben. Alle Sintermechanismen basieren auf einer Substanzbewegung, um benachbarte Körner zu verbinden. Verdichtung bedeutet das Anwachsen von Substanz in einem spezifischen Volumen oder die Abnahme des freien Raums. Obwohl sie oft synonym verwendet werden, haben die Begriffe Sintern und Verdichten, so wie sie in dieser Beschreibung vorgefunden werden, bestimmte und verschiedene Bedeutungen.
Die Pyrolyse der SiC/Polymer-Mischung muß in einer nicht reaktiven Atmosphäre ausgeführt werden, wie beispielsweise einer Stickstoff-, Argon-, Hehum-, Wasserstoff- oder Ammoniak-enthaltenden Atmosphäre. Eine Pyrolyse bei Temperaturen von mindestens 800ºC aber weniger als 1400ºC ergibt aus dem Bor-substituierten präkeramischen Polymer eine amorphe Bor-enthaltende Kohle. Die Kohle enthält darüber hinaus Kohlenstoff, Silicium und Stickstoff. Das Bor liegt weder als elementares Bor noch als Borcarbid vor. Ein weiteres Erhitzen auf Temperaturen von mindestens 1800ºC wird die Kohle kristallisieren. Obwohl man nicht durch eine bestimmte Theorie gebunden sein möchte, wird angenommen, daß das Sintern während der Kristallisation des präkeramischen Polymers auftritt, da atomare Beweglichkeiten maximiert sind. Da die Temperatur, bei der ein bestimmtes Bor-substituiertes Polymer während der Pyrolyse kristallisieren wird variiert, wird die Temperatur, die zum Sintern jeder SiC/Polymer-Mischung benötigt wird, variieren. Ein zusätzliches Erwärmen auf Temperaturen, die höher sind als die Kristallisationstemperatur, d.h. auf Temperaturen von mindestens 1900ºC, kann zum vollständigen Verdichten des geformten Artikels notwendig sein. Wie hierin verwendet bedeutet "vollständig Verdichten" eine Dichte zu erzielen, die 90% oder mehr der theoretischen Dichte von einkristallinem Siliciumcarbid beträgt.
Die gehärteten oder nicht gehärteten Bor-substituierten präkeramischen Polymere könne auch bei der Herstellung von keramischen Fasern und Schäumen, bei der Infiltration von einer vorgeformten Struktur und anschließenden Pyrolyse zu einem keramischen Komposit, bei der Herstellung von oxidationsstabilen Überzügen, als ein dünner Film und als ein Haftmittel oder Dichtungsmittel verwendet werden.
In den folgenden Beispielen wurde eine Vielzahl von Borsubstituierten Polysilazanen durch Umsetzen eines Vinylsubstituierten Polysilazans mit verschiedenen Mengen Dicyclohexylboran hergestellt. Die Reaktionschemie zur Herstellung jeder Vorstufe wird in den Schemata 1-3 unten gezeigt. Die Polymere I, II und III enthalten jeweils verschiedene Zugabemengen an Bor.

BEISPIEL 1

Schema 1 zeigt die Reaktion von einem Vinyl-substituierten Polysilazan mit 8 mol% Dicyclohexylboran. Das flüssige Poly(methylvinyl)silazan wurde durch die Ammonolyse einer Mischung von Methyldichlorsilan und Methylvinyldichlorsilan (4:1 Molverhältnis) hergestellt. Diese Vorstufe wurde dann mit Dicyclohexylboran ((cy)&sub2;BH], hergestellt durch die Reaktion von zwei Äquivalenten Cyclohexen mit einem Äquivalent BH&sub3; THF-Addukt, umgesetzt. Die Reaktionsfolge wird in Schema 1 gezeigt. Schema 1 (Polymer 1)
Das Produkt der Hydroborierung, als Polymer 1 bezeichnet, enthält 8 mol% Bor. Die Polymer I darstellende Formel ist nur für die Bequemlichkeit so geschrieben, als ob die Hydroborierung durch β- Addition eingetreten wäre; α-Additionsprodukte können auch vorhanden sein. Da das Polymer 1 restliche Vinylsubstituenten enthält, kann es durch Erwärmen mit einem Erzeuger freier Radikale, zum Beispiel Dicumylperoxid, auf 150ºC wärmegehärtet werden.

BEISPIEL 2

Das zur Herstellung dieses Bor-substituierten Polysilazans verwendete Verfahren kann auf viele andere präkeramische Polymersysteme ausgedehnt werden. Schema 2 zeigt die Hydroborierung eines oligomeren Methylvinylsilazans, (MeSiCH=CH&sub2;NH)x, um Polymer II zu erhalten, das 33 mol% Bor enthält. Schema 2 (Polymer II)

BEISPIEL 3

Polymer II wurde durch die Hydroborierung des Polysilazans [(MeSiHNH)0,8(MeSiCH=CH&sub2;NH)0,2]x hergestellt, um ein Polymer mit 19 mol% Bor zu erhalten. Das Reaktionsschema wird unten gezeigt. Schema 3 (Polymer III)

BEISPIELE 4-15

Die Verwendbarkeit der Bor-substituierten Polymere dieser Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Alle Reaktionen wurden unter Stickstoff unter Verwendung von Standardinertatmosphärentechniken ausgeführt. Die Lösungsmittel wurden vor der Verwendung mit 4A und 13X Linde Molekularsieben getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült. Cyclohexen und das 1,0 M Boran-THF-Addukt wurde von Aldrich bezogen und wie erhalten verwendet. Dicumylperoxid wurde von dem Hercules Gibbstown, New Jersey (U.S.A.) Werk bezogen und wie erhalten verwendet. Feinkörnige Starck A-10 und B-10 Siliciumcarbidpulver wurden in den Sinter- und Verdichtungsuntersuchungen verwendet.
Für die Beispiele 5 und 7 wurden die Proben in einem Astro Modell 1000 Ofen unter einer Ar-Atmosphäre mit einem Anstieg von 10ºC/min und einer maximalen Temperatur von 1600ºC pyrolysiert. Ein einstündiger Halt bei der maximalen Temperatur wurde verwendet. Für die Beispiele 9, 12 und 13 wurden die Proben bei 280 kg/cm² (4000 psi) in einer 5,1 cm (2") Graphitpressform heiß gepreßt. Die verwendete Heißpresse war eine Thermal Technology Inc. Modell HP 50-HTG-7010 mit einer Graphit-Heißzone. Das Preßprogramm war 10ºC/min auf 2100ºC mit einem zweistündigen Halt bei einer maximalen Temperatur. Die keramischen Proben wurden mittels Röntgenpulverbeugung und Rasterelektronenmikroskopie (REM) charakterisiert. Die Dichten wurden durch geometrische Messung und Berechnung bestimmt.

BEISPIEL 4

Ein 100 ml Dreihalsrundkolben wurde mit Stickstoff gespült und mit einem 25 ml Tropftrichter, einem Thermometer, einem Rührstab und einem Septum ausgestattet. Der Kolben wurde mit 13,0 ml (13, mmol) BH&sub3; THF-Addukt befüllt und in einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Der Tropftrichter wurde mit 2,64 ml (26,0 mmol) Cyclohexen und 10 ml Tetrahydrofuran (THF) befüllt. Die Cyclohexen/THF-Mischung wurde tropfenweise während 35 min zugegeben. Es bildete sich ein weißer Feststoff (Dicyclohexylboran). Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde bei 0ºC gerührt. Der Tropftrichter wurde dann mit 10,0 g (155, 4 mmol) Poly(methylvinyl)silazan, [(MeSiHNH)0,8(MeSiViNH)0,2]x, und 10 ml THF befüllt und diese Mischung wurde zu der Reaktionsmischung währen 15 Minuten zugegeben. Nachdem die Polysilazanzugabe vollständig war, wurde die Reaktionsmischung für 45 min bei 0ºC gerührt und dann auf Raumtemperatur erwärmt. Der weiße Feststoff verschwand und es bildete sich eine klare Lösung. Das THF wurde im Vakuum entfernt und man erhielt eine trübe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 402 centipoise (cps). Das Bor-substituierte Polysilazan, Polymer 1, enthielt 1,1 Gew.-% an das Polymergerüst gebundenes Bor. TGA- Analyse (10ºC/min, 25-950ºC): 47,3 Gew.-%.
Ein Gefäß mit 12 cm³ (1 Unze) wurde mit einem Rührstab und einem Septum ausgerüstet, mit 0,1 g Dicumylperoxid befüllt und mit Stickstoff gespült. Polymer 1 (5 g) wurde mit einer Spritze zugegeben. Das Gefäß mit einer Stickstoffeinlaßöffnung in dem Septum wurde in ein erwärmtes Ölbad gestellt. Bei 150ºC verfestigte (Wärmehärtung) sich die Flüssigkeit und es bildete sich ein Feststoff TGA-Analyse (10ºC/min, 25-950ºC): 63,2 Gew.-%.
Für das in Beispiel 4 beschriebene hydroborierte Poly(methylvinyl)silazan wurde das Sintern in einem lokalen Maßstab bei 1600ºC gezeigt, eine Temperatur, bei der das Bor-substituierte präkeramische Polymer teilweise kristallisiert wird. Die vollständige Verdichtung eines SiC-Artikels, der das Bor- substituierte /subs tituierte präkeramische Polymerbindemittel enthält, wurde durch Heißpressen bei 2100ºC bewirkt.

BEISPIEL 5

Unter Stickstoff wurden 70 Gew.-% Starck A-10 α-SiC-Pulver in Polymer 1 gemischt, das 0,5 Gew.-% Dicumylperoxid enthielt. Die Mischung wurde durch Erwärmen bei 150ºC unter Stickstoff gehärtet. Das gehärtete Stück wurde in einem Kohlenstofftiegel unter einer Argonatmosphäre bei einer Anstiegsrate von 10ºC/min auf 1600ºC gebrannt. Die Ofentemperatur wurde für eine Stunde bei 1600ºC gehalten, wonach der Strom abgeschaltet wurde und man ließ die Probe in dem Ofen abkühlen. Die Untersuchung einer Bruchfläche mittels REM zeigte, daß das Material gesintert war. Der Bruch setzt sich durch die einzelnen Körner fort und die Körner hatten einen Durchmesser von etwa 3-5 µm.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Zu Vergleichszwecken wurde eine monolithische Probe eines handelsüblichen α-Siliciumcarbid-Keramikmaterials von Hexoloy SA, Carborundum bezogen. Die Hexoloy SA-Probe ist ein α- Siliciumcarbid, das wie berichtet bei 2100ºC drucklos gesintert ist. Eine REM-Mikroaufnahme einer Bruchfläche zeigt einige Porosität. Es gibt jedoch eine starke Ähnlichkeit von dieser Mikroaufnahme mit der des pyrolysierten, SiC-gefüllten, Borsubstituierten Polysilazans aus Beispiel 5. Eine gleichwertige Mikrostruktur wurde somit bei einer 500ºC niedrigeren Brenntemperatur durch Verwendung eines Bor-substituierten Polysilazanbindemittels erzielt.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Starck A-10 α-SiC-Pulver (70 Gew.-%) wurde in Poly(methylvinyl)silazan gemischt, das 0,5 Gew.-% Dicumylperoxid enthielt. Die Mischung wurde durch Erwärmen bei 150ºC unter Stickstoff gehärtet. Das gehärtete Stück wurde in einem Kohlenstofftiegel unter einer Argonatmosphäre bei einer Anstiegsrate von 10ºC/min auf 1600ºC gebrannt. Die Ofentemperatur wurde für eine Stunde bei 1600ºC gehalten, wonach der Strom abgeschaltet wurde und man ließ die Probe in dem Ofen abkühlen. Die Untersuchung einer Bruchfläche mittels eines Rasterelektronenmikroskops (REM) zeigte, daß, obwohl es eine gewisse miteinander Verbundenheit zwischen den einzelnen Körnern gibt, der überwiegende Teil des Materials aus losen Teilchen zusammengesetzt ist. Der Bruch verlief vollstindig zwischen den Körnern und die Mikroaufnahme der Oberfläche zeigte keine augenscheinlichen Bruchmuster.

BEISPIEL 8

Ein 250 ml Dreihalsrundkolben wurde mit Stickstoff gespült und mit einem 50 ml Tropftrichter, einem Thermometer, einem Rührstab und einem Septum ausgestattet. Der Kolben wurde mit 46,25 ml (46,25 mmol) BH&sub3; THF-Addukt befüllt und in einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Der Tropf trichter wurde dann mit 9,37 ml (92,5 mmol) Cyclohexen und 36 ml Tetrahydrofuran (THF) befüllt. Die Cyclohexen/THF- Mischung wurde tropfenweise während 45 min zugegeben. Es bildete sich ein weißer Feststoff (Dicyclohexylboran). Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde bei 0ºC gerührt. Der Tropftrichter wurde dann mit 11,76 g (138 mmol) Methylvinylsilazan, (MeSiViNH)x, und 36 ml THF befüllt und diese Mischung wurde zu der Reaktionsmischung währen 30 Minuten zugegeben. Nachdem die Polysilazanzugabe vollständig war, wurde die Reaktionsmischung für 45 min bei 0ºC gerührt und dann auf Raumtemperatur erwärmt. Der weiße Feststoff war verschwunden und es bildete sich eine klare Lösung. Das Bor-substituierte Polysilazan, Polymer II, enthielt 2,5 Gew.-% an das Polymergerüst gebundenes Bor. Diese Lösung wurde in dem folgenden Beispiel verwendet.

BEISPIEL 9

Die THF-Lösung des hydroborierten Polysilazans (Polymer II) aus Beispiel 8 wurde mittels einer Kanüle in einen gespülten 250 ml Einhalskolben überführt, der 80,0 g Starck A-10 α-SiC-Pulver enthielt. Die Mischung wurde gerührt und das THF wurde im Vakuum entfernt, um ein Pulver zu ergeben, das 80 Gew.-% SiC und 20 Gew.- % hydroboriertes Polysilazan ( 0,5 g B-Gehalt) enthielt. Die Mischung wurde unter den folgenden Bedingungen heiß gepreßt: Argonatmosphäre, 10ºC/min Anstieg von 25ºC auf 2100ºC. Nach dem Erreichen von 2100ºC wurde die Probe für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Untersuchung einer Bruchfläche mittels REM zeigt, daß das Material gesintert und verdichtet war. Vollständig verbundene Körner lagen vor. Der Bruch war glatt und keine Korngrenzenphase wurde beobachtet. Das heiß gepreßte Stück hatte eine Dichte von 3,01 g/cc. Das Röntgenbeugungsmuster zeigte nur α-SiC.

VERGLEICHSBEISPIEL 10

Ein 500 ml Einhalsrundkolben wurde mit einem Rührstab ausgestattet und mit 80,0 g Starck A-10 α-SiC befüllt. Der Kolben wurde mit einem Septum verschlossen und dann mittels einer Spritze mit 20,0 g Methylvinylsilazan, (MeSiViNH)x, und 300 ml Hexan befüllt. Die Mischung wurde gerährt als das Hexan im Vakuum entfernt wurde, um ein trockenes Pulver zu ergeben. Diese Mischung wurde unter den folgenden Bedingungen heiß gepreßt: Argonatmosphäre, 10ºC/min Anstieg von 25ºC auf 2100ºC. Nach dem Erreichen von 2100ºC wurde die Probe für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die heiß gepreßte Probe hatte eine Dichte von 2,0 g/cc. Im REM hatte das Stück semiverbundene Körner mit vielen Poren.

BEISPIEL 11

Ein 250 ml Dreihalsrundkolben wurde mit Stickstoff gespült und mit einem 50 ml Tropftrichter, einem Thermometer, einem Rührstab und einem Septum ausgestattet. Der Kolben wurde mit 38,38 ml (38,38 mmol) BH&sub3; THF-Addukt befüllt und in einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Der Tropftrichter wurde mit 7,78 ml (76,7 mmol) Cyclohexen und 36 ml Tetrahydrofuran (THF) befüllt. Die Cyclohexen/THF-Mischung wurde tropfenweise während 45 min zugegeben. Es bildete sich ein weißer Feststoff (Dicyclohexylboran). Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde bei 0ºC gerührt. Der Tropftrichter wurde dann mit 13,0 g (202,0 mmol) Poly(methylvinyl)silazan, [(MeSiHNH)0,8(MeSiViNH)0,2]x, und 36 ml THF befüllt und diese Mischung wurde zu der Reaktionsmischung währen 30 Minuten zugegeben. Nachdem die Polysilazanzugabe vollständig war wurde die Reaktionsmischung für 30 min bei 0ºC gerührt und dann auf Raumtemperatur erwärmt. Der weiße Feststoff verschwand und es bildete sich eine klare Lösung. Das Bor-substituierte Polysilazan, Polymer III, enthielt 2,1 Gew.-% an das Polymergerüst gebundenes Bor. Diese Lösung wurde in dem folgenden Beispiel verwendet.

BEISPIEL 12

Die THF-Lösung des hydroborierten Polysilazans (Polymer III) aus Beispiel 11 wurde mittels einer Kanüle in einen gespülten 500 ml Einhalskolben überführt, der 79,8 g Starck A-10 a-SiC-Pulver enthielt. Die Mischung wurde gerührt und das THF wurde im Vakuum entfernt, um ein Pulver zu ergeben, das 80 Gew.-% SiC und 20 Gew.- % hydroboriertes Polysilazan ( 0,42 g B-Gehalt) enthielt. Die Mischung wurde unter den folgenden Bedingungen heiß gepreßt: Argonatmosphäre, 10ºC/min Anstieg von 25ºC auf 2100ºC. Nach dem Erreichen von 2100ºC wurde die Probe für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Untersuchung einer Bruchfläche mittels REM zeigt, daß das Material gesintert und verdichtet war. Vollständig verbundene Körner lagen vor. Der Bruch war glatt und keine Korngrenzenphase wurde beobachtet. Das heiß gepreßte Stück hatte eine Dichte von 3, g/cc. Das Röntgenbeugungsmuster zeigte nur α-SiC.

BEISPIEL 13

Die Lösung des hydroborierten Polysilazan Polymers III in THF wurde wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellt. Diese Lösung wurde mittels einer Kanüle in einen gespülten 500 ml Einhalskolben überführt, der 79,8 g Starck B-10 β-SiC-Pulver enthielt. Die Mischung wurde gerührt und das THF wurde im Vakuum entfernt, um ein Pulver zu ergeben, das 80 Gew.-% SiC und 20 Gew.-% hydroboriertes Polysilazan ( 0,42 g B-Gehalt) enthielt. Die Mischung wurde unter den folgenden Bedingungen heiß gepreßt: Argonatmosphäre, 10ºC/min Anstieg von 25ºC auf 2100ºC. Nach dem Erreichen von 2100ºC wurde die Probe für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Untersuchung einer Bruchfläche mittels REM zeigt, daß das Material gesintert und verdichtet war. Vollständig verbundene Körner lagen vor. Der Bruch war glatt und keine Korngrenzenphase wurde beobachtet. Das heiß gepreßte Stück hatte eine Dichte von 3,1 g/cc. Das Röntgenbeugungsmuster zeigte nur α-SiC.

BEISPIEL 14

In einer Trockenbox wurde eine Probe des flüssigen Borsubstituierten Polysilazan Polymers I in einen kleinen Quarz- Erlenmeyer-Kolben eingebracht und dieser wurde mit einem Septum verschlossen. Das Septum wurde mit einer Folie abgedeckt und der Kolben wurde einem Breitband-Quecksilberlicht in einer Entfernung von etwa 15 cm (sechs inch) ausgesetzt. Die Probentemperatur stieg nicht über 30ºC. Nach einem Aussetzen für 97 3/4 h war ein festes, gehärtetes Material hergestellt.

BEISPIEL 15

Eine Probe von Bor-substituiertem Polysilazan, d.h. Polymer II, das eine TGA-Ausbeute von 24,4 Gew.-% aufwies, wurde hergestellt und in einer Trockenbox in ein Gefäß mit 23 cm³ (2 oz.) überführt und mit 0,5 Gew.-% Dicumylperoxid gemischt. Das Gefäß wurde mit einem Septum verschlossen und aus der Trockenbox entfernt. Das Gefäß wurde mit einer Stickstoffeinlaßöffnung in dem Septum in ein vorgewärmtes 160ºC Ölbad gestellt. Nach mehreren Stunden verhärtete sich die Mischung zu einem gummiartigen Feststoff. Der Feststoff hatte eine TGA-Ausbeute von 49,2 Gew.-%. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gefäß in die Trockenbox gebracht und die Probe wurde in drei Teile zerteilt. Jeder Teil des gehärteten Polymers II wurde einer Pyrolyse bei 10 ºC/min unter Ar auf 1400ºC, 1600ºC und 1800ºC unterworfen. Nach einem zweistündigen Halt bei jeder Maximaltemperatur wurden die schwarzen Proben auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Röntgenbeugungsanalyse wurde durchgeführt. Nach Erwärmen auf 1400ºC war die Probe im wesentlichen amorph, obwohl breite Peaks im richtigen Bereich für β-SiC und kleine Peaks für α-SiC beobachtet wurden. Diese Peaks wurden sch4rfer und deutlicher in dem Röntgenmuster für die bei 1600ºC pyrolysierte Probe, obwohl immer noch etwas amorphes Material vorlag. Die bis auf 1800ºC pyrolysierte Röntgenprobe zeigte intensive, scharfe Peaks für kristallines β-SiC und kleine Peaks für α-SiC.

Claims

1. Bor-substituierte Polysilazanzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß das Bor von einem Boran stammt und an das Polysilazan über Bor-Kohlenstoff-Bindungen gebunden ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Polysilazan mindestens ein Teil ausgewählt aus Alkenylgruppen und Alkinylgruppen enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Alkenylgruppen Vinylgruppen oder Allylgruppen sind.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Erzeuger freier Radikale umfaßt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Erzeuger freier Radikale ein Peroxid oder eine Azo-Verbindung ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid ausgewählt ist aus Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Bis-2,4-dichlorbenzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylperacetat, 2,5-Di(t-butylperoxy)hexan und Di-t-butylperoxid.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Azo-Verbindung ausgewählt ist aus 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) und 2-(t-Butylazo)isobutyronitril.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Füllstoff umfaßt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ausgewählt ist aus SiC, Si&sub3;N&sub4;, SiO&sub2;, BN, AlN, Al&sub2;O&sub3;, TiN, TiC, ZrC, Si, Ti, Zr, ZrO&sub2;, B&sub4;C und Y&sub2;O&sub3;.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ausgewählt ist aus α-SiC, β-SiC und Mischungen von α-SiC und β-SiC.

11. Verfahren zur Herstellung eines Bor-substituierten Polysilazans, gekennzeichnet durch:

a) die Herstellung eines Silazanammonolyseprodukts durch Umsetzen von Ammoniak mit einer halogenierten siliciumverbindung ausgewählt aus RSiX&sub3;, RR'SiX&sub2;, RR'R"SiX, SiX&sub4; und Mischungen davon, worin X ausgewählt ist aus Cl, Br und I; und R, R' und R" gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus H, substituierten oder nicht substituierten 1-6- Kohlenstoff-Alkylgruppen, Arylgruppen, 2-6-Kohlenstoff- Alkenylgruppen und 2-6-Kohlenstoff-Alkinylgruppen, und worin mindestens eine der halogenierten Siliciumverbindungen mindestens einen Teil ausgewählt aus Alkenylgruppen und Alkinylgruppen umfaßt; und

b) das Umsetzen des Silazanammonolyseprodukts mit einem Boran, das mindestens eine B-H-Gruppe pro Molekül enthält, unter Bedingungen und für einen Zeitraum, die ausreichen, um ein Bor-substituiertes Polysilazan zu bilden, worin das Bor von dem Boran stammt und an das Polysilazan über Bor-Kohlenstoff-Bindungen gebunden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierte Siliciumverbindung ein Mitglied ausgewählt aus RSiX&sub3; und RR'SiX&sub2; ist.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierten, Alkenylgruppen enthaltenden Siliciumverbindungen ausgewählt sind aus Methylvinyldichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan, Phenylvinyldichlorsilan, Allylmethyldichlorsilan, Allyltrichlorsilan und 4-But-1-enyldichlormethylsilan

14. Verfahren nach den Ansprüchen 11-13, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Boran ausgewählt ist aus RR'BH, RBH&sub2; und BH&sub3; L, worin R und R' gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus 1-10-Kohlenstoff-Alkylgruppen, Arylgruppen, 2-6-Kohlenstoff-Alkenylgruppen und 2-6- Kohlenstoff-Alkinylgruppen, und L ein Lewis-Base-Donator ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Boran Dicyclohexylboran ist.

16. Verwendung der Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 2-7 zur Herstellung eines vernetzten, Bor-substituierten Polysilazans, gekennzeichnet durch die Zufuhr von Energie zur Erzeugung freier Radikale.

17. Verwendung nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch die Zufuhr von Energie in Form von Wärme, UV-Strahlung, Elektronenstrahlung oder Gammastrahlung.

18. Verwendung der Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1-10 zur Herstellung einer amorphen, Bor-enthaltenden Kohle, die im wesentlichen aus Bor, Kohlenstoff, Silicium und Stickstoff besteht, worin das Bor homogen in der Kohle verteilt ist und im wesentlichen frei von elementarem Bor und Borcarbid ist.

19. Verwendung der Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1-10 zur Herstellung eines Siliciumcarbid-enthaltenden Keramikartikels.