DE68926524T2 - Hoch verdichtete Körper aus mit Siliciumcarbidpulvern gefüllten Organopolysiloxanen - Google Patents

Description

• Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von hochverdichteten keramischen Körpern durch die Pyrolyse von bestimmten Organopolysiloxanen, die mit Siliciumcarbidpulvern und bestimmten metallhaltigen Sinterhilfen gefüllt sind. Solche hochverdichteten keramischen Körper können entweder durch einen drucklosen Sinterprozeß oder einen Heißpreßsinterprozeß hergestellt werden. Die Erfindung betrifft auch neue Stoffzusammensetzungen, die im wesentlichen aus Siliciumcarbidpulver, einer metallhaltigen Sinterhilfe und einem vorkeramischen Organopolysiloxan bestehen. Diese Stoffzusammensetzungen können in gewünschte Formen gebracht und dann gesintert werden, um keramische geformte Körper mit hoher Dichte zu bilden. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß die Grünkörper relativ hohe Festigkeiten aufweisen und daher leicht gehandhabt und, falls gewünscht, vor der Sinterung maschinell bearbeitet werden können.
• EP-A-0 148 277 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliciumcarbidproduktes, welches umfaßt, daß man ein Organosiliciumpolymer auf der Oberfläche der SiC-Ausgangspartikel der Größe von 1 mm oder weniger anwesend sein läßt, so daß sich superfeine SiC-Partikel niederschlagen, die sich aus dem Organosiliciumpolymer auf den SiC-Ausgangspartikeln in einem Erhitzungsschritt vor dem Sinterschritt gebildet haben. Bor-, aluminium- und berylliumhaltige Verbindungen werden zusätzlich zu den kohlenstoffhaltigen Materialien als Sinterhilfen vorgeschlagen, wobei Aluminium und Aluminiumverbindungen wie Aluminiumnitrid (AlN) bevorzugt sind.
• Diese Erfindung betrifft eine Stoffzusammensetzung, enthaltend in inniger Mischung ein organisches Siliciumpolymer, ein Siliciumcarbidpulver und eine metallhaltige Sinterhilfe, ausgewählt aus Eisen, Fe&sub3;C, Magnesium, MgC&sub3;, Lithium, Li&sub2;C&sub2;, Beryllium, Be&sub2;C, Bor, borhaltige Verbindungen, Aluminium, aluminiumhaltige Verbindungen und Metalloxiden, ausgewählt aus Thoriumoxid, Yttriumoxid, Lanthanoxid und Ceroxid, dadurch gekennzeichnet, daß die metallhaltige Sinterhilfe in einem Anteil von 0,1 bis 3,0 Gew.% des Metalls, bezogen auf das Gewicht des Siliciumcarbidpulvers, vorliegt und daß das organische Siliciumpolymer ein Organopolysiloxan ist, enthaltend Einheiten der allgemeinen Struktur [R&sub3;SiO0,5], [R&sub2;SiO], [RSiO1,5] und[SiO&sub2;], in denen jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Vinylresten, wobei dieses Polyorganosiloxan in ein keramisches Material mit einer Ausbeute von über 20 Gew.% einer keramischen Kunstkohle mit mindestens 10 Gew.% freiem Kohlenstoff umgewandelt werden kann, die aus dem Organopolysiloxan durch Pyrolyse bei erhöhter Temperatur zu einer stabilen keramischen Kunstkohle, die bei weiterer Wärmeaussetzung bei erhöhter Temperatur ihr Gewicht nicht wesentlich verringert, hervorgeht, und das Organopolysiloxan in einer Menge vorliegt, so daß der Wert des freien Kohlenstoffs höher als 0,2 Gew.% und nicht größer als 3 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Siliciumcarbidpulvers und der Kunstkohle, die aus dem vorkeramischen Organopolysiloxan stammt, ist.
• Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines handhabbaren Grünkörpers, welches umfaßt:
• (a) Herstellen einer Stoffzusammensetzung, wie eben oben definiert und
• (b) Formen dieser Stoffzusammensetzung in die gewünschte Form unter Druck bei einer Temperatur unterhalb von 500ºC.
• Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Körpers aus Siliciumcarbid, welches umfaßt:
• (a) Formen eines handhabbaren Grünkörpers nach der eben oben definierten Methode und
• (b) Sintern des handhabbaren Grünkörpers in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb von 1900ºC, um einen gesinterten Körper aus Siliciumcarbid mit einer Dichte über 2,4 g/cm³ zu erhalten.
• Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit der Herstellung von hochverdichteten gesinterten Körpern aus mit Siliciumcarbidpulver gefüllten Organopolysiloxanen. Die gesinterten Körper, die bei der Durchführung dieser Erfindung hergestellt werden, haben Dichten größer als etwa 75% des theoretischen Werts (d.h. Dichten größer als etwa 2,4 9/cm³). Solche hochverdichteten Körper sind nützlich als feuerfeste Keramiken mit niedrigem Gewicht. Die theoretische Dichte von Siliciumcarbid ist 3,21 g/cm³.
• Die neuen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bestehen im wesentlichen aus einem Organopolysiloxan, welches mit einem Siliciumcarbidpulver und einer metallhaltigen Sinterhilfe gefüllt ist. Diese neuen Zusammensetzungen können verwendet werden, um handhabbare Grünkörper herzustellen. Mit "handhabbaren Grünkörpern" meinen wir Grünkörper, die ausreichende Grünfestigkeit haben, um gehandhabt werden zu können oder vor dem Sintern maschinell bearbeitet werden zu können. Die hohe Grünfestigkeit ist ein entscheidender Vorteil der vorliegenden Erfindung; die hohe Grünfestigkeit erlaubt, daß die Grünkörper vor dem letztendlichen Sinterschritt weiter bearbeitet und geformt werden können. Im allgemeinen können Grünfestigkeiten von 3.448 kPa (500 psi) oder mehr bei der Ausführung dieser Erfindung erreicht werden.
• Die Grünkörper können durch übliche im Stand der Technik bekannte Methoden hergestellt werden. Solche Methoden umfassen Druckformen, uniaxiales Pressen, Isopressen, Extrusion, Transferpressen, Spritzgießen und ähnliche. Die geformten Grünkörper können, falls gewünscht, weiter durch maschinelle Bearbeitung geformt werden. Nach der Formung werden die Grünkörper bei einer erhöhten Temperatur unter einer inerten Atmosphäre gebrannt, um die Grünkörper in keramische Gegenstände mit Dichten größer als etwa 75% des theoretischen Werts umzuwandeln. Es ist bevorzugt, daß die Dichte des keramischen Gegenstandes größer als 85% des theoretischen Werts (2,7 g/cm³) ist. Es ist bevorzugter, daß die Dichte größer als 2,9 g/cm³ (90% des theoretischen Werts) ist; es ist am meisten bevorzugt, daß die Dichte größer als 3,05 g/cm³ (95% des theoretischen Werts) ist. Der Sinterschritt kann unter Verwendung eines drucklosen Sinterverfahrens oder eines Heißpreßsinterverfahrens durchgeführt werden. Wenn die Zusammensetzungen dieser Erfindung eingesetzt werden, führt jeder Prozeß zu einem hochverdichteten keramischen Gegenstand. Das Heißpreßsinterverfahren wird im allgemeinen einen keramischen Gegenstand mit höherer Dichte liefern. Deshalb wäre, wenn maximale Dichte erwünscht ist, ein Heißpreßsinterverfahren bevorzugt. Im allgemeinen jedoch ist aufgrund der vereinfachten involvierten Vorgänge das drucklose Sinterverfahren bevorzugt. Der Sinter- oder Pyrolyseschritt wird unter einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff oder Argon durchgeführt. Das Wachstum von alpha- SiC-Körnern kann durch Sinterung unter einer stickstoffhaltigen Atmosphäre reduziert werden.
• Der Sinterschritt zu dem letztendlichen keramischen Produkt wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 1900ºC oder höher durchgeführt. Niedrigere Temperaturen können verwendet werden, aber das keramische Produkt kann dann eventuell nicht die gewünschte Dichte besitzen. Die bevorzugte Sintertemperatur ist 2000 bis 2200ºC, wobei 2150ºC am meisten bevorzugt ist.
• Die Organopolysiloxane, die bei dieser Erfindung verwendet werden, sind im allgemeinen im Stand der Technik wohlbekannt. Die Organopolysiloxane müssen fähig sein, zu keramischen Materialien mit einer signifikanten Ausbeute an keramischer Kunstkohle umgewandelt werden zu können. Die Ausbeute an keramischer Kunstkohle muß größer als 20 Gew.% sein. Natürlich wird weniger Schrumpfung auftreten, wenn die Ausbeute an keramischer Kunstkohle höher ist. Deshalb ist es bevorzugt, daß Organopolysiloxane mit einer Ausbeute an keramischer Kunstkohle größer als 40 Gew.% in der Ausführung dieser Erfindung eingesetzt werden. Die Organopolysiloxane müssen auch eine keramische Kunstkohle liefern, die freien Kohlenstoff enthält. Bei Verwendung einer Mischungsregel muß die keramische Kunstkohle mehr als 30 Gew.% Gesamtkohlenstoff enthalten, um die Anwesenheit von freiem Kohlenstoff zu ermöglichen. Organopolysiloxane, die keramische Kunstkohlen mit mehr als 40 Gew.% Gesamtkohlenstoff liefern, sind bevorzugt. Ein keramisches Material mit einem Kohlenstoffgehalt von 40% enthält, basierend auf einer Mischungsregel, 86 Gew.% SiC und 14 Gew.% freien Kohlenstoff. Am meisten bevorzugt sind Organopolysiloxane, die keramische Kunstkohle mit mehr als 50 Gew.% Gesamtkohlenstoff liefern; ein keramisches Material mit einem Kohlenstoffgehalt von 50 Gew.% enthält, basierend auf einer Mischungsregel, 72 Gew.% SiC und 28 Gew.% freien Kohlenstoff. Es ist notwendig, daß die keramische Kunstkohle mindestens 10 Gew.% freien Kohlenstoff enthält. Es ist bevorzugter, daß die keramische Kunstkohle mindestens 25 Gew.% freien Kohlenstoff enthält.
• Solange das Organopolysiloxan zu einer keramischen Kunstkohle mit ausreichender Kohleausbeute umgesetzt werden kann und die abgeleitete keramische Kunstkohle genügend freien Kohlenstoff enthält, ist die Struktur des Organopolysiloxans nicht entscheidend. Das Organopolysiloxan kann Einheiten der allgemeinen Struktur [R&sub3;SiO0,5], [R&sub2;SiO], [RSiO1,5] und [SiO&sub2;] enthalten, wobei jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Vinylresten. Im allgemeinen sind Organopolysiloxane, die Phenylgruppen enthalten, bevorzugt, da solche Gruppen leicht die Bildung von keramischen Kunstkohlen mit genügend freiem Kohlenstoff erlauben. Organopolysiloxane, die Vinylgruppen enthalten, sind auch bevorzugt, da an Silicium gebundene Vinylgruppen einen Mechanismus ermöglichen, bei dem das Organopolysiloxan vor dem Sintern gehärtet werden kann. Bevorzugte Organopolysiloxane enthalten variierende Mengen von [PhSiO1,5]-, [MeSiO1,5]- und [PhViSiO]-Einheiten. Besonders bevorzugte Organopolysiloxane werden durch die Formeleinheit
• [PhSiO1,5][MeSiO1,5][PhViSiO]
• beschrieben, worin 10 bis 90 Mol-% [PhSiO1,5]-Einheiten, 0 bis 50 Mol-% [MeSiO1,5]-Einheiten und 10 bis 90 Mol-% [PhViSiO]- Einheiten sind; bevorzugter sind 20 bis 30 Mol-% [PhSiO1,5]- Einheiten, 30 bis 50 Mol-% [MeSiO1,5]-Einheiten und 30 bis 50 Mol-% [PhViSiO]-Einheiten. Organosiloxane, die in dieser Erfindung verwendet werden können, können zusätzlich zu oder anstatt der eben erwähnten Siloxaneinheiten andere Siloxaneinheiten enthalten. Beispiele von solchen Siloxaneinheiten umfassen [ViSiO1,5], [PhMeSiO], [MeHSiO], [MeViSiO], [Ph&sub2;SiO], [Me&sub2;SiO], [Me&sub3;SiO0,5] und ähnliche. Es können auch Mischungen von Organopolysiloxanen verwendet werden. Im allgemeinen sind Organopolysiloxane, in denen R fast ausschließlich Methyl ist, nicht zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet, da die resultierende keramische Kunstkohle nicht genug freien Kohlenstoff enthält.
• Die Organopolysiloxane dieser Erfindung können mit den im Stand der Technik wohlbekannten Techniken hergestellt werden. Die tatsächliche Methode, die zur Herstellung der Organopolysiloxane verwendet wird, ist nicht entscheidend. Am üblichsten werden die Organopolysiloxane durch Hydrolyse von Organochlorsilanen hergestellt. Solche, ebenso wie andere Verfahren sind in Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Kap. 5 (übersetzte 2. deutsche Ausgabe, Academic Press, 1968) beschrieben. Spezielle Verfahren zur Herstellung von geeigneten Organopolysiloxanen sind in den Beispielen, die in der vorliegenden Beschreibung enthalten sind, illustriert.
• Zusätzlich zu dem Organopolysiloxan umfassen andere Komponenten in den Zusammensetzungen dieser Erfindung Siliciumcarbidpulver und eine metallhaltige Sinterhilfe. Die Siliciumcarbidpulver, die in dieser Erfindung eingesetzt werden können, sind kommerziell erhältlich. Sowohl alpha-SiC- als auch beta-SiC- Pulver, ebenso wie Mischungen, können verwendet werden. Im allgemeinen sind SiC-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 5 µm bevorzugt; Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 1 µm sind bevorzugter.
• Geeignete metallhaltige Sinterhilfen umfassen Eisen, Fe&sub3;C, Magnesium, MgC&sub3;, Lithium, Li&sub2;C&sub2;, Beryllium, Be&sub2;C, Bor, borhaltige Verbindungen, Aluminium, aluminiumhaltige Verbindungen und Metalloxide wie Thoriumoxid, Yttriumoxid, Lanthanoxid und Ceroxid. Viele dieser metallhaltigen Sinterhilfen sind in Negita "Effective Sintering Aids for Silicon Carbide Ceramics: Reactivities of Silicon Carbide with Various Additives," 69 J. Am. Ceram. Soc. C-308 (1986) beschrieben. Auch andere von Negita vorgeschlagene metallhaltige Sinterhilfen sind vielleicht bei der Durchführung dieser Erfindung wirksam.
• Im allgemeinen sollte die Sinterhilfe in einer Menge entsprechend 0,1 bis 3 Gew.% des Metalls, bezogen auf das Gewicht des Siliciumcarbidpulvers, vorhanden sein. Bevorzugte Sinterhilfen sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bor, borhaltigen Verbindungen, Aluminium und aluminiumhaltigen Verbindungen. Beispiele von borhaltigen Sinterhilfen umfassen Borcarbid, Lithiumborhydrid, Trivinylboran, Triphenylboran, Siliciumhexaborid, H&sub3;BO&sub3;, B&sub2;O&sub3; und ähnliche. Beispiele von aluminiumhaltigen Sinterhilfen umfassen z.B. Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und Aluminiumborid und ähnliche. Die am meisten bevorzugten Sinterhilfen sind Bor und Borcarbid. Es können auch Mischungen von Sinterhilfen verwendet werden.
• Das vorkeramische Organopolysiloxan liegt in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in solch einer Menge vor, daß der Wert des freien Kohlenstoffs in der Zusammensetzung größer als 0,2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliciumcarbidpulvers und der Kunstkohle, die aus den vorkeramischen Organopolysiloxanen stammt, ist.
• Was mit "Wert des freien Kohlenstoffs in der Mischung" in dieser Erfindung gemeint ist, ist die Menge von freiem oder überschüssigem Kohlenstoff, der aus dem Organopolysiloxan während der Pyrolyse gebildet wird, ausgedrückt als Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Siliciumcarbidpulver und der Kohle, die aus dem Organopolysiloxan stammt. Die Gesamtmenge an Kohlenstoff in der keramischen Kunstkohle entspricht der Menge an freiem oder überschüssigem Kohlenstoff plus der Menge an Kohlenstoff in der Form von Siliciumcarbid. Die Menge an freiem Kohlenstoff, der aus dem Organopolysiloxan stammt, wird durch Pyrolyse des Organopolysiloxans bei einer erhöhten Temperatur unter einer inerten Atmosphäre in Abwesenheit jeglichen Siliciumcarbidpulvers oder jeglicher Sinterhilfe bis zum Erhalt einer stabilen keramischen Kunstkohle bestimmt. Zum Zwecke dieser Erfindung wird eine "stabile keramische Kunstkohle" definiert als eine bei erhöhter Temperatur hergestellte keramische Kunstkohle, die, wenn sie weiter einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird, ihr Gewicht nicht wesentlich verringert. Normalerweise wird eine stabile keramische Kunstkohle durch 30-minütige Pyrolyse bei 1800ºC hergestellt. Es können zur Bildung der stabilen keramischen Kunstkohle andere erhöhte Temperaturen verwendet werden, aber die Länge der Aussetzung an die erhöhte Temperatur wird für Temperaturen unterhalb von 1800ºC erhöht werden müssen. Sowohl die Ausbeute an keramischer Kunstkohle als auch der Kohlenstoffgehalt der stabilen keramischen Kunstkohle werden dann bestimmt. Unter der Verwendung einer Mischungsregel können die Mengen von SiC und freiem Kohlenstoff in der stabilen keramischen Kunstkohle errechnet werden. Die Menge an freiem Kohlenstoff wird normalerweise ausgedrückt als das Gewicht des freien Kohlenstoffs, der pro Gramm vorkeramischen Organopolysiloxan produziert wird. Wenn die Menge des freien Kohlenstoffs, der durch die Pyrolyse des Organopolysiloxans produziert wird, bekannt ist, kann man bestimmen, wieviel Organopolysiloxan benötigt wird, um eine Organopolysiloxan/Siliciumcarbid-Mischung mit dem gewünschten Gehalt an freiem Kohlenstoff zu erhalten. Natürlich ist es nicht notwendig, daß man die Menge an freiem Kohlenstoff, der pro Gramm Organopolysiloxan produziert wird, jedesmal bestimmt, wenn man das gleiche oder ein sehr ähnliches Organopolysiloxan zur Herstellung eines gesinterten Körpers benutzt.
• Das Verfahren kann vielleicht am besten durch ein Beispiel veranschaulicht werden. Ausgehend von einem Organopolysiloxan (100 g), welches nach Pyrolyse bei 1800ºC eine 50%ige Ausbeute einer Kunstkohle ergibt, die 40 Gew.% Kohlenstoff und 60 Gew.% Silicium enthält. Solch eine Kohle enthält 30 g (1,07 Mol) Silicium. Gemäß einer Mischungsregel enthält die Kohle auch 1,07 Mol (12,8 g) Kohlenstoff in der Form von SiC. Da die Kohle 20 g Kohlenstoff enthält, ist die Menge an freiem Kohlenstoff in der Kohle 7,2 g (20 g minus 12,8 g). Somit liefert jedes Gramm des vorkeramischen Organopolysiloxans 0,072 g freien Kohlenstoff. Wenn für die Mischung ein Wert des freien Kohlenstoffs von 1,5 Gew.% gewünscht wird, können die folgenden Berechnungen durchgeführt werden. X soll der Menge des benötigten Organopolysiloxans entsprechen. Die Menge an Kunstkohle, die aus dem Organopolysiloxan stammt, ist 0,5X (in Gramm, bezogen auf eine 50%ige Kunstkohleausbeute); die Menge an freiem Kohlenstoff, der während der Pyrolyse gebildet wird, ist 0,072X (in Gramm). Für eine Mischung, die 100 g SiC-Pulver enthält, erhält man die Gleichung:
• 0,015 = (0,072X)/(100 + 0,5X),
• wobei 0,072X die Menge an freiem Kohlenstoff ist, der aus dem Organopolysiloxan stammt, und (100 + 0,5X) ist das Gesamtgewicht des SiC-Pulvers und der Kohle, die aus dem Organopolysiloxan stammt. Löst man die obige Gleichung nach X auf, findet man, daß 23,3 g des Organopolysiloxans den gewünschten Wert des freien Kohlenstoffs in der Mischung von 1,5% ergeben werden. Unter Verwendung dieser Vorgehensweise kann die Menge an Organopolysiloxan, welche zur Herstellung der Zusammensetzungen dieser Erfindung benötigt wird, bestimmt werden. Diese Vorgehensweise vermeidet die kosten- und zeitaufwendige Trial- und Error-Methode, die vielleicht andernfalls benötigt werden würde.
• Der Wert des freien Kohlenstoffs in der Mischung muß größer als 0,2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliciumcarbidpulvers und der Kohle, die aus dem Organopolysiloxan stammt, sein. Für Werte des freien Kohlenstoffs unterhalb von 0,2 Gew.% wird die Dichte des gesinterten Körpers im allgemeinen unter 2,4 g/cm³ (75% des theoretischen Werts) fallen. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß der Wert des freien Kohlenstoffs in der Mischung größer als 0,5% ist und daß die Dichte des resultierenden gesinterten Körpers größer als 85% des theoretischen Werts ist. Es ist bevorzugt, daß der Wert des freien Kohlenstoffs in der Mischung zwischen 0,5 und 3 Gew.% liegt, wobei ein Bereich von 1,0 bis 2,0 Gew.% sogar bevorzugter ist. Die optimale Dichte wird im allgemeinen erhalten, wenn der Wert des freien Kohlenstoffs in der Mischung 1,5 Gew.% beträgt.
• Wenn die Menge an Organopolysiloxan, welche in der Mischung benötigt wird, einmal bestimmt ist, werden die verschiedenen Komponenten in einer Art und Weise vereinigt, die eine einheitliche und innige Mischung sicherstellt. Solch eine Mischung wird benötigt, um Bereiche mit variierenden Dichten innerhalb des gesinterten Produkts zu vermeiden. Einheitliche und innige Mischungen können unter Verwendung konventioneller Mischtechniken hergestellt werden. Beispiele von solchen Techniken umfassen Vermahlung der verschiedenen Pulver entweder im trockenen oder nassen Zustand. Allgemein bevorzugt ist die Naßmahlung, wobei die verschiedenen Pulver vermischt und mit organischen Lösungsmitteln vermahlen werden, das Lösungsmittel entfernt wird und die resultierende Mischung dann weiter vermahlen wird. Andere Misch- und Mahlmethoden sind dem Fachmann offensichtlich. Die einheitliche und innige Mischung kann dann in die gewünschte Form gebracht werden. Vorzugsweise wird die gewünschte Form unter Druck gebildet, beispielsweise unter Verwendung solcher Methoden wie Spritzgießen, uniaxiales Pressen, Isopressen, Extrusion und Transferpressen. Einmal gebildet, kann der Gegenstand durch maschinelle Bearbeitung weiter verformt werden. Nachdem die endgültige Form erzielt wurde, wird der Gegenstand in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 1900ºC oder mehr gesintert. Die bevorzugte Sintertemperatur beträgt von 2000 bis 2200ºC, wobei 2150ºC am meisten bevorzugt ist.
• Obwohl nicht gewünscht wird, durch eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, glaubt man, daß der freie Kohlenstoff, der aus dem vorkeramischen Organopolysiloxan stammt, zwei verschiedene Rollen in der Bildung von hochverdichteten gesinterten Körpern spielt. Erstens hilft er, Sauerstoff, der im Siliciumcarbidpulver vorkommt, zu entfernen; und zweitens wirkt er scheinbar als zusätzliche Sinterhilfe. Siliciumcarbidpulver enthalten oft sogenannten "freien Kohlenstoff". Aber der "freie Kohlenstoff", der im Siliciumcarbidpulver vorliegt, scheint nicht so aktiv oder wirksam zu sein wie der freie Kohlenstoff, der in situ aus dem vorkeramischen Organopolysiloxan gebildet wird. Es ist nicht klar, ob der in situ gebildete freie Kohlenstoff chemisch aktiver ist oder ob er einfach gleichmäßiger dispergiert ist. In jedem Fall werden gesinterte Körper mit optimalen Dichten erhalten, wenn der Wert des freien Kohlenstoffs in der Mischung (wie zuvor definiert) 1,5 Gew.% beträgt.
• Die folgenden Beispiele werden angeführt, so daß der Fachmann die Erfindung besser würdigen und verstehen kann. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewicht. Überall in dieser Beschreibung steht "Me" für eine Methylgruppe, "Ph" für eine Phenylgruppe und "Vi" für eine Vinylgruppe.
• In den folgenden Beispielen werden folgende analytische Methoden verwendet.
• Protonen-NMR-Spektren wurden entweder auf einem Varian -EM360- oder EM390-Spektrometer aufgezeichnet; Fourier-Transformations-IR-Spektren wurden auf einem Nicolet 5 DX-Spektrometer aufgezeichnet. Gelpermeationschromatographie(GPC)-Daten wurden auf einem Waters GPC erhalten, der mit einem Modell 600E Systemregler, einem Modell 490 UV und einem Modell 410 Differential Defractometer-Detector ausgerüstet war; alle Werte sind relativ zu Polystyrol.
• Kohlenstoffanalyse wurde auf einem Control Equipment Corporation 240 XA Elemental Analyszer durchgeführt. Sauerstoffanalyse wurde auf einem Leco Oxygen Analyzer durchgeführt, der mit einem Oxygen Determinator 316 (Modell 783700) und einem Electrode Furnace EF100 ausgerüstet war. Silicium wurde mittels einer Aufschlußtechnik bestimmt, welche in der Umsetzung des Siliciummaterials in eine lösliche Form und Analysieren des gelösten auf Gesamtsilicium mittels Atomabsorptionsspektrometrie besteht.
• Das Vermischen wurde auf einem mit Walzenblättern (roller blades) ausgestatteten Brabender Plasticorder (Modell PL-V151) durchgeführt. Prüfstäbe wurden auf einer Carver Laborpresse (Fred S. Carver Inc., Summit, N.J.) geformt. Dei Pyrolyse wurde in einem Astro Röhrenofen Modell 1000-3060-FP12 mit Graphitelement, welcher mit einem Eurotherm Controller/Programmer Modell 822 ausgestattet war, durchgeführt. Biegefestigkeiten wurden (unter Verwendung der Vierpunkt-Biegetechnik) entweder auf einem Modell TTC oder Modell 8562 Instron Instrument bestimmt.
• Das verwendete SiC-Pulver war Ibiden UF Siliciumcarbid, welches eine Mischung aus 5 bis 8% alpha-SiC und 92 bis 95% beta- SiC ist. Das verwendete Bor war amorphes Borpulver von Cerac Inc.
Beispiel 1 Gesinterte Körper aus (PhViSiO)0,5(MeHSiO)0,5. A. Polymersynthese.
• Eine Lösung von 20,32 g (0,10 Mol) PhViSiCl&sub2; und 11,5 g (0,10 Mol) MeHSiCl&sub2; in 100 ml Toluol wurden tropfenweise zu einer gerührten Mischung von 37,1 g (0,35 Mol) Na&sub2;CO&sub3; in 300 ml Wasser gegeben. Nach halbstündigem Rühren wurde die organische Phase gesammelt und über MgSO&sub4; getrocknet. Die Toluollösung wurde durch eine gesinterte Glasfritte filtriert. Aufkonzentrieren des Filtrats ergab 16,6 g (79,6% Ausbeute) eines trüben viskosen Öls. IR (KBr, dünne Schicht): 3331 (breit, s), 3073 (w), 3032 (w), 3015 (w), 2972 (m), 2953 (w), 2164 (m), 1595 (w), 1427 (m), 1406 (m), 1271 (s), 1124 (s), 1082 (s), 907 (s), 872 (s), 766 (m), 702 cm&supmin;¹ (m).
B. Berechnungen der Kunstkohlenzusammensetzung.
• Eine Probe des obigen Polymers wurde unter Argon auf 1500ºC mit einer Temperatureerhöhungsrate von 10ºC/min erhitzt und bei 1500ºC 2 Stunden gehalten, bevor es auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Probe hatte eine Masseerhaltung von 39,1% und enthielt 47,9% Kohlenstoff, 48,9% Silicium und 0,9% Sauerstoff. Die folgenden Berechnungen wurden durchgeführt: 100 g des gehärteten Polymers ergeben 39,1 g einer keramischen Kunstkohle, die zu 47,9% aus Kohlenstoff und zu 52,1% aus Silicium (als Differenz) besteht. (Um die Berechnungen zu vereinfachen, wurde die Sauerstoffmenge vernachlässigt). Die Kunstkohle besteht aus 29.1 g SiC (74%) und 10,0 g Kohlenstoff (26%). Daher ergibt jedes Gramm Polymer nach Pyrolyse 0,291 g SiC und 0,100 g freien Kohlenstoff.
C. Prüfstabherstellung.
• Eine Siloxan/SiC-Mischung wurde unter Verwendung der folgenden Vorgehensweise hergestellt: 10,00 g des obigen Siloxanpolymers wurden in 150 ml Toluol mit 50 g Ibiden-SiC-Pulver und 0,25 g Bor in einem Ultraschallbad 5 Minuten lang gemischt. Der Wert des freien Kohlenstoffs der Mischung betrug 1,9%. Die Aufschlämmung wurde in einen Harzkessel überführt und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde weiter getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in einem Mörser mit Pistill gemahlen und dann durch ein Sieb mit 90-µm-Maschen gegeben. Das gesiebte Pulver wurde in einer mit Wolframcarbid ausgekleideten Form mit einer Carver Laborpresse bei 179,3 MPa (26 ksi) zu Prüfstäben (35 x 8 x 2 mm) trockengepreßt. Die Prüfstäbe wurden in einem Astro Röhrenofen (Argonatmosphäre) bei 2100 bis 2120ºC unter Verwendung des folgenden Temperaturprogramms gebrannt: Raumtemperatur auf 300ºC mit einer Temperaturerhöhungsrate von 26,7ºC/min, 300 auf 700ºC mit 25ºC/min, 700 auf 1350ºC mit 20ºC/min, 30 min lang bei 1350ºC, 1350ºC auf die Endtemperatur mit 20ºC/min und 30 min bei der Endtemperatur. Die Dichte der gebrannten Testprüfstäbe betrug durchschnittlich 2,71 g/cm³ (85% des theoretischen Werts).
Beispiel 2 Gesinterte Körper aus (MeSiO1,5)0,25(PhMeSiO)0,50(PhSiO1,5)0,15(Ph&sub2;SiO)0,10. A. Polymersynthese.
• Eine Mischung von 37,4 g (0,25 Mol) MeSiCl&sub3;, 95,5 g (0,50 Mol) PhMeSiCl&sub2;, 31,7 g (0,15 Mol) PhSiCl&sub3; und 25,3 g (0,10 Mol) Ph&sub2;SiCl&sub2;, gelöst in 184 g Xylol, wurden innerhalb von 6 Minuten in einen Dreihalskolben, der 86,2 g Wasser und 15,6 g Isopropylalkohol enthielt, gegeben (unterhalb der Wasseroberfläche). Der Kolben war mit einem Ablaßhahn, Thermometer, Kühler, mechanischem Hochrührer und Zugabetrichter ausgestattet. Nach 5-minütigem Rühren wurde die wäßrige Schicht entfernt. Die Harzschicht wurde zweimal mit warmem Leitungswasser gewaschen und in einen 3-l-Kolben überführt, wo sie durch azeotrope Destillation getrocknet und dann über 3 Stunden mit Zinkoctoat (1,4%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers) auf 75% Feststoffgehalt eingedickt wurde. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das Harz bei 125ºC und 2,666 kPa (20 Torr) getrocknet.
B. Berechnungen der Kunstkohlenzusammensetzung.
• Eine Probe des Siloxanpolymers wurde unter Vakuum aufkonzentriert, um jegliches verbleibendes Lösungsmittels zu entfernen und den Feststoffgehalt zu bestimmen. Der Feststoff wurde in einen Graphittiegel eingewogen und in einen Astro Röhrenofen überführt. Der Ofen wurde zweimal auf weniger als 2,666 kPa (20 Torr) evakuiert und mit Argon wiedergefüllt. Unter einer Argonspülung wurde die Probe auf 1800ºC mit einer Temperaturerhöhungsrate von 10ºC/min erhitzt und 2 Stunden bei 1800ºC gehalten, bevor sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Probe hatte eine Masseerhaltung von 41,5% und enthielt 50% Kohlenstoff. Die folgenden Berechnungen wurden durchgeführt: 100 g des gehärteten Polymers ergeben 41,5 g einer keramischen Kunstkohle, die aus 50,0% (als Differenz) Silicium und 50,0% Kohlenstoff besteht. Die Kunstkohle besteht aus 29,6 g SiC (71,3%) und 11,9 g Kohlenstoff (28,7%). Daher ergibt jedes Gramm Polymer nach Pyrolyse 0,296 g SiC und 0,119 g freien Kohlenstoff.
C. Prüfstabherstellung.
• Unter Verwendung der obigen Daten wurde die folgende Mischung hergestellt, um ein Gemisch mit einem Wert des freien Kohlenstoffs von 2,8% und 0,3% Bor zu ergeben: 6,69 g des Siloxanpolymers (als eine 50%-ige Lösung in Xylol) wurden mit 25,15 g Ibiden-SiC-Pulver, 0,077 g Bor und 5 bis 10 ml Toluol in einem Mörser aus gehärteter Tonerde mit Pistill gemischt, bis eine dicke Paste erhalten wurde. Die Paste wurde im Vakuum getrocknet, um restliches Lösungsmittel zu entfernen. Das getrocknete Pulver wurde in einem Mörser mit Pistill gemahlen und dann durch ein Sieb mit 90-µm-Maschen gegeben. Das gesiebte Pulver wurde in einer mit Wolframcarbid ausgekleideten Form mit einer Carver Laborpresse bei 317,2 MPa (46 ksi) zu Prüfstäben (35 x 8 x 2 mm) trockengepreßt. Die Prüfstäbe hatten eine durchschnittliche Biegefestigkeit von 6964 ± 283 kPa (1010 ± 41 psi). Die Prüfstäbe wurden unter Argonatmosphäre unter Verwendung des gleichen Temperaturprofils wie in Beispiel 1 (Teil B) gebrannt. Die durchschnittliche Dichte der fünf gebrannten Prüfstäbe betrug 3,13 ± 0,01 g/cm³ (97,4% des theoretischen Werts).
Beispiel 3 Gesinterte Körper aus (PhSiO1,5)0,21(MeSiO1,5)0,29(PhViSiO)0,50. A. Polymersynthese.
• Eine Lösung aus 71,76 g (0,35 Mol) PhViSiCl&sub2;, 31,7 g (0,15 Mol) PhSiCl&sub3; und 29,8 g (0,20 Mol) MeSiCl&sub3; in 50 ml Toluol wurde tropfenweise zu einer gerührten Mischung aus 180 g Na&sub2;CO&sub3; in 400 ml Wasser und 250 ml Toluol gegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionsmischung 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die zwei Phasen wurden getrennt, die organische Schicht gesammelt und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand (79,0 g) wurde in 88,7 g Toluol gelöst und über 0,10 g KOH am Rückfluß erhitzt. Nachdem das Wasser unter Verwendung eines Dean-Stark-Abscheiders vollständig entfernt wurde, wurde die Toluollösung auf Raumtemperatur abgekühlt, und 1,0 ml Me&sub3;SiCl wurden zugegeben. Nach einer Stunde wurde die Lösung durch eine mittlere Glasfritte filtriert. Einengung des Filtrats im Vakuum ergab 70,9 g (83,8% Ausbeute) eines klebrigen Harzes. Das Polymer wurde in 150 ml Toluol gelöst und in 1,5 l Isopropanol gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde gesammelt und bei 200ºC und 133 Pa (1 Torr) getrocknet. Protonen-NMR (CDCl&sub3;, delta-Werte): -0,36 bis 0,40 (SiMe, breites Singulet), 5,5 bis 6,3 (SiVi, breites Singulet) und 6,8 bis 7,8 (SiPh, breites Singulet); das SiMe/SiVi/SiPh- Molverhältnis betrug 1,0/1,86/2,78.
B. Berechnungen der Kunstkohlenzusammensetzung.
• Eine Probe des obigen Polymers wurde in einen Graphittiegel eingewogen und in einen Astro-Röhrenofen überführt. Der Ofen wurde zweimal auf weniger als 2,666 kPa (20 Torr) evakuiert und mit Argon wiedergefüllt. In einer Argonatmosphäre wurde die Polymerprobe mit einer Temperaturerhöhungsrate von 10ºC/min auf 1800ºC erhitzt und 2 Stunden bei 1800ºC gehalten, bevor sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Probe hatte eine Masseerhaltung von 38,6% und enthielt 52,7% Kohlenstoff. Die folgenden Berechnungen wurden durchgeführt: 100 g des gehärteten Polymers ergeben 38,6 g einer keramischen Kunstkohle, die aus 37,3% (als Differenz) Silicium und 52,77% Kohlenstoff besteht. Die Kunstkohle besteht aus 26,09 g SiC (67,6%) und 12,51 g Kohlenstoff (32,4%). Daher ergibt jedes Gramm Polymer nach Pyrolyse 0,261 g SiC und 0,125 g freien Kohlenstoff.
C. Prüfstabherstellung.
• Unter Verwendung der obigen Daten aus Teil B wurde die folgende Mischung mit einem Wert des freien Kohlenstoffs von 1,7% und 0,3% Bor hergestellt: 3,41 g des obigen Siloxanpolymers, gelöst in 10 bis 15 ml Toluol wurden mit 23,61 g Ibiden-SiC-Pulver und 0,077 g Bor in einem Mörser aus gehärteter Tonerde mit Pistill vermischt, bis eine dicke Paste erhalten wurde. Die Paste wurde im Vakuum getrocknet, um verbleibendes Lösungsmittel zu entfernen. Das getrocknete Pulver wurde in einem Mörser mit Pistill vermahlen und durch ein Sieb mit 90-µm-Maschen gegeben. Das gesiebte Pulver wurde in einer mit Wolframcarbid ausgekleideten Form in einer Carver Laborpresse bei 317,2 MPa (46 ksi) zu Prüfstäben (35 x 8 x 2 mm) trockengepreßt. Die durchschnittliche Biegefestigkeit der grünen Prüfstäbe betrug 4482 ± 758 kPa (650 ± 110 psi). Die Prüfstäbe wurden unter einer Argonatmosphäre bei 2100ºC mit einer Temperaturerhöhungsrate von 10ºC/min und 30 Minuten lang bei 2100ºC gebrannt. Die durchschnittliche Dichte der fünf gebrannten Prüfstäbe betrug 3,11 ± 0,02 g/cm³ (96,9% des theoretischen Werts).
Beispiel 4 Gesinterte Körper aus (PhSiO1,5)0,21(MeSiO1,5)0,43(PhViSiO)0,36. A. Polymersynthese.
• Eine Lösung von 50,8 g (0,25 Mol) PhViSiCl&sub2;, 31,7 g (0,15 Mol) PhSiCl&sub3; und 44,8 g (0,30 Mol) MeSiCl&sub3; in 50 ml Toluol wurden tropfenweise zu einer gerührten Mischung aus 180 g Na&sub2;CO&sub3; in 400 ml Wasser und 250 ml Toluol gegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die zwei Phasen wurden getrennt, die organische Schicht gesammelt und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand (75,2 g) wurde in 150 g Toluol gelöst, und die Lösung über 0,103 g KOH am Rückfluß erhitzt, wobei das Wasser unter Verwendung eines Dean-Stark-Abscheiders gesammelt wurde. Nachdem das Wasser vollständig entfernt war, wurde die Toluollösung auf Raumtemperatur abgekühlt, und 1,0 ml Me&sub3;SiCl wurden zugegeben. Nach einer Stunde wurde die Lösung durch einen 0,2-µm-Membranfilter filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum eingeengt und der Rückstand in 150 ml Toluol gelöst. Die Toluollösung wurde in 1,5 l Isopropanol gegossen. Das ausgefällte Polymer wurde gesammelt und bei 200ºC und 133 Pa (1 Torr) getrocknet. Die Ausbeute betrug 41,9 g (54,8%). Protonen-NMR (CDCl&sub3;, delta-Werte): -0,23 bis 0,60 (SiMe, breites Singulet), 5,6 bis 6,4 (SiVi, breites Singulet) und 6,9 bis 8,0 (SiPh, breites Singulet); das SiMe/SiVi/SiPh-Molverhältnis betrug 2,7/1,0/1,1. GPC-Molekulargewicht (THF-Lösungsmittel): Mw=4993 und Mn=1215.
B. Berechnungen der Kunstkohlezusammensetzung.
• Eine Probe des obigen Siloxans wurde in einen Graphittiegel eingewogen und in einen Astro-Röhrenofen überführt. Der Ofen wurde zweimal auf weniger als 2,666 kPa (20 Torr) evakuiert und mit Argon wiederbefüllt. Die Probe wurde dann unter Argon bei 1800ºC gebrannt (Raumtemperatur auf 1200ºC mit einer Temperaturerhöhungsrate von 13ºC/min, 1200 bis 1800ºC mit einer Temperaturerhöhungsrate vom 5ºC/min und 30 Minuten bei 1800ºC). Die Probe hatte eine Massenerhaltung von 47,2% und enthielt 47,7% Kohlenstoff. Die folgenden Berechnungen wurden durchgeführt: 100 g des gehärteten Polymers ergeben 47,2 g einer keramischen Kunstkohle, die aus 52,3% (als Differenz) Silicium und 47,7% Kohlenstoff besteht. Die Kohle besteht aus 35,3 g SiC (74,8%) und 11,9 g Kohlenstoff (25,3%). Daher ergibt jedes Gramm Polymer nach Pyrolyse 0,353 g SiC und 0,119 g freien Kohlenstoff.
C. Prüfstabherstellung.
• Eine Siloxan/SiC-Mischung mit einem Wert des freien Kohlenstoffs von 1,5% wurde unter Verwendung der Berechnungen aus obigem Teil B und der folgenden Vorgehensweise hergestellt: 3,138 g des obigen Siloxanpolymers wurden mit 23,438 g Ibiden-SiC-Pulver und 0,075 g Bor in einem Mörser aus gehärteter Tonerde mit Pistill vermischt, bis eine dicke Paste erhalten wurde. Die Paste wurde unter Vakuum getrocknet, um verbleibendes Lösungsmittel zu entfernen. Das getrocknete Pulver wurde in einem Mörser mit Pistill zermahlen und dann durch ein Sieb mit 90-µm-Maschen gegeben. Das gesiebte Pulver wurde in einer mit Wolframcarbid ausgekleideten Form mit einer Carver Laborpresse bei 317,2 MPa (46 ksi) zu Prüfstäben (35 x 8 x 2 mm) trockengepreßt. Die grünen Teststäbe hatten eine durchschnittliche Biegefestigkeit von 7791 ± 483 kPa (1130 ± 70 psi). Die Prüfstäbe wurden bei 2050ºC unter Verwendung des folgenden Temperaturprofils gebrannt: Raumtemperatur auf 300ºC mit einer Temperaturerhöhungsrate von 11,2ºC/min, 300 bis 550ºC mit 10ºC/min, 550 bis 700ºC mit 6ºC/min, 700 bis 1350ºC mit 32,4ºC/min, 1350 bis 2050ºC mit 30ºC/min und 30 Minuten bei 2050ºC. Die durchschnittliche Dichte der gebrannten Prüfstäbe betrug 3,01 g/cm³ (93,8% des theoretischen Werts). Die gebrannten Teststäbe hatten eine durchschnittliche Biegefestigkeit von 354,4 ± 36,5 MPa (36,9 ± 5,3 ksi).
Beispiel 5 Gesinterte Körper aus (PhSiO1,5)0,23(MeSiO1,5)0,46(PhViSiO)0,31. A. Polymersynthese.
• Eine Lösung von 40,6 g (0,20 Mol) PhViSiCl&sub2;, 31,7 g (0,15 Mol) PhSiCl&sub3; und 44,8 g (0,30 Mol) MeSiCl&sub3; in 50 ml Toluol wurden tropfenweise zu einer gerührten Mischung aus 180 g Na&sub2;CO&sub3; in 400 ml Wasser und 250 ml Toluol gegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 45 Minuten gerührt. Die zwei Phasen wurden getrennt, die organische Schicht gesammelt und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand (75,4 g) wurde in 107,6 g Toluol gelöst und die Lösung über 0,128 g KOH am Rückfluß erhitzt. Das Wasser wurde in einem Dean-Stark-Abscheider gesammelt. Nachdem das Wasser vollständig entfernt war, wurde die Toluolmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, und 1,0 ml Me&sub3;SiCl wurden zugegeben. Nach einer Stunde wurde die Lösung durch einen 0,2-µm- Membranfilter filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in 150 ml Toluol gelöst und in 1,5 l Butanol gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde gesammelt und bei 200ºC und 133 Pa (1 Torr) getrocknet. Die Ausbeute betrug 34,5 g (49,9%). Protonen-NMR (CDCl&sub3;, delta-Werte): -0,33 bis 0,50 (SiMe, breites Singulet), 5,65 bis 6,25 (SiVi, breites Singulet) und 6,8 bis 7,95 (SiPh, breites Singulet); das SiMe/SiVi/SiPh-Molverhältnis betrug 3,0/1,0/1,3.
B. Berechnungen der Kunstkohlenzusammensetzung.
• Eine Probe des obigen Polymers wurde bei 1800ºC unter einer Argonatmosphäre unter Verwendung des folgenden Temperaturprofils gebrannt: Raumtemperatur auf 1200ºC mit einer Temperaturerhöhungsrate von 13ºC/min, 1200 bis 1800ºC mit 5ºC/min und 2 Stunden bei 1800ºC. Die Probe hatte eine Masseerhaltung von 42,6% und enthielt 46,8% Kohlenstoff. Die folgenden Berechnungen wurden durchgeführt: 100 g des gehärteten Polymers ergeben 42,6 g einer keramischen Kunstkohle, die aus 53,2% (als Differenz) Silicium und 46,8% Kohlenstoff besteht. Die Kohle besteht aus 32,4 g SiC (76,0%) und 10.2 g Kohlenstoff (24,0%). Daher ergibt jedes Gramm Polymer nach Pyrolyse 0,324 g SiC und 0,102 g freien Kohlenstoff.
C. Prüfstabherstellung.
• Eine Siloxan/SiC-Mischung mit einem Wert des freien Kohlenstoffs von 1,9% wurde unter Verwendung der folgenden Vorgehensweise hergestellt: 4,655 g des obigen Siloxanpolymers wurden mit 22,750 g Ibiden-SiC-Pulver und 0,074 g Bor in einem Mörser aus gehärteter Tonerde mit Pistill gemischt, bis eine dicke Paste erhalten wurde. Die Paste wurde im Vakuum getrocknet, um verbleibendes Lösungsmittel zu entfernen. Das getrocknete Pulver wurde in einem Mörser mit Pistill vermahlen und dann durch ein Sieb mit 90-µm-Maschen gegeben. Das gesiebte Pulver wurde in einer mit Wolframcarbid ausgekleideten Form mit einer Carver Laborpresse bei 317,2 MPa (46 ksi) zu Prüfstäben (35 x 8 x 2 mm) trockengepreßt. Die grünen Prüfstäbe hatten eine durchschnittliche Biegefestigkeit von 2687 ± 924 kPa (1840 ± 134 psi). Die Prüfstäbe wurden bei 2050ºC in einer Argonatmosphäre unter Verwendung des gleichen Temperaturprogramms wie in Beispiel 4 oben gebrannt. Die durchschnittliche Dichte der gebrannten Teststäbe betrug 3,06 g/cm³ (95,3% des theoretischen Wertes). Die gebrannten Teststäbe hatten eine durchschnittliche Biegefestigkeit von 313,7 ± 46,9 mPa (45,5 ± 6,8 ksi).

Claims (5)

1. Stoffzusammensetzung, enthaltend in inniger Mischung ein organisches Siliciumpolymer, ein Siliciumcarbidpulver und eine metallhaltige Sinterhilfe, ausgewählt aus Eisen, Fe&sub3;C, Magnesium, MgC&sub3;, Lithium, Li&sub2;C&sub2;, Beryllium, Be&sub2;C, Bor, borhaltigen Verbindungen, Aluminium, aluminiumhaltigen Verbindungen und Metalloxiden, ausgewählt aus Thoriumoxid, Yttriumoxid, Lanthanoxid und Ceroxid, dadurch gekennzeichnet, daß die metallhaltige Sinterhilfe in einem Anteil von 0,1-3,0 Gew.-% des Metalls, bezogen auf das Gewicht des Siliciumcarbidpulvers, vorliegt und daß das organische Siliciumpolymer ein Organopolysiloxan, enthaltend Einheiten der allgemeinen Struktur [R&sub3;SiO0,5], [R&sub2;SiO], (RSiO1,5] und [SiO&sub2;], ist, in denen jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Vinylresten, wobei dieses Polyorganosiloxan in ein keramisches Material mit einer Ausbeute über 20 Gew.-% einer keramischen Kunstkohle mit mindestens 10 Gew.-% freiem Kohlenstoff umgewandelt werden kann, die aus der Pyrolyse des Organopolysiloxans bei erhöhter Temperatur zu einer stabilen keramischen Kunstkohle, die bei weiterer Wärmeaussetzung bei erhöhter Temperatur ihr Gewicht nicht wesentlich verringert, stammt, und das Organopolysiloxan in einer Menge vorliegt, so daß der Wert des freien Kohlenstoffs höher als 0,2 Gew.-% und nicht größer als 3 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Siliciumcarbidpulvers und der Kunstkohle, die aus dem vorkeramischen Organopolysiloxan stammt, ist.

2. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan unterschiedliche Mengen von [PhSiO1,5]-, [MeSiO1,5]- und [PhViSiO]-Einheiten enthält.

3. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan durch die Einheitenformel [PhSiO1,5][MeSiO1,5][PhViSiO] beschrieben wird, wobei 10-90 Mol-% [PhSiO1,5]-Einheiten, 0-50 Mol-% [MeSiO1,5]- Einheiten und 10-90 Mol-% [PhViSiO]-Einheiten vorliegen.

4. Verfahren zur Bildung eines handhabbaren Grünkörpers, welches umfaßt:

(a) Herstellen einer Stoffzusammensetzung, wie in Anspruch 1 definiert, und

(b) Formen dieser Stoffzusammensetzung in die gewünschte Form unter Druck bei einer Temperatur unterhalb von 500ºC.

5. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Körpers aus Siliciumcarbid, welches umfaßt:

(a) Bilden eines handhabbaren Grünkörpers nach dem Verfahren aus Anspruch 4 und

(b) Sintern des handhabbaren Grünkörpers in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb von 1900ºC, um einen gesinterten Körper aus Siliciumcarbid mit einer Dichte über 2,4 g/cm³ zu erhalten.