CN102115539A - 一种液态聚硼硅氮烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种液态聚硼硅氮烷的制备方法。属于无机非金属材料领域，包括以下步骤：在惰性气氛保护下，将液态聚硅氮烷和9-硼杂双环[3，3，1]壬烷加入溶剂中得混合溶液，将所得混合溶液在搅拌条件下进行硼氢化反应，反应结束后除去溶剂即得液态聚硼硅氮烷。解决了现有的聚合物路线中硼氢加成反应易导致过度交联、聚硼硅氮烷为固态和流动性较差的问题。所制备的液态聚硼硅氮烷具有良好的流动性，陶瓷产率高，可直接用于高聚物浸渍裂解法制备SiBCN陶瓷基复合材料。

Description

一种液态聚硼硅氮烷的制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种液态聚硼硅氮烷的制备方法。

背景技术

由连续纤维增韧的碳化硅陶瓷基复合材料具有优异的耐高温性能和机械性能，其制备常采用高聚物浸渍裂解法(1、Interrante L V，Jacobs J M，Sherwood W，et al.Fabrication andproperties of fiber-and particulate-reinforced SiC matrix composites obtained with(A)HPCS asthe matrix source[J].Key Engineering Materials，1997，127：271-278)，其基本工艺包括：将作为先驱体的液态聚合物或聚合物溶液或熔融体浸渍纤维预制件，交联固化后在惰性气氛保护下高温裂解，为提高复合材料的密度，一般需要多次循环浸渍裂解。而液态先驱体具有优良的流动性和可自交联性，在较低温度下无需加交联剂即可自交联，是一种制备碳化硅陶瓷基复合材料的理想先驱体。

在碳化硅基陶瓷中，硅硼碳氮(SiBCN)陶瓷具有优异的耐高温性能，可以耐受2000℃以上的高温，是新型的耐高温陶瓷材料(2、Riedel R，Kienzle A，et al.A siliconboron carbonitrideceramic stable to 2000℃[J].Nature，1996，382：796-798)。先驱体转化法是制备SiBCN陶瓷的主要方法，又可以分为单体路线和聚合物路线两种。单体路线法是先合成含硅、硼、氮、碳的单体，然后以适当的方式使单体聚合即可得到SiBCN陶瓷先驱体；聚合物路线法则是以含硼化合物对聚硅氮烷通过脱氢耦合或硼氢化反应进行改性而得到侧基为含硼基团的SiBCN陶瓷先驱体(3、Jansen M，Jaschke B，Jaschke T.Amorphous multinary ceramics in the Si-B-C-Nsystem[J].Structure and Bonding，2002，101：137-145)。其中，单体路线制备过程复杂且产率低，不利于工程化。如Riedel研究小组利用低分子量的甲基乙烯基二氯硅烷与硼烷二甲基硫醚络合物反应，生成含硼的氯硅烷单体，随后氨解制得SiBCN陶瓷先驱体(4、Riedel R，Kienzle A，et al.A siliconboron carbonitride ceramic stable to 2000℃[J].Nature，1996，382：796-798)。

与单体路线法相比，聚合物路线可以利用现有的聚氮硅烷先驱体进行简单的化学改性，工艺更简单易行，且便于调控SiBCN先驱体的化学组成。利用聚硅氮烷中的不饱和碳-碳键与硼氢化试剂发生硼氢加成反应，制备聚硼硅氮烷是目前聚合物路线中最行之有效的方法。Riedel等以H₃B·S(CH₃)₂与聚乙烯硅氮烷(PMVS)中的乙烯基的硼氢加成反应，制备了树脂状固态的聚硼硅氮烷(5、Riedel R，Kienzle A，Szabo V.Hydroboration ofpolymethylvinylsilane-anovel route to silicon boron carbide ceramics[J].Journal of Materials Science，1993，28：3931-3938)。Weinmann等(6、Weinmann M，Schuhmacher J，Kummer H，et al.Synthesis andthermal behavior of novel Si-B-C-N ceramic precursors[J].Chemistry of Materials，2000，12(3)：623-632)分别与聚甲基乙烯硅氮烷和聚乙烯硅氮烷进行硼氢加成反应，制备了一系列室温下为蜡状半固体或者固体的聚硼硅氮烷。随后，Weinmann等(7、Janakiraman N，Weinmann M，Schuhmacher J，et al.Thermal stability，phase evolution，and crystallization in Si-B-C-N ceramicsderived from a polyborosilazane precursor[J]Journal of the American Ceramic Society，2002，85：1807-1814)对上述由聚硼硅氮烷制备的SiBCN陶瓷的热稳定性、结晶性进行研究。上述研究中，虽然都能通过聚合物路线制备聚硼硅氮烷，但是由于每个H₃B分子中含有3个硼-氢键，在硼氢加成过程中容易过度交联导致聚硼硅氮烷在室温下均为固态，不具备良好的流动性，无法直接用于高聚物浸渍裂解法制备SiBCN陶瓷基复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种液态聚硼硅氮烷的制备方法。

所述一种液态聚硼硅氮烷的制备方法包括以下步骤：

1)在惰性气氛保护下，将液态聚硅氮烷和9-硼杂双环[3，3，1]壬烷加入溶剂中得混合溶液；

2)将步骤1)所得混合溶液进行硼氢化反应，反应结束后除去溶剂，即得液态聚硼硅氮烷。

在步骤1)中，所述液态聚硅氮烷、9-硼杂双环[3，3，1]壬烷和溶剂的质量比可为(0.2～2)∶(0.1～2)∶1；所述液态聚硅氮烷的平均结构式为-[SiR₁R₂-NH]_n-，其中R₁为烯基或炔基，R₂为氢原子、烷基、亚氨基、烯基或炔基，n≥3；所述溶剂可为苯、甲苯、二甲苯、乙醚、正丙醚、异丙醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、正己烷、环己烷、石油醚、二氯乙烷、二氯甲烷或三氯甲烷等，最好为甲苯、二甲苯、正己烷、乙醚或四氢呋喃等。

在步骤2)中，所述硼氢化反应的温度可为-78～50℃，反应的时间可为1～24h；所述除去溶剂可采用减压蒸馏法。

本发明以9-硼杂双环[3，3，1]壬烷为硼氢化试剂，与液态聚硅氮烷中的不饱和碳-碳键发生硼氢加成反应，制备聚硼硅氮烷。由于每个9-硼杂双环[3，3，1]壬烷分子中只含有1个硼-氢键，避免硼氢加成过程中过度交联的发生，由此制备的聚硼硅氮烷在室温下为液态。从而解决了现有的聚合物路线中硼氢加成反应易导致过度交联、聚硼硅氮烷为固态和流动性较差的问题。

本发明的优点包括：

1)硼-氢键的反应活性高，可在温和的反应条件下与聚硅氮烷中的不饱和碳-碳三键或者双键发生硼氢加成反应制备聚硼硅氮烷，合成工艺简单，成本低。

2)通过控制加入9-硼杂双环[3，3，1]壬烷的量，可以控制先驱体中硼元素的含量，从而实现SiBCN陶瓷中硼元素含量的调控。

3)硼元素的引入，能提高最终的陶瓷产率和陶瓷致密度，抑制了SiBCN陶瓷中β-碳化硅晶粒的长大，提高了材料的高温抗氧化性能。

4)所制备的液态聚硼硅氮烷具有良好的流动性，陶瓷产率高，可直接用于高聚物浸渍裂解法制备SiBCN陶瓷基复合材料。

附图说明

图1为聚硼硅氮烷和聚硅氮烷的凝胶渗透色谱图。在图1中，横坐标为分子量(D)，纵坐标为质量分数(％)，曲线1为聚硼硅氮烷，曲线2为聚硅氮烷。

图2为聚硼硅氮烷和聚硅氮烷的热重分析谱图。在图2中，横坐标为温度(℃)，纵坐标为陶瓷产率(％)，曲线1为聚硼硅氮烷，曲线2为聚硅氮烷。

图3聚硼硅氮烷和聚硅氮烷在1800℃裂解产物的X射线衍射谱图，在图3中，横坐标为衍射角2θ(°)，纵坐标为衍射强度(a.u)，曲线1为聚硼硅氮烷，曲线2为聚硅氮烷。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

1)在惰性气氛保护下，称取乙烯基液态聚硅氮烷10g，置入Schlenk反应瓶中，在氮气气氛中，将二甲苯经钠-二苯甲酮除水新蒸，再将所得的二甲苯5.0g转移至Schlenk反应瓶中，搅拌得混合溶液；

2)在惰性气氛保护下，将1g 9-硼杂双环[3，3，1]壬烷加入步骤1)所得混合溶液中；

3)在50℃油浴中，持续搅拌反应24h；

4)反应完毕，减压蒸馏脱除二甲苯，制得10.4g液态聚硼硅氮烷。

所使用的原料液态聚硅氮烷的平均结构式为[SiH(CH＝CH₂)_0.24(CH₃)_0.76NH]_n，由凝胶渗透色谱法(GPC)测定其分子量及其分子量分布，洗脱剂为四氢呋喃，数均分子量为359，分散系数为1.5；反应后所得到的聚硼硅氮烷的数均分子量为485，分散系数为3.23(参见图1)。20℃测定其动力粘度为17厘泊，为液态，具有良好的流动性。由热重分析(TGA)测定聚硼硅氮烷1000℃的陶瓷产率为64.7％，而原料聚硅氮烷1000℃的陶瓷产率为58.1％(参见图2)。经1800℃高温处理后，由元素分析测得聚硼硅氮烷裂解生成的陶瓷组成为SiB_0.071C_0.82N_0.73，使用X光衍射法测定结晶情况并用Scherrer公式计算晶粒尺寸大小。结果显示形成晶粒尺寸为63nm的β-碳化硅微晶，而原料聚氮硅烷的裂解产物形成晶粒尺寸为96nm的β-碳化硅微晶(参见图3)。

实施例2

1)在惰性气氛保护下，称取乙烯基液态聚硅氮烷10g，置入Schlenk反应瓶中，在氮气气氛中，将甲苯经过钠-二苯甲酮除水新蒸，再将所得甲苯20g转移至Schlenk反应瓶中，搅拌混合溶液；

2)在惰性气氛保护下，将5g 9-硼杂双环[3，3，1]壬烷加入步骤1)所得混合溶液中；

3)滴加完毕，在-10℃冰盐浴中，持续搅拌反应6h；

4)反应完毕，减压蒸馏脱除甲苯，制得13.9g液态聚硼硅氮烷。

所使用的原料液态聚硅氮烷的平均结构式为[SiH_0.77(CH₃)(CH＝CH₂)_0.23NH]_n，由凝胶渗透色谱法(GPC)测定其分子量及其分子量分布，洗脱剂为四氢呋喃，数均分子量为374，分散系数为2.2；反应后所得到的含硼聚硅氮烷的数均分子量为580，分散系数为4.6。20℃测定其动力粘度为68厘泊，为液态，具有流动性。由热重分析(TGA)测定聚硼硅氮烷1000℃的陶瓷产率为72.2％，而原料聚硅氮烷1000℃的陶瓷产率为64.9％。经1800℃高温处理后，由元素分析测得聚硼硅氮烷裂解生成的陶瓷组成为SiB_0.325C_0.81N_0.86，使用X光衍射法测定结晶情况并用Scherrer公式计算晶粒尺寸大小。结果显示形成晶粒尺寸为35nm的β-碳化硅微晶，而原料聚氮硅烷的裂解产物形成晶粒尺寸为86nm的β-碳化硅微晶。

实施例3

1)在惰性气氛保护下，称取正丁炔基液态聚硅氮烷10g，置入Schlenk反应瓶中，在氮气气氛中，将乙醚经过钠-二苯甲酮除水新蒸，再将所得乙醚30g转移至Schlenk反应瓶中，搅拌得混合溶液；

2)在惰性气氛保护下，将10g 9-硼杂双环[3，3，1]壬烷加入步骤1)所得混合溶液中；

3)在-78℃液氮丙酮浴中，持续搅拌反应10h；

4)反应完毕，减压蒸馏脱除乙醚，制得19.3g液态聚硼硅氮烷。

所使用的原料液态聚硅氮烷的平均结构式为[SiH_1.35(CH₂CH₂C≡CH)_0.2(CH₃)_0.45NH]_n，由凝胶渗透色谱法(GPC)测定其分子量及其分子量分布，洗脱剂为四氢呋喃，数均分子量为577，分散系数为2.7；反应后所得到的含硼聚硅氮烷的数均分子量为792，分散系数为4.7。20℃测定其动力粘度为122厘泊，为液态，具有流动性。由热重分析(TGA)测定聚硼硅氮烷1000℃的陶瓷产率为72.2％，而原料聚硅氮烷1000℃的陶瓷产率为61.4％。经1800℃高温处理后，由元素分析测得聚硼硅氮烷裂解生成的陶瓷组成为SiB_0.602C_0.74N_0.88，使用X光衍射法测定结晶情况并用Scherrer公式计算晶粒尺寸大小。结果显示形成晶粒尺寸为33nm的β-碳化硅微晶，而原料聚氮硅烷的裂解产物形成晶粒尺寸为102nm的β-碳化硅微晶。

实施例4

1)在惰性气氛保护下，称取乙炔基液态聚硅氮烷10g，置入Schlenk反应瓶中，在氮气气氛中，将正己烷经过钠-二苯甲酮除水新蒸，再将所得的正己烷50g转移至Schlenk反应瓶中，搅拌混合溶液；

2)在惰性气氛保护下，20g 9-硼杂双环[3，3，1]壬烷加入步骤1)所得混合溶液中；

3)在室温下，持续搅拌反应1h；

4)反应完毕，减压蒸馏脱除正己烷，制得28.9g液态聚硼硅氮烷。

所使用的原料液态聚硅氮烷的平均结构式为[SiH_0.86(CH₃)_0.79(C≡CH)_0.35NH]_n，由凝胶渗透色谱法(GPC)测定其分子量及其分子量分布，洗脱剂为四氢呋喃，数均分子量为656，分散系数为3.8；反应后所得到的聚硼硅氮烷的数均分子量为885，分散系数为5.4。20℃测定其动力粘度为386厘泊，粘稠但仍具有流动性。由热重分析(TGA)测定聚硼硅氮烷1000℃的陶瓷产率为77.3％，而原料聚硅氮烷1000℃的陶瓷产率为69.8％。经1800℃高温处理后，由元素分析测得聚硼硅氮烷裂解生成的陶瓷组成为SiB_1.043C_0.82N_0.72，使用X光衍射法测定结晶情况并用Scherrer公式计算晶粒尺寸大小。结果显示形成晶粒尺寸为15nm的β-碳化硅微晶，而原料聚氮硅烷的裂解产物形成晶粒尺寸为98nm的β-碳化硅微晶。

Claims (7)

1.一种液态聚硼硅氮烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)在惰性气氛保护下，将液态聚硅氮烷和9-硼杂双环[3，3，1]壬烷加入溶剂中得混合溶液；

2)将步骤1)所得混合溶液进行硼氢化反应，反应结束后除去溶剂，即得液态聚硼硅氮烷。

2.如权利要求1所述的一种液态聚硼硅氮烷的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述液态聚硅氮烷、9-硼杂双环[3，3，1]壬烷和溶剂的质量比为(0.2～2)∶(0.1～2)∶1。

3.如权利要求1所述的一种液态聚硼硅氮烷的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述液态聚硅氮烷的平均结构式为-[SiR₁R₂-NH]_n-，其中R₁为烯基或炔基，R₂为氢原子、烷基、亚氨基、烯基或炔基，n≥3。

4.如权利要求1所述的一种液态聚硼硅氮烷的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙醚、正丙醚、异丙醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、正己烷、环己烷、石油醚、二氯乙烷、二氯甲烷或三氯甲烷。

5.如权利要求4所述的一种液态聚硼硅氮烷的制备方法，其特征在于所述溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、乙醚或四氢呋喃。

6.如权利要求1所述的一种液态聚硼硅氮烷的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述硼氢化反应的温度为-78～50℃，反应的时间为1～24h。

7.如权利要求1所述的一种液态聚硼硅氮烷的制备方法，其特征在于所述除去溶剂是采用减压蒸馏法。

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