DE69901355T2

DE69901355T2 - Verfahren zur Herstellung von Keramikfasern aus Mischungen von Siloxanharzen und borhaltigen Polymeren

Info

Publication number: DE69901355T2
Application number: DE69901355T
Authority: DE
Inventors: Duane Ray Bujalski; Kai Su
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1998-02-06
Filing date: 1999-02-08
Publication date: 2002-12-12
Anticipated expiration: 2019-02-09
Also published as: EP0934982A1; US6103178A; EP0934982B1; DE69901355D1; JPH11315420A; US5958324A

Description

Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Bildung von amorphen Bor- Silicium-Oxycarbid-(SiOCB)-Keramiken oder von kristallinen bordotierten Siliciumcarbid (SiCB)-Keramiken aus Gemischen von Siloxanharzen und Bor enthaltenden Polymeren bereit. Dieses Gemisch ist sowohl thermisch als auch hydrolytisch stabil und kann kontinuierlich in Grünkörper geformt werden. Die sich ergebenden Grünkörper werden anschließend gehärtet und pyrolysiert, um entweder SiOCB- oder SiCB-Keramiken zu ergeben.
Auf Silicium basierende keramische Fasern werden als verstärkende Materialien in Verbundstoffanwendungen verwendet, wie z. B. Metallmatrix- Verbundstoffe und Keramikmatrix-Verbundstoffe (CMC's). Bei hohen Temperaturen haben kristalline Siliciumcarbid (SiC)-Fasern eine überragende thermische Stabilität und chemische Widerstandsfähigkeit gegenüber Siliciumoxycarbidfasern, wie z. B. NicalonTM und TyrannoTM Fasern. Siliciumoxycarbidfasern neigen dazu bei Temperaturen oberhalb von 1.200ºC Sauerstoff zu verlieren, und die Kristallisation von SiC resultiert in der Ausbildung einer porösen Struktur. Als ein Ergebnis davon verlieren die Fasern nahezu ihre gesamte mechanische Festigkeit.
Es wurden verschiedene Verfahren verwendet, um Siliciumcarbid (SiC)- Fasern mit hoher Festigkeit herzustellen. Die U.S. Patente 5,279,780 und 5,366,943 von Lipowitz et al. beschreiben die Ausbildung von kristallinen SiC-Fasern durch Dotieren von kommerziell erhältlichen NicalonTM und TyrannoTM Fasern mit Bor enthaltenden Spezies, gefolgt von der Verdichtung bei höheren Temperaturen. Diese kommerziell erhältlichen Fasern werden aus teuren Polycarbosilanvorläufern hergestellt. Die Verwendung von Polycarbosilanen verursacht verschiedene Probleme in der Herstellung von Bor-Siliciumoxycarbid-Fasern. Beispielsweise sind die Polymere langsam quer zu vernetzen und die Grünfasern, die hergestellt werden, sind brüchig. Diese Probleme machen ein kontinuierliches Verfahren schwierig. Darüber hinaus bewirken niedrige Ausbeuten und komplizierte Verfahren, dass die Fasern teuer sind.
Die japanische Patentanmeldung JP-A-57-56567 von Yajima et al. offenbart eine hitzeresistente anorganische Faser und ein Verfahren für ihre Herstellung. Die Faser hat typischerweise 27 bis 40 Mol-% Siliciumcarbid, 10 bis 15 Mol-% B&sub4;C und 45 bis 63 Mol-% freien Kohlenstoff. Die Faser wird durch trockenes Verspinnen eines Polymers zu einer Faser hergestellt, das im Wesentlichen Si, B und 0 enthält, Härten der Faser durch Erhitzen und Pyrolysieren der Faser durch Erhitzen auf eine hohe Temperatur. Die JP-A-57-56657 offenbart jedoch nicht die Verwendung eines Polymergemisches zur Herstellung von SiOCB- oder SiCB-Fasern.
Die Verwendung von Siloxanpolymeren als Vorläufer für kristalline SiC- Fasern ist in dem U.S. Patent 5,167,881 von Atwell et al. beschrieben. Die Siloxanpolymere sind Phenyl enthaltende Polyorganosiloxanharze mit 3 bis 6 Gew.-% Silanolgruppen. Bor wird in die Siloxanpolymere entweder vor dem oder während dem Ausbilden der Fasern eingearbeitet, oder während wenigstens einem der unschmelzbar machenden oder pyrolysierenden Schritte des Verfahrens, um im Wesentlichen polykristalline SiC- Fasern herzustellen. Das Bor wird eingearbeitet, indem der Vorläufer oder die Faser einer Atmosphäre ausgesetzt wird, die eine gasförmige, Bor enthaltende Verbindung, wie z. B. Diboran oder Bortrichlorid enthält.
Die Verwendung von Polymergemischen zur Herstellung von Bor enthaltenden kohlenstoffhaltigen Fasern ist in den U.S. Patenten 4,931,100 und 4,832,895 von Johnson offenbart. Das kohlenstoffhaltige Vorläuferpolymer, wie z. B. Polyacrylonitril wurde mit einem Bor-Polymer, wie einem solchen, das durch die Reaktion einer Borverbindung mit einer Lewis-Base gebildet wird, gemischt. Bor enthaltende Kohlenstofffasern wurden entweder durch trockenes oder nasses Verspinnen solcher Gemische erhalten, gefolgt von oxidativem Härten oder Pyrolyse. Diese Patente offenbaren jedoch nicht die Verwendung von Siloxanpolymeren in dem Gemisch.
US-A-4,927,587, GB-A-1,019,218 und GB-A-989,409 offenbaren vinylfunktionelle Polyorganosiloxanzusammensetzungen, die Borverbindungen enthalten, die zu Siliconelastomeren ausgehärtet werden können. US-A-4,927,587 bezieht sich auf ein Bornitrid, GB-A-1,019,218 auf Zinkborat und GB-A- 989,409 auf Borsauerstoffverbindungen, wie z. B. Borsäure, Boroxide und Ester von Borsäure.
Ein Ziel dieser Erfindung ist die Ausbildung von amorphen SiOCB-Fasern aus einem Gemisch eines Siloxanharzes und eines Bor enthaltenden Polymers. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es eine SiOCB-Keramikfaser mit hoher Festigkeit bereitzustellen.
Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist das Ausbilden von kristallinen SiCB-Fasern aus einem Gemisch eines Siloxanharzes und eines Bor enthaltenden Polymers. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, SiCB- Keramikfasern bereitzustellen, die eine hohe Festigkeit haben.
Diese Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung, enthaltend:
a) 90 bis 99,9 Gew-% eines Siloxanharzes, das Einheiten einer allgemeinen Formel RxR¹yR²zSiO(4-x-y-z)/2 enthält, worin jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus ungesättigten einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen, jedes R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und jedes R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus gesättigten einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen, x einen Wert von 1 oder 2 hat, y einen Wert von 0, 1 oder 2 hat und z einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, unter der Voraussetzung, dass x + y + z gleich 1, 2 oder 3 ist, und
b) 0,1 bis 10 Gew-% eines borhaltigen Polymers.
Entsprechend einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Grünkörper, die dadurch erhältlich sind, dass die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geformt wird. Darüber hinaus wird ein Verfahren zur Bildung von amorphen Bor-Siliciumoxycarbid (SiOCB)-Fasern und von kristallinen, bordotierten Siliciumcarbid (SiCB)-Fasern aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und das dadurch erhältliche keramische Material bereitgestellt. Die Zusammensetzung dieser Erfindung ist thermisch und hydrolytisch stabil und kann in kontinuierliche Grünfasern schmelzgesponnen werden. Die Grünfasern werden gehärtet und pyrolysiert, um die SiOCB- oder SiCB-Keramikfasern zu ergeben.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials, bevorzugt einer keramischen Faser, wobei die Methode das Pyrolysieren eines Gemisches, das ein Siloxanharz und ein Bor enthaltendes Polymer umfasst, bei einer Temperatur, die ausreicht um das keramische Material herzustellen, einschließt.
Die Menge des Siloxanharzes in dem Gemisch ist 90 bis 99,9, bevorzugt 95 bis 99,5 Gew.-%. Das Siloxanharz hat eine exzellente thermische Stabilität bei Schmelzspinn-Temperaturen und kann in Grünfasern mit einem kleinem Querschnitt und mit einer nicht klebrigen Oberfläche gesponnen werden.
Das Siloxanharz enthält Einheiten der Formel RxR¹yR²zSiO(4-x-y-z)/2, worin jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus ungesättigten einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen, bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, jedes R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Arylgruppen mit 6 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen und jedes R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus gesättigten einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen, bevorzugt mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, x hat einen Wert von 1 oder 2, y hat einen Wert von 0, 1 oder 2 und z hat einen Wert von 0, 1 oder 2, unter der Voraussetzung, dass x + y + z gleich 1, 2 oder 3 ist.
In den oben genannten Formeln ist R bevorzugt eine Alkenylgruppe, wie z. B. Vinyl, Allyl, Propenyl, Pentenyl oder Hexenyl, wobei Vinyl besonders bevorzugt ist. R¹ ist bevorzugt eine Phenyl, Tolyl oder Xylylgruppe, wobei Phenyl besonders bevorzugt ist. R² ist bevorzugt eine Alkylgruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl, wobei Methyl besonders bevorzugt ist.
Bevorzugte Siloxanharze haben die Formel
(R¹SiO3/2)e(R²SiO3/2)f(RR²&sub2;SiO1/2)g.
wobei R, R¹ und R² wie oben definiert sind und 0 ≤ e ≤ 0,98 ist, 0 ≤ f ≤ 0,98 ist, 0 < g ≤ 1 ist und e + f + g = 1 ist. Bevorzugt hat e einen Wert von 0,2 bis 0,5, f hat einen Wert von 0,2 bis 0,5 und g hat einen Wert von 0,15 bis 0,3. Besonders bevorzugt stellt R eine Vinylgruppe dar, R¹ stellt eine Phenylgruppe dar, R² stellt eine Methylgruppe dar und e, f und g sind wie oben definiert.
Die Siloxanharze sind allgemein bekannt und das Verfahren zu ihrer Herstellung ist nicht kritisch. Ein Verfahren schließt die säurekatalysierte Hydrolyse von Alkoxysilanen, gefolgt von einer basenkatalysierten Kondensation ein. Die Siloxanharze, die durch Verfahren hergestellt werden, die allgemein bekannt sind, haben typischerweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) unterhalb von 40ºC. Dies Siloxanharze haben außerdem typischerweise eine breite Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), beispielsweise Mw/Mn > 3 (wobei Mw das gewichtsmittlere Molekulargewicht darstellt und Mn das zahlenmittlere Molekulargewicht darstellt). Die Harze werden bevorzugt fraktioniert, um ein Siloxanharz mit einem Tg bevorzugt in dem Bereich von 100 bis 150ºC herzustellen.
Das Harz kann durch irgendeine bekannte Methode fraktioniert werden, wie z. B. durch Präzipitation, Extraktion, Vakuumdestillation, Sublimation und Kombinationen davon. Der Fraktionierungsprozess führt typischerweise zu dem Entfernen von Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht aus dem Siloxanharz. Bevorzugt wird die Lösemittel-Präzipitation oder die überkritische Flüssigkeitsextraktion verwendet. Die Lösemittel-Präzipitation schließt das Lösen des Harzes in einem Lösemittel, wie z. B. Toluol, ein und die anschließende Zugabe der Lösung zu einem Nicht-Lösemittel, wie z. B. Methanol, um das Harz zu präzipitieren. Das Präzipitat (das fraktionierte Harz) wird dann gesammelt und getrocknet. Die fraktionierten Harze sind insbesondere für das Schmelzspinnen geeignet.
Das Bor enthaltende Polymer wird so ausgewählt, dass es mit dem Siloxanharz gemischt werden kann. Das Bor enthaltende Polymer wird in einer Menge von 0,1 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 4,0 Gew.-% des Gemisches zugegeben. Geeignete borhaltige Polymere schließen Polymere, die von Carboranen abgeleitet sind, wie z. B. Carboran-Siloxan-Polymere und Poly(carboran-siloxan-acetylen)polymere und Polymere auf Borazinbasis ein, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Das borhaltige Polymer kann ein Polymer sein, das von Carboranen abgeleitet ist. Beispielsweise sind Carboran-Siloxan-Polymere für diese Erfindung geeignet. Carboran-Siloxan-Polymere und Verfahren für deren Herstellung sind allgemein bekannt. Beispielsweise sind geeignete Carboran- Siloxan-Polymere beschrieben in High Temperature Siloxane Elastomers, Kapitel V, "Carboran-Siloxane Polymers" von P. R. Dvornic und R. W. Lenz und "Decarborane Based Polymers" von S. Packirisamy, in Prog. Polym. Sci. Vol. 21, S. 707-773 (1996). Diese Carboran-Siloxan-Polymere werden durch Kondensationspolymerisation von Carboranderivaten mit Alkylchlorsilanen oder Alkylchlorsiloxanen in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Bevorzugt sind die Carboranderivate Bis(dimethylsilyl)-m- carboran mit Bis(chlorsilyl)-m-carboran-Derivaten.
Geeignete Carboran-Siloxan-Polymere enthalten typischerweise Dialkylsi- loxan- oder Diarylsiloxaneinheiten, vernetzt über m-Carboran- Käfigstrukturen. Diese Carboran-Siloxan-Polymere schließen Polymere mit der allgemeinen Formel:
(Si(CH&sub3;)&sub2;CB&sub1;&sub0;H&sub1;&sub0;CSi(CH&sub3;)&sub2;-O-(Si(CH&sub3;)&sub2;-O-)s)t
ein, worin s eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 20 darstellt und t eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 1,000 darstellt. Bevorzugt ist s 0 bis 3 und t ist 2 bis 50. Diese Polymere sind kommerziell unter dem Markennamen DexsilTM, hergestellt von Olin Corporation, erhältlich. DexsilTM 200, DexsilTM 202, DexsilTM 300, DexsilTM 400 und DexsilTM 500 sind Beispiele für bevorzugte Carboran-Siloxan-Polymere. DexsilTM 300 ist insbesondere bevorzugt.
Ein anderer geeigneter Typ eines Polymers, das von Carboranen abgeleitet ist, schließt Poly(carboran-siloxan-acetylen)-Polymere ein. Beispiele von geeigneten Poly(carboran-siloxan-acetylen)-Polymeren und Methoden für deren Herstellung sind in "Synthesis and characterization of Poly(carborane-siloxane-acetylene)" von Henderson und Keller, Macromolecules, Vol. 24, S. 1660-1661, (1994) offenbart. Diese Poly(carboran- siloxan-acetylen)-Polymere können synthetisiert werden, indem eine Lithiumverbindung mit einer Dien-Verbindung umgesetzt wird, um eine zweifach lithiierte Diin-Verbindung zu bilden. Typischerweise werden wenigstens 4 Äquvialente der Lithiumverbindung je Molekül der Dien- Verbindung verwendet. Das zweifach lithiierte Diin wird mit einem Carboran-Siloxan-Polymer weiter umgesetzt, um ein Poly(carboran-siloxan- acetylen)-Polymer zu bilden. Typischerweise werden äquimolare Mengen des zweifach lithiierten Diins und des Carboran-Siloxan-Polymers verwendet. Typischerweise verlaufen beide Reaktionen in situ bei niedrigen Temperaturen, z. B. von weniger als Raumtemperatur bis -78ºC. Beispiele für geeignete Poly(carboran-siloxan-acetylen)-Polymere haben die Formel:
wobei p 2 bis 1.000 ist.
Das borhaltige Polymer kann auch ein auf Borazin basierendes Polymer sein, wie z. B. die, die in dem U.S. Patent 4,581,468 von Paciorek et al. beschrieben sind. Geeignete auf Borazin basierende Polymere können durch eine Kondensationsreaktion einer Borazin-Verbindung, wie z. B. B-Trichlor-N-tris(trialkylsilyl)borazin mit Ammonium synthetisiert werden. Diese Reaktion verläuft typischerweise bei -78 bis 25ºC, innerhalb von 4 bis 24 Stunden unter inerter Atmosphäre, bevorzugt Stickstoff, Helium oder Argon. Typischerweise wird 2 bis 10 Mal die stöchiometrische Menge von Ammonium verwendet. Beispiele für geeignete Polymere auf Borazinbasis haben die folgenden Strukturen:
wobei D eine Alkylgruppe darstellt, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl; und r für 1, 2, 3 oder 4 steht.
Das Gemisch des Siloxanharzes und des Bor enthaltenden Polymers kann hergestellt werden, indem zuerst das Siloxanharz und das borhaltige Polymer in einem Lösemittel gelöst wird. Geeignete Lösemittel sind beispielhaft dargestellt durch Alkane, wie z. B. Pentan, Hexan und Heptan; Ether, wie z. B. Diethylether, Methylphenylether und Tetrahydrofuran;
und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol und Xylol. Pentan ist bevorzugt. Das Lösemittel wird dann abgezogen, z. B. unter Vakuum oder durch Erhitzen. Das Gemisch kann dann durch Erhitzen auf 150 bis 200ºC unter Vakuum für 1 bis 4 Stunden getrocknet werden. Bevorzugt wird das Gemisch durch Erhitzen auf eine Temperatur bis auf 150 bis 180ºC für wenigstens 1 Stunde getrocknet.
Das Gemisch kann dann durch Erhitzen auf hohe Temperaturen unter einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Vakuum oder Argon, Helium oder Stickstoff, zu einem keramischen Material pyrolysiert werden. Bevorzugt enthält die inerte Atmosphäre Argon. Inert bedeutet, dass weniger als 500 ppm Sauerstoff enthalten sind. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 800 bis 2.200ºC erhitzt, um ein keramisches Material zu ergeben.
Das gebildete keramische Material wird ein Bor-Siliciumoxycarbid sein, wenn das Gemisch durch Erhitzen auf eine Temperatur von 800 bis 1.400ºC pyrolysiert wird. Ein bordotiertes Siliciumcarbid kann gebildet werden, indem das Bor-Siliciumoxycarbid auf eine Temperatur von 1.500 bis 2.200ºC weiter erhitzt wird. Alternativ kann ein bordotiertes Siliciumcarbid aus dem Gemisch direkt durch Erhitzen des Gemisches auf 1.500 bis 2.200ºC gebildet werden.
In einer alternativen Ausführungsform dieser Erfindung kann das Gemisch vor dem Härten und dem Pyrolysieren in irgendeiner gewünschten Form ausgebildet werden, bevorzugt als Fasern. Das Gemisch kann in Grünfasern durch übliche Spinntechniken gesponnen werden, wie z. B. Schmelzspinnen, nasses Verspinnen oder trockenes Verspinnen. Bevorzugt wird das Gemisch schmelzgesponnen, indem das Gemisch durch eine kleine Öffnung, wie z. B. eine Spinndüse, extrudiert wird, und die sich ergebende Grünfaser kontinuierlich auf eine Spindel aufgenommen wird. Der Faserdurchmesser ist 10 bis 40 Mikrometer und bevorzugt 13 bis ungefähr 25 Micrometer. Das Schmelzspinnen wird typischerweise bei einer Temperatur von 100 bis 250ºC durchgeführt, bevorzugt bei 200 bis 240ºC, abhängig von der Glasübergangstemperatur des Siloxanharzes.
Die Grünfasern werden dann gehärtet, um sie nicht-schmelzbar zu machen und um sie vor einer Deformierung zu bewahren, wenn sie pyrolysiert werden. Nicht-schmelzbare Fasern werden nicht zusammenkleben, wenn sie auf die Pyrolyse-Temperatur erhitzt werden. Die Nicht-Schmelzbarkeit wird getestet, indem die Löslichkeit der gehärteten Faser in Toluol bestimmt wird. Eine nicht-schmelzbare Faser ist im Wesentlichen in Toluol unlöslich oder hat nur eine begrenzte Löslichkeit in Toluol. Die Grünfasern können gehärtet werden, beispielsweise indem sie oxidierenden Gasen, wie z. B. O&sub3; oder NO, ausgesetzt werden, oder indem sie hochenergetischen Strahlungsquellen, wie z. B. Gammastrahlen, Röntgenstrahlen oder Elektronenstrahlung ausgesetzt werden. Die Fasern werden bevorzugt gehärtet, indem sie einer hochenergetischen Strahlung ausgesetzt werden, bevorzugt Elektronenstrahlung.
Einheiten zur Herstellung von Elektronenstrahlen sind allgemein bekannt und sind kommerziell erhältlich. Im Allgemeinen umfassen solche Einheiten eine Kathode (wie z. B. ein Wolfram-Filament) und eine Anode. Sowohl erhitzte als auch kalte Kathodenquellen werden als innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung angesehen. Die Kathode stellt Elektronen mit einer sehr hohen Rate her. Das Anlegen einer hohen Spannung an die Anode beschleunigt und konzentriert die Elektronen unter Vakuum, wodurch ein hochenergetischer Strahl gebildet wird. Die Grünfaser wird erhitzt, indem sie die kinetische Energie der sie bombadierenden Elektronen des hochenergetischen Strahles absorbiert. Typischerweise ist die beschleunigende Spannung in dem Bereich von ungefähr 100 bis 300 keV, das Vakuum ist im Bereich von ungefähr 0,001 bis 10 Pa, die Elektronenflüsse reichen von ungefähr 0,1 Milliampere bis 30 Ampere und die Leistung in dem Strahl variiert von ungefähr 0,1 Watt bis 90 Kilowatt. Die Dosis, die durch die Fasern erhalten wird, ist in dem Bereich von 10 bis 200 Mrad, bevorzugt 60 bis 120 Mrad.
Die Grünfasern werden der Strahlung über eine Zeit ausgesetzt, die ausreicht, um eine Dosis zu liefern, die erforderlich ist, um die Fasern zu härten. Die erforderliche Zeit hängt von der Stromdichte der Elektronenstrahlung ab, jedoch ist die Zeit typischerweise 0,01 bis 10 sec. Die Fasern werden der Strahlung unter einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Helium, Stickstoff oder Argon ausgesetzt.
Die Grünfasern können kontinuierlich während des Spinnens gehärtet werden, komplett nach dem Spinnen gehärtet werden, oder durch irgendeine Kombination davon. Das kontinuierliche Härten bedeutet, dass die Fasern dem Härtungsmechanismus ausgesetzt werden, während sie gebildet werden und bevor sie auf einer Spule gesammelt werden. Das Härten als Gesamtansatz erfolgt durch Sammeln der Grünfasern auf einer Spule und dem anschließenden Aussetzen dieser Fasern gegenüber dem Härtungsmechanismus.
Die gehärteten Fasern können dann zu amorphen SiOCB-Fasern pyrolysiert werden oder zu kristallinen SiCB-Fasern, indem sie auf eine Temperatur von 800 bis 2.200ºC erhitzt werden. Mit "amorpher Faser" ist eine primär nicht kristalline Faser, einschließlich Fasern, die sehr kleine Kristallite (Nano- oder Mikrokristalle) in einer nicht-kristallinen kontinuierlichen Phase enthalten, gemeint. Die Pyrolyse kann kontinuierlich durchgeführt werden, oder die gehärtete Faser kann gesammelt werden und im Gesamtansatz pyrolysiert werden. Methoden zur Pyrolysierung von Polysiloxanfasern in keramische Fasern sind allgemein bekannt und können hierin verwendet werden.
SiOCB-Fasern werden durch Erhitzen der gehärteten Fasern unter einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Vakuum oder Argon, Helium oder Stickstoff, erhalten. Bevorzugt enthält die inerte Atmosphäre Argon. Die Fasern werden bevorzugt auf eine Endtemperatur von 800 bis 1.400ºC erhitzt, besonders bevorzugt 800 bis 1.200ºC, und dann bei der Endtemperatur über eine Zeitspanne gehalten, die ausreicht, um die SiOCB-Fasern zu bilden, bevorzugt bis zu einer 1 Stunde. Die SiOCB-Fasern der vorliegenden Erfindung werden typischerweise mit einer Ausbeute von 75 bis 85% Keramik erhalten. Der Borgehalt der Fasern reicht von ungefähr 0,01 bis 5, bevorzugt 0,2 bis ungefähr 2%. Die Zugfestigkeit der Fasern ist typischerweise 1380 bis 4140 Mpa (200 bis 600 ksi), bevorzugt 1863 bis 4140 Mpa (270 bis 600 ksi). Die SiOCB-Fasern haben eine amorphe Struktur, wie durch Röntgenstrahl-Diffraktion festgestellt wird.
Die SiOCB-Fasern können weiter pyrolysiert werden, um kristalline SiCB- Fasern zu bilden, indem sie unter einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Argon, Helium oder Stickstoff, erhitzt werden. Bevorzugt enthält die inerte Atmosphäre Argon. Die SiOCB-Fasern werden bevorzugt weiter bis auf eine Endtemperatur von 1.500 bis 2.200, bevorzugt 1.500 bis 1.900ºC erhitzt, um Sauerstoff zu entfernen. Die Fasern werden bei der Endtemperatur über 1 min bis 5 h gehalten, bevorzugt 30 min bis 5 h. Die hergestellten SiCB-Fasern haben typischerweise einen Durchmesser von 5 bis 30 Mikrometern, bevorzugt 7 bis 20 Mikrometern. Die Struktur kann dicht und homogen sein, oder eine Matrix von Mikrofasern mit Durchmessern von ungefähr 0,1 Mikrometern.
Die gehärteten Fasern können außerdem direkt zu kristallinen SiCB-Fasern pyrolysiert werden, indem sie unter einer inerten Atmosphäre, bevorzugt Argon, erhitzt werden. Die Fasern werden bevorzugt auf eine Temperatur von 1.500 bis 2.200ºC erhitzt, besonders bevorzugt auf 1.800 bis 1.900ºC. Die Fasern werden bevorzugt bei der Temperatur für 1 min bis 5 h, besonders bevorzugt 10 min bis 5 h gehalten.

BEISPIELE

Diese Beispiele sollen die Erfindung den Fachleuten erläutern und sollen nicht so ausgelegt werden, dass sie den Umfang dieser Erfindung, wie sie in den Ansprüchen festgesetzt ist, beschränken sollen. In den Beispielen steht Ph für eine Phenylgruppe, Vi steht für eine Vinylgruppe und Me steht für eine Methylgruppe.

Harzherstellung

Phenyltrimethyoxysilan, Methyltrimethoxysilan und 1,1,2,2-Tetramethyl- 1,2-divinylsiloxan wurden in ein Reaktionsgefäß in einem molaren Verhältnis von 2,78 : 3,17 : 1,00 vorgelegt. Eine 20 Gew.-% - Lösung von Trifluormethansulfonsäure in deionisiertem Wasser wurde zu dem Reaktionsgefäß zugegeben und die Lösung schlug sofort in Gelb um. Die Mischung wurde unter Rückfluss für 90 min erhitzt und dann wurde Toluol und Wasser zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluss für weitere 90 min erhitzt. Dann wurde Calciumcarbonat zugegeben und das Lösemittel destilliert, bis die Vorlauftemperatur auf 84ºC angestiegen war. Es wurde dann weiteres Toluol zugegeben, um den Festgehalt auf 47% einzustellen. Wässriges 3 Gew.-% Kaliumhydroxid wurde zugegeben und das Wasser azeotropisch entfernt. Nachdem die Mischung von Wasser getrocknet war (5 h), wurde das Rückfluss-Destillieren über 13 h weiter fortgesetzt, bevor auf 50 bis 60ºC gekühlt wurde. Es wurde Chlordimethylvinylsilan zugegeben und die Lösung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die Lösung wurde zuerst gefiltert, gefolgt von weiterer Filtration durch eine 0,45 Mikrometer-Membran. Eine Probe der Lösung wurde vakuumgetrocknet. Eine nuklearmagnetische Resonanzanalyse (NMR) des Polymers zeigte, dass es die Formel:
(PhSiO3/2)0.37(MeSiO3/2)0.40(ViMe&sub2;SiO1/2)0.23.
hatte.
Die Polymerlösung wurde fraktioniert, indem sie mit Toluol verdünnt wurde und die sich ergebende Lösung zu Methanol in einem Lösung : Methanol- Volumenverhältnis von 1 : 8 zugegeben wurde. Dies ergab ein weißes Präzipitat, das gesammelt wurde und bei 160ºC für 1 h im Vakuum getrocknet wurde.

Beispiel 1

Vier Proben des fraktionierten Siloxanharzes und DexsilTM 300-Polymer wurden in Pentan gelöst. Das Pentan wurde unter Vakuum evaporiert und die verbleibenden Polymergemische wurden im Vakuum bei 180ºC über 1 h getrocknet. Die Gemischzusammensetzungen und die Glasübergangstemperaturen sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 2

Proben des Siloxanharzes allein, von DexsilTM 300 allein und von jedem der Gemische, die in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden in einen AstroTM Brennofen gegeben und unter Argon mit einer Steigung von 10ºC je Minute auf entweder 1.200ºC oder 1.800ºC erhitzt. Die Ausbeuten an gebranntem Material sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Röntgen-Diffraktions-Analysen zeigten eine amorphe Struktur für all die Materialien, die bei 1.200ºC aus dem Siloxanpolymer und den Gemischen erhalten wurden. Röntgen-Diffraktions-Analysen zeigten eine Mischung von β-SiC und B&sub4;C für die keramischen gebrannten Materialien bei 1.800ºC und eine Mischung von β-SiC, B&sub2;O&sub3; und B&sub4;C für das Produkt bei 1.200ºC aus dem DexsilTM 300-Polymer. Mehr als 99% β-SiC und kleine Mengen an Kohlenstoff wurden in den keramischen gebrannten Materialien bei 1.800ºC beobachtet, die aus dem Siloxanpolymer und den Gemischen erhalten wurden. In den Proben, die aus den Gemischen hergestellt wurden, wurde kein B&sub4;C nachgewiesen.

Beispiel 3

Die Polymergemische, die in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden in einzelne Filamentfasern wie folgt schmelzgesponnen. Typischerweise wurde eine 5,2 g-Probe des Polymergemisches mit einem Mörser und einem Pestil in ein feines Pulver gemahlen und bei 3447 kPa (500 psi) in ein Stäbchen gepresst. Das Polymerstäbchen wurde in einen Extruder überführt und auf ein Spinntemperatur von 200 bis 240ºC erhitzt. Die sich ergebenden Fasern hatten einen Durchmesser von ungefähr 13 bis ungefähr 25 um und sie wurden kontinuierlich bei 50 bis 80 m/min auf einer Spule aufgenommen.
Die Endlosfaser aus Grünfaser, die auf der Spule gesammelt war, wurde geschnitten und auf ein Stück Papier gelegt. Die Fasern wurden dann ausgebreitet und auf einem Clipbord fixiert und durch die Elektronenstrahl- Härtezone transportiert. Die Fasern wurden einer Elektronenstrahl- Strahlung von 20 bis 120 Mrad ausgesetzt, um zu härten. Die Fasern wurden so gehärtet, wie durch ihre Unlöslichkeit in Toluol angezeigt wurde.

Beispiel 4

Die gehärteten Fasern, die in Beispiel 3 hergestellt wurden, wurden mit 3ºC/min auf 1.200ºC erhitzt und über 1 h bei 1.200ºC gehalten. Die SiOCB-Fasern wurden mit ungefähr 75 bis 80% keramischer Ausbeute erhalten und waren trennbar. Das mechanische Testen zeigte, dass die Fasern eine Zugfestigkeit von ungefähr 1863 MPa (270 ksi) hatten. Der Borgehalt der Fasern reichte von ungefähr 0,01 bis 5 Gew.-%. Eine Röntgen- Diffraktions-Analyse der Fasern zeigte eine amorphe Struktur. Ein Rasterelektronenmikroskop(SEM)-Mikrograph der Fasern zeigte eine glatte Oberfläche und einen glasigen Querschnitt.

Beispiel 5

Die gehärteten Fasern, die in Beispiel 3 hergestellt wurden, wurden in einen Astro- kohlenstoffwiderstandsfähigen Brennofen gegeben und mit 3ºC/min auf 1.800ºC unter Argon erhitzt. Die Fasern wurden für 10 min bei 1.800ºC gehalten, bevor sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurden. Ein SEM-Mikrograph einer SiCB-Faser, die aus Gemisch 2 hergestellt war, zeigte, dass die Faser glatte Oberflächen und dichte Mikrostrukturen hatte.

Beispiel 6

Die gehärteten Fasern, die in Beispiel 3 hergestellt wurden, wurden in einen AstroTM- kohlenstoffresistenten Brennofen gegeben und auf 1.900ºC wie folgt erhitzt: mit 10ºC/min auf 1.200ºC und mit 3ºC/min auf 1.900ºC für 30 min. Die sich ergebenden SiCB-Fasern wurden dann auf Raumtemperatur gekühlt.
Die Fasern, die aus den Polymergemischen hergestellt waren, hatten Durchmesser von 7 bis 20 Mikrometern. Ein SEM-Mikrograph der SiCB-Fasern aus Gemisch 2 zeigte eine dichte homogene Mikrostruktur. Der Mikrograph der Faser aus Gemisch 4 zeigte Mikrofasern, eingebettet in eine kontinuierliche Matrix. Eine Auger-Analyse der keramischen Faser, die aus Gemisch 2 erhalten wurde, hatte nahezu stöchiometrisches SiC bei ca. 20 nm. Eine Röntgen-Diffraktions-Analyse der Faser aus Gemisch 2 zeigte > 99% β-SiC mit einem kleinen Anteil an Kohlenstoff. Tabelle 1
* Mw = 12,581; Mn = 6,984; Erweichungspunkt = 124ºC
** Mw = 12,097; Mn = 6,740; Erweichungspunkt = 119ºC Tabelle 2

Claims

1. Zusammensetzung enthaltend:

a) 90 bis 99,9 Gew-% eines Siloxanharzes, das Einheiten einer allgemeinen Formel RxR¹yR²zSiO(4-x-y-z)/2 enthält, worin jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus ungesättigten einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen, jedes R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und jedes R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus gesättigten einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen, x einen Wert von 1 oder 2 hat, y einen Wert von 0, 1 oder 2 hat und z einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, unter der Voraussetzung, dass x + y + z gleich 1, 2 oder 3 ist, und

b) 0,1 bis 10 Gew-% eines borhaltigen Polymers.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Siloxanharz die Formel (R¹SiO3/2)e(R²SiO3/2)f(RR²&sub2;SiO1/2)g aufweist, worin 0 ≤ e ≤ 0,98, 0 ≤ f ≤ 0,98, 0 < g ≤ 1 und e + f + g gleich 1 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin R für eine Vinylgruppe steht, R¹ für eine Phenylgruppe steht, R² für eine Methylgruppe steht, e einen Wert von 0,3 bis 0,5 aufweist, f einen Wert von 0,3 bis 0,5 aufweist und g einen Wert von 0,15 bis 0,3 aufweist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das borhaltige Polymer (b) ausgewählt ist aus Polymeren, die sich von Carboranen ableiten und Polymeren auf Borazinbasis.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das borhaltige Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

(i) einem Polymer, das sich von Carboranen ableitet, die ausgewählt sind aus Carboran-Siloxan-Polymeren mit einer allgemeinen Formel (Si(CH&sub3;)&sub2;CB&sub1;&sub0;H&sub1;&sub0;CSi(CH&sub3;)&sub2;-O-(Si(CH&sub3;)&sub2;-O-)s)t, worin s für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 20 und t für 2 bis 1,000 steht, und Poly(carboransiloxanacetylen)polymeren und

(ii) einem Polymer auf Borazinbasis ausgewählt aus Polymeren der Formeln

und

worin D für eine Alkylgruppe steht, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, und r für 1, 2, 3 oder 4 steht.

6. Grünkörper erhältlich durch Formen der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Grünfasern erhältlich durch Schmelzspinnen der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zu Fasern.

8. Grünfasern nach Anspruch 7, wobei das Schmelzspinnen bei 200 bis 240ºC stattfindet.

9. Verfahren zur Herstellung von keramischen Fasern umfassend:

(i) Formen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zu Grünfasern,

(ii) Härten der Grünfasern aus (i) zu gehärteten Fasern und

(iii) Pyrolysieren der gehärteten Fasern aus (ii) zu keramischen Fasern durch Erhitzen auf eine Temperatur von 800 bis 2.200ºC.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Härten der Grünfasern durch Aussetzen an Strahlung hoher Energie stattfindet.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Härten der Grünfasern durch Aussetzen an Strahlung eines Elektronenstrahls erfolgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die gebildeten keramischen Fasern Bor-Siliciumoxycarbid-Fasern sind, die durch Pyrolysieren bei einer Temperatur von 800 bis 1.400ºC gebildet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei diese Bor-Siliciumoxycarbid- Fasern durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1.500 bis 2.200ºC weiter zu bordotierten Siliciumcarbid-Fasern pyrolysiert werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die gebildeten keramischen Fasern bordotierte Siliciumcarbid-Fasern sind, die durch Pyrolysieren bei einer Temperatur von 1.500 bis 2.200ºC gebildet werden.

15. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials umfassend Pyrolysieren einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 durch Erwärmen dieser Zusammensetzung auf eine Temperatur von 800 bis 2.200ºC.

16. Keramisches Material erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15.