DE69120870T2

DE69120870T2 - Oxidationsbeständige Ethylen/Vinylalkoholpolymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69120870T2
Application number: DE69120870T
Authority: DE
Inventors: Ronald Luther Saxton
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-05-15
Filing date: 1991-05-14
Publication date: 1997-01-02
Anticipated expiration: 2011-05-15
Also published as: CN1042438C; NZ238126A; AU628777B2; KR910020097A; CA2042098A1; AR245747A1; AU7613691A; EP0458509B1; DE69120870D1; BR9101911A; EP0458509A1; JPH04227744A; ZA913676B; ATE140469T1; US5032632A; CN1056509A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer zusammensetzungen, die eine verbesserte Beständigkeit gegen einen oxidativen und thermischen Abbau und gegen Gelbildung zeigen.
Ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), wie gebildet, kann nicht die entsprechende Wärme- oder Oxidationsbeständigkeit für bestimmte Anwendungen aufweisen. Es wird oft beobachtet, daß die Schmelzviskosität von EVOH-Harzen mit der Zeit zunimmt und daß die Geschwindigkeit der Zunahme mit der Temperatur zunimmt. Es wird vermutet, daß sich dieser Effekt aus der zunehmenden Stärke der Restsäure aus dem Waschprozeß bei höheren Temperaturen ergibt. Es ist bekannt, daß Säuren in EVOH Vernetzungsreaktionen katalysieren, wobei starke Mineralsäuren wie HCl besonders wirksam sind. Es ist ferner möglich, daß bei erhöhten Temperaturen eine spontane Dehydroxylierung auftritt und zu Zwischenkettenverknüpfungen führt. Die resultierende Zunahme in der Viskosität kann gelegentlich zu einer Gelbildung oder Verfestigung des geschmolzenen Polymeren führen. Ein solches Verhalten kann dazu führen, daß sich die Metalloberflächen der Verarbeitungsapparatur mit einer lackartigen Schicht aus einem unbearbeitbaren, verfärbten, abgebauten Polymer überziehen. Der Aufbau dieser Schicht kann zu einem stufenweisen Anstieg in der Drehkraft, die für die Extruderschnecken erforderlich ist, und beim Abblättern zu dem sporadischen Auftreten von Gelteilchen in dem extrudierten Produkt führen. Außerdem verdunkelt sich, wenn geschmolzenes EVOH Sauerstoff ausgesetzt wird, z.B. durch Eindringen von Luft durch die Zufuhr- und Belüftungsöffnungen des Extruders, das Polymer schnell und vernetzt zu einem gelb-braunen Gel. Diese Gelbildung kann in nur 10-20 min eintreten. Als Ergebnis dieser Probleme werden normalerweise vergleichsweise niedrige Schmelzverarbeitungstemperaturen (210-230 ºC) zur Verarbeitung von EVOH-Polymeren empfohlen, und sogar dann können solche Probleme weiterbestehen.
Es hat bereits viel Aktivität gegeben, um einen Weg zu finden, um die Wärme- und Oxidationsbeständigkeit von EVOH zu vergrößern. Die südafrikanische Patentanmeldung 86/07151 (Britische Anmeldung 2 182 334) offenbart ein Gefäß, das eine Zusammensetzung aus EVOH und einem Propylen-Harz oder einem thermoplastischen Harz umfaßt, das in der Haupt- oder Seitenkette eine Carbonylgruppe aufweist. Das Harzgemisch wird gegen Gelbildung, Verfärbung und Herabsetzung der Gasbarriereeigenschaften stabilisiert, indem ein Hydroxid oder ein höheres Fettsäure-Salz eines Erdalkalimetalls und ein Antioxidans eingearbeitet werden. Die Salze der höheren Fettsäure schließen ein Barium-, Calcium- oder insbesondere die Magnesiumsalze von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, die 10-26 Kohlenstoffatome aufweisen. Es existiert keine Offenbarung der Salze von Fettsäuren, die weniger als 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Sterisch gehinderte Phenole sind die bevorzugten Antioxidantien.
Die U.S. Patentschrift 4 704 423 offenbart Formteile, die ein Gemisch aus einem Olefinharz, welches aufgrund eines Katalysators vom Ziegler-Typ Restchlor einschließt, einem hydrolysierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einer Hydrotalcit- Verbindung, die während der Verarbeitung eine verringerte Gelbildung aufweist, umfaßt. Die Zusammensetzung enthält gegebenenfalls ein Metallsalz einer höheren Fettsäure, insbesondere von Stearinsäure, und im allgemeinen Zusatzstoffe wie einen Stabilisator. Die höheren Fettsäuren sind diejenigen mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, es existiert weder eine Offenbarung von Salzen mit niedrigermolekularen Säuren noch von Kombinationen solcher Salze mit Antioxidantien.
Die Europäische Patentanmeldung 0 308 703 offenbart eine EVOH-Zusammensetzung, die 0,0005-0,05 Gew.-% eines Salzes eines Metalls der Gruppe II (berechnet als Metall), 0,002-0,2 Gew.-% einer sauren Substanz mit einem pka-Wert von wenigstens 3,5 und einem Siedepunkt von wenigstens 180 ºC und 0,01-0,2 Gew.-% einer sauren Substanz mit einem pKa-Wert von wenigstens 3,5 und einem Siedepunkt von nicht höher als 120 ºC enthält.
Die hochsiedende Säure kann Adipinsäure sein. Die niedrigsiedende Säure kann Ameisensäure, Acetoessigsäure oder vorzugsweise Essigsäure sein. Die Salze schließen ein Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Zink- und Bariumcarbonate, -sulfate, -phosphate, -chlorid oder vorzugsweise -acetate.
Die japanische Anmeldung 62-143954 offenbart ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das mit einer Säure, vorzugsweise mit Essigsäure/H&sub3;PO&sub4;, und einem Calcium- oder Magnesiumsalz einer mehrbasigen Säure, vorzugsweise Phosphorsäure, behandelt worden ist. Das behandelte Copolymer besitzt eine hohe Wärmebeständigkeit.
Die Japanische Anmeldung 54-87783 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Klebeeigenschaft zwischen einer auflaminierten Schicht aus Polyolefin (gepfropft mit Säure oder Anhydrid) und einer Schicht aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, einem Polyamid-Harz, einem Polyester-Harz oder einem synthetischen Kohlenwasserstoff-Elastomer. Ein phenolisches Antioxidans und ein höheres Fettsäure-Salz mit 7-23 Kohlenstoffatomen, insbesondere Calciumlaurat, Palmitat oder Stearat, werden der Polyolefinschicht oder beiden Schichten zugesetzt. Die Beispiele zeigen die in der Polyolefinschicht vorhandenen Salze.
Die Japanische Anmeldung 63-286459 offenbart eine Zusammensetzung eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren mit einem Amid, das eine gehinderte Phenolgruppe aufweist. Eine beispielhafte Zusammensetzung benötigte 75 min, bis die Geschwindigkeit des Drehkraft-Anstiegs 1,5 kg-cm/min betrug, wenn sie bei 220 º und 90 upm an Luft geknetet wurde, verglichen mit 6 min für eine Zusammensetzung, die statt dessen BHT enthielt. Es existiert keine Offenbarung über die Verwendung von Salzen bestimmter aliphatischer Carbonsäuren
Die U.S.-Patentschrift Nr. 3 926 876 offenbart ein flammfestes harzartiges Formteil aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, 5 bis 50 Teilen einer Organohalogenverbindung, 0,2 bis 10 Teilen einer Metallseife und 0 bis 30 Teilen Antimontrioxid. Die Metallseifen sind Metaliseife von Fettsäure, außer den Alkalimetallsalzen, wie bestimmte Stearate, Laurate und Ricinoleate. Es existiert weder eine Offenbarung über die Zugabe von gehinderten phenolischen Antioxidantien noch von Salzen niedriger Säuren.
Die U.S.-Patenschrift Nr. 4 753 760 offenbart ein Verfahren zur Herstellung verseifter Produktpellets aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, indem eine Lösung des Copolymeren in Methanol oder in einem Wasser-Methanol-Gemisch, das ein Schmiermittel enthält, zu Strängen extrudiert wird, die geschnitten und pelletisiert werden. Das Schmiermittel kann z.B. Ethylenbis-stearamid oder ein Fettsäuremetallsalz wie Kaliumstearat sein. Es existiert weder eine Offenbarung über die Zugabe von Salzen der aliphatischen Carbonsäuren, die 3-9 Kohlenstoffatome besitzen, noch über Antioxidantien.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt eine Zusammensetzung bereit, die eine verbesserte Beständigkeit gegenüber einer oxidativen Gelbildung bei erhöhten Temperaturen sowie eine Zunahme von nahezu 0 oder negativ in der Schmelzviskosität mit der Zeit zeigt. Die Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus:
(a) einem Copolymer aus Ethylen und etwa 90 bis etwa 50 Gew.-% Vinylalkohol-Gruppierungen, die einen Verseifungsgrad von wenigstens etwa 95 % besitzen,
(b) etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-% eines einwertigen oder zweiwertigen Metallsalzes einer aliphatischen Carbonsäure, die 3 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist und
(c) etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-% eines gehinderten phenolischen Antioxidans.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Zusammensetzung außerdem etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-% eines zweiwertigen Metalisalzes von Stearinsäure
Die Erfindung umfaßt außerdem ein Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit eines Ethylen-Vinylalkohol-Harzes gegenüber einer oxidativen Gelbildung, welche die Stufen umfaßt:
(a) Bereitstellen eines Copolymeren aus Ethylen und etwa 90 bis etwa 10 Gew.-% copolymerisierten Vinylalkohol- Gruppierungen, die zu wenigstens etwa 95 % verseift sind und
(b) Schmelzkompoundieren des Copolymeren mit:
(i) etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-% eines einwertigen oder zweiwertigen Metallsalzes einer aliphatischen Carbonsäure mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und
(ii) etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-% eines gehinderten phenolischen Antioxidans.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung umfaßt eine Ethylen-Vinylalkohol-Zusammensetzung mit einer speziell ausgewählten Stabilisator-Zusammensetzung. Die EVOH-Harze, die erfindungsgemäß geeignet sind, schließen Harze ein, die einen copolymerisierten Vinylalkohol-Gehalt von etwa 50 bis etwa 90 Gew.-%, insbesondere von etwa 60 bis etwa 80 Gew.-% besitzen. Copolymere mit mehr als etwa 85 bis 90 % Vinylalkohol-Gruppierungen neigen zu einer schwierigen Extrusion, während diejenigen, die weniger als etwa 40 oder 50 % Vinylalkohol aufweisen, eine herabgesetzte Sauerstoffbarrierreleistung aufweisen, was die Brauchbarkeit des Polymeren bei vielen wichtigen Anwendungen herabsetzt. Diese Polymere besitzen einen Verseifungsgrad von wenigstens etwa 90 %, vorzugsweise von wenigstens etwa 95 % und am meisten bevorzugt von wenigstens etwa 98 %, d.h. im wesentlichen eine vollständige Verseifung. Ein Verseifungsgrad von weniger als etwa 90 % führt zu schlechteren Sauerstoffbarriereeigenschaften. Das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer kann als frei wählbares Comonomer weitere Olefine wie Propylen, Buten-1, Penten-1 oder 4-Methylpenten-1 in einer solchen Menge umfassen, daß die natürlichen Eigenschaften des Copolymeren nicht geändert werden, d.h. im allgemeinen in einer Menge bis zu etwa 5 Mol-%, bezogen auf das gesamte Copolymer. Die Schmelzpunkte dieser Ethylen-Vinylalkohol-Polymere liegen im allgemeinen zwischen etwa 160 º und 190 ºC.
Das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) wird typischerweise aus einem Vorstufenpolymer wie Ethylen-Vinylacetat hergestellt, das in eine methanolische Lösung gegeben wird und zum Durchlaufen einer Umesterungsreaktion veranlaßt wird, indem ein basischer Katalysator wie Natriummethoxid oder Natriumhydroxid zugegeben wird. Wenn der gewünschte hohe Umwandlungsgrad zu dem Ethylen-Vinylalkohol-Polymer erreicht worden ist, wird der Katalysator durch Zugabe eines leichten Überschusses einer Säure wie Essigsäure neutralisiert, und das EVOH wird durch Mischen oder Zusammenbringen der Reaktionslösung mit Wasser oder einer schwachen Alkohol-Wasserlösung ausgefällt. Die resultierenden porösen Teilchen werden aus der Aufschlämmung abfiltriert und von Alkohol- und Salz-Nebenprodukten (z.B. Natriumacetat) durch Waschen mit Wasser, das mit bestimmten schwachen wäßrigen Säuren auf einen pH-Wert von 4-5 angesäuert worden ist, in einer letzten Waschstufe vor dem Trocknen gereinigt.
Variationen dieses Syntheseweges sind den Fachleuten gut bekannt. Bestimmte von diesen Variationen sind in den Beispielen, die folgen, vollständiger ausgeführt.
Die Stabilisator-Zusammensetzung, die erfindungsgemäß geeignet ist, umfaßt wenigstens zwei Komponenten: ein ausgewähltes Metallsalz einer Carbonsäure und ein gehindertes phenolisches Antioxidans. Das gehinderte phenolische Antioxidans kann eines oder mehrere einer Klasse von Antioxidantien sein, gekennzeichnet durch eine Phenolgruppe mit sterisch voluminösen Substituenten, die ortho zu der OH-Funktionalität angeordnet sind. Solche Antioxidantien sind gut bekannt und werden unter einer Vielzahl von Handelsnamen verkauft. Geeignete Antioxidantien umfassen 4,4'-Thio-bis(6-t-Butyl-m-cresol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, Tetrakis(methylen-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)-methan, Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, N,N'-Hexamethylen-bis (3,5-di-t-butyl-4hydroxyhydrocinnamamid), N,N'-Trimethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid) und Hexamethylen-bis(6-t-butyl-mcresol).
Die Menge des gehinderten phenolischen Antioxidans sollte etwa 0,05 bis etwa 0,5, vorzugsweise etwa 0,10 bis etwa 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des vorhandenen Polymeren, betragen.
Die andere Komponente der Stabilisator-Zusammensetzung ist das Salz eines einwertigen oder zweiwertigen Metalls und einer aliphatischen Carbonsäure mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen. Die Metallkomponente des Salzes ist nicht besonders eingeschränkt. Geeignete Metalle schließen ein Calcium, Zink, Magnesium, Blei, Mangan, Zinn, Natrium und Kalium. Calcium, Magnesium und Zink werden bevorzugt, und Calcium wird besonders bevorzugt. Aliphatische Carbonsäuren mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen sind vorzugsweise gesättigte unsubstituierte Monocarbonsäuren und schließen ein Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Pentansäure, n-Hexansäure, n-Heptansäure, n-Octansäure, 2-Ethylhexansäure, n-Nonansäure und die Isomere davon. Die Salze der Essigsäure sind für die Erfindung nicht geeignet, und die Salze von Säuren, die mehr als 9 Kohlenstoffatome besitzen, sind zunehmend weniger geeignet. Abgesehen von Salzen einer einzigen Säure können Gemische einer Vielzahl von solchen Säuren käuflich erhältlich sein und wären recht geeignet. Die bevorzugten Säuren sind diejenigen mit 3 bis 8 oder insbesondere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Hinsichtlich der Kosten und Wirksamkeit ist Calciumoctanoat ein besonders bevorzugtes Salz. Gemische von Salzen von Säuren mit unterschiedlichen Molekulargewichten können wie gewünscht eingesetzt werden, um den gewünschten Stabilisierungseffekt zu erzielen.
Die Menge des oben beschriebenen Salzes sollte etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-% der Polymerkomponente der Zusammensetzung betragen. Die bevorzugte Menge hängt zu einem gewissen Ausmaß von der Identität und dem Molekulargewicht der Säurekomponente des Salzes ab. Ausgedrückt mit unterschiedlichen Bezeich nungen, sollte die Zusammensetzung etwa 0,5 bis etwa 15 µmol (d.h. Mikrogramm-Mol) des Salzes pro Gramm, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 7 µmol pro Gramm und am meisten bevorzugt etwa 2 bis etwa 4 µmol pro Gramm enthalten. Unterhalb dieser Bereiche zeigt sich die Wirksamkeit der Erfindung nicht deutlich, oberhalb dieser Bereiche ist kein zusätzlicher Vorteil erkennbar. Tatsächlich kann die Viskosität, die die Wirkung des Salzes herabsetzt, bei höheren Konzentrationen gravierend werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist auch ein Salz einer höheren Fettsäure vorhanden. Die höhere Fettsäure kann irgendeine von denjenigen sein, die etwa 14 bis etwa 22 Kohlenstoffatome besitzen, und das neutralisierende Metallion kann jedes der oben Aufgeführten sein. Die Menge eines solchen Salzes beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Insbesondere wurde gefunden, daß die Zugabe einer geringen Menge eines Stearates, insbesondere von Calciumstearat, wünschenswerte Ergebnisse ergeben kann.
Abgesehen von den obigen Komponenten, können zusätzliche Zusatzstoffe, Füllstoffe und dergleichen wegen ihrer üblichen Funktionen zugesetzt werden, solange sie die Funktionsweise der Erfindung nicht beeinflussen. Solche Zusatzstoffe können einschließen Glasfaser oder Mikrokügelchen, Kalk, Ton, Glimmer, Schmiermittel (z.B. Ethylen-bis-stearamid, Polyethylen-Wachse, Ionomer-Wachse) und Pigmente.
Die Zugabe des erfindungsgemäßen Stabilisatorpaketes führt zu einer verbesserten Beständigkeit gegenüber einer Viskositätszunahme während der Schmelze und daher zu einer gelegentlichen Bildung von erstarrten Verklebungen und Gelteilchen. Sowohl das Metallsalz als auch das gehinderte phenolische Antioxidans scheinen notwendig zu sein, um diese Verbesserung vollständig zu erhalten. Außerdem scheint es, daß die Kohlenstoffkettenlänge der Carbonsäure des Metallsalzes bedeutsam ist. Salze der Essigsäure, die zwei Kohlenstoffatome besitzt, sind nicht besonders wirksam. Es wird angenommen, daß die Salze der Ameisensäure ebenfalls nicht geeignet sind. Sie sind somit nicht Teil der Erfindung. Vorzugsweise sind die Zusammensetzungen im wesentlichen frei von solchen Salzen, d.h. sie sind, falls überhaupt, in Mengen von weniger als etwa 0,015 Gew.-% vorhanden, so daß sie die wirkungen der bevorzugten Salze nicht stören. Die Verbesserung ist am hervorstechendsten in Salzen, die 4- bis 8-Kohlenstoffatomketten aufweisen und verringert sich stark für Kettenlängen, die länger sind als etwa 10. In den bevorzugten Zusammensetzungen beträgt die oxidative Gelbildung bei erhöhten Temperaturen weniger als etwa 3 g/m² und in besonders bevorzugten Zusammensetzungen weniger als etwa 0,7 g/m² (gemessen, wie in den Beispielen beschrieben). Wohingegen sich die Schmelzviskosität von unstabilisiertem EVOH normalerweise drastisch mit der Zeit bei 250 ºC vergrößert, zeigt die erfindungsgemäße Zusammensetzung in den bevorzugten Fällen nach 34 min eine Viskosität, die nur etwa das 0,4 bis 1,4fache derjenigen bei 10 min beträgt, in mehr bevorzugten Fällen beträgt dieses Viskositätsverhältnis etwa 0,6 bis 1,1, und in den am meisten bevorzugten Fällen beträgt das Verhältnis etwas weniger als 1,0.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden leicht durch Schmelz-Kompoundieren des Copolymeren mit dem Zusatzstoff-Paket in einem Extruder oder in einer anderen geeigneten Apparatur hergestellt. Vorzugsweise sollten die Zusatzstoff- Pulver zu den EVOH-Teilchen zugegeben und mit ihnen durch Trockenmischen wenigstens grob vermischt werden, bevor das EVOH geschmolzen wird, um einen Abbau des gesamten Polymeren zu minimieren. Alternativ kann es machbar sein, die Zusatzstoffe mittels eines Masterbatch bereitzustellen, wodurch das aliphatische Carbonsäuremetallsalz und das gehinderte phenolische Antioxidans in einem Trägerharz vorkompoundiert werden, welches mit dem Endprodukt kompatibel ist. Pellets oder eine Schmelze dieses Masterbatch können der EVOH-Zusammensetzung zugegeben und die beiden Komponenten im geschmolzenen Zustand miteinander vermischt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind zur Bereitstellung von Sauerstoff- und/oder Aromastoff-Barriereschichten in coextrudierten Kunstoffstrukturen, z.B. Mehrschichtenplatten, und in warmgeformten Behältern daraus, in Mehrschichtenfolien, Röhren, Schläuchen und blasgeformten Gegenständen und in Mehrschichtenstrukturen, die durch Spritzguß, Mehrkomponenten-Lamination oder durch Extrusionsbeschichten geformt worden sind, geeignet.

Beispiele 1-31

Die Auswirkungen von unterschiedlichen Konzentrationen der Niedrigalkyl-calciumalkanoate auf die Erfindung wurde geprüft. Für jedes dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele (angegeben durch den Buchstaben "C") wurde eine Probe von Ethylen-Vinylalkohol verwendet, der aus einem Vorstufen- Ethylen-Vinylacetat-Copolymer durch basenkatalysierte Alkoholyse hergestellt worden war. Dieses Harz besaß einen Ethylengehalt von 30 Mol-% (21 Gew.-%), einen Hydrolysegrad von größer als 99 % und einen Schmelzflußindex von 8,6 dg/min (wie gemessen in einem Schmelzindexgerät bei 210 ºC mit einem Gewicht von 2160 g). Der Feuchtigkeitsgehalt des Harzes betrug 1,5 %, und es enthielt 11 ppm Natrium. Portionen dieses Harzes wurden mit den Zusatzstoffen, wie in Tabelle 1 aufgeführt, kompoundiert. In dieser und in den folgenden Tabellen werden die folgenden Abkürzungen angewendet:
Alol3 = dreibasiges Aluminiumoleat
AlSt1 - einbasiges Aluminiumstearat
AlSt2 = zweibasiges Aluminiumstearat
CaSte - Calciumstearat
CaAce - Calciumacetatmonohydrat
CaPro = Calciumpropionat
CaBut - Calcium-n-butyrattrihydrat
CaHex - Calcium-n-hexanoat
CaHep = Calcium-n-heptanoat
CaOct = Calcium-n-octanoat (Caprylat)
Ca2EH = Calcium-2-ethylhexanoat
CaNon = Calcium-n-nonanoat (Pelargonat)
CaDod = Calciumdodecanoat (Laurat)
CaBen = Calciumbenzoat
CaAsc = Calciumascorbat
Kpal = Kaliumpalmitat
Kste = Kaliumstearat
K2EH = Kalium-2-ethylhexanoat
KiVal = Kahumisovalerat (2-Methylbutyrat)
MgAce = Magnesiumacetattetrahydrat
MgBut = Magnesiumbutyrat
MgCar = Magnesiumcarbonat MgCO&sub3;.Mg(OH)&sub2;.3H&sub2;O
MgSte = Magnesiumstearat
MnBut = Manganbutyrat
MnGlp = Manganglycerophosphat
MnOct = Manganoctanoat
MnSte = Manganstearat
MnCit = Mangancitrat
MnGlu = Mangangluconat
NaOct = Natriumoctanoat (Caprylat)
NaSte = Natriumstearat
NaHep = Natriumheptanoat
PbSte = Bleistearat
SnOct = Zinnoctanoat
SnSte = Zinnstearat
SnOle = Zinnoleat
ZnAce = Zinkacetatdihydrat
ZnPen = Zinkpentanoat-(Valerat)-dihydrat
ZnOct = Zinkoctanoat (Caprylat)
ZnSte = Zinkstearat
Etx330 = "Ethanox" 330 von Ethyl Corporation, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-t-butyl-4- hydroxybenzyl)-benzol
HostVp = Hostanox VP ZnCS1, ein Zinkcarbamat, Zn((C&sub9;H&sub1;&sub9;)&sub2;NCS)&sub2;
Ir1098 = Irganox 1098 von Ciba Geigy, N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid
Ir 259 = Irganox 259, Hexamethylen-bis(3,5-di-t- butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)-methan
Ir1010 = Irganox 1010, Tetrakis(methylen-(3,5-di- t-butyl-4-hydroxycinnamat)-methan
Ir1024 = Irganox MD-1024, 1,2-Bis(3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyzinnamoyl)-hydrazin
Ir1425 = Irganox 1425, Calcium-bis(monoethyl- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat
Sant R = Santonox R von Monsanto, 4,4-Thio-bis(6-t-butylmetacresol)
BHT = butyliertes Hydroxytoluol
In diesen Beispielen wurde eine 2,27-kg-Harzprobe in einem Polyethylen-Beutel abgewogen. Die anderen angegebenen Komponenten wurden in den angegebenen Mengen in den Beutel geschüttet. Das Gemisch wurde durch Schütteln und Drehen des aufgeblasenen Kunststoffbeutels trocken durchmischt. Die resultierende Mischung wurde sodann unter Verwendung eines Werner & Pfleiderer -ZSK-30-Doppelschneckenextruders, ausgestattet mit einer Strangdüse, einem luftgekühlten Kühlband und einem Stranggranulator, extrudiert. Während der Extrusion wurde die Schmelze bei 37 kPa (11 in.Hg) Vakuum von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Die geschnittenen Pellets des kompoundierten Harzes wurden zur Verhinderung der Feuchtigkeitsabsorption in Polypropylenflaschen abgepackt.
Das Viskosität-Zeit-Verhalten einer jeden Probe bei 250 ºC wurde in einem Konstantgeschwindigkeits-Kolbenrheometer (von Kaye-Ness) bestimmt. Das Rheometer wurde mit 10 g Harz beladen, nach einer Schmelzzeit von 3 min wurde die Charge langsam 34 min lang durch eine Düse von 0,5 mm (0,02 in.) Durchmesser, 10 mm (0,4 in.) Länge extrudiert. Die Schergeschwindigkeit betrug etwa 188 sec&supmin;¹. Fünf Werte für die Viskosität wurden in gleichen Zeitabständen von 6 min ausgedruckt und das Verhältnis des Wertes bei 34 min zu demjenigen bei 10 min (η&sub3;&sub4;/η&sub1;&sub0; oder "Viskositätsverhältnis") berechnet. Ein Wert von 1,0 für dieses Verhältnis würde keine Änderung in der Viskosität bedeuten. Die Werte dieses Verhältnisses sind für jedes der Beispiele in Tabelle I aufgeführt.
Das Ausmaß der oxidativen Gelbildung für jedes Beispiel wurde quantitativ bestimmt. Eine kreisförmige Probe der Folie von etwa 0,25 mm (10 mil) Dicke und 13 cm (5 in.) Durchmesser wurde in eine Kammer mit kontrollierter Atmosphäre zwischen die Platten einer Presse gegeben. (Die Kammer bestand aus einem 0-Ring aus Viton -Fluorelastomer (Du Pont) von 140 mm Durchmesser, der auf einer Lage aus Aluminiumfolie auf der Bodenfläche der Presse lagerte. Die Einlaß- und Auslaßöffnungen wurden bereitgestellt, indem der 0-Ring mit medizinischen Nadeln durchstochen wurde.) Die Kammer wurde mit Stickstoff gespült, während die Presse auf 220 ºC aufgeheizt wurde. Sodann wurde Luft durch die aufgeheizte Kammer hindurchgeblasen, um die Oberfläche des geschmolzenen Harzes 20 min lang zu kontaktieren. Am Ende der 20 min wurde die Kammer wiederum mit Stickstoff gespült, während die Presse auf Umgebungstemperatur abgekühlt wurde. Die Menge des in der Folienprobe gebildeten Gels wurde bestimmt, indem die gesamte Probe durch Erhitzen in 50%igem wäßrigem Isopropanol aufgelöst wurde. Die heiße Lösung wurde über ein austariertes 200-mesh-(74 µm)- Edelstahlsieb, 63,5 mm im Durchmesser, filtriert, und nach dem Trocknen wurde das Gewicht des nicht aufgelösten Gels auf dem Sieb bestimmt. Die Menge des Gels wird in Tabelle I in Gramm pro Quadratmeter exponierter Folienfläche angegeben. Für einige der oxidationsbeständigeren Zusammensetzungen wurde ein vergleichbarer 30minütiger Test angewendet.
Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, daß das nicht stabilisierte Harz etwa 27,7 g/m² oxidative Gelbildung aufweist. Die Zugabe von traditionellen gehinderten phenolischen Antioxidantien stellt keine wesentliche Verbesserung bereit. Die weitere Zugabe von Calciumstearat oder eines Gemisches aus Calciumstearat und Calciumacetat stellt eine geringe Verbesserung bereit. Zusammensetzungen jedoch, die eine Kombination aus phenolischem Antioxidans, Calciumstearat und dem Calciumsalz einer Carbonsäure mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen einschließen, zeigen eine deutliche Abnahme der oxidativen Gelbildung auf Werte von so niedrig wie 0,06 g/m² oder besser. Diese Verbesserung ist im allgemeinen größer, wenn das niedrigere Calciumcarboxylatsalz zu etwa 3 µmol/g vorhanden ist. Bei niedrigeren Konzentrationen bis hinunter zu 2 µmol/g ist die Verbesserung geringer, jedoch immer noch sehr deutlich. Die besten Ergebnisse werden erhalten unter Verwendung von Salzen von C&sub6;-C&sub8;-Säuren. Calciumdodecanoat scheint hinsichtlich der Carbonsäure-Kettenlänge an der oberen Grenze oder darüber zu liegen, da bei niedrigeren Konzentrationen dieses Salzes die Abnahme in der Gelbildung weniger deutlich ist. Die Ergebnisse zeigen auch (Vergleichsbeispiel C6), daß, wenn das phenolische Antioxidans aus einem Calciumoctanoat- System entfernt wird, die Gelbildung um einen Faktor von fast 30 zunimmt. Somit ist es in diesen Beispielen die Kombination eines Calciumalkanoates und eines phenolischen Antioxidans, die die Beständigkeit gegenüber der oxidativen Gelbildung bereitstellt. Der anscheinende Synergismus zwischen bestimmten Metallsalzen aliphatischer Säuren mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen Kettenlänge und phenolischen Antioxidantien ist eine unerwartete Entdeckung.
Die Ergebnisse zeigen auch, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, verglichen mit unstabilisiertem EVOH-Harz und in vielen Fällen verglichen mit Harz, das mit phenolischem Antioxidans und Calciumstearat stabilisiert worden ist, ein verbessertes Viskositätsverhältnis aufweisen. Mehrere Beispiele zeigen Viskositätsverhältnisse von weniger als 1,1 oder sogar weniger als 1,0. Calciumheptanoat ist anscheinend der wirksamste Zusatzstoff für diesen Zweck, obwohl Salze aliphatischer C&sub3;-C&sub9;-Säuren einen nützlichen Effekt zeigen.
Somit stellt die Erfindung die Fähigkeit bereit, Zusammensetzungen zu formulieren, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der oxidativen Gelbildung und fast jedes gewünschte Viskositätsverhalten als Funktion der Zeit aufweisen. TABELLE Ia
a. Striche (--) deuten an, daß die Komponente nicht vorhanden war oder die Messung nicht durchgeführt wurde.

Beispiele 32-66

Unter den vorstehend ausgeführten Bedingungen wurde eine Reihe von Experimenten zur Erforschung der Wirkung der Änderung von Menge und Identität des phenolischen Antioxidans durchgeführt. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.
Die Ergebnisse zeigen, daß sich eine Vielzahl von gehinderten phenolischen Antioxidantien in Kombination mit einem geeigneten Typ und einer geeigneten Konzentration an Calciumalkanoat vergleichsweise gut verhält. In einem Beispiel (60) war Irganox 1010 weniger wirksam als einige der anderen. Konzentrationen des phenolischen Antioxidans von so niedrig wie 1000 Teile auf eine Million werden als wirksam erkannt. Aus den Beispielen 41, 43 und 46 ist ebenfalls ersichtlich, daß das Vorliegen von Calciumstearat nicht essentiell ist. Vergleichsbeispiel C58 zeigt ein Experiment, bei dem Calciumacetat zur Verhinderung der oxidativen Gelbildung mäßig wirk sam war, obwohl das Viskositätsverhältnis dieses Beispiels nicht deutlich verbessert war. TABELLE II TABELLE II, Fortsetzung
a. Eine frühere Messung ergab 5,25, wahrscheinlich aufgrund eines experimentellen Fehlers.

Beispiel 67-102

Zur Bestimmung der Wirkung der Verwendung vergleichbarer Salze anderer Metalle anstelle von Calcium wurden mehrere Experimente durchgeführt. Diese bei diesen Experimenten verwendeten Zusammensetzungen sind in Tabelle III aufgeführt.
Die Ergebnisse zeigen, daß Zink-, Magnesium-, Zinn-, Mangan-, Blei-, Kalium- und Natriumverbindungen ebenfalls erfindungsgemäß wirksam sind. Für einige Metalle stellt die Verwendung des Stearates allein einen gewissen antioxidativen Schutz bereit, jedoch ist dieser im allgemeinen vergrößert, wenn auch ein Salz eines Niedrigalkanoates vorhanden ist. Bemerkenswert ist, daß Zink- und Magnesiumacetat viel weniger wirksam sind als die höheren Alkanoate. Zinn und Blei zeigen mit einem phenolischen Antioxidans einen deutlichen Synergismus, jedoch erzeugen sie auch derartige extreme Abnahmen in der Schmelzviskosität, wie es für viele Anwendungen weniger wünschenswert ist. Magnesium zeigt eine gewisse Neigung in Richtung eines übermäßig großen Viskositätsverlustes, jedoch weniger gravierend. Im Gegensatz dazu zeigen die einwertigen Kationen (Na und K) eine relativ geringe Fähigkeit zur Viskositätskontrolle.
Manganbutyrat und -octoat (2-Ethylhexanoat) stellen einen ausgezeichneten Schutz gegen ein oxidatives Gel, sogar ohne daß ein Antioxidans vorhanden ist, bereit, jedoch besitzen sie in den erforderlichen geringen Konzentrationen eine geringe Wirkung auf die Viskosität.
Aluminiumstearat oder -oleat oder Hostanox VP bringen keine Vorteile. Tabelle III TABELLE III, Fortsetzung
a. Niedrige Viskosität, beobachtet bei 10 min in einem Kaye-Ness-Rheometer.
b. Niedrige Viskosität, beobachtet bei 16 min in einem Kaye-Ness-Rheometer.

Vergleichsbeispiele 103-119

Diese in Tabelle IV gezeigten Vergleichsbeispiele erläutern die Verwendung von Salzen außer den Niedrigalkylalkanoaten. Die Verwendung von Magnesiumhydroxid anstelle eines Niedrigalkanoates führt zu einer unerwünscht schwerwiegenden Abnahme der Viskosität und vermag eine unannehmbare Gelbildung bei längerer Expositionszeit (30 min) nicht zu verhindern. Wenn die Menge an Magnesiumhydroxid verringert wird, um eine bessere Viskositätskontrolle zu erzielen (C107 und C108), nimmt die Menge der oxidativen Gelbildung auf ein unakzeptables Niveau zu, so daß ein gutes Gleichgewicht von Viskositätskontrolle und Abnahme an oxidativem Gel nicht zugänglich war. Somit ist Magnesiumhydroxid, obschon es für den einfachen Abbau von EVOH in einer Mischung oder in der Situation eines Wiedermahlens geeignet sein könnte, kein geeignetes Reagens zur Stabilisierung reiner EVOH-Harze. Die anderen beispielhaft aufgeführten Materialien ergaben im allgemeinen ebenfalls ungenügende Ergebnisse. MnCO&sub3; verlieh dem Kompound eine braune Farbe und stellte keine Kontrolle der Viskositätszunahme bereit. TABELLE IV
a. Niedrige Viskosität, beobachtet bei 10 min in einem Kaye-Ness-Rheometer.
b. Niedrige Viskosität, beobachtet bei 16 min in einem Kaye-Ness-Rheometer.
c. gelbbraune Farbe
d. Folie entwickelte braune Flecken, vermutlich durch die Karamelisierung der Gluconat-Gruppierung.

Beispiele 120-125

Es wurden Beispiele ähnlich denjenigen, die oben aufgeführt sind, durchgeführt, indem ein unterschiedliches Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer verwendet wurde. Das in diesen Beispielen verwendete Polymer wurde durch Natriumhydroxid-Verseifung des entsprechenden Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren hergestellt. Das Polymer besaß eine gelbliche Farbe, was anzeigte, daß durch die relativ scharfen Bedingungen der Verseifungsreaktion etwas Nichtsättigung eingebaut worden ist. Dieses Polymer besaß einen Ethylengehalt von 30,3 Mol-%, einen Schmelzflußindex von 6,7 dg/min, einen Schmelzpunkt von 184 ºC. Es enthielt 1,04 % unhydrolysierte Vinylacetat- Gruppierungen und 24 ppm Restnatrium. Dieses Harz zeigte eine schlechte Wärmebeständigkeit: Die Viskosität verdoppelte sich nahezu während eines 24 minütigen Testzeitraums in einem Kaye-Ness -Rheorneter. Die Ergebnisse in Tabelle V stehen im Einklang mit den Ergebnissen aus den früheren Beispielen der Tabelle I, obwohl die Verbesserung bei den geprüften Konzentrationen nicht so deutlich war. Die Verwendung des Antioxidans "Irganox"1098 allein war nicht wirksam, wohingegen die Kombination eines Calciumalkanoates mit jedem der drei unterschiedlichen Antioxidantien einen wesentlichen Schutz gegen Oxidation ergab.

Beispiele 126-131

Unter Verwendung eines dritten durch dasselbe Natriumhydroxid-Verseifungsverfahren hergestellten Ethylen-Vinyl alkohol-Polymeren wurden ähnliche Tests durchgeführt. Das Polymer besaß eine auffällige gelbe Farbe. Das Polymer besaß einen Ethylengehalt von 42 Mol-%, einen Schmelzflußindex von 14,5 dg/min und einen Schmelzpunkt von 160 ºC. Es enthielt 0,83 % unhydrolysierte Vinylacetat-Gruppierungen und 13 ppm Restnatrium. Die Ergebnisse in Tabelle VI stehen im Einklang mit den Ergebnissen aus den früheren Beispielen, obwohl die Verbesserung in der Oxidationsbeständigkeit bei den geprüften Konzentrationen nicht so deutlich war. TABELLE V TABELLE VI

Beispiele 132-165

Unter Verwendung eines durch dasselbe Natriumhydroxid-Verseifungsverfahren hergestellten Ethylen-Vinylalkohol-Polymeren wurden ähnliche Tests durchgeführt. Dieses Polymer besaß ebenfalls eine gelbe Farbe. Das Polymer besaß einen Ethylengehalt von 31,3 Mol-%, einen Schmelzflußindex von 1,2 dg/min und einen Schmelzpunkt von 187 ºC. Es enthielt 0,99 % unhydrolysierte Vinylacetat-Gruppierungen und 19 ppm Restnatrium. Tabelle VII zeigt die Ergebnisse der Tests anhand von Mischungen, die dieses Polymer verwenden. Die Ergebnisse entsprechen qualitativ den in Tabelle I gezeigten. In dieser Tabelle wird das Viskositätsverhältnis dargestellt als L&sub3;&sub0;/L&sub1;&sub5;, das Verhältnis der Drehkraft, gemessen bei einer Verweilzeit von 30 und 15 min in einem Haake -Drehkraftrheometer, System 40 oder 90. TABELLE VII TABELLE VII, Fortsetzung
a. Umfaßt 3000 ppm Aclyn 295A, ein niedermolekulares Ionomer eines Ethylen-Acrylsäure-Copolymer von der Firma Allied-Signal.

Beispiele 166-181

Es wurden Tests unter Verwendung desselben Polymeren wie in den vorhergehenden Beispielen unter Verwendung einer Vielzahl von Calciumalkanoaten und Antioxidantien durchgeführt. In dieser Serie wurde, abgesehen von dem anderen Alkanoat, kein Stearat verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII gezeigt. TABELLE VIII
a. Übermäßige Abnahme der Viskosität in dieser Probe
Die Ergebnisse in dieser Tabelle zeigen, daß weder Calciumacetat noch Calciumstearat allein eine brauchbare Synergie mit dem Antioxidans zeigen. Calciumnonanoat oder Calciumdodecanoat plus Antioxidans zeigte eine Abnahme in der Gelbildung, wobei die besten Leistungen durch Calciumheptanoat und -octanoat gegeben waren. Die Kombination aus 3,07 µmol/g Calciumoctanoat mit 1000 ppm Antioxidans war anscheinend ausreichend, um die Oxidation angemessen zu verhindern (cf. Beispiele 150 und 151). Calciumdodecanoat, -acetat und -stearat zeigten bei der Kontrolle des Viskositätsanstieges die geringste Wirksamkeit.

Beispiele 182-189

Unter Verwendung desselben EVOH und der Salze einer Vielzahl von Metallen außer Calcium wurden mehrere Experimente durchgeführt. Die Ergebnisse in Tabelle IX zeigen, daß das Magnesiumstearat bei recht hoher Beladung wirksam ist (168), wohingegen sich Magnesiumacetat etwas wie Magnesiumhydroxid verhält, d.h. bei den zur Bereitstellung einer Synergie mit dem Antioxidans benötigten Konzentrationen ist die Viskositätsabnahme übermäßig (C183 und C184). Die Salze von Zink sind für dieses Harz etwas weniger wirksam, zeigen jedoch immer noch Wirksamkeit.

Beispiele 190-205

Es wurde eine unterschiedliche Ethylen-Vinylalkohol-Copolmer Probe geprüft, die durch basenkatalysierte Methanolyse eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren hergestellt worden war. Dieses Material war in der Farbe weiß. Das Polymer besaß einen Ethylengehalt von 45 Mol-%, einen Schmelzflußindex von 12 dg/min und einen Schmelzpunkt von 165 ºC. Es enthielt weniger als 1 % unhydrolysierte Vinylacetat-Gruppierungen und 38 ppm Restnatrium.
Die Ergebnisse in Tabelle X zeigen, daß die Calciumsalze von Niedrigalkanoaten (3, 4, 6, 8 und 9 Kohlenstoffatome) in Kombination mit einem gehinderten phenolischen Antioxidans zur Abnahme der oxidativen Gelbildung unter gleichzeitiger Kontrolle der Viskosität wirksam sind. Die Beispiele 199-202 und 204 erläutern klar das gut definierte Minimum in der oxidativen Gelbildung bei einer Kettenlänge von etwa C&sub6;, was die Ergebnisse des ersten in Tabelle I geprüften Harzes bestätigte.
Im Gegensatz dazu erwies sich ein Zinkcarbamat-Stabilisator ("Hostanox"VP ZNCS1, abgekürzt als "HosVP") für die EVOH-Beständigkeit als nachteilig. TABELLE IX TABELLE X
a. Niedrige Viskosität bei 10 min in einem Kaye-Ness-Rheometer.

Claims

1. Zusammensetzung, die eine verbesserte Stabilität gegen oxidative Gelbildung bei erhöhten Temperaturen zeigt und im wesentlichen besteht aus:

(a) wenigstens einem Copolymer aus Ethylen und 90 bis 50 Gew.-% Vinylalkoholgruppierungen, die einen Verseifungsgrad von wenigstens 90 % aufweisen,

(b) 0,01 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines einwertigen oder zweiwertigen Metallsalzes einer aliphatischen Carbonsäure, die 3 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist, und

(c) 0,05 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines gehinderten phenolischen Antioxidans.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die im wesentlichen frei ist von Essigsäure oder Essigsäuresalzen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Salz ein zweiwertiges Metallsalz ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, die außerdem umfaßt:

(d) 0,05 bis 0,5 Gew.-% eines zweiwertigen Metallsalzes einer Alkylcarbonsäure, die 14 bis 22 Kohlenstoffatome besitzt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Alkylcarbonsäure von (d) Stearinsäure ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Copolymer von (a) 60 bis 80 Gew.-% Vinylalkoholgruppierungen umfaßt und wenigstens zu 98 % verseift ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das zweiwertige Metallsalz von (b) in einer Menge von 0,5 bis 15 µmol pro g vorhanden ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das zweiwertige Metallsalz von (b) in einer Menge von 1 bis 7 µmol pro g vorhanden ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das zweiwertige Metallsalz von (b) in einer Menge von 2 bis 4 µmol pro g vorhanden ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die aliphatische Carbonsäure (b) 3 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin die aliphatische Carbonsäure (b) 4 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das zweiwertige Metallsalz ausgewählt ist aus Calcium, Zink, Magnesium, Mangan, Zinn und Gemischen von diesen Metallen.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin das zweiwertige Metall Calcium ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin das zweiwertige Metall Zink ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin das zweiwertige Metall Magnesium ist.

16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, worin das gehinderte phenolische Antioxidans ausgewählt ist aus 4,4'-Thio-bis(6-t-butyl-m-cresol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris(3,5-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, Tetrakis- (methylen-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)methan), Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid), N,N'-Trimethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyhydrocinnamamid), Calcium-bis(monoethyl-(3,5-di-t- butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat), 1,2-Bis(3,5-di-t- butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)-hydrazin und Hexamethylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat).

17. Verfahren zur Verbesserung der Stabilität eines Ethylen Vinylalkoholharzes gegen oxidative Gelbildung, das die Stufen umfaßt:

(a) Bereitstellen von wenigstens einem Copolymer aus Ethylen und 90 bis 50 Gew.-% copolymerisierten Vinylalkoholgruppierungen, die zu wenigstens 90 % verseift sind, und

(b) Schmelzkompoundieren des Polymeren mit

(i) 0,01 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines einwertigen oder zweiwertigen Metallsalzes einer aliphatischen Carbonsäure, die 3 bis 9 Kohlenstoffatome besitzt, und

(ii) 0,05 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines gehinderten phenolischen Antioxidans.