DE3617192C2

DE3617192C2 -

Info

Publication number: DE3617192C2
Application number: DE3617192A
Authority: DE
Inventors: Teruo Ibaraki Osaka Jp Iwanami; Takamasa Suita Osaka Jp Moriyama
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-02-03
Filing date: 1986-05-22
Publication date: 1992-10-01
Also published as: JPS62179530A; FR2593819A1; GB8611611D0; JPH0476376B2; GB2185986A; US4704423A; DE3617192A1; GB2185986B; FR2593819B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers bzw. geformten Gegenstandes aus einer Mischung aus einem Olefinharz und einem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, mit dessen Hilfe die Langzeit-Verarbeitbarkeit während des Schmelz-Formens (nachstehend als "Langzeit-Verarbeitbarkeit" bezeichnet) und die Eigenschaften der Formkörper bzw. geformten Gegenstände deutlich verbessert werden können.

Verschiedene Formkörper bzw. geformte Gegenstände können hergestellt werden durch Schmelzformen (Formen in der Schmelze) einer Mischung aus einem Olefinharz, wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen, und einem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren (nachstehend abgekürzt als "EVOH" bezeichnet). Die Ziele dieses Verfahrens sind folgende:

(1) damit sollen physikalische Eigenschaften erzielt werden, die aufgrund der Verwendung nur eines der Harze, wie beispielsweise in den geprüften japanischen Patentpublikationen (Tokkyo Kokoku) 1 032/1967 und 44 579/1974, in den ungeprüften japanischen Patentpublikationen (Tokkyo Kokai) 7 038/1973, 65 544/1975 und 1 22 950/1983 und dgl. beschrieben, nicht erwartet werden können;
(2) damit sollen wertlose Teile der Formkörper (geformten Gegenstände), das heißt Abfälle oder abgeschnittene Ränder der Formkörper, die während der Herstellung von Laminat-Formkörpern aus dem Olefinharz und dem EVOH erhalten werden, oder minderwertige Waren wiederverwendbar werden.

Vom Gesichtspunkt der industriellen Praxis aus betrachtet ist das Ziel gem. Punkt (2) wichtiger.

Wenn jedoch die geformten Gegenstände (Formkörper), wie z. B. Laminatfilme oder -folien mit der obengenannten Harzmischung durch Schmelzformen hergestellt werden, kommt es vor, daß während des thermischen Abbaus ein geliertes Harz, ein gefärbtes oder carbonisiertes Harz an der Innenwand eines Extruders während der Formgebung haftet. Außerdem tritt das Problem auf, daß das Schmelzformen nicht über einen langen Zeitraum hinweg kontinuierlich durchgeführt werden kann, d. h. daß die sogenannte Langzeit-Be- bzw. Verarbeitbarkeit schlecht wird. Auch wird während des Schmelzformens häufig geliertes Material in den Formkörper eingearbeitet, was zu einer Qualitätsverschlechterung, beispielsweise zum Auftreten von Fischaugen während der Filmbildung, führt.

Die Lösung der obengenannten Probleme ist insbesondere dann wichtig, wenn Abfallprodukte von Laminatformkörpern (Abfälle oder abgeschnittene Ränder von Laminatformkörpern, minderwertige Waren und dgl.) aus dem Olefinharz und dem EVOH wiederverwendet werden.

In der Tat ist es neuerdings unüblich, sowohl das Olefinharz als auch das EVOH allein zu verwenden zur Herstellung von Filmen, Folien, Behältern oder Flaschen zum Umhüllen oder Einpacken. Das heißt, es ist üblich, daß sie als Laminatformkörper verwendet werden, wobei der Formkörper aus zwei, drei oder mehr Schichten besteht und manchmal Klebstoffschichten zwischen den Schichten vorhanden sind, falls erforderlich, weil die Umhüllungs- oder Verpackungsmaterialien auf dem Markt noch bessere Eigenschaften haben müssen. Bei der Herstellung der Laminatformkörper entsteht jedoch eine Menge an Abfällen oder abgeschnittenen Rändern der Laminatformkörper oder Ausschuß und dgl. Die Recyclisierung der Abfallprodukte der Laminatformkörper ist in der Industrie daher unbedingt erforderlich.

Der Mangel an Langzeit-Verarbeitbarkeit wird natürlich sehr selten zu einem Problem, selbst wenn das EVOH oder das Olefinharz allein verwendet wird, er wird jedoch zu einem ernsteren Problem bei Verwendung einer Mischung aus dem EVOH und dem Olefinharz. Beim Schmelzformen werden die Maschensiebe häufig durch gelierte Materialien verstopft oder geschmolzene Harze haften häufig an einer Schnecke in einem Extruder. Als Folge davon sind umständliche Arbeiten erforderlich, d. h. das Zerlegen des Extruders und die Reinigung der Maschensiebe oder der Schnecke jedesmal, wenn die Maschensiebe verstopft sind oder die geschmolzenen Harze an einer Schnecke haften.

Vor kurzem wurde zur Lösung dieses Problems in der japanischen Tokkyo Kokai Nr. 1 99 040/1985 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Salz oder ein Oxid, das mindestens ein Element enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Elementen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems der Elemente, der Mischung aus dem Olefinharz und dem EVOH zugesetzt wird. Darin wird empfohlen, das obengenannte Salz oder Oxid dem EVOH zuzusetzen, die Mischung gründlich durchzukneten, das Olefinharz der durchgekneteten Mischung zuzusetzen und dann die Mischung in der Schmelze zu formen. Bei diesem Verfahren können jedoch keine zufriedenstellenden Effekte erzielt werden beispielsweise in bezug auf die Verbesserung der Langzeit-Verarbeitbarkeit, da das Schmelzformen höchstens etwa 48 Stunden lang kontinuierlich durchgeführt werden kann. Selbstverständlich ist das Verfahren für die industrielle Anwendung um so vorteilhafter, je länger das Formschmelzen kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers (geformten Gegenstandes) zu schaffen, mit dessen Hilfe die Langzeit- Verarbeitbarkeit und Qualität der Formkörper (geformten Gegenstände) deutlich verbessert werden können.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers (geformten Gegenstandes) aus einer Mischung aus einem Olefinharz, das restliches Chlor als Folge der Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ enthält, einem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren und einer Hydrotalcit-Verbindung der allgemeinen Formel

M_xAl_y(OH)_2x+3y-2z(E)_z· aH₂O (I)

worin M Mg, Ca oder Zn, E CO₃ oder HPO₄, x, y und z positive Zahlen und a die Zahl 0 oder eine positive Zahl bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hydrotalcit- Verbindung in einem Mengenanteil von 1/2z Mol pro Mol des restlichen Chlors in dem Olefinharz bis zu 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Olefinharz, vorher in der Schmelze dem Olefinharz zugemischt wird unter Bildung einer Olefinharz-Zusammensetzung und daß die Mischung aus der Olefinharz-Zusammensetzung und dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren in der Schmelze geformt wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper (geformten Gegenstände) weisen extrem gute Eigenschaften auf aufgrund ihrer verbesserten Langzeit- Verarbeitbarkeit und einer verbesserten Beständigkeit gegen Gelieren.

Wenn in dem vorstehend beschriebenen Verfahren ein Metallsalz einer höheren Fettsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Mischung vorliegt, nimmt die Haftung der Mischung an einem Metallteil in einem Extruder ab. Daher wird eine bessere Langzeit-Verarbeitbarkeit erzielt als bei Verwendung nur der Hydrotalcit-Verbindung.

Die Gelbildung beim Schmelzformen der Mischung aus dem Olefinharz und dem EVOH kann nur verhindert werden, wenn eine spezifische Menge der Hydrotalcit-Verbindung der allgemeinen Formel

M_xAl_y(OH)_2x+3y-2z(E)_z· aH₂O (I)

worin M Mg, Ca oder Zn, E CO₃ oder HPO₄, x, y und z positive Zahlen und a die Zahl 0 oder eine positive Zahl bedeuten, vorher in der Schmelze in das Olefinharz eingemischt wird.

Das Mischungsverhältnis zwischen dem EVOH und dem Olefinharz unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Der Effekt der vorliegenden Erfindung ist jedoch extrem gut bei Verwendung einer Mischung mit einem Mengenanteil an EVOH von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Olefinharz, weil die Mischung deutlich geliert, wenn ihre Zusammensetzung nicht innerhalb des obengenannten Mischungsverhältnisses liegt.

Das erfindungsgemäß verwendete Olefinharz wird hergestellt unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler- Typ, so daß es das Element Chlor als Folge der Verwendung dieses Katalysators enthält. Der Chlorgehalt in dem Olefinharz beträgt 1 bis 300, vorzugsweise 3 bis 150 ppm.

Als Olefinharz sind erfindungsgemäß z. B. verwendbar ein Olefin-Homopolymeres mit hoher Dichte, mittlerer Dichte, oder niedriger Dichte oder ein lineares Olefin-Homopolymeres mit niedriger Dichte, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten oder Polypenten; ein Ethylen/Propylen-Copolymeres; ein Copolymeres von Ethylen oder Propylen als einer Hauptkomponente und einem α-Olefin mit etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie 1-Buten oder 1-Hexen; ein Olefin/Vinylacetat-Copolymeres, das nicht weniger als 90 Mol-% Olefin, wie z. B. Ethylen oder Propylen, enthält; ein Olefin/Acrylsäureester-Copolymeres; ein Olefin/ Methacrylsäureester-Copolymeres; ein Copolymeres aus dem obengenannten Homopolymeren oder Copolymeren, das durch Aufpfropfen modifiziert worden ist mit einer ungesättigten Carbonsäure und dgl. Das obengenannte Olefinharz kann allein oder in Form einer Mischung davon verwendet werden. Unter ihnen neigt Polyethylen mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 15 bei 210°C oder Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0,2 bis 12 bei 210°C dazu, eine Gelierung herbeizuführen, und daher ist der Effekt der vorliegenden Erfindung besonders gut bei Verwendung des obengenannten Polyethylens oder Polypropylens.

Das hervorstechendste Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß eine spezifische Menge der Hydrotalcit- Verbindung der allgemeinen Formel

M_xAl_y(OH)_2x+3y-2z(E)_z · aH₂O (I)

Beispiele für geeignete Hydrotalcit-Verbindungen sind folgende:

Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃ 3.5H₂O,
Mg₅Al₂(OH)₁₄CO₃ 4H₂O,
Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ 4H₂O,
Mg₈Al₂(OH)₂₀CO₃ 5H₂O,
Mg₁₀Al₂(OH)₂₂(CO₃)₂ 4H₂O,
Mg₆Al₂(OH)₁₆HPO₄ 4H₂O,
Ca₆Al₂(OH)₁₆CO₃ 4H₂O,
Zn₆Al₆(OH)₁₆CO₃ 4H₂O,

und dgl.

Der gleiche Effekt wie mit der obengenannten Hydrotalcit- Verbindung kann auch erzielt werden mit einer Verbindung, in der die OH-Gruppen in der Formel Mg₂Al(OH)₉ · 3H₂O teilweise substituiert sind durch CO₃ oder HPO₄, die nicht durch eine chemische Formel eindeutig angegeben werden kann, oder mit einer Hydrotalcit-Verbindung, aus der Kristallisationswasser entfernt worden ist (a = 0). Ein besonders guter Effekt wird insbesondere erzielt mit einer Verbindung, in der M Mg und E CO₃ in der Formel (I) bedeutet.

Der Mengenanteil der Hydrotalcit-Verbindung darf nicht weniger als 1/2z Mol pro Mol des restlichen Chlors in dem Olefinharz betragen. Der Ausdruck "nicht weniger als 1/2z Mol" bedeutet, daß die Menge der Hydrotalcit- Verbindung nicht weniger als 1 Äquivalent zum restlichen Chlor sein darf. Da erfindungsgemäß ein ausgezeichneter Effekt erzielt wird nach dem Mechanismus, wonach eine 15-Hydrotalcit-Verbindung ein restliches Chlor einfängt, werden das Chlor und die Hydrotalcit-Verbindung beispielsweise wie folgt miteinander umgesetzt:

Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃ · 3.5H₂O + 2HCl → Mg_4.5Al₂(OH)₁₃Cl₂ · 3.5H₂O + H₂O + CO₂

In der chemischen Reaktionsgleichung werden 2 Mol Chlor durch 1 Mol des Carbonat-Restes ersetzt. Wenn die Menge der Hydrotalcit-Verbindung daher mehr als 1/2z Mol beträgt, ist das restliche Chlor durchgehend ersetzt durch die E-Gruppe in der Formel (I).

Das heißt, das Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Schmelzformen in Abwesenheit von restlichem Chlor in der Mischung aus EVOH und dem Olefinharz durchzuführen.

Wenn die Menge der Hydrotalcit-Verbindung weniger als 1 Äquivalent ist, d. h. mit anderen Worten, selbst wenn das restliche Chlor in geringfügiger Menge in dem Olefinharz verbleibt, ist der Effekt der Erfindung kaum zu erzielen. Das heißt, die Langzeit-Verarbeitbarkeit nimmt ab und die Qualitäten des Formkörpers (geformten Gegenstandes) werden deutlich schlechter als Folge des Auftretens einer Gelierung und dgl.

Ein oberer Grenzwert für die Menge der Hydrotalcit-Verbindung ist 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Olefinharz, vorzugsweise 0,3 Gew.-%. Wenn der Mengenanteil der Hydrotalcit- Verbindung mehr als 0,5 Gew.-% beträgt, werden die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Transparenz, die Flexibilität und die Schlagfestigkeit, deutlich schlechter.

Ein weiteres herausragendes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das EVOH in die Olefinmischung eingemischt wird, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gründlich durchgeknetet worden ist. Wenn die Hydrotalcit-Verbindung vorher in der Schmelze in das EVOH eingemischt wird und dann das Olefinharz in der Schmelze damit gemischt wird oder wenn das Olefinharz, das EVOH und die Hydrotalcit-Verbindung gleichzeitig in der Schmelze gemischt werden, kann der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden.

Bezüglich des Mischverfahrens, das erfindungsgemäß durchgeführt wird, ist jedes beliebige Verfahren anwendbar. Geeignet ist beispielsweise ein Verfahren, bei dem zuerst das Olefinharz und die Hydrotalcit-Verbindung mit einem Henschel-Mischer, einem Trommelmischer oder dgl. gemischt werden und dann die Mischung mit einem Extruder in der Schmelze durchgeknetet wird zur Herstellung von Pellets, die dann zusammen mit Pellets oder Pulvern des EVOH in der Schmelze geformt werden; ein anderes Verfahren besteht darin, daß die Laminatformkörper, die das EVOH, das Olefin und die Hydrotalcit-Verbindung enthalten, insbesondere Laminatformkörper, deren Komponenten mindestens zwei Schichten umfassen, die bestehen aus der Schicht aus der Mischung aus einem Olefin und der Hydrotalcit-Verbindung und einer Schicht aus dem EVOH, erneut in der Schmelze geformt werden. In dem zuletzt genannten Verfahren werden im allgemeinen Abfälle, abgeschnittene Ränder oder minderwertige Waren (Ausschuß) und dgl., die während der Formung der vorstehend beschriebenen Laminatformkörper erhalten werden, verwendet. Die zerkleinerten Gegenstände werden in der Regel als "Feingemahlenes" bezeichnet. Sie werden nach der Umwandlung in der Schmelze geformt. Natürlich kann das obengenannte "Feingemahlene" als Teil des Olefinharzes verwendet werden.

Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß verwendbares EVOH ist ein EVOH mit einem Ethylengehalt von 20 bis 80, vorzugsweise von 25 bis 70 Mol-% und einem Hydrolysegrad in den Vinylacetateinheiten von mindestens 90, vorzugsweise von mindestens 97 Mol-%. Wenn der Ethylengehalt weniger als 20 Mol-% beträgt, sind die Wärmebeständigkeit und die Viskositätsbeständigkeit beim Schmelzformen geringer. Wenn andererseits der Ethylengehalt mehr als 80 Mol-% beträgt, sind die Sauerstoffsperreigenschaften schlechter.

Wenn das EVOH einen Hydrolysegrad in den Vinylacetateinheiten von weniger als 90 Mol-% aufweist, ist es nicht praktikabel, da die physikalischen Eigenschaften, wie z. B. die Wärmebeständigkeit, die Sauerstoffsperreigenschaften, die Ölbeständigkeit und die Wasserbeständigkeit und dgl., viel schlechter sind.

Das erfindungsgemäß verwendete EVOH kann eine dritte Komponente in einer geringen Menge, d. h. in einer Menge von weniger als etwa 40 Mol-%, neben Ethylen und Vinylacetat (oder hydrolysiertem Vinylacetat) enthalten. Beispiele für geeignete Monomere sind ungesättigte Carbonsäuren und Ester oder Salze davon; ungesättigte Sulfonsäuren oder Salze davon; Acrylamid oder Methacrylamid; Acrylnitril oder Methacrylnitril; α-Olefine, wie Propylen, Buten, α-Octen und α-Octadecen; andere Vinylester als Vinylacetat. Gleichzeitig kann ein Metallsalz einer höheren Fettsäure verwendet werden. Beispiele für geeignete Fettsäuren sind Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Heptadecylsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure und dgl. Beispiele für geeignete Metallsalze davon sind Alkalimetallsalze, wie z. B. ein Natrium- und Kaliumsalz, Erdalkalimetallsalze, wie z. B. ein Magnesium-, Calcium- und Bariumsalz, und außerdem ein Zinksalz und dgl. Das Metallsalz kann allein oder in Form einer Mischung davon verwendet werden. Unter ihnen ist das Metallsalz der Stearinsäure besonders wirksam.

Die Menge des Metallsalzes einer höheren Fettsäure beträgt 50 bis 10 000 ppm, vorzugsweise 80 bis 8000 ppm, bezogen auf die Mischung aus dem EVOH und dem Olefinharz. Wenn die Menge weniger als 50 ppm beträgt, kann der Effekt der Zugabe eines Metallsalzes nicht erzielt werden, und wenn andererseits die Menge mehr als 10 000 ppm beträgt, ist es nicht nur wirtschaftlich nachteilig, eine solche Menge zu verwenden, sondern die physikalischen Eigenschaften der Formkörper werden auch schlechter, da die Extrusionsverarbeitbarkeit schlecht ist. Es kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt zugegeben werden.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß das Formen in der Schmelze bei einer Temperatur von etwa 160 bis etwa 260°C durchgeführt wird. Wenn die Mischung aus dem Olefinharz und dem EVOH schmelzgeformt wird, kann erforderlichenfalls die Mischung enthalten ein Verstärkungsmittel, wie Glasfasern und Kohlefasern; ein Schmiermittel (Gleitmittel), wie z. B. ein Polyethylen mit einem niedrigen Molekulargewicht, ein Polypropylen mit einem niedrigen Molekulargewicht, ein Paraffin, ein Ethylenbisamid und ein Epoxy- Schmiermittel; ein übliches Additiv, wie z. B. einen Füllstoff, ein Färbemittel, einen Stabilisator und ein Blasmittel. Das Olefin und das EVOH jeweils allein oder ihre Mischung kann auch eine geeignete Menge eines modifizierenden thermoplastischen Harzes, wie eines Polyamid-, Polyester-, Polyvinylchlorid- und Polyacrylharzes, enthalten.

Zum Formen der Mischung ist erfindungsgemäß irgendein beliebiges Formverfahren anwendbar, wie z. B. ein Spritzformverfahren, ein Druckformverfahren und ein Extrusionsformverfahren. Beispiele für Extrusionsformverfahren sind das T-Form-Extrusionsverfahren, ein Blasformverfahren, ein Rohrleitungsextrusionsverfahren, ein Drahtextrusionsverfahren, ein Profil-Form-Extrusionsverfahren, ein schlauchförmiges Filmherstellungsverfahren und dgl.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper können jede beliebige Gestalt haben, z. B. nicht nur diejenige von Filmen, Folien, Bändern, Flaschen, Rohrleitungen, Fäden, Profilen und anderen geformten Gegenständen, sondern auch die von Laminatformkörpern mit einem anderen Harz und dgl.

Als Harz, das mit dem erfindungsgemäß hergestellten Formkörper laminiert werden soll, wird häufig ein Harz mit einer hohen Gasdichtigkeit verwendet, wie z. B. EVOH, ein Polyamidharz, wie Nylon 6 oder Nylon 6,6, oder ein Vinylidenchloridharz, da die hohen Gassperreigenschaften für die Laminatformkörper häufig erforderlich sind. Es kann auch ein anderes thermoplastisches Harz als das obengenannte Harz verwendet werden, beispielsweise ein Polycarbonat, ein Vinylchloridharz, ein Acrylharz, Polystyrol, ein Polyvinylester, ein Polyester, ein Polyesterelastomeres, ein Polyurethanelastomeres, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, ein Polyolefin und dgl. Diese Harze können uniaxial oder biaxial orientiert sein.

Die Laminatformkörper können einen beliebigen Schichtaufbau haben. Wenn A (A₁, A₂, . . .) eine Schicht eines erfindungsgemäß hergestellten Formkörpers ist, B (B₁, B₂, . . .) eine Schicht aus einem Harz mit hohen Gasabsperreigenschaften ist und C eine Klebstoffschicht ist und wenn beispielsweise die Laminatformkörper Filme, Folien oder Flaschen sind, hat der Aufbau beispielsweise die folgende Struktur: A/B/A, B/A/B, B₁/B₂/A, B/A₁/A₂, A/B/A/B/A, A₂/A₁/B/A₁/A₂, A/C/B, A/C/B/C/A, B/C/A/C/B und A/C/B/C/A/C/B/C/A. Wenn die Laminatformkörper Fäden sind, kann der Aufbau ein solcher vom Bimetall-Typ aus A und B, vom Haut-Kern- Typ aus A und B, vom Exzentrizitäts-Typ aus A und B und dgl. sein. A oder B oder sowohl A als auch B können auch mit anderen Harzen gemischt werden oder sie können mit einem Harz, das den Schichten Haftfestigkeit verleiht, gemischt werden.

Die erhaltenen Formkörper, die coextrudierten Gegenstände oder extrusionsbeschichteten Gegenstände können erforderlichenfalls einer Wärmebehandlung, einer kalten Behandlung, einer Walzbehandlung, einer uniaxialen oder biaxialen Orientierung, einer Bedruckungsbehandlung, einer Trockenlaminierbehandlung, einer Lösungs- oder Schmelzbeschichtungsbehandlung unterzogen werden oder sie können zu Beuteln verarbeitet, tief-gezogen, zu Behältern verarbeitet, zu Rohren verarbeitet, aufgespalten werden und dgl.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Problem der Gelierung in der Schmelzformstufe auf bemerkenswerte Weise gelöst werden. Danach kann das Schmelzformen während eines langen Zeitraums ohne Gelbildung, ohne thermische Zersetzung und ohne Haftung an der Schnecke oder an der Wand in dem Extruder kontinuierlich durchgeführt werden.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Formkörper weist ausgezeichnete Eigenschaften auf, beispielsweise hat ein Film nur wenige Fischaugen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch sehr wirksam in bezug auf die Herstellung der Laminatformkörpern bei Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmischung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper eignen sich für verschiedene Verwendungszwecke, beispielsweise als Filme zum Einhüllen oder Verpacken, einschließlich eines Films zum Einhüllen oder Verpacken von Lebensmitteln, als Gefäße, Flaschen, Schalen für Lebensmittel, Folien, Maschinenteile und dgl.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Es ist für den Fachmann klar, daß die vorliegende Erfindung auch Abänderungen und Modifikationen umfaßt, die den Rahmen der Erfindung nicht verlassen.

Beispiele 1 bis 23

Eine Hydrotalcit-Verbindung wurde zu 100 Teilen eines Olefin-Harzes, wie es in der Tabelle I angegeben ist, in einer Menge und in einer Art, wie in der Tabelle I angegeben, zugegeben und die Mischung wurde bei 220°C schmelzgeknetet zur Herstellung von Pellets. 100 Teile der erhaltenen Pellets und ein EVOH, wie es in der Tabelle I angegeben ist, in einer in der Tabelle I angegebenen Menge wurden miteinander gemischt und die Mischung wurde zu einem Film mit einer Dicke von 30 µm unter den folgenden Bedingungen extrudiert:

Formgebungsbedingungen

Extruder: Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm^Ø
Schnecke: L/D = 25, Kompressionsverhältnis = 3,5
Maschensieb 0,25 mm/0,125 mm/0,25 mm (60/120/60 mesh)
Form Fischschwanz-Form
Extrusionstemperatur:
Frontabschnitt des Zylinders: 230°C
Form: 210°C
Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke: 75UpM

Die Gelmenge in dem Extruder während der Formgebung, die Langzeit-Verarbeitbarkeit und die Filmqualität wurden unter Anwendung der folgenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Testverfahren 1) Gelbildung

Nachdem die Extrusion kontinuierlich 48 h lang durchgeführt worden war, wurde der Extruder zerlegt. Es wurde festgestellt, ob geliertes Material an einem Maschensieb haftete und ob eine Anreicherung an zersetztem Material an einer Oberfläche einer Schnecke haftete.

Bewertung:
1: es haftete überhaupt kein geliertes Material an der Oberfläche des Maschensiebs
2: es haftete etwas geliertes Material daran
3: es haftete eine merkliche Menge an geliertem Material daran
4: es haftete eine erhebliche Menge an geliertem Material daran
5: an der gesamten Oberfläche des Maschensiebs haftete geliertes Material.

1: es haftete überhaupt kein thermisch zersetztes Gel an der Oberfläche der Schnecke
2: es haftete etwas thermisch zersetztes Gel daran
3: es haftete eine merkliche Menge an thermisch zersetztem Gel daran
4: es haftete eine erhebliche Menge an thermisch zersetztem Gel daran
5: an der gesamten Oberfläche der Schnecke haftete thermisch zersetztes Gel.

2) Langzeit-Verarbeitbarkeit

Es wurde das Auftreten einer Schwankung des Drehmoments, einer Schwankung des Harzdruckes, einer Schwankung des Austrags (Pulsierbewegung) oder einer Verringerung des Austrags während der kontinuierlichen Extrusion für 10 Tage festgestellt.

3) Filmqualität

Es wurde die Anzahl der Fischaugen mit einem Durchmesser von mindestens 0,2 mm auf einer Fläche von 100 cm² des mit einem Extruder nach 48-stündiger kontinuierlicher Extrusion hergestellten Films mit einer Vergrößerungseinrichtung ausgezählt.

Bewertung
1: 0 bis 5
2: 6 bis 10
3: 11 bis 50
4: 51 bis 200
5: nicht weniger als 201

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Hydrotalcit-Verbindung dem Olefinharz nicht zugesetzt wurde, zur Herstellung eines Films. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das EVOH vorher mit der Hydrotalcit-Verbindung in der Schmelze durchgeknetet wurde zur Herstellung von Pellets, denen dann ein Olefinharz zugesetzt wurde zur Herstellung eines Films. Die Ergebnisse sind in den Tabellen II angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das EVOH, die Hydrotalcit-Verbindung und das Olefinharz gleichzeitig miteinander gemischt wurden zur Herstellung eines Films. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Menge der Hydrotalcit-Verbindung weniger als 1 Äquivalent (0,1 Mol), bezogen auf das restliche Chlor in dem Olefinharz, betrug, zur Herstellung eines Films. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Beispiele 24 bis 30

Das Verfahren des Beispiels 1 (Beispiele 24 bis 26), des Beispiels 5 (Beispiel 27), des Beispiels 12 (Beispiel 28), des Beispiels 16 (Beispiel 29) oder des Beispiels 13 (Beispiel 30) wurden wiederholt, wobei diesmal ein Metallsalz einer höheren Fettsäure, wie in der Tabelle III angegeben, zusammen mit der Hydrotalcit- Verbindung in einer Menge von 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge von EVOH und Olefinharz, zugegeben wurden zur Herstellung eines Films. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Wie aus der Tabelle III hervorgeht, wurde die Langzeit- Verarbeitbarkeit weiter erhöht im Vergleich zu derjenigen des Verfahrens, bei dem das Metallsalz einer höheren Fettsäure nicht zugegeben wurde, und das Auftreten einer Gelbildung und die Filmqualität waren ebenso ausgezeichnet oder noch besser als bei dem Verfahren, bei dem das Metallsalz einer höheren Fettsäure nicht zugesetzt wurde.

Beispiele 31 bis 35

Ein Laminatfilm mit drei Schichten, d. h. mit einer inneren Schicht aus EVOH (A-1) (Dicke 5 µm), einer äußeren Schicht aus einem Olefinharz (B-1) (Dicke 80 µm) und eine mittlere Schicht aus einem modifizierten Polyethylen, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid mit Polyethylen, als Klebstoffschicht (Dicke 5 µm, Schmelzindex bei 210°C 2,0) wurde unter den folgenden Bedingungen hergestellt:

In dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde das als Ausgangsmaterial verwendete Polypropylen mit 800 ppm der in der Tabelle IV angegebenen Hydrotalcit-Verbindung vorher in der Schmelze gemischt.

Formbedingungen

Extruder:
Extruder mit einem Durchmesser von 30 mm (für die innere Schicht und die mittlere Schicht)
Extruder mit einem Durchmesser von 65 mm (für die äußere Schicht)
Schnecke: L/D = 28, Kompressionsverhältnis = 3,2
Form: spiralförmige Drei-Schichten-Blasfilmform
Formbreite: 300 mm
Extrusionstemperatur:
Zylindertemperatur an der Frontposition:
190°C (für die innere Schicht)
210°C (für die mittlere Schicht)
220°C (für die äußere Schicht)
Formtemperatur: 210°C
Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke: 30 UpM (für die innere Schicht und die mittlere Schicht), 100 UpM (für die äußere Schicht)

Die abgeschnittenen Ränder und Abfälle des bei der Formgebung erhaltenen Laminatfilms wurden zerkleinert zur Herstellung eines "kleingemahlenen Materials" mit einer Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 5 mm.

Das kleingemahlene Material bestand aus EVOH (A-1), dem modifizierten Polyethylen als Klebstoff und dem Olefinharz (B-1) in einem durchschnittlichen Gewichtsverhältnis von 8/7/100.

Unter Verwendung dieses kleingemahlenen Materials als einer äußeren Schicht wurden das kleingemahlene Material und das EVOH (A-1; innere Schicht) coextrudiert zur Herstellung eines Laminatfilms unter den gleichen Bedingungen wie oben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Andererseits wurde das vorstehend beschriebene Verfahren der Beispiele 31 bis 35 wiederholt, wobei diesmal Calciumstearat ((C₁₇H₃₅COO)₂Ca) in einer Menge von 800 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge des EVOH (A-1) und des Olefinharzes (B-1), zusammen mit der Hydrotalcit-Verbindung zugegeben wurde unter Bildung einer Mischung, aus der ein Laminatfilm hergestellt wurde. Die Gelmenge und die Filmqualität waren ebenso hervorragend wie im Beispiel 31 und die Langzeit-Verarbeitbarkeit war ebenso ausgezeichnet wie im Beispiel 24.

Beispiele 36 bis 39

Das Verfahren des Beispiels 31 wurde wiederholt, wobei diesmal das Olefinharz (B-2) anstelle des Olefinharzes (B-1) als äußere Schicht verwendet wurde und die Extrusion unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wurde, zur Herstellung eines Laminatfilms:

Formbedingungen

Extruder: der gleiche Extruder wie in Beispiel 31
Schnecke: die gleiche Schnecke wie in Beispiel 31
Form: die gleiche Form wie in Beispiel 31
Extrusionstemperatur:
Zylindertemperatur an der Frontposition:
190°C (für die innere Schicht)
210°C (für die mittlere Schicht)
220°C (für die äußere Schicht)
Formtemperatur: 210°C
Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke: die gleiche Geschwindigkeit wie in Beispiel 31 unter Verwendung einer Hydrotalcit- Verbindung wie in Tabelle IV angegeben, das kleingemahlene Material (äußere Schicht) und das EVOH (A-1, innere Schicht) wurden coextrudiert zur Herstellung eines Laminatfilms auf die gleiche Weise wie in Beispiel 31. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 31 wurde wiederholt, wobei diesmal die Hydrotalcit-Verbindung nicht zugegeben wurde, zur Herstellung eines Laminatfilms. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers bzw. geformten Gegenstandes, der enthält oder besteht aus einer Mischung aus einem Olefinharz, das restliches Chlor als Folge der Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ enthält, einem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat- Copolymeren und einer Hydrotalcit-Verbindung der allgemeinen Formel M_xAl_y(OH)_2x+3y-2z(E)_z· aH₂O (I)worin M Mg, Ca oder Zn, E CO₃ oder HPO₄, x, y und z positive Zahlen und a die Zahl 0 oder eine positive Zahl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrotalcit- Verbindung in einem Mengenanteil von 1/2z Mol pro Mol des restlichen Chlors in dem Olefinharz bis 0,5 Gew.-% des Olefinharzes in der Schmelze in das Olefinharz eingemischt wird unter Bildung einer Olefinharz- Zusammensetzung, und daß die Mischung aus der Olefinharz- Zusammensetzung und dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat- Copolymeren in der Schmelze geformt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Grenze des Mengenanteils 0,3 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrotalcit-Verbindung ein Metallsalz einer höheren Fettsäure enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Material zur Herstellung des Formkörpers bzw. geformten Gegenstandes ein feinvermahlener Laminat-Formkörper aus der Olefinharz-Zusammensetzung und dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Laminat-Formkörper mit mindestens einer Schicht aus einer Mischung von (1) dem feinvermahlenen Laminat- Formkörper aus der Olefinharz-Zusammensetzung und dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren und (2) einem Polyolefin in der Schmelze geformt wird.