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CN103547601B - 多金属Ziegler-Natta原催化剂和由其制备的用于烯烃聚合的催化剂 - Google Patents

多金属Ziegler-Natta原催化剂和由其制备的用于烯烃聚合的催化剂 Download PDF

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CN103547601B CN201280024766.2A CN201280024766A CN103547601B CN 103547601 B CN103547601 B CN 103547601B CN 201280024766 A CN201280024766 A CN 201280024766A CN 103547601 B CN103547601 B CN 103547601B
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Abstract

当用于烯烃、特别是线性低密度聚乙烯(LLDPE)的聚合时，包含三种或更多种过渡金属的新型催化剂组合物可有效提高催化剂效率，降低多分散性，和增加分子量分布的均一性。所得聚合物可以用于形成有区别的产品，这包括，例如表现出改善的光学性质和机械性能的膜。

Description

多金属Ziegler-Natta原催化剂和由其制备的用于烯烃聚合的催化剂
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请，要求2011年6月1日提交的题为“MULTI-METALLICZIEGLER-NATTAPROCATALYSTSANDCATALYSTSPREPAREDTHEREFROMFOROLEFINPOLYMERIZATIONS”的美国临时专利申请61/491,924的优先权，其教导通过参考并入本申请，以下如同全文复制。
技术领域
本发明涉及用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂。更特别地，本发明涉及多金属Ziegler-Natta催化剂，该催化剂在基于乙烯的聚合物特别是例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物的生产中表现出改善的效率和性质。
背景技术
目前全世界每年需要的聚乙烯超过8千万公吨。因为在聚乙烯工业中需要聚合物产品的显著和持续区别，研究者已经投入大量精力来研究得到这些新产品的方法改造。一个焦点集中在开发新的催化剂。
Ziegler-Natta催化剂多年来一直用于制备多种聚乙烯，包括LLDPE。这些催化剂通常包括卤化镁载体和一种或两种过渡金属化合物。尽管有效，但是这些催化剂通常得到具有宽多分散性和不期望的宽的短链支化分布(SCBD)的LLDPE树脂。
在LLDPE生产中，乙烯通常与短链烯烃共聚单体(例如，1-丁烯，1-己烯和/或1-辛烯)共聚。所得聚合物是基本线性的，但是包括显著数目的短分支，且这些特征给予聚合物较高的拉伸强度，较高的冲击强度和较高的耐刺穿性，与低密度聚乙烯(LDPE)的那些性质相比。这些改善的性质由此意味着可以吹制较低厚度(量规)膜，且产品表现出改善的抗环境应力开裂性。LLDPE主要用于膜应用，这是由于其韧性、挠性和相对透明性。产品实例遍及农用膜，食品保护包装，泡沫包装，以及多层膜和复合膜。不幸地，与LDPE相比LLDPE整体上往往稍难加工，并且也可能韧性较小和/或表现出较不期望的光学性质。
鉴于很多已知LLDPE聚合物的性能中的以上缺点，期望确定可用于生产新型有区别LLDPE聚合物的工艺和/或组成装置和方法。此外，期望这样的新的装置和/或方法提供工艺和产品进步，例如增强的催化剂效率、较窄的多分散性、和较窄的SCBD，用于改善这样的产品的均一性。
发明内容
在第一种实施方式中，本发明提供制备三金属原催化剂(procatalyst)的方法，包括(a)使可溶于烃的有机镁化合物或其络合物和活性非金属或金属卤化物反应以形成卤化的镁载体；(b)使所述卤化镁载体与包含选自以下的元素的调理化合物在足以形成调理的卤化镁载体的条件下接触，所述元素选自：硼，铝，镓，铟和碲；(c)使所述调理的卤化镁载体和包含作为第一金属的钛的化合物接触以形成担载的钛化合物；(d)使所述担载的钛化合物和第二金属和第三金属在足以形成多金属原催化剂的条件下接触，所述第二金属和第三金属独立地选自锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，和钨，条件是所述第二金属和所述第三金属不相同；且进一步的条件是镁与钛和所述第二金属和第三金属的组合的摩尔比为30:1至5:1。
在第二种实施方式中，本发明提供根据以上第一实施方式中描述的以上方法获得的多金属原催化剂。
在第三种实施方式中，本发明提供多金属聚合催化剂，其包含上述多金属原催化剂和有机金属助催化剂的反应产物。
在第四种实施方式中，本发明提供通过下述方法制备的聚乙烯聚合物，在该方法中使乙烯和任选的一种或多种烯烃共聚单体在上述的三金属聚合催化剂存在下聚合。
再在另一方面，本发明提供LLDPE聚合物，其多分散性小于3.50，任选的高密度级分小于25wt%，和在共聚单体含量比的分子量(MWCCR)为0.75至1.1。
又在另一方面，本发明提供通过下述方法制备的LLDPE聚合物，在该方法中使上述原催化剂组合物与有机金属助催化剂、乙烯和烯烃共聚单体在使得形成具有上述性质的LLDPE聚合物的条件下接触，所述有机金属助催化剂使得形成催化剂。
又在另一方面，本发明提供由该LLDPE聚合物制备的制品。
具体实施方式
本发明的催化剂组合物在本申请可以定义为至少三金属的，但是也可以包括多于三种过渡金属，因此在一种实施方式中可以更广泛地限定为多金属的。在制备催化剂之前，特定地选择这三种或更多种过渡金属。尽管可以使用多种组合，但是用于本发明的所有催化剂包括作为一种元素的钛。
催化剂组合物可以通过以首先制备调理的基于卤化镁的载体开始来制备。制备调理的基于卤化镁的载体以选择有机镁化合物或包括有机镁化合物的络合物开始。期望这样的化合物或络合物可溶于惰性烃稀释剂。各组分的组合优选使得当将活性卤化物(如金属或非金属卤化物)和镁络合物组合时，所得淤浆中的镁为约0.005至约0.2摩尔浓度(摩尔/升)。适宜的惰性有机稀释剂的实例包括液化乙烷，丙烷，异丁烷，正丁烷，正己烷，各种异构的己烷，异辛烷，具有5至10个碳原子的烷烃的石蜡烃混合物，环己烷，甲基环戊烷，二甲基环己烷，十二烷，包括饱和或芳族烃(如煤油、石脑油、及其组合)的工业溶剂，特别是当不含任何烯烃化合物和其它杂质时，特别是沸点为约-50℃至约200℃的那些。适宜的惰性稀释剂也包括乙基苯，枯烯，十氢化萘及其组合。
适宜的有机镁化合物和络合物可以包括，例如，C2-C8烷基和芳基镁，醇镁和芳氧基镁，羧酸化的醇镁，和羧酸化的芳氧基镁。优选的镁部分的来源可以包括C2-C8烷基镁和C1-C4醇镁。这样的有机镁化合物或络合物可以与金属或非金属卤化物来源(例如氯化物、溴化物、碘化物、或氟化物)反应，以便于在适宜的条件下制备卤化镁化合物。这样的条件可以包括：-25℃至100℃、优选为0℃至50℃的温度；1至12小时、优选为4至6小时的时间；或两者。结果是基于卤化镁的载体。
然后在适宜形成调理的卤化镁载体的条件下，卤化镁载体与选择的调理化合物反应，该化合物包含选自硼、铝、镓、铟和碲的元素。然后使该化合物和卤化镁载体在足以得到调理的卤化镁载体的条件下接触。这样的条件可以包括：0℃至50℃、优选为25℃至35℃的温度；4至24小时、优选为6至12小时的时间；或两者。不希望受任何机理的理论的限制，认为该老化用于促进或增强另外的金属吸附到载体上。
一旦将调理的载体制备并适当老化，则使其与钛化合物接触。在某些优选的实施方式中，可以选择卤化钛或醇钛，或其组合。条件可以包括：0℃至50℃、优选为25℃至35℃的温度；3小时至24小时、优选为6小时至12小时的时间；或两者。该步骤的结果是至少一部分的钛化合物吸附到调理的卤化镁载体上。
最后，两种另外的金属，在本申请为了方便称为“第二金属”和“第三金属”，也将吸附到基于镁的载体上。“第二金属”和“第三金属”独立地选自锆(Zr)，铪(Hf)，钒(V)，铌(Nb)，钽(Ta)，铬(Cr)，钼(Mo)，和钨(W)。这些金属可以按本领域技术人员已知的多种方式中的任一种引入，但是通常在调理的包括钛的基于镁的卤化物载体和所选的第二和第三金属之间在例如液相(如适当的烃溶剂)中的接触可以适当地确保另外的金属沉积以形成现在可称为“原催化剂”的物质，其为多金属原催化剂。
多金属原催化剂具有特定的摩尔比结构，认为这是确保可归结于由原催化剂制备的催化剂的所需聚合物性质的重要特征。特别地，原催化剂在足以形成多金属原催化剂的条件下期望地表现出，镁与钛和第二和第三金属的组合的摩尔比为30:1至5:1。因此，镁与钛的总摩尔比为8:1至80:1。
一旦已经形成原催化剂，则其可以用于如下形成最终催化剂：将其与包括至少一种有机金属化合物的助催化剂组合，所述有机金属化合物例如为烷基铝或氯代烷基铝，烷基铝卤化物，格氏试剂，碱金属铝氢化物，碱金属硼氢化物，碱金属氢化物，碱土金属氢化物等。由原催化剂和有机金属助催化剂的反应形成最终催化剂可以原位进行，或刚好在进入聚合反应器之前进行。因此，助催化剂和原催化剂的组合可以在多种条件下出现。这样的条件可以包括，例如，使它们在惰性气氛例如氮气、氩气或其它惰性气体下在0℃至250℃、优选为15℃至200℃的温度接触。在催化反应产物的制备中，没有必要将可溶于烃的组分与不溶于烃的组分分离。原催化剂和助催化剂的接触时间可以期望地为，例如，0至240秒，优选为5至120秒。可以使用这些条件的各种组合。
一旦已经制备本发明的催化剂组合物，则它们适宜用于烯烃聚合。在特定的实施方式中，这些是淤浆(其中聚合物不溶于载体)或溶液(其中温度足够高以使聚合物溶解于载体)聚合等以制备LLDPE。通常，这可以在反应介质中进行，所述反应介质例如为异链烷烃或其它脂族烃稀释剂，其中使烯烃或烯烃的组合与反应介质在所选催化剂(优选作为唯一的催化剂)存在下接触。条件可以是适宜条件的任一种，而分子量调节剂(常为氢气)通常存在于反应容器以便于抑制不期望的高分子量聚合物的形成。
本发明的聚合物可以是C2-C20α-烯烃的均聚物，所述C2-C20α-烯烃例如为乙烯，丙烯，或4-甲基-1-戊烯，或者它们可以是乙烯或丙烯与至少一种或多种α-烯烃和/或C2-C20炔键式不饱和单体和/或C4-C18二烯的互聚物。它们也可以是乙烯和以上C3-C20α-烯烃、二烯和/或炔键式不饱和单体中至少一种与其它不饱和单体的组合的互聚物。本领域技术人员应该理解，所选的单体期望地为不会破坏常规Ziegler-Natta催化剂的那些。例如，在一种实施方式中，乙烯或乙烯和下述物质的混合物可以使用本发明的方法成功地聚合，所述物质为约0.1至约20重量%(wt%)、例如约0.1至约15wt%、或在可替换的实施方式中约0.1至约10wt%、或在可替换的实施方式中0.1至约5wt%的1-己烯、1-辛烯、或类似的高级α-烯烃，基于最终共聚物中的全部单体。
在使用上述催化反应产物的聚合工艺中，聚合通过将催化量的本发明催化剂组合物添加到包含所选α-烯烃单体的聚合反应器中实现，反之亦然。将聚合反应器在150℃至300℃的温度、优选地在溶液聚合温度(例如150℃至250℃)保持停留时间，在某些非限制性实施方式中保持5分钟至20分钟。可以替换地使用较长或较短的停留时间。通常期望在不存在湿气和氧气下和存在催化量的催化反应产物的情况下进行聚合，所述催化量的催化反应产物通常为0.0001至约0.01毫克-原子过渡金属每升稀释剂。但是应该理解，最有利的催化剂浓度将取决于聚合条件，例如温度、压力、溶剂和催化剂毒药的存在，前述反应仅针对说明一个特定但非限制性的实施方式的目的给出。
例如，压力可以相对较低，例如为150至3,000psig(1.0至20.7MPa)，优选为250至1,000psig(1.7至6.9MPa)，最优选为450至800psig(3.1至5.5MPa)。但是，本发明范围内的聚合反应可以在从大气压到至多由聚合设备的性能确定的压力的压力进行。
通常在聚合工艺中，通常使用可以为惰性有机稀释剂或溶剂或过量单体的载体。通常，期望仔细照料以避免溶剂中的聚合物过饱和。如果这样的饱和发生在催化剂耗尽之前，则不可能实现催化剂的全部功效。在特定的实施方式中，可以优选的是，载体中聚合物的量不超过30%，基于反应混合物的总重量。也可以非常期望地搅拌聚合组分以便于获得所需水平的温度控制和增强整个聚合区域的聚合反应的均一性。例如，在使用相对活性的催化剂的相对较迅速的反应的情况中，可以提供装置使单体和稀释剂(如果包含稀释剂的话)回流，从而移除一些反应热。在任何情况下，应该提供适当的装置来驱散聚合反应的放热量。因此，聚合反应可以按间歇方式或连续方式进行，例如，通过使反应混合物穿过长反应管(该长反应管外部与适当的冷却介质接触以保持所需反应温度)进行，或通过使反应混合物穿过平衡溢流反应器或一连串的该平衡溢流反应器进行。
为了增强乙烯聚合中的催化剂效率，也可以期望地保持稀释剂中的某一乙烯浓度以便于确保反应器稳定性，并优选地优化催化剂效率。在一些实施方式中，这可以包括：溶剂与乙烯的比率为1:2至1:8，优选为1:3至1:5。为了在将过量乙烯进料到系统时实现此比率，可以排出一部分乙烯。
氢气通常用于本发明的实践，目的是降低所得聚合物的分子量。针对本发明的目的，有利地使用在聚合混合物中浓度优选为0.001至1摩尔每摩尔单体的氢气。该范围内的较大量的氢气可以用于制备通常较低分子量的聚合物。本领域技术人员通常知道，在将单体添加到聚合容器之前、过程中、或之后，可以将氢气与单体流一起或将它们分别添加到聚合容器。但是，在优选的实施方式中，高度期望确保在催化剂添加之前或添加过程中氢气的添加量为200,000至3百万克聚合物每克Ti，例如，为600,000至2百万克聚合物每克Ti。
所得聚合物可以如下有效地从聚合混合物回收：驱除未反应的单体和稀释剂，如果使用这种稀释剂的话。不需要进一步移除杂质。所得聚合物可以包含少量如以下实施例中所示的催化剂残留物并且也具有相对窄的分子量分布。可以将所得聚合物进行进一步熔融筛分。在挤出机中进行熔融工艺之后，将熔融的组合物以约5至约100lb/hr/in2(1.0至约20kg/s/m2)的质量流量穿过一个或多个活性筛，所述活性筛按多于一个串联放置，其中每个活性筛的微米保留尺寸为约2μm至约400μm(2至4X10-5m)，优选为约2μm至约300μm(2至3X10-5m)，最优选为约2μm至约70μm(2至7X10-6m)。这种进一步的熔融筛分公开于美国专利6,485,662，其中公开熔融筛分的内容通过参考并入本申请。
在某些特别优选的实施方式中，可以制备所得聚合物，使得其具有以下性质：多分散性小于3.50，MWCCR小于1.10、优选为0.75至1.10。所得聚合物可以任选地具有小于25wt%的高密度级分。
根据本发明的聚乙烯组合物的密度为0.900至0.960g/cm3。本申请包括并公开了0.900至0.960g/cm3的所有单个数值和子范围；例如，密度可以为下限值0.900g/cm3、0.911g/cm3、0.919g/cm3、0.923g/cm3、0.928g/cm3、或0.936g/cm3至上限值0.941g/cm3、0.947g/cm3、0.954g/cm3、0.959g/cm3、或0.960g/cm3。例如，聚乙烯组合物的密度可以为0.905至0.945g/cm3；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的密度可以为0.910至0.935g/cm3；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的密度可以为0.915至0.925g/cm3。
根据本发明的聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)(根据常规GPC方法测得)为2.6至4.2。本申请包括并公开了2.6至4.2的所有单个数值和子范围；例如，分子量分布(Mw/Mn)可以为下限值2.6、2.8、3.0、3.2、或3.3至上限值2.8、3.0、3.2、3.3、3.8、或4.2。在非限制性实例中，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为2.6至3.6；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为2.6至3.2。
根据本发明的聚乙烯组合物的熔体指数(I2)为0.1至50g/10分钟。本申请包括并公开了0.1至50g/10分钟的所有单个数值和子范围；例如，熔体指数(I2)可以为下限值0.1g/10分钟、0.5g/10分钟、0.8g/10分钟、1g/10分钟、2g/10分钟、3g/10分钟、5g/10分钟、6g/10分钟、7g/10分钟、或8g/10分钟至上限值0.5g/10分钟、0.8g/10分钟、1g/10分钟、2g/10分钟、3g/10分钟、5g/10分钟、6g/10分钟、7g/10分钟、8g/10分钟、或10g/10分钟。在非限制性实例中，聚乙烯组合物的熔体指数(I2)可以为0.2至20g/10分钟；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的熔体指数(I2)可以为0.5至5g/10分钟。
根据本发明的聚乙烯组合物的熔体流动比率(I10/I2)为6至12。本申请包括并公开了6至12的所有单个数值和子范围；例如，熔体流动比率(I10/I2)可以为下限值6、7、8、9、10、或11至上限值7、8、9、10、11、或12。例如，聚乙烯组合物的熔体流动比率(I10/I2)可以为6至10；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的熔体流动比率(I10/I2)可以为6.5至8。
根据本发明的聚乙烯组合物的分子量(Mw)为50,000至300,000道尔顿。
聚乙烯组合物的在密度比的分子量(MWCCR)可以为0.75至1.10。本申请包括并公开了0.75至1.10的所有单个数值和子范围；例如，聚乙烯组合物的MWCCR可以为0.75、0.80、0.85、0.90、1.0、或1.05至0.80、0.85、0.90、1.0、或1.1。聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以为0.10至0.50个乙烯基每一千个存在于聚乙烯组合物主链的碳原子。本申请包括并公开了0.15至0.35的所有单个数值和子范围；例如，聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以小于0.20个乙烯基每一千个存在于聚乙烯组合物主链的碳原子；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以小于0.30个乙烯基每一千个存在于聚乙烯组合物主链的碳原子。
聚乙烯组合物可以包含小于20重量%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。本申请包括并公开了小于20重量%的所有单个数值和子范围；例如，聚乙烯组合物可以包含小于15重量%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含小于12重量%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含小于9重量%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含小于7重量%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含小于5重量%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含小于3重量%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含小于1重量%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含小于0.5重量%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
α-烯烃共聚单体通常具有不多于20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以优选地具有3至10个碳原子，更优选地具有3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可以，例如，选自丙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯；或在可替换的实施方式中，选自1-己烯和1-辛烯。
聚乙烯组合物可以包含至少80重量%源自乙烯的单元。本申请包括并公开了至少80重量%的所有单个数值和子范围；例如，聚乙烯组合物可以包含至少88重量%源自乙烯的单元；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含至少89重量%源自乙烯的单元；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含至少91重量%源自乙烯的单元；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含至少93重量%源自乙烯的单元；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含至少95重量%源自乙烯的单元；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含至少97重量%源自乙烯的单元；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含至少99重量%源自乙烯的单元；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含至少99.5重量%源自乙烯的单元。
本发明的聚乙烯组合物基本上不含任何长链分支，优选地，本发明的聚乙烯组合物不含任何长链分支。本申请使用的基本上不含任何长链分支是指聚乙烯组合物优选地取代有小于约0.01个长链分支每1000个总碳，更优选地取代有小于约0.001个长链分支每1000个总碳。在可替换的实施方式中，本发明的聚乙烯组合物不含任何长链分支。
聚乙烯组合物可以进一步包含按重量计总计大于或等于1份从所述多金属聚合催化剂剩余的至少三种金属残留物每一百万份的聚乙烯组合物，其中这样的金属选自钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，钨，及其组合，其中每种金属残留物的存在量为至少0.4ppm，例如，为0.4至5ppm。本申请包括并公开了大于或等于1ppm的所有单个数值和子范围；例如，聚乙烯组合物可以进一步包含按重量计总计大于或等于2份从所述多金属聚合催化剂剩余的至少三种金属残留物每一百万份的聚乙烯组合物。本发明的聚乙烯组合物中从多金属聚合催化剂剩余的至少三种金属残留物可以通过校准至参照标样的x-射线荧光(XRF)测量。将聚合物树脂颗粒在升高的温度压塑成厚度为约3/8英寸的试验样片用于优选方法中的x-射线测量。在非常低的金属浓度，例如低于0.1ppm，ICP-AES是测定存在于本发明的聚乙烯组合物中的金属残留物的适宜方法。
在一种实施方式中，根据本发明的聚乙烯组合物在通过在等于或高于30℃的连续温升淋洗分级方法确定的洗脱温度-洗脱量曲线上可以具有2个或更多个峰，其中排除低于30℃的净化峰。
本发明的聚乙烯组合物可以进一步包含另外的组分，例如其它聚合物和/或添加剂。这样的添加剂包括但不限于，抗静电剂，颜色增强剂，染料，润滑剂，填料，颜料，主抗氧化剂，辅抗氧化剂，加工助剂，UV稳定剂，及其组合。本发明的聚乙烯组合物可以包含任何量的添加剂。本发明的聚乙烯组合物可以包含按重量计总计约0至约10%的这样的添加剂，基于包括这样的添加剂的本发明聚乙烯组合物的重量。本申请包括并公开了约0至约10wt%的所有单个数值和子范围；例如，本发明的聚乙烯组合物可以包含按重量计总计0至7%的添加剂，基于包括这样的添加剂的本发明聚乙烯组合物的重量；在可替换的实施方式中，本发明的聚乙烯组合物可以包含按重量计总计0至5%的添加剂，基于包括这样的添加剂的本发明聚乙烯组合物的重量；或在可替换的实施方式中，本发明的聚乙烯组合物可以包含按重量计总计0至3%的添加剂，基于包括这样的添加剂的本发明聚乙烯组合物的重量；或在可替换的实施方式中，本发明的聚乙烯组合物可以包含按重量计总计0至2%的添加剂，基于包括这样的添加剂的本发明聚乙烯组合物的重量；或在可替换的实施方式中，本发明的聚乙烯组合物可以包含按重量计总计0至1%的添加剂，基于包括这样的添加剂的本发明聚乙烯组合物的重量；或在可替换的实施方式中，本发明的聚乙烯组合物可以包含按重量计总计0至0.5%的添加剂，基于包括这样的添加剂的本发明聚乙烯组合物的重量。抗氧化剂例如IrgafosTM168和IrganoxTM1010可以用于保护本发明的聚乙烯组合物免于热降解和/或氧化降解。IrganoxTM1010是购自CibaGeigyInc的四(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。IrgafosTM168是购自CibaGeigyInc的亚磷酸三(2,4二-叔丁基苯基)酯。
任何常规乙烯(共)聚合反应可以用于制备本发明的聚乙烯组合物。这样的常规乙烯(共)聚合反应包括但不限于，淤浆相聚合法，溶液相聚合法，及其组合，它们使用并联、串联、和/或其任何组合的一个或多个常规反应器，例如环路反应器、搅拌釜反应器、间歇反应器。在一种实施方式中，聚合反应器可以包括两个或更多个串联、并联、或其组合的反应器。在一种实施方式中，聚合反应器是一个反应器。
由此制备的聚合物可以包括多种产物，包括：在特定的实施方式中的LLDPE，以及高密度聚乙烯(HDPE)，塑性体，中密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。针对这些和其它应用，可以制备出下述制品，其显示增强的总体品质，这是由于聚合物的相对于密度较窄的多分散性和较窄的分子量分布。用于聚合物的有用的成型操作可以包括但不限于，膜、片材、管和纤维挤出和共挤出以及可以进行吹塑，注塑和滚塑。膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹制膜或流延膜，用作收缩膜(shrinkfilm)，食品薄膜，拉伸膜，密封膜，取向膜，快餐包装，重载袋，杂货大袋，烘焙和冷冻食品包装，医用包装，工业衬垫，农业膜应用，和隔膜，例如，在食品接触和非食品接触应用中的隔膜。纤维包括熔体纺丝、溶液纺丝和熔体吹制纤维操作，用于机织和无纺形式以制备过滤器、尿布、医用外衣和土工布。挤出的制品包括医用管材，线材和缆线涂层，土工用膜和池塘衬垫(pondliners)。模塑制品包括单层和多层构造，形式为瓶子、罐、大的空心制品、硬质食品容器和玩具。
实施例
本发明催化剂的两个样品使用以下给出的方案制备(实施例1和2)，非本发明催化剂的三个样品使用它们的方案制备(对比例A-C)。然后将全部的五种催化剂用于在溶液聚合中制备LLDPE聚合物，然后LLDPE聚合物用于制备吹制膜。在LLDPE聚合物和吹制膜两者上都进行测试，如下文进一步描述。
实施例1
向800mL的MgCl2(0.20M，在ISOPARTME中)中添加(C2H5)AlCl2(40mL的在己烷中的1.0M溶液)。(ISOPARTM是ExxonMobilChemical的商业名称。ISOPARTME是澄清的异链烷烃流体)。将所得混合物在室温搅拌过夜。将TiCl4的溶液(16mL的在ISOPARTME中的0.25M溶液)和VOCl3的溶液(32mL的在ISOPARTME中的0.25M溶液)混合然后添加到镁/铝悬浮液，然后添加Zr(TMHD)4的溶液(二(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮化)锆，8mL的在ISOPARTME中的0.25M溶液)。将所得混合物搅拌过夜以完成原催化剂老化。
实施例2
向800mL的MgCl2(0.20M，在ISOPARTME中)添加(C2H5)AlCl2(24mL的在己烷中的1.0M溶液)。将所得混合物在室温搅拌过夜。将TiCl4的溶液(16mL的在ISOPARTME中的0.25M溶液)和VOCl3的溶液(32mL的在ISOPARTME中的0.25M溶液)混合然后添加到镁/铝悬浮液，然后添加Hf(TMHD)4的溶液(二(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮化)铪，8mL的在ISOPARTME中的0.25M溶液)。将所得混合物搅拌过夜以完成原催化剂老化
对比例A
向800mL的MgCl2(0.20M，在ISOPARTME中)中添加(C2H5)AlCl2(48mL的在己烷中的1.0M溶液)。将所得混合物在室温搅拌过夜。然后将Ti(OiPr)4的溶液(异丙醇钛，48mL的在ISOPARTME中的0.25M溶液)添加到镁/铝悬浮液。将所得混合物搅拌过夜以完成原催化剂老化。
对比例B
向800mL的MgCl2(0.20M，在ISOPARTME中)中添加(C2H5)AlCl2(32mL的在己烷中的1.0M溶液)。将所得混合物在室温搅拌过夜。然后将TiCl4的溶液(16mL的在ISOPARTME中的0.25M溶液)添加到镁/铝悬浮液。将所得混合物搅拌过夜以完成原催化剂老化。
对比例C
向800毫升(mL)的MgCl2(0.20M，在ISOPARTME中)中添加(C2H5)AlCl2(32mL的在己烷中的1.0M溶液)。将所得混合物在室温搅拌过夜。然后将氯化钛(TiCl4)的溶液(16mL的在ISOPARTME中的0.25M溶液)和VOCl3的溶液(32mL的在ISOPARTME中的0.25M溶液)混合然后添加到镁/铝悬浮液。将所得混合物搅拌过夜以完成原催化剂老化。
上文制备的每种催化剂然后用于经典型的溶液聚合方法用于制备LLDPE聚合物。在该方法中，将三种进料–乙烯、氢气、和辛烯–以下文表1所示的速率进料到保持在温度185℃的聚合区域。调节三种流速以便于制备具有1.0的目标I2和0.920g/cm3的密度的共聚物。
如表1所示，实施例1和2都显示出改善的催化剂效率(EFF)，与对比例A和B相比。与对比例相比，实施例1和2也显示了显著较窄的多分散性(PDI小于3.5，表1)，以及在密度比的较低分子量(高密度级分的Mw与低密度级分的Mw，表2)。
聚合物的数均分子量和重均分子量(分别为Mn和Mw)和多分散性(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。柱和传送带隔室在140℃运行。柱为4PL凝胶混合B10-微米柱。溶剂为1,2,4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度制备。色谱溶剂和用来制备样品的溶剂包含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂源都用氮气喷射。将样品在160℃搅拌2小时。注入体积为100微升，流动速率为1.0ml/分钟。
凝胶渗透色谱(GPC)
聚合物的数均分子量和重均分子量(分别为Mn和Mw)和多分散性(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。色谱系统包括PolymerLaboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220高温色谱的任一种。数据收集使用Viscotek(Housten，TX)TriSEC软件版本3和4-通道Viscotek数据管理器DM400完成。该系统装备有得自PolymerLaboratories的在线溶剂脱气装置。
柱和传送带隔室在140℃运行。柱为4PL凝胶混合B10-微米柱。使用的溶剂为1,2,4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度制备。色谱溶剂和用来制备样品的溶剂包含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂源都用氮气喷射。将样品在160℃搅拌2小时。所用注入体积为100微升，流动速率为1.0ml/分钟。GPC柱组件的校正使用分子量为580至8,400,000g/mol的窄MWD聚苯乙烯标样进行，该标样购自PolymerLaboratories(Shropshire，UK)。数据还原使用ViscotekTriSEC软件进行。使用以下文献公开的方法将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量，Williams，T.，andWard，I.M.，"TheConstructionofPolyethyleneCalibrationCurveforGelPermeationChromatographyUsingPolystyreneFractions"，J.Polym.Sci.Polym.Lett.，6，621(1968)：
M聚乙烯=A(M聚苯乙烯)B
其中M是分子量，A的值为0.4316且B等于1.0。使用ViscotekTriSEC软件版本3.0进行聚乙烯相当分子量计算。
CEF方法
共聚单体分布分析使用结晶洗脱分级(CEF)进行。该方法包括首先将用作溶剂的邻-二氯苯(ODCB)与600ppm抗氧化剂丁基化的羟基甲苯(BHT)合并。使用自动进样器在160℃以4mg/mL震荡2小时来制备样品。注入体积为300微升。用于CEF的温度分布如下：以3℃/min从110℃至30℃结晶；在30℃热平衡5分钟；以3℃/min从30℃至140℃洗脱。在结晶过程中的流动速率为0.052mL/min，在洗脱过程中的流动速率为0.50mL/min。以一个数据点/秒收集数据。
CEF柱用酸洗涤的玻璃珠以125um±6%s用1/8英寸不锈钢管填充。柱体积为2.06mL。柱温度校正使用NIST标准参照物材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/mL)和二十烷(2mg/mL)在ODCB中的混合物进行。如下进行温度校正：调节洗脱加热速率，由此NIST线性聚乙烯1475a的峰值温度在101.0℃，二十烷的峰值温度在30.0℃。CEF柱分辨率用NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和六十烷(≥97.0%纯度，1mg/mL)的混合物计算。实现六十烷和NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十烷的面积(从35.0℃至67.0℃)与NIST1475a从67.0℃至110.0℃的面积之比确定为50:50，其中低于35℃的可溶级分的量小于1.8wt%。柱分辨率为6.0。
表1
根据ASTMD1238测试的I2熔体流动指数；dg/min(190℃，2.16kg)
根据ASTMD1238测试的I10熔体流动指数；dg/min(190℃，10kg)
由熔体流动指数I10和I2计算的I10/I2熔体流动比率
根据ASTMD792方法B测试的密度；g/cm3
PDI=重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)
%HD计算：
高密度级分：%HD由CEF图确定，计算为在93℃至110℃的温度(T)之间洗脱的聚合物的重量分数(W)：
∫ 93 110 W ( T ) dt ∫ 25 110 W ( T ) dt = % HD
MWCCR计算：
在共聚单体含量比的分子量(MWCCR)定义为低密度级分的平均MW(对于密度大于0.910g/cc的共聚物为在CEF图上从60℃至70℃洗脱的级分，对于密度小于0.910g/cc的共聚物为在CEF图上从30℃至60℃洗脱的级分)除以通过GPC测定的共聚物的总体MW。
对于密度大于0.910g/cc的共聚物：
对于密度小于0.910g/cc的共聚物：
使针对实施例1和2以及对比例A-C制备的LLDPE聚合物珠的样品进行中子活化分析。将约3.5g聚合物转移至预清洁的2打兰聚乙烯小瓶中。Al、Mg、Ti、V、Hf和Zr标样的标准等份由它们的标准溶液(NationalInstituteofStandardsandTechnology(NIST)可追踪标准溶液，得自SPEXCertiPrepGroup)制备，将其放入2打兰聚乙烯小瓶中。用milli-Q纯水将每个小瓶稀释至6mL并将小瓶热密封。然后将样品和标样按照标准NAA过程(对于给定元素的Global-SOP-01101.01)，使用MarkITRIGATM核反应堆分析。(TRIGATM是GeneralAtomics的商业名称)。
对于Al、Mg、Ti、Hf、Zr和V分析，在进行γ谱学法之前将样品转移至未经照射的小瓶。用于每种元素的反应和实验条件描述于表2。元素浓度使用CANBERRATM软件(CANBERRATM是Canberra的商业名称，其为ArevaGroupCompany)和标准对比技术计算，结果显示于表3。对于铝干扰，用镁利用CANBERRATM软件进行干扰修正。
表2
Ex. Al，ppm Mg，ppm Ti，ppm V，ppm Hf，ppm Zr，ppm
Comp.A 9.2±0.4 17±1 2.1±0.1 Nd0.01 Nd0.02 Nd0.4
Comp.B 16.0±0.8 35±2 1.4±0.1 0.04±0.01 Nd0.02 Nd0.4
Comp.C 8.5±0.4 20±1 0.97±0.05 1.37±0.06 Nd0.02 Nd0.04
Ex.1 10.4±0.5 22±1 0.88+0.05 1.62+0.07 0.038±0.003 0.52+0.05
Ex.2 9.7±0.4 26±1 0.78±0.03 2.02+0.09 1.7±0.2 Nd0.4
将在实施例1和2以及对比例A-C中制备的聚合物经吹制膜挤出工艺在Collin三层吹制膜生产线上进一步加工。吹制膜生产线由具有单螺纹螺杆的三个槽式进料挤出机(25:30:25mm)组成。所有螺杆的长度/直径比率都为25:1。吹制膜生产线具有60mm模头，该模头具有双边缘(duallip)气圈冷却系统。模头的模头间隙为2mm。以2.5的吹胀率和7英寸的霜白线高度吹制膜。膜厚度为2密耳(0.05毫米)，膜的平折宽度为约23.5cm。
该方案的产物相应地标记为实施例3和4和对比例D-F。然后测试膜并将结果记录于表3。
表3
落镖A冲击强度：根据ASTMD1709，使用1.5-英寸直径落镖头(darthead)，从26英寸的最大高度落下。
MD和CD撕裂强度：埃尔门多夫撕裂，根据ASTMD1922，基于得自Thwing-Albert的ProTear电子撕裂测试仪。
雾度：根据ASTMD1003；在得自BYD-GardnerCompany的HazeGard仪器上进行测量
光泽度20和光泽度45：根据ASTMD2457。
表3表明使用本发明实施例3和4催化剂的三金属催化剂获得了显著较好的光学性质，特别是光泽度20和光泽度45，与单金属和二金属的对比例D-F催化剂相比。这种改善可能归因于由所述催化剂制备的聚合物中降低的多分散性和在密度比的分子量。实施例4也显示了改善的落镖A冲击强度，得到落镖A冲击和光学改善的组合，同时保持埃尔门多夫撕裂强度也是一些应用的吸引力选项。

Claims (10)

1.制备多金属原催化剂的方法，包括
(a)使可溶于烃的有机镁化合物或其络合物和活性非金属或金属卤化物反应以形成卤化的镁载体；
(b)使所述卤化镁载体与包含选自以下的元素的调理化合物在足以形成调理的卤化镁载体的条件下接触，所述元素选自：硼，铝，镓，铟和碲；
(c)使所述调理的卤化镁载体和包含作为第一金属的钛的化合物接触以形成担载的钛化合物；
(d)使所述担载的钛化合物和第二金属和第三金属在足以形成多金属原催化剂的条件下接触，所述第二金属和第三金属独立地选自锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，和钨，条件是所述第二金属和所述第三金属不相同；且进一步的条件是镁与钛和所述第二金属和第三金属的组合的摩尔比为30:1至5:1。
2.根据权利要求1的方法获得的多金属原催化剂。
3.权利要求2的原催化剂，其中镁与钛的摩尔比为8:1至80:1。
4.多金属聚合催化剂，其包含权利要求2的多金属原催化剂和有机金属助催化剂的反应产物。
5.通过下述方法制备的聚乙烯聚合物，在该方法中使乙烯和任选的一种或多种烯烃共聚单体在权利要求4的多金属聚合催化剂存在下聚合。
6.权利要求5的聚乙烯聚合物，其多分散性(PDI)小于3.5，以及在共聚单体含量比的分子量为0.75至1.10。
7.权利要求5或6的聚乙烯聚合物，其特征在于按重量计总计大于或等于1份从所述多金属聚合催化剂剩余的至少三种金属残留物每一百万份的聚乙烯聚合物，其中这样的金属选自钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，钨，及其组合，并且其中每种所述残留金属的存在量为至少0.4ppm。
8.权利要求5或6的聚乙烯聚合物，其中所述聚乙烯的特征在于以下性质之一：
(a)密度为0.900至0.960g/cm3；或
(b)熔体指数(I2)为0.1至50g/10分钟；或
(c)熔体流动比率(I10/I2)为6至10。
9.包含权利要求5或6的聚乙烯聚合物和一种或多种聚合物或一种或多种添加剂的组合物。
10.包含权利要求5或6的聚乙烯聚合物的制品。
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