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CN109694436A - 一种烯烃-烯烃醇聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种烯烃-烯烃醇聚合物及其制备方法 Download PDF

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李岩
刘东兵
赖菁菁
傅捷
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Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明涉及聚合物领域，公开了一种烯烃‑烯烃醇聚合物及其制备方法。该烯烃‑烯烃醇聚合物由共聚直接得到，其醇含量为0.4～30mol％，重均分子量为30000～500000，分子量分布小于4.0，熔点为45～130℃，密度为0.880～0.940g/cm3，且所述烯烃‑烯烃醇聚合物中不含有羧酸和碱金属盐。本发明的烯烃‑烯烃醇聚合物具有较高的醇含量和分子量，分子量分布窄，且不含有羧酸或碱金属盐；本发明的催化剂具有较好的热稳定性和较高的聚合活性，采用本发明的制备方法，可在较宽范围内调控烯烃‑烯烃醇共聚物的分子量和支化度，在不经催化剂负载及不加乳化剂的条件下，制得颗粒形态良好的聚合物。

Description

一种烯烃-烯烃醇聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物领域，更具体地，涉及一种烯烃-烯烃醇聚合物，一种烯烃-烯烃醇聚合物的制备方法，以及由该制备方法制得的烯烃-烯烃醇聚合物。
背景技术
聚烯烃产品价格低廉，性能优异，应用范围广。在保留聚烯烃原有优异的物理化学性能的条件下，将极性基团通过化学合成方法引入聚烯烃分子链中，可以改善其化学惰性、印染性、润湿性及与其它材料的相容性，赋予其原料不具备的新特性。目前工业上大多使用高压自由基聚合来促使烯烃与极性单体的直接共聚，如乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物都在使用这种方法。虽然用高压自由基共聚可以直接把共聚极性单体引入聚烯烃链中，但该方法需要高温高压条件，能量消耗高，设备费用昂贵。
乙烯-乙烯醇(EVOH或EVAL)共聚物是一种集乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的隔气性于一体的新型高分子材料，是目前世界上工业化生产的三大阻隔树脂之一，被广泛地用于包装食品、医疗用溶液和其他产品。由于乙烯醇不能以单体形式独立存在，因此其通常是由乙烯-醋酸乙烯酯通过自由基聚合，共聚物经过醇解反应制得，但其醇解过程中需要使用大量的溶剂，而且最终的皂化产物中含有大量的醋酸及碱金属盐等杂质，需要大量的水进行洗涤。
配位催化共聚作为一种常温常压的聚合物制备技术，因其在降低能耗，提高反应效率等方面的显著作用而受到了广泛关注。催化剂参与反应过程使得烯烃单体与极性单体的共聚反应活化能大幅度降低，从而有利于在较低的温度和压力下得到较高分子量的功能聚合物。目前，只有少量文献报导采用过渡金属配合物催化烯烃与不饱和醇共聚。例如，文献Journal of Applied Polymer Science(2013)，129(4)，1820-1832，Journal ofOrganometallic Chemistry(2005)，690(4)，895-909，Journal of Polymer Science：PartA：Polymer Chemistry(1999)，37，2471-2480，公开了采用如下结构式所示的α-二亚胺镍金属配合物可催化乙烯同不饱和醇，在甲苯为溶剂的条件下共聚反应。
然而，采用该催化剂催化乙烯同烯烃醇共聚时，催化剂用量及甲基铝氧烷(MAO)用量均较大，且聚合温度、共聚单体加入量对催化剂的聚合活性有较大的影响。升高聚合物温度或增加烯烃的加入量可使催化剂的聚合活性及所得聚合物的分子量均大幅下降。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的是提供一种烯烃-烯烃醇聚合物，一种烯烃-烯烃醇聚合物的制备方法，以及该制备方法制得的烯烃-烯烃醇聚合物。本发明的烯烃-烯烃醇聚合物具有较高的醇含量和分子量，且不含有羧酸或碱金属盐，制备该烯烃-烯烃醇聚合物的催化剂具有较好的热稳定性和较高的催化活性。
本发明的第一方面提供了一种烯烃-烯烃醇聚合物，该烯烃-烯烃醇聚合物由共聚直接得到，其醇含量为0.4～30mol％，重均分子量为30000～500000，分子量分布小于4.0，熔点为45～130℃，密度为0.880～0.940g/cm3，且所述烯烃-烯烃醇聚合物中不含有羧酸和碱金属盐；优选所述烯烃-烯烃醇聚合物的醇含量为0.7～10mol％，重均分子量为33000～470000，分子量分布为1.0～4.0。
本发明的第二方面提供了一种烯烃-烯烃醇聚合物的制备方法，该制备方法包括：在聚合反应条件下，使烯烃、烯烃醇和可选的链转移剂与催化剂在烷烃类溶剂的存在下进行接触，所述催化剂包含主催化剂和助催化剂；
所述主催化剂选自式(I)所示金属配合物中的至少一种：
式(I)中，R9和R10相同或不同，各自选自C1-C30烃基或杂烃基；R5-R8相同或不同，各自选自氢原子、氯原子、C1-C20的烃基、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的杂链烃基或杂环基，且R5-R8可任选地相互成环；M为VIII族金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；n为满足M价态的整数。
本发明的第三方面提供了一种上述制备方法制得的烯烃-烯烃醇聚合物。
本发明的烯烃-烯烃醇聚合物具有较高的醇含量和分子量，分子量分布窄，且其中不含有羧酸或碱金属盐，呈球状或粉末状。本发明的催化剂可在较低的压力下实现共聚反应，具有较好的热稳定性(例如60℃以上仍能保持较高的催化活性)和较高聚合活性，采用本发明的催化剂及聚合反应条件，可在较宽范围内调控烯烃-烯烃醇共聚物的分子量和支化度，在不经催化剂负载及不加乳化剂的条件下，制得颗粒形态良好的聚合物，具有广阔的工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合具体实施方式来详细说明本发明，这些实施方式仅起说明性作用，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种烯烃-烯烃醇聚合物，该烯烃-烯烃醇聚合物由共聚直接得到，其醇含量为0.4～30mol％，重均分子量为30000～500000，分子量分布小于4.0，熔点为45～130℃，密度为0.880～0.940g/cm3，且所述烯烃-烯烃醇聚合物中不含有羧酸和碱金属盐。
优选情况下，所述烯烃-烯烃醇聚合物的醇含量为0.7～10mol％，重均分子量为33000～470000，分子量分布为1.0～4.0，熔点为80～125℃，密度为0.890～0.925g/cm3。
本发明中，所述醇含量是指聚合物中的烯烃醇含量。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种烯烃-烯烃醇聚合物的制备方法，该制备方法包括：在聚合反应条件下，使烯烃、烯烃醇和可选的链转移剂与催化剂在烷烃类溶剂的存在下进行接触，所述催化剂包含主催化剂和助催化剂；
所述主催化剂选自式(I)所示金属配合物中的至少一种：
式(I)中，R9和R10相同或不同，各自选自C1-C30烃基或杂烃基；R5-R8相同或不同，各自选自氢原子、氯原子、C1-C20的烃基、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的杂链烃基或杂环基，且R5-R8可任选地相互成环；M为VIII族金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；n为满足M价态的整数。
优选情况下，式(I)中，R9和R10相同或不同，各自选自取代或未取代的C6-C30芳基或C7-C30芳烷基；R5-R8相同或不同，各自选自氢原子或C1-C20的烃基，且R5和R8相互成环；M为VIII族金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；n为2。
更优选地，所述主催化剂选自式(II)所示金属配合物中的至少一种：
式(II)中，R1-R10相同或不同，各自选自氢、饱和或不饱和的C1-C24烃基、烃氧基或卤素，且R1-R10可任选地相互成环；M为VIII族金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基。
优选情况下，式(II)中，R1-R10相同或不同，各自选自氢或C1-C6的烷基；M为镍；X为卤素。
更优选地，式(II)所示的金属配合物为以下的配合物a、b或c：
本发明中，式(II)所示金属配合物可参考文献Macromolecules 2009，42，7789-7796中公开的制备方法制得，该文献公开的相关内容可全部引入本发明作为参考，在此不再赘述。
根据本发明，所述主催化剂的用量可为0.00001～100mmol/L，优选为0.0001～1mmol/L，更优选为0.001～0.5mmol/L。
本发明中，物料的摩尔浓度(如mmol/L)是指物料在反应器中的浓度。
根据本发明，所述助催化剂可以为烯烃配位聚合反应中的常规选择。优选情况下，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。
其中，所述有机铝化合物可以选自烷基铝氧烷、通式为AlRnX1 3-n的有机化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)。通式AlRnX1 3-n中，R为氢、C1-C20的烃基或烃氧基，优选为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X1为卤素，优选为氯或溴；0＜n≤3。
所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，以及甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。
所述有机硼化合物可选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三五氟苯基硼。所述硼酸盐优选为N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。
当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比可为(10～10000000)∶1，优选为(10～100000)∶1，更优选为(100～10000)∶1。当所述助催化剂选择有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比可为(0.1～1000)∶1，优选为(1～500)∶1。
根据本发明，所述烯烃可选自乙烯、C3-C16的α-烯烃或环烯烃。优选所述烯烃为乙烯。
根据本发明，所述烯烃醇可以为直链或支链烯烃醇，可以为含有环烷基、环烷基烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基的烯烃醇。优选地，所述烯烃醇为取代或未取代的C3-C30烯烃醇，所述“取代的C3-C30烯烃醇”是指“C3-C30烯烃醇”中的氢原子或碳原子被卤原子、氧原子、硫原子或氮原子所取代。更优选地，所述烯烃醇为C6-C20的端烯基烯烃醇。
所述烯烃醇的具体实例包括但不限于：烯丙醇、β-甲基烯丙醇、2-亚甲基-1，3-丙二醇、1-戊烯-3-醇、4-戊烯-1-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、2，4-二甲基-4-戊烯-2-醇、2-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、7-辛烯-1，2-二醇、5-辛烯-1-醇、1-辛烯-4-醇、8-壬烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、3-戊烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、2-羟基-己-5-烯、3-丁烯-2-醇、1-庚烯-4-醇、4-甲基-1-庚烯-4-醇、4-正丙基-1-庚基-4-醇、6-庚烯-1-醇、6-庚烯-3-醇、二氢月桂烯醇、10-十一烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、2-氯-2-丙烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、4-烯基-2-戊醇、4-戊烯-2-醇、4-戊烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、2，2-二甲基-3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1，2-二醇、3-环己烯-1-甲醇、(4-亚甲基环己烯基)甲醇、6-甲基-3-环己烯基-1-甲醇、1-烯丙基环己醇、2-甲基-3-羟基-1，5-己二烯、2，4，6-三甲基-1，6-庚二烯-4-醇、3-环己烯基-1，1-二甲醇、5，9-环十二烷二烯-1，2-二醇、7-庚烯-1，2-二醇、5-降冰片烯-2，3-二甲醇。优选情况下，所述烯烃醇为10-十一烯-1-醇、7-辛烯-1，2-二醇、6-庚烯-3-醇、9-癸烯-1-醇或5-己烯-1-醇。
根据本发明，所述烯烃醇的用量可以为0.01～6000mmol/L，优选为0.1～1000mmol/L，更优选为0.1～500mmol/L。
根据本发明，聚合体系中可选择性的加入链转移剂，所述链转移剂可选自烷基铝、烷基镁和烷基锌中的至少一种，优选为三烷基铝和/或二烷基锌。
更优选地，所述链转移剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二甲基锌和二乙基锌中的至少一种。
所述链转移剂的用量与所述主催化剂中M的摩尔比可为(0.1～2000)∶1，优选为(10～600)∶1。
本发明中，所述烯烃醇可先经部分助催化剂或链转移剂处理，去除醇的羟基活泼氢，烯烃醇中羟基含量同助催化剂或链转移剂的摩尔比可以为10∶1～1∶10。此处所述的助催化剂和链转移剂与上述的助催化剂和链转移剂相同，但其用量与上述的用量相对独立，不包含在上述的用量内。
本发明的聚合反应可以采用下述方式进行：在烷烃类溶剂的存在下，在无水无氧及其它的聚合反应条件下，将所述催化剂与烯烃和烯烃醇单体接触。其中，所述烯烃醇、主催化剂和助催化剂等组分可分别加入反应器，也可以将各组分预先混合后再加入反应器，对于添加顺序或混合的条件没有特殊限制。
本发明中，所述烷烃类溶剂可为C3～C20的烷烃，其具体实例包括：丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等，优选为己烷和/或环己烷。
根据本发明，聚合反应条件包括：反应温度、反应时间和反应压力等。
其中，聚合反应的温度可以在较大范围内进行选择，反应温度可为-50℃至200℃，优选为-20至100℃，更优选为0～100℃。
本发明中，对聚合反应的压力没有特别地限制，只要能使单体进行配位共聚反应即可。当聚合烯烃为乙烯时，从降低成本以及简化聚合工艺的角度出发，在反应器中，优选乙烯的压力1～1000atm，进一步优选为1～200atm，更优选为1～50atm。
本发明的催化剂能够高活性地催化单体进行聚合反应，因此反应可在短时间内完成，反应时间可以为10～200min，优选为20～60min。
另外，本发明的聚合反应可采用本领域常规的聚合方式进行，本发明的催化剂均适用。例如本发明的聚合反应可采用连续聚合或间歇聚合方式，优选为连续溶液聚合方式。具体地，将催化剂以及所选的溶剂、助剂、净化剂和聚合反应助剂等连续地供应到反应区域，同时连续的除去聚合产物。
本发明通过对催化剂及聚合条件的调控，可在不经催化剂负载及不加乳化剂的条件下，制得颗粒形态良好的含有极性基团的烯烃聚合物。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种上述制备方法制得的烯烃-烯烃醇聚合物。
该烯烃-烯烃醇聚合物的醇含量为0.4～30mol％，优选为0.7～10mol％；重均分子量为30000～500000，优选为33000～470000；分子量分布小于4.0；熔点为45～130℃，密度为0.880～0.940g/cm3，且所述烯烃-烯烃醇聚合物中不含有羧酸和碱金属盐。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下的实施例和对比例中：
聚合物的醇含量：采用13C NMR进行测定，在400MHz Bruker Avance 400核磁共振波谱仪上，利用10mm PASEX 13探针，在120℃下以1，2，4-三氯苯溶解聚合物样品，分析测试得到。
聚合物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子：3×Plgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。
聚合物的熔点采用示差扫描量热法(DSC)测试：将10mg样品置于坩埚中，在PekinElmer DSC 8500差示扫描量热仪上测定。在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度从50℃升温到180℃，保温1min，以10℃/min降至50℃，保温3min，然后以10℃/min升至180℃，记录第二次升温扫描数据。
聚合物的密度：参照GB/T1033-1986所述方法，采用浸渍法测试。
对比例中选用的配合物d、e分别如以下结构式所示：
实施例1-17用于说明本发明的烯烃-烯烃醇聚合物及其制备方法。
实施例1
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，3mL 10-十一烯-1-醇，15mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例2
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，6mL 10-十一烯-1-醇，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例3
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，6mL 10-十一烯-1-醇，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例4
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，6mL 10-十一烯-1-醇，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，0.25mL二乙基锌(1mol/L的己烷溶液)，3mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例5
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，6mL 10-十一烯-1-醇，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，0.5mL二乙基锌(1mol/L的己烷溶液)，3mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例6
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，6mL 10-十一烯-1-醇，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在80℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例7
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，10mL 10-十一烯-1-醇，50mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例8
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，20mL 10-十一烯-1-醇，100mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例9
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，4mL 5-己烯-1-醇，33mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例10
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，5mL 9-癸烯-1-醇，27mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例11
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.5mg(2.5μmol)配合物b，6mL 10-十一烯-1-醇，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例12
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.5mg(2.5μmol)配合物b，10mL 10-十一烯-1-醇，50mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例13
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.5mg(2.5μmol)配合物b，6mL 6-庚烯-3-醇，45mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例14
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.5mg(2.5μmol)配合物a，6mL 7-辛烯-1，2-二醇，78mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例15
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.4mg(2.5μmol)配合物c，6mL 10-十一烯-1-醇，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例16
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，6mL 10-十一烯-1-醇，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，加入2.5mL N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(1mmol/L的甲苯溶液)，使Ni/B＝1，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例17
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，6mL 10-十一烯-1-醇，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，加入3mL AlEt2Cl(2mmol/L的己烷溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
对比例1
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，3mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
对比例2
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物d，6mL 10-十一烯-1-醇，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
对比例3
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物d，6mL 10-十一烯-1-醇，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
对比例4
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入2.7mg(2.5μmol)配合物e，6mL 10-十一烯-1-醇，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明的催化剂不同于现有技术的催化剂，现有技术中的过渡金属配合物催化乙烯同极性单体共聚时，聚合活性较催化乙烯均聚有很大幅度的降低，而本发明的催化剂催化乙烯同烯醇共聚时，相比于乙烯均聚(对比例1)，表现出更高的聚合活性，且所得聚合物有更高的分子量。本发明催化剂的共聚活性最高可达30.2×106g·mol-1(Ni)·h-1。相比于对比例2～4所采用的配合物，本发明的配合物作为主催化剂使用时，共聚活性明显提高，共聚单体含量也明显提高，且聚合物的分子量可根据链转移剂的加入在较宽范围内进行调控。另外，通过调控聚合条件，可制得颗粒形态良好的共聚产物。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种烯烃-烯烃醇聚合物，其特征在于，该烯烃-烯烃醇聚合物由共聚直接得到，其醇含量为0.4～30mol％，重均分子量为30000～500000，分子量分布小于4.0，熔点为45～130℃，密度为0.880～0.940g/cm3，且所述烯烃-烯烃醇聚合物中不含有羧酸和碱金属盐；
优选所述烯烃-烯烃醇聚合物的醇含量为0.7～10mol％，重均分子量为33000～470000，分子量分布为1.0～4.0。
2.一种烯烃-烯烃醇聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在聚合反应条件下，使烯烃、烯烃醇和可选的链转移剂与催化剂在烷烃类溶剂的存在下进行接触，所述催化剂包含主催化剂和助催化剂；
所述主催化剂选自式(I)所示金属配合物中的至少一种：
式(I)中，R9和R10相同或不同，各自选自C1-C30烃基或杂烃基；R5-R8相同或不同，各自选自氢原子、氯原子、C1-C20的烃基、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的杂链烃基或杂环基，且R5-R8可任选地相互成环；M为VIII族金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；n为满足M价态的整数。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，式(I)中，R9和R10相同或不同，各自选自取代或未取代的C6-C30芳基或C7-C30芳烷基；R5-R8相同或不同，各自选自氢原子或C1-C20的烃基，且R5和R8相互成环；M为VIII族金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；n为2；
优选所述主催化剂为式(II)所示金属配合物中的至少一种：
式(II)中，R1-R10相同或不同，各自选自氢、饱和或不饱和的C1-C24烃基、烃氧基或卤素，且R1-R10可任选地相互成环；M为VIII族金属，优选为镍；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；
所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物中的至少一种；
所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述主催化剂的用量为0.00001～100mmol/L，优选为0.0001～1mmol/L；所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10～10000000)∶1，或所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1～1000)∶1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述烯烃选自乙烯、C3-C16的α-烯烃或环烯烃，优选为乙烯。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述烯烃醇为取代或未取代的C3-C30烯烃醇，优选为C6-C20的端烯基烯烃醇；所述烯烃醇的用量为0.01～6000mmol/L，优选为0.1～1000mmol/L。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述链转移剂选自烷基铝、烷基镁和烷基锌中的至少一种，优选为三烷基铝和/或二烷基锌；所述链转移剂的用量与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1～2000)∶1。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述烷烃类溶剂选自C3～C20的烷烃；
聚合反应条件包括：反应温度为-50℃至200℃，优选为0～100℃；反应时间为10～200min，优选为20～60min。
10.权利要求2-9中任意一项所述的制备方法制得的烯烃-烯烃醇聚合物。
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