DE69109977T2

DE69109977T2 - Dimerisationsverfahren und Katalysatoren dafür.

Info

Publication number: DE69109977T2
Application number: DE69109977T
Authority: DE
Inventors: Charles Alfred Drake
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1990-08-27
Filing date: 1991-08-26
Publication date: 1995-09-21
Anticipated expiration: 2011-08-27
Also published as: ATE122928T1; FI914016A0; EP0474087B1; CA2040366C; NO913340L; ES2072499T3; CA2040366A1; NO301694B1; DK0474087T3; KR920004029A; JP2577833B2; NO913340D0; JPH04256443A; US5112791A; KR970002159B1; EP0474087A1; DE69109977D1; FI914016A; FI108217B

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft auf Alkalimetallcarbonat als Träger aufgebrachte Alkalimetallkatalysatoren.
Es ist bekannt, auf Alkalimetallcarbonat als Träger aufgebrachte elementare Alkalimetallkatalysatoren für Umsetzungen von der Art der Dimerisation von Propylen zu verwenden. Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Katalysatorzusammensetzungen sowie Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatortypen bekannt. EP-A-0 409 162, EP-A-0 169 568 und EP-A-0 406 867 betreffen Dimerisationskatalysatoren, die auf einen Träger aufgebrachtes elementares Alkalimetall enthalten. Diese Dimerisationskatalysatoren eignen sich zum Dimerisieren von Olefinen. Die Träger in EP- A-0 409 162 enthalten Kaliumcarbonat und eine Aluminiumoxid enthaltende Verbindung, in EP-A-0 169 568 Kaliumcarbonat und gegebenenfalls ein anorganisches Oxid und in EP-A-0 406 867 Alkalimetallcarbonat, ein anorganisches Nitrat und gegebenenfalls ein anorganisches Oxid und/oder eine kohlenstoffartige Verbindung. Jedes Katalysatorsystem der vorgenannten Druckschriften kann gegebenenfalls einen Promotor enthalten, der unter elementarem Kupfer, elementarem Cobalt und feinverteiltem rostfreiem Stahl ausgewählt ist. Die erhaltenen Katalysatorsysteme eignen sich zwar zum Dimerisieren von Olefinen, ergeben aber nicht immer eine hohe Umsetzungsgeschwindigkeit und/oder ein hohes Isomerenverhältnis von dem oder den erwünschten Produkten zu dem oder den unerwünschten Produkten. Somit kann ein Dimerisationsverfahren aufgrund der geringen Umsetzung und/oder des niedrigen Isomerenverhältnisses zeitaufwendig sein und große, unwirtschaftliche Reaktoreinrichtungen erfordern.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, einen verbesserten Katalysatorträger für ein zur Dimerisation von Olefinen geeignetes Katalysatorsystem bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Katalysatorsystem für die Dimerisation von Olefinen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten, auf Alkalimetallcarbonat als Träger aufgebrachten, elementaren Alkalimetall-Katalysatorsystems durch Zugabe von mindestens einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid von niedriger Oberfläche zum Träger bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verbesserung der Katalysatoraktivität und/oder des Isomerenverhältnisses des oder der erwünschten Produkte zu dem oder den unerwünschten Produkten eines auf Alkalimetall als Träger aufgebrachten elementaren Alkalimetall- Katalysatorsystems bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Dimerisierung von Olefinen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers bereitzustellen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers gemäß Anspruch 6 bereitgestellt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 bereitgestellt. Dieses Dimerisationskatalysatorsystem eignet sich zum Dimerisieren von Olefinen und ergibt ein verbessertes Isomerenverhältnis des oder der erwünschten Produkte zu dem oder den unerwünschten Produkten und/oder eine verbesserte Olefin-Umsetzungsgeschwindigkeit.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers bereit, das folgende Stufen umfaßt: die Herstellung einer dickflüssigen Paste mit einem Gehalt an einem Alkalimetallcarbonat, einem verglasten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid von geringer Oberfläche, Flüssigkeit und gegebenenfalls einer kohlenstoffartigen Verbindung oder feinverteiltem rostfreiem Stahl; die Bildung eines teilchenförmigen Produkts aus dieser Paste; und das Trocknen dieses teilchenförmigen Produkts umfaßt. Das teilchenförmige Produkt kann durch Mahlen und Sieben vor einer Calcinierung gebildet werden oder es kann vor dem Calcinieren zu einem Extrudat, zu Pellets, Tabletten, Pillen und/oder einer beliebigen anderen körnigen Form verarbeitet werden. Nach der Calcinierung wird das teilchenförmige Produkt mit mindestens einem elementaren Alkalimetall unter Bildung einer Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht.

Träger

Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "Träger" bezieht sich auf einen Träger für eine weitere katalytische Komponente. Jedoch handelt es sich beim Träger nicht notwendigerweise um ein inertes Material; es ist vielmehr möglich, daß der Träger einen Beitrag zur katalytischen Aktivität und Selektivität leistet.
Der Katalysatorträger kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren gebildet werden. So kann handelsübliches Alkalimetallcarbonat in Form von Pulver, Pellets, Granalien oder einer anderen Form direkt nach Vereinigung mit verglastem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid von geringer Oberfläche mit mindestens einem elementaren Alkalimetall und gegebenenfalls einem oder mehreren der gewünschten Promotormaterialien gemäß der nachstehenden näheren Erläuterung behandelt werden. Diese Form von Träger hat den Vorteil, daß sie leicht unter einem Minimum an Bearbeitung erhalten werden kann.
Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid von geringer Oberfläche liegt in glasartiger Form vor, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Produkte von niedriger Oberfläche sind Produkte mit einer Oberfläche im Bereich von 0,001 bis 50 m²/g. Das Gesamtporenvolumen eines geeigneten Siliciumdioxid-Aluminiumoxids von niedriger Oberfläche liegt im Bereich von 0,01 bis 1,00 cm³/g. Vorzugsweise liegt das Porenvolumen unter 0,8 cm³/g, und insbesondere weist das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid von geringer Oberfläche ein Porenvolumen von weniger als 0,7 cm³/g auf. Liegen die physikalischen Eigenschaften innerhalb dieser Bereiche, so kann das zu einem Katalysatorträger führen, der zu einer verbesserten prozentualen Umwandlung von dem oder den Reaktanten zu dem oder den Produkten führt.
Beim glasartigen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid handelt es sich um ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, das solange behandelt worden ist, bis im wesentlichen sämtliche Poren der Zusammensetzung verschmolzen sind. Die Porosität ist sehr nieder, d.h. sie beträgt üblicherweise weniger als etwa 2 Vol.-%. Das verglaste Produkt ist aufgrund der Verglasung chemisch inert und weist eine gute Dauerhaftigkeit und hohe Bruchfestigkeit auf. Es kann als inerter Bett-Träger für Katalysatoren oder andere Materialien verwendet werden. Zu glasartigen oder nicht-porösen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Produkten gehören im allgemeinen Produkte mit einer Oberfläche im Bereich von 0,001 bis 1 m²/g. Vorzugsweise beträgt die Oberfläche weniger als 0,5 m²/g und insbesondere weniger als 0,1 m²/g. Geeignete, glasartige Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Produkte weisen ein Porenvolumen im Bereich von 0,001 bis 1 cm³/g auf. Vorzugsweise beträgt das Porenvolumen weniger als 0,1 cm³/g. Liegen die physikalischen Eigenschaften von glasartigen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Produkten innerhalb dieser Bereiche, so kann das zu einer Verbesserung der Reaktantenumsetzung, der Produktselektivität in Bezug auf das oder die gewünschten Produkte und/oder des Produktverhältnisses des oder der erwünschten Isomeren zu dem oder den unerwünschten Isomeren führen. Ein Beispiel für glasartiges Siliciumdioxid-Aluminiumoxid sind die Denstone-Produkte, die von der Firma Norton Chemical Process Products erhältlich sind, beispielsweise Denstone 57. Denstone 57 weist eine Porosität von etwa 1,5 %, eine Oberfläche von etwa 0,01 m²/g und ein Porenvolumen von etwa 0,01 cm³/g auf.
Der Anteil an glasartigem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid von geringer Oberfläche im Träger, angegeben als Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Trägers, beträgt 3 bis 15 Gew.-%, und insbesondere enthält die Zusammensetzung 5 bis 12 Gew.- % glasartiges Siliciumdioxid-Aluminiumoxid von geringer Oberfläche, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Trägers, um eine hohe prozentuale Umwandlung, eine hohe Selektivität und ein hohes 4MP1/4MP2-Verhältnis zu erzielen.
Beispiele für Alkalimetallcarbonate sind Carbonate von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium und Gemische davon. Kaliumcarbonat ist aufgrund der einfachen Anwendung und der guten Verträglichkeit mit dem bevorzugten elementaren Alkalimetall das am meisten bevorzugte Alkalimetallcarbonat.
Unter bestimmten Umständen ist eine große Teilchengröße und/oder eine rauhere Form des Katalysatorträgers erwünscht, beispielsweise wenn Festbettreaktionen, insbesondere großvolumige Festbettreaktionen, durchgeführt werden. Eine spezielle Technik zur Trägerherstellung besteht in der Bildung einer dickflüssigen Paste, die ein Alkalimetallcarbonat, ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid von geringer Oberfläche und eine Flüssigkeit enthält. Bei der Flüssigkeit kann es sich um Wasser oder um Gemische aus Wasser und Alkoholen oder wasserlöslichen Ketonen handeln. In den meisten Fällen kann die dicke Paste durch Extrudieren, Pelletisieren, Pillenbildung oder Tablettieren zu den gewünschten Größen verarbeitet werden. Das erhaltene Material wird sodann im Ofen unter solchen Zeit- und Temperaturbedingungen getrocknet, daß im wesentlichen die gesamte Flüssigkeit ausgetrieben wird. Diese Trägertypen werden als "Naßverfahren"-Alkalimetallcarbonat-Träger bezeichnet.
Das Naßverfahren unter Verwendung von Alkohol und Wasser als Flüssigkeit wird von Ewert et al., US-4 810 688, beschrieben. Bei den zur Verwendung bei der Herstellung von "Naßverfahren"-Katalysator-Trägern geeigneten Alkoholen handelt es sich um geradkettige und verzweigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Das Naßverfahren unter Verwendung von wasserlöslichem Keton und Wasser wird von Drake, US-4 895 819, beschrieben. Zur Verwendung bei der Herstellung von "Naßverfahren"- Katalysator-Trägern geeignete wasserlösliche Ketone sind geradkettige und verzweigte wasserlösliche Ketone mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen.
Gemäß einer weiteren Technik zur Trägerherstellung wird ein Alkalimetallcarbonat mit mindestens einer kohlenstoffartigen Verbindung pelletisiert. Der pelletisierte Träger, der entweder in Form von Pellets oder kleineren gebrochenen Teilchen vorliegt, wird sodann in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unter solchen Bedingungen erwärmt, daß 10 bis 90 Gew.-% der kohlenstoffartigen Verbindung oxidiert werden. Als Folge dieser partiellen Oxidation des pelletisierten Trägers ist die Konzentration der auf der Oberfläche verbleibenden kohlenstoffartigen Verbindung wesentlich geringer als die Konzentration der im Innenbereich des Trägers verbliebenen kohlenstoffartigen Verbindung. Der auf diese Weise hergestellte Katalysatorträger wird nachstehend als "Kohlenstoff enthaltender" Alkalimetallcarbonatträger bezeichnet.
Der Ausdruck "kohlenstoffartige Verbindung" umfaßt verschiedene Formen von elementarem Kohlenstoff. Beispiele hierfür sind (ohne Beschränkung hierauf) Ruß, Aktivkohle, Kokosnuß-Aktivkohle, amorpher Graphit und Kristallit-Graphit.
Nachdem der Katalysatorträger gemäß einem bekannten Verfahren gebildet worden ist, muß der Träger in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 275ºC, vorzugsweise von 100 bis 275ºC und insbesondere von 150 bis 275ºC für eine Zeitspanne von mindestens 2 Stunden getrocknet werden. Die Temperatur muß ausreichend hoch sein, um das Wasser von der Oberfläche sowie aus den Poren auszutreiben. Die maximale Temperatur wird so festgelegt, daß sie für eine sorgfältige Oxidation der kohlenstoffartigen Verbindung geeignet ist. Zeiten von mehr als etwa 20 Stunden bringen im allgemeinen keine zusätzliche günstige Wirkung mit sich. Somit sind Zeiten im Bereich von 2 bis 20 Stunden geeignet. Nach Beendigung der Calcinierung kann der Katalysatorträger in einer trockenen Atmosphäre gelagert werden. Vorzugsweise wird der Katalysatorträger unter einer trockenen, sauerstofffreien Atmosphäre gelagert, bis er für eine weitere Behandlung benötigt wird.

Katalysatoren und Promotoren

Die in der erfindungsgemäßen Praxis verwendeten Katalysatorsysteme umfassen einen der vorstehend beschriebenen Katalysatorträger, mindestens einen Alkalimetallelement-Katalysator und gegebenenfalls einen oder mehrere Promotoren. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme zusätzliche Komponenten enthalten können, die das Verhalten des Katalysators nicht nachteilig beeinflussen, beispielsweise Pigmente, Farbstoffe, Verarbeitungshilfsstoffe, inerte Füllstoffe und Bindemittel.
Unter die erfindungsgemäß in Betracht kommenden Alkalimetalle fallen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium. Obgleich der Anteil des mit dem Katalysatorträger vereinigten Alkalimetalls erheblich variieren kann, wird im allgemeinen mindestens etwa 1 Gew.-% Alkalimetall, bezogen auf das Gesamtgewicht des behandelten Trägers, eingesetzt. Im allgemeinen werden 1 bis 20 Gew.-% Alkalimetall verwendet, wobei 2 bis 15 Gew.-% bevorzugt sind. Eine Alkalimetallbeschickung von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des behandelten Trägers ist für eine wirksame Ausnutzung der Reagenzien, eine hohe Katalysatoraktivität und -selektivität, ein hohes Isomerenverhältnis und im Hinblick auf eine einfache Katalysatorherstellung bevorzugt. Kalium stellt aufgrund seiner leichten Verfügbarkeit sowie aufgrund seiner hervorragenden Verträglichkeit mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem das bevorzugte elementare Alkalimetall dar.
Zu den erfindungsgemäß in Betracht kommenden Promotoren gehören elementares Kupfer, elementares Cobalt, feinverteilter rostfreier Stahl, feinverteiltes Glas und Gemische aus zwei oder mehr dieser Komponenten. Der Anteil des gegebenenfalls enthaltenen Promotors in Bezug zum Alkalimetallcarbonatträger kann erheblich variieren, im allgemeinen wird aber mindestens 1 Gew.-% des gegebenenfalls vorhandenen Promotors, bezogen auf das Gesamtgewicht des behandelten Trägers, eingesetzt. Die folgenden Mengenangaben liefern zusätzliche Richtlinien: Beschickung, Gewichtsprozent Beschickung, Gewichtsprozent Promotor breiter Bereich mittlerer Bereich bevorzugter Bereich *SS Glas *SS = rostfreier Stahl
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme nach Trocknung des Trägers umfaßt die Erwärmung des Katalysatorträgers auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 350ºC und vorzugsweise geringfügig über den Schmelzpunkt des verwendeten teilchenförmigen Alkalimetalls und anschließend das Kontaktieren des Katalysatorträgers mit mindestens einem elementaren Alkalimetall in trockener, sauerstofffreier Atmosphäre, beispielsweise N&sub2; und Ar. Das in einer sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführte Kontaktieren wird vorzugsweise unter geeignetem Vermischen zur Gewährleistung einer gleichmäßigen Verteilung vorgenommen. Geeignete Temperaturen für die Kontaktierungsstufe variieren je nach dem speziell verwendeten Alkalimetall. Beispielsweise werden bei elementarem Kalium Temperaturen im Bereich von 80 bis 100ºC bevorzugt, während für elementares Natrium Temperaturen im Bereich von 100 bis 140ºC bevorzugt werden.
Während der Katalysatorträger bei oder über dem Schmelzpunkt des verwendeten teilchenförmigen Alkalimetalls in einer sauerstofffreien Atmosphäre gehalten wird, können beliebige erwünschte Promotoren, beispielsweise feinverteilter rostfreier Stahl oder elementares Kupfer, allmählich zugesetzt werden, wobei der behandelte Katalysator ständig gerührt wird. Beispielsweise werden bei Verwendung von Kalium Temperaturen im Bereich von 80 bis 100ºC angewandt. Das Katalysatorsystem steht sodann zur Beschickung des Reaktors bereit.
Gegebenenfalls kann der Katalysatorträger, nachdem elementares Alkalimetall und etwaige erwünschte Promotoren darauf abgeschieden worden sind, einer anschließenden Erwärmungsstufe in einer sauerstofffreien Atmosphäre unterworfen werden, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung der verschiedenen Promotoren auf der Oberfläche des Alkalimetallcarbonatträgers zu gewährleisten. Somit kann der fertige Katalysator einer Temperatur im Bereich von 80 bis 350ºC für eine Zeitspanne im Bereich von 0,1 bis 4 Stunden ausgesetzt werden. Eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250ºC für eine Zeitspanne im Bereich von 0,5 bis 2 Stunden wird derzeit für eine besonders gleichmäßige Verteilung bevorzugt.
Gegebenenfalls kann das Katalysatorsystem vor der Beschickung des Reaktors mit einer inerten Substanz vermischt werden, um das Katalysatorsystem zu verdünnen und die Geschwindigkeit der Olefindimerisation zu vermindern. Es können beliebige inerte Substanzen, die bei der Olefindimerisationsreaktion keine katalytische Aktivität aufweisen, verwendet werden. Glasperlen stellen ein Beispiel für eine derartige inerte Substanz dar.
Wie vorstehend durch die verschiedenen Träger, Alkalimetallkomponenten und Promotoren, die unter den Umfang der Erfindung fallen, angedeutet, sind zahlreiche Katalysatorkombinationen möglich. Beliebige der beschriebenen Kombinationen aus Alkalimetall und gegebenenfalls vorhandenen Promotoren können auf beliebige der beschriebenen Alkalimetallcarbonatträger aufgebracht werden. Einige mögliche Kombinationen sind in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die Kombination von Träger, Alkalimetall und dem oder den Promotoren, die jemand auswählt, hängt von einer Vielzahl von Variablen ab, beispielsweise von der Reaktorkonfiguration, der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck, der verwendeten Olefinzufuhr, der Geschwindigkeit der Olefinzufuhr und den gewünschten Umsetzungen.

Reaktanten

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Reaktanten handelt es sich um (a) olefinische Verbindungen, die mit sich selbst reagieren können, d.h. dimerisieren können, wobei wertvolle Produkte entstehen, beispielsweise entsteht aus Propylen durch Selbstreaktion 4-Methyl-1-penten; und/oder (b) olefinische Verbindung, die mit anderen olefinischen Verbindungen reagieren können, d.h. codimerisieren können, wobei wertvolle Produkte entstehen, beispielsweise entsteht durch Codimerisation von Ethylen plus Propylen 1-Penten, durch Codimerisation von Ethylen und 1-Buten 3-Methyl-1-penten und dergl.. Der hier verwendete Ausdruck "Dimerisation" soll sowohl die Selbstreaktion als auch die "Codimerisation" gemäß der vorstehenden Definition umfassen.
Als dimerisierbare olefinische Verbindungen eignen sich Verbindungen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und mindestens einer olefinischen Doppelbindung und mindestens einem Allylwasserstoffatom, d.h. mindestens einem Wasserstoffatom, das an ein Kohlenstoffatom in Nachbarschaft zu einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom steht. Beispiele für derartige Verbindungen sind (ohne Beschränkung hierauf) acyclische und cyclische Olefine, wie Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 1-Hepten, 2-Hepten, 3-Hepten, die vier normalen Octene und die vier normalen Nonene; 3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Methyl-2-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-2-penten und Tetramethylethylen; Cyclopenten, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Methylcyclohexen und Gemische aus beliebigen zwei oder mehr dieser Verbindungen.
Als codimerisierbare olefinische Verbindungen eignen sich Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, unter Einschluß sämtlicher Verbindungen, die unter die vorstehend aufgeführten "dimerisierbaren" olefinischen Verbindungen fallen. Ferner fallen unter codimerisierbare Olefine auch olefinische Verbindungen, die nicht mindestens ein Allylwasserstoffatom aufweisen. Beispielhafte Verbindungen hierfür sind neben den vorstehend aufgeführten Verbindungen (ohne Beschränkung hierauf) Ethylen, 3,3-Dimethyl-1-buten, Di-tert.-butylethylen und Gemische aus beliebigen zwei oder mehr dieser Verbindungen.
Die vorstehend als dimerisierbare olefinische Verbindungen aufgeführten Verbindungen sind zu einer Selbstreaktion, d.h. Dimerisation, und zu einer Kreuzreaktion, d.h. Codimerisation, mit anderen Bestandteilen der gleichen Gruppe oder mit den als codimerisierbar bezeichneten Verbindungen befähigt. Die codimerisierbaren Verbindungen, die nicht mindestens ein Allylwasserstoffatom aufweisen, können zur Isomerisierung unter Bildung eines Olefins mit einem Allylwasserstoffatom unter den angewandten Reaktionsbedingungen befähigt sein. Ist eine derartige Isomerisierung nicht möglich, dann müssen diese nicht-isomerisierbaren, codimerisierbaren Verbindungen, die nicht mindestens ein Allylwasserstoffatom aufweisen, mit mindestens einer der "dimerisierbaren" Verbindungen in Kontakt gebracht werden, um die erwünschte Codimerisationsreaktion zu erleichtern. Mit anderen Worten, die codimerisierbaren Verbindungen, die nicht mindestens ein Allylwasserstoffatom aufweisen und nicht zur Isomerisierung unter Bildung eines Olefins mit mindestens einem Allylwasserstoffatom befähigt sind, sind daher unter den für die Dimerisierungsreaktion angewandten Reaktionsbedingungen nicht zur Reaktion mit sich selbst befähigt.

Reaktionsbedingungen

Die erfindungsgemäße Dimerisierungsreaktion kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wenngleich sich auch die erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders gut für einen kontinuierlichen Festbettbetrieb eignen. Eine derartige Einrichtung, z.B. Autoklaven und Röhrenreaktoren, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, kann herangezogen werden. Es sind keine speziellen Konstruktionswerkstoffe erforderlich, so daß Reaktoren aus Stahl, rostfreiem Stahl oder mit Glasverkleidung verwendet werden können.
Die Reaktionstemperatur kann je nach dem Katalysator und dein oder den verwendeten Einsatzmaterialien variieren. Typischerweise ist ein Temperaturbereich von 50 bis 250ºC geeignet. Temperaturen von 80 bis 200ºC werden bevorzugt, wobei ein Bereich von 120 bis 170ºC besonders bevorzugt ist, da dabei optimale Reaktionsgeschwindigkeiten bei einer minimalen Bildung an Nebenprodukten erreicht werden.
Die Dimerisierungsreaktion kann durchgeführt werden, indem man die dimerisierbaren Olefine mit dem Katalysator in der flüssigen oder der Gasphase in Kontakt bringt, und zwar in Abhängigkeit von der Struktur und dem Molekulargewicht des Olefins, sowie von der angewandten Reaktionstemperatur und dem angewandten Druck. Der Druck kann während der Dimerisation innerhalb breiter Grenzen variieren. Im allgemeinen begünstigen höhere Drücke den Reaktionsfortschritt. Somit sind Drücke von atmosphärischem Druck bis zu 69 MPa (10000 psig) und mehr geeignet. Vorzugsweise werden Drücke von 0,79 bis 34,6 MPa (100 bis 5000 psig) angewandt, wobei Drücke von 7,0 bis 27,7 MPa (1000 bis 4000 psig) besonders bevorzugt sind, um ein günstiges Gleichgewicht zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und minimalen Ausrüstungs- und Betriebskosten, die bei sehr hohen Reaktionsdrücken erforderlich sind, zu erreichen.
Wird die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt, können Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel für die Reaktanten eingesetzt werden. Hierfür eignen sich gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan, Hexan, Cyclohexan und Dodecan; aromatische Verbindungen, vorzugsweise ohne ein α-Wasserstoffatom (das unter den Reaktionsbedingungen einer Alkylierung unterliegen würde), wie Benzol und Chlorbenzol. Wird die Umsetzung in der Gasphase durchgeführt, können Verdünnungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methan und Ethan, und/oder im wesentlichen inerte Gase, wie Stickstoff und Argon, vorhanden sein.
Die für die Dimerisierungsreaktion erforderliche Kontakt zeit hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise von der Aktivität des Katalysators, der Temperatur, dem Druck, der Struktur der verwendeten Reaktanten und dem gewünschten Umsetzungsgrad. Die Zeitdauer, während der die dimerisierbaren olefinischen Verbindungen mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden, kann in zweckmäßiger Weise von 0,1 Sekunden bis 24 Stunden variieren, obgleich auch kürzere und längere Kontaktzeiten angewandt werden können. Vorzugsweise werden Zeiten von 1 Minute bis 5 Stunden angewandt. Sofern die Reaktion in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, ist es zweckmäßig, die Kontaktzeit von Reaktant/Katalysator als auf das Gewicht bezogene Raumgeschwindigkeit (WHSV) anzugeben, d.h. als das Verhältnis des Gewichts des Reaktanten, der mit einem gegebenen Gewicht des Katalysators pro Zeiteinheit in Kontakt kommt. Somit wird ein WHSV-Wert von 0,1 bis 10 angewandt. Ein WHSV-Wert von 0,5 bis 5 ist bevorzugt, wobei ein WHSV-Wert von 1 bis 4 für eine optimale Katalysatorproduktivität besonders bevorzugt wird.

Produkte

Die erfindungsgemäßen olefinischen Produkte erweisen sich für eine Vielzahl von Anwendungszwecken als wertvoll, beispielsweise als Monomere zur Verwendung bei der Herstellung von Homopolymeren, Copolymeren, Terpolyineren, sowie als dritte Komponente von Ethylen-Propylen-Terpolymeren, die als synthetische Elastomere wertvoll sind.
Ein näheres Verständnis der vorliegenden Erfindung und ihrer Vorteile ergibt sich durch die nachstehenden Beispiele.

Beispiele

In den folgenden Beispielen wurde jeweils typischerweise die Dimerisation von Propylen in einem dampfbeheizten Röhrenreaktor aus rostfreiem 316-Stahl (1,27 x 50,8 cm (1/2" x 20")) durchgeführt. Das Katalysatorsystem (27 g; Dichte etwa 0,84 g/ml), das oben und unten durch kleine Volumina von Glasperlen gebunden war, wurde mit 25 g einer inerten Substanz, d.h. einer Substanz ohne katalytische Dimerisierungsaktivität, vereinigt, um das Katalysatorsystem zu verdünnen und somit die Reaktionsgeschwindigkeit zu verringern und zu steuern. Der Inhalt des Röhrenreaktors wurde bei etwa 10,5 MPa (1500 psig) auf die Reaktionstemperatur von etwa 160ºC erwärmt. Propylen wurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von etwa 120 ml/h gepumpt. Nach einer Reaktionszeit von etwa 1,5 Stunden und im Abstand von jeweils 1 Stunde während der anschließenden 6 Stunden wurden Proben gewonnen und durch Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) anaylsiert. Die zusammengestellten Ergebnisse geben die Analyse der letzten entnommenen Dimerisationsprobe wieder.
Der Katalysatorträger wurde aus unterschiedlichen Mengen an handelsüblichem wasserfreiem Kaliumcarbonat (JT Baker, ACS-Reagenzienqualität), Siliciumdioxid-Aluminiumoxid von geringer Oberfläche und entionisiertem Wasser hergestellt. Die festen Teilchen wurden mit einer zur Bildung einer dickflüssigen Paste ausreichenden Wassermenge versetzt. Üblicherweise wurden etwa 2 ml Wasser zu etwa 1 g festem Material gegeben. Die dickflüssige Paste wurde gründlich vermischt und sodann mindestens zwei Stunden in Gegenwart von Luft bei etwa 85ºC in einem Vakuumofen getrocknet. Die getrocknete Paste wurde auf etwa 3,25 mm (6 mesh) gemahlen und etwa 3 Stunden in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei etwa 250ºC getrocknet.
Sodann ließ man den erhaltenen Träger abkühlen und beließ ihn bei einer Temperatur von etwa 85ºC in einer sauerstofffreien Atmosphäre, wobei zu diesem Zeitpunkt etwa 5 Gew.-% elementares Kalium, bezogen auf das Gewicht des fertigen calcinierten Trägers, zugesetzt wurden. Der Katalysatorträger und das Katalysatorsystem wurden während und nach der Herstellung unter einer trockenen, inerten Atmosphäre gehalten.
Die Katalysatoren und die Ergebnisse der entsprechenden Propylendimerisationen sind in der Tabelle zusammengestellt. Die prozentuale Propylenumwandlung, die in der Tabelle angegeben wird, stellt den gewichtsprozentualen Anteil des als Reaktant eingesetzten Propylens dar, das in ein beliebiges Reaktionsprodukt übergeführt wurde. Als prozentuale Selektivität wird der gewichtsprozentuale Anteil des Produkts, bei dem es sich um 4-Methyl-1-penten (4MP1) handelte, angegeben. Das Isomerenverhältnis, 4- Methyl-1-penten/4-Methyl-2-penten (4MP1/4MP2) ist das Massenverhältnis von 4MP1 zu 4MP2 im Endprodukt. Die Daten für das Isomerenverhältnis sind wichtig, da 4MP1, d.h. das erwünschte Produkt, und 4MP2, d.h. das unerwünschte Produkt, schwierig zu trennen sind.

Beispiel

Bei dem im Beispiel verwendeten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid von geringer Oberfläche handelte es sich um das verglaste, nicht-poröse Handelsprodukt der Bezeichnung Denstone 57 der Firma Norton Chemical Process Products. Denstone 57 weist eine Oberfläche von 0,011 bis 0,016 m²/g, einen freien Raum von 40 %, eine Teilchendichte von 2,4 g/cm³, eine Mohs- Härte von 6,5, einen Bruchmodul gemäß ASTM C-133 von 55,2 MPa (8000 psi), einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 9,5 x 10&supmin;&sup6; m/mºC und eine spezifische Wärme bei 100ºC von 1,05 J/g (0,25 cal/g) auf. Die chemische Zusammensetzung in Gew.-% ist folgende: 38 % Al&sub2;O&sub3;; 56 % SiO&sub2;; 1,9 % Fe&sub2;O&sub3; + TiO&sub2;; 1,7 % MgO und CaO; sowie 1,9 % Na&sub2;O und K&sub2;O.
In sämtlichen Ansätzen wies der verwendete Katalysator etwa 5 Gew.-% elementares Kalium, bezogen auf das Gewicht des fertigen calcinierten Trägers, auf. Tabelle Ansatz Nr. Träger Katalysator Umsatz Selektivität 4MP1/4MP2 Denstone 57* 202** 203** kein Denstone * Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Kaliumcarbonats ** Kontrollansatz
Die Daten in der Tabelle zeigen, daß der insgesamt beste Propylen- Dimerisationskatalysator der von Ansatz 201 ist, was auf den hohen Werten für den prozentualen Umsatz, die Selektivität und das Isomerenverhältnis beruht, obgleich auch andere Formulierungen wirksame Propylen-Dimerisationskatalysatoren darstellten.

Claims

1. Katalysatorzusammensetzung, umfassend:

(a) mindestens ein elementares Alkalimetall; und

(b) einen Träger, der aus Alkalimetallcarbonat, mindestens einer verglasten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verbindung mit geringer Oberfläche und gegebenenfalls mindestens einer kohlenstoffartigen Verbindung, einem oder mehreren Promotoren, Pigmenten, Farbstoffen, Verarbeitungshilfsmitteln, inerten Füllstoffen oder Bindemitteln besteht,

wobei der Träger bei einer Temperatur von 50 bis 275ºC getrocknet worden ist,

wobei die Komponente (a) auf die Komponente (b) als Träger aufgebracht ist,

wobei das verglaste Siliciumdioxid-Aluminiumoxid eine Oberfläche im Bereich von 0,001 bis 1 m²/g und ein Porenvolumen im Bereich von 0,001 bis 1 ml/g aufweist und in einer Menge von 3-15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, vorliegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich beim elementaren Alkalimetall um Kalium handelt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das elementare Alkalimetall in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers vorhanden ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich beim Alkalimetallcarbonat um Kaliumcarbonat handelt.

5. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei das Kaliumcarbonat in einer Menge von 85 bis 97 Gew.-% vorliegt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1, 4 oder 5, umfassend:

(a) die Herstellung einer dickflüssigen Paste mit einem Gehalt an Alkalimetallcarbonat, einem verglasten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid von geringer Oberfläche und einer Flüssigkeit;

(b) die Bildung eines teilchenförmigen Produkts aus dieser Paste; und

(c) die Trocknung des teilchenförmigen Produkts.

7. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung, umfassend das Kontaktieren eines Trägers nach einem der Ansprüche 1, 4 oder 5 mit mindestens einem elementaren Alkalimetall.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Kontaktieren unter einer sauerstofffreien Atmosphäre und bei einer Temperatur, die ein Schmelzen des elementaren Alkalimetalls bewirkt, durchgeführt wird,

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das elementare Alkalimetall der Definition in Anspruch 2 oder 3 entspricht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, ferner umfassend das Kontaktieren des Katalysatorsystems mit mindestens einem Promotor, der unter feinverteiltem rostfreiem Stahl, elementarem Kupfer, elementarem Cobalt, feinverteiltem Glas und Gemischen davon ausgewählt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Alkalimetallcarbonat der Definition in Anspruch 4 entspricht.

12. Verfahren nach Anspruch 6 oder 11, wobei das teilchenförmige Produkt gebildet wird durch

(a) Trocknen der dickflüssigen Paste unter Entfernung der im wesentlichen gesamten Flüssigkeit aus der Paste zur Bildung eines getrockneten Produkts;

(b) Zerkleinern des getrockneten Produkts von Stufe (a); und

(c) Gewinnen eines teilchenförmigen Produkts mit im wesentlichen gleichmäßiger Teilchengröße.

13. Verwendung der Katalysatorzusammensetzung gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 5 und 7 bis 9 für die Dimerisation von Olefinen.

14. Verwendung nach Anspruch 13, wobei die Dimerisation eine Temperatur im Bereich von 80 bis 200ºC, einen Druck im Bereich von 6,9 bis 27,6 MPa und eine auf das Gewicht bezogene Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10 umfaßt, wobei olefinische Verbindungen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen verwendet werden.