DE1618760B1

DE1618760B1 - Verfahren zur Herstellung acyclischer Polyene

Info

Publication number: DE1618760B1
Application number: DE1967P0041420
Authority: DE
Inventors: Donald Lee Crain; Gardner Ray
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1966-02-23
Filing date: 1967-02-15
Publication date: 1971-06-09
Also published as: NL133732C; FR1511381A; JPS4938245B1; NL6702703A; BE694420A; GB1163657A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- α,ω-Diolefine mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen

Stellung acyclischer Polyene. Das erfindungsgemäße relativ teure Chemikalien, die nicht in großen Men-

Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man gen zur Verfügung stehen. α,ω-Diolefine sind sehr

wenigstens ein cyclisches Monoolefin oder cyclisches wertvoll für chemische Synthesen, da sie beispiels-

nicht konjugiertes Polyen mit zwei bis fünf, Vorzugs- 5 weise in Diole umgewandelt werden können, welche

weise zwei oder drei Ringdoppelbindungen mit die Hydroxylgruppen an den endständigen Kohlen-

wenigstens einem acyclischen Olefin in Gegenwart Stoffatomen enthalten. Derartige Diole sind zur Her-

eines Katalysators, der als Promotor für die Dispro- Stellung von Polyestern sowie zur Gewinnung von

portionierung von Olefinen wirkt, gegebenenfalls in Weichmachern geeignet. In ähnlicher Weise sind

Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, erhitzt, wo- io acyclische Polyene mit einer endständigen Doppel-

bei das cyclische Olefin oder Polyen und das bindung und einer oder mehreren inneren Doppel-

acych'sche Olefin jeweils bis zu 30 Kohlenstoffatomen bindungen für Homo- oder Copolymerisationsver-

im Molekül aufweisen. fahren zur Gewinnung von Polymerisaten geeignet,

Acyclische Polyene wurden beispielsweise durch die in einfacher Weise vernetzt werden können.
Dehydrierungs- und .Halogenierungsverfahren sowie 15 Erfindungsgemäß werden cyclische Olefine, die durch anschließende Halogenwasserstoffabspaltung monoolefinisch oder nichtkonjugiert polyolefinisch hergestellt. Die meisten acyclischen Polyene, die sein können, durch Umsetzung mit acyclischen Olenach derartigen Verfahren hergestellt werden, wie finen in Gegenwart emes Olefin-Disproportionierungsbeispielsweise Diolefine, sind konjugierte Diolefine", Katalysators in acyclische Polyene umgewandelt. Die welche durch Dehydrierung gesättigter Kohlenwasser- 20 erfindungsgemäße Reaktion läßt sich an Hand der stoffe oder Monoolefine der gleichen Kettenlänge als Beispiel dienenden folgenden Gleichung wiederhergestellt werden können. Jedoch stehen andere geben. So verläuft beispielsweise die Umsetzung nichtkonjugierte Diolefine im allgemeinen in weniger zwischen Cyclopenten und Äthylen in folgender reichem Ausmaß zur Verfügung. Beispielsweise sind Weise:

CH₂

CH CH —>■ CH₈=CHCH₂CH₂CH₂CH=Ch₂

+
CH₂ = CH₂

In ähnlicher Weise kann ein cyclisches Monoolefin, 35 fins, das sowohl eine entständige Doppelbindung als wie beispielsweise Cyclohexen, mit Propylen zur Ge- auch eine innere Doppelbindung besitzt, und zwar winnung eines nichtkonjugierten acyclischen Diole- 1,7-Nonadien, in folgender Weise umgesetzt werden:

/CH₂	CH_2x
CH₂	CH₂
^CH
	+ -
CHo	= CH-CH,

In ähnlicher Weise erzeugt die Umsetzung emes Aralkylgruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome entinneren acyclischen Monoolefins, wie beispielsweise halten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome Buten-(2), mit Cyclopenten 2,7-Nonadien, ein 50 in dem reagierenden cyclischen Olefin 30 nicht überacyclisches Diolefin mit zwei inneren Doppelbin- steigt, substituiert sein. Ausgezeichnete Ergebnisse düngen. Es ist also zu ersehen, daß, abgesehen von werden mit Verbindungen erhalten, bei denen der einer etwa auftretenden Isomerisierung einer Doppel- cyclische Olefinring bis zu 12 Kohlenstoff atome entbindung, eine Vielzahl spezifischer Olefinprodukte hält. Einie Beispiele für geeignete cyclische Olefine durch Verwendung ausgewählter Olefine hergestellt 55 sind:
werden kann. Cyclische Polyene, die mehr als eine Cyclopropen
Reaktionsmöglichkeit besitzen, können mehr als ein Cyclobuten
Produkt erzeugen. Je nach den Bedingungen können Cyclopenten
primäre Produkte zur Gewinnung von sekundären Cyclohexen
Produkten innerhalb der Reaktionszone weiter um- 60 Cyclohepten
setzt werden. Cycloocten

Cyclische Olefine, welche erfindungsgemäß ein- Cyclononen

setzbar sind, sind cyclische Monoolefine und cyclische Cyclodecen

nichtkonjugierte Polyene mit zwei bis fünf, Vorzugs- Cyclododecen

weise zwei bis drei, Ringdoppelbindungen. Das 65 !,S-Cyclooctadien
cyclische Olefin kann mit Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl- 1,5,9-Cyclododecatrien

oder Cycloalkenylgruppen sowie Kombinationen 1,4,7,11,14-Cyclooctadecapentaen

dieser Gruppen, wie beispielsweise Alkaryl- oder 4-Phenylcyclohepten

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1-Methylcyclopenten zugegen sein. Zusätzlich kann der Katalysator klei-

S^-Dimethyl-S-benzylcyclodecen nere Mengen an Materialien enthalten, die in einigen

3-n-Hexyl-5-cyclopentylcyclododecadien-(l,9) Fällen eine günstige Wirkung auf das Verfahren aus-

5-p-Tolylcyclohepten üben.

4-(3-Cyclohexen-l-yl)-cyclodecen 5 Derartige Materialien können aus Kobaltoxyd und Bicyclo[3,3,0]octen-(2) alkalischen Substanzen, wie beispielsweise Verbin-Cyclotridecen düngen der Alkali- und Erdalkalimetalle, bestehen. Cyclische Monoolefine und cyclische Diolefine mit Einige geeignete Katalysatoren werden in der bribns zu ungefähr 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül tischen Patentschrift 993 710, der USA.-Patentschrift werden bevorzugt, während sich die Verwendung io 3 261879 sowie der britischen Patentschrift 1 006 049 von Cyclopenten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclo- beschrieben. Einige spezifische Beispiele geeigneter decen und 1,5-Cyclooctadien als besonders vorteil- Katalysatoren sind Kobaltmolybdat oder Molybdänhaft erwiesen hat. hexacarbonyl auf Aluminiumoxyd sowie Wolfram-Die acyclischen Monoolefine, die für die vor- oxyd auf Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder SiIiliegende Erfindung verwendbar sind, sind Vorzugs- 15 ciumdioxyd— Aluminiumoxyd. Ein gegenwärtig beweise acyclische Monoolefine sowie deren Aryl-, vorzugter Katalysator ist Molybdänoxyd auf Alumi-Alkyl- oder Cycloalkylderivate, die 2 bis ungefähr mumoxyd, das mit 0,01 bis 3 Gewichtsprozent KOH 30 Kohlenstoff atome pro Molekül besitzen. Ausge- behandelt worden ist.

zeichnete Ergebnisse werden mit linearen Mono- Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung eines olefinen erzielt, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome auf- 20 spezifischen Disproportionierungskatalysators beweisen. Einige Beispiele für geeignete acyclische Öle- schränkt, vielmehr kann jeder für die Disproporfine sind: tionierung von Olefinen geeignete Katalysator verÄthylen wendet werden.

Propylen Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren ent-Buten-(l) 25 halten im allgemeinen ungefähr 0,1 bis ungefähr Buten-(2) 30 Gewichtsprozent des Promotormaterials, bezogen Isobuten auf die gesamte Masse. Der Katalysator kann nach 1-Penten herkömmlichen Methoden hergestellt und aktiviert 2-Penten werden. Beispielsweise kann ein Aluminogel (kataly-1-Hexen 30 tischer Grad) mit einer wäßrigen Lösung aus Am-2-Hepten moniummolybdat imprägniert werden. Das Trocknen 1-Octen und Calcinieren auf Temperaturen von ungefähr 3-Nonen 593° C (1100⁰F) vervollständigt die Katalysator-5-Dodecen herstellung. In ähnlicher Weise kann ein Kieselgel 4-Tetradecen 35 mit Ammoniummetawolframat imprägniert, getrock-1-Hexadecen net und calciniert werden. Wolframsulfid kann mit 2-Methyl-l-buten Thoriumoxyd in einer Kugelmühle vermählen wer-2-Methyl-2-buten den, worauf sich die Erhitzung in einem inerten Gas, 3-Methyl-l-penten wie beispielsweise Stickstoff, bei Temperaturen von 1-Eicosen 40 427 bis 760° C (800 bis 1400° F) anschließt. Ein 4-Vinylcyclohexen vorcalciniertes Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd kann 6-Cyclopentyl-l-hexen mit einer Lösung aus Molybdänhexacarbonyl in 3-Methyl-5-benzyl-l-octen einem nichtwäßrigen Lösungsmittel, wie beispiels-1-Tridecen weise Benzol, imprägniert und anschließend direkt in Besonders bevorzugte acyclische Olefine sind 45 einer Flüssigphasenreaktion eingesetzt werden. GeÄthylen und nichtverzweigte Olefine mit 4 bis gebenenfalls kann der imprägnierte Feststoff getrock-12 Kohlenstoffatomen pro Molekül. net und in einer inerten Atmosphäre zur Bildung des Die Katalysatoren, welche zur Durchführung der Katalysators auf Temperaturen bis zu 538° C erfindungsgemäßen Umwandlung geeignet sind, sind (1000° F) erhitzt werden.

solche, die für die Disproportionierung von Olefinen 50 Der fertiggestellte Katalysator kann in Form von

in andere Olefine sowohl mit höheren als auch mit Pulvern oder Granulaten sowie in anderen Formen,

niedrigerem Molekulargewicht eine Aktivität zeigen. wie beispielsweise Agglomeraten, Pellets, Kugeln,

Beispiele für derartige Katalysatoren sind solche, die Strangpreßlingen oder Pastillen vorliegen, und zwar

beispielsweise aus Oxyden von Molybdän, Wolfram je nach der Art der Kontaktierungsmethode, nach

oder Rhenium oder Hexacarbonylen und Sulfiden 55 welcher der Katalysator verwendet wird,

von Wolfram und Molybdän hergestellt werden oder Eines oder mehrere cyclische Olefine können mit

diese Verbindungen enthalten. Diese katalytischen einem oder mehreren acyclischen Olefinen erfindungs-

Promotoren werden im allgemeinen mit katalytischen gemäß umgesetzt werden, wobei Mischungen aus

Trägermaterialien, wie beispielsweise Siliciumdioxyd, acyclischen Polyenen erhalten werden. Bei Verwen-

Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd, 60 dung eines einzigen cyclischen Monoolefins und eines

Magnesiumoxyd—Titandioxyd, Thoriumoxyd und einzigen acyclischen Olefins können hohe Ausbeuten

den Phosphaten von Aluminium, Zirkon, Calcium, an einem jeweils gewünschten acyclischen Olefin

Magnesium oder Titan vereinigt. Die katalytischen gewonnen werden. Das Verfahren wird durchgeführt,

Agentien sind die Reaktionsprodukte, welche unter indem eines oder mehrere cyclische Olefine mit einem

aktivierenden Bedingungen aus der Mischung der- 65 acyclischen Olefin über einen Olefin-Disproportionie-

artiger Promotormaterialien und Trägermaterialien rungs-Katalysator bei Drucyken von 1 bis 137 ata

resultieren. Andere inerte Materialien können eben- (0 bis 2000 psig) während Zeitspannen von 0,1 Se-

falls in der Katalysatormasse in kleineren Mengen künden bis 24 Stunden oder darüber kontaktiert

5 6

werden. Je nach dem verwendeten spezifischen Ka- umgesetzt wird, der aus Molybdänhexacärbonyl,

tälysator kann die Umwandlung bei Temperaturen welches auf einem Träger abgeschieden ist, besteht;

durchgeführt werden, die von ungefähr -Ί8 bis dabei wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

+649⁰C (0 bis 1200⁰F) schwanken. Beispielsweise 1,6-Heptadien gewonnen. Bei diesem Versuch wer-

karM bei Verwendung von Mölybdänhexaearbonyl 5 den Aluminiumoxydpellets 6 Stunden läng auf

eine Temperatur zwischen —18 und 316° C (Ö bis 538° C (1000° F) erhitzt, Wobei Luft über die Pellets

600° F) eingehalten werden; bei Verwendung Von geleitet wird; danach wird der Behälter, in welchem

MölybdänoXyd auf Aluminiunioxyd können Tempe- die Pellets erhitzt worden sind, mit Stickstoff gespült,

räturen von 66 bis 260° C (150 bis 500° Ϊ⁷) ange- worauf die Temperatur langsam auf ungefähr 21° C

wendet werden. WölfräffioXyd auf Kieselgel setzt im n> (70^ö F) abgesenkt wird. Die Pellets werden dann mit

allgemeinen Temperaturen von 204 Ms 593° C (40Ö Molbydänhexacarbönyl behandelt, wobei 17,2 Ge-

bis 1100° F) fest, während TäntaiöSyd auf Silicium- wichtsteile der Pellets und 1 Gewiehtsteil der Mo-

ÖXyd bei Temperaturen von 371 bis 649° C (700 Ms lybdän-Verbindung in 12,5 Gewichsteilen trockenem

1200° F) verwendet wird. Vorzugsweise Wird ein Gyclohexan verwendet werden. Die Mischung Wird

geringer Umsatz, und zwar beispielsweise unterhalb ig dann 45 Minuten lang auf 70° G (158° F) erhitzt,

SO^/o und in bevorzugter Weise unterhalb 25%·, an=- worauf das Cyclohexan durch Verdampfen entfernt

gestrebt, um die Herstellung großer Mengen uner- wird und der Rest ungefähr 2 Stunden lang auf

wünschter Nebenprodukte zu Vermeiden. Vorzugs- 135° C (275° F) erhitzt wird,

weise beträgt das Molverhältnis äfi äcyelischem Öle- 13 Gewichtsteile des erhaltenen Katalysators

fin zu cyclischen! Olefin (oder zu def Mischung ao Werden dann zusammen mit 61,8 Gewichtsteilen

cyclischer Olefine) ungefähr 1 \ 5 bis 5 ■. 1. Ein Möl·- GyClopenten in einen Autoklav gegeben, Diese Mi-

Überschuß des cyclischen Olefins ist häufig Von gto- schung wird während der Einführung mit Stickstoff

stiger Wirkung. Wird jedoch Äthylen verwendet, abgeschirmt, worauf der Autoklav mit StiekstofE

dättn ist ein Verhältnis Äthylen zu cycliSöhes Olefin gespült und verschlossen wird. Der Autoklav wird

zwischen 3 bis i'O am günstigsten. as dann mittels Äthylen unter einem Drück von 69 ata

Das Verfahren kann in Gegenwart oder in Ab- (1000 psig) gesetzt, worauf mit dem Rühren be-

Wgsenheit eines Verdünnungsmittels, welches unter gönnen wird. Während des Rührens der Mischung

den Reaktiönsbedingüngen nicht reagiert, durch- wird diese auf 125° C (257° F) erhitzt, wobei diese

geführt WSrdel, wobei die Menge des Verdünnungs- Temperatur 2,5 Stunden lang aufrechterhalten wird;

mittels im allgemeinen zwischen 0 und 90 Volum- 30 danach wird auf Zimmertemperatur abgekühlt Nicht-

pfözent, bezogen 'auf die ReäktiönsmiSetaftg, umgesetztes Äthylen wird durch eine Trockeneisfalle

schwankt. Geeignete Verdünnungsmittel Mnd bei- abgezogen, worauf das kondensierte Material der

spieisweise gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie bei- Flüssigkeit in dem Gefäß zugesetzt wird. Es werden

spielsweise Alkane und Cyclöälkäne. Wird ein VeJ- 53,4 Gewichtsteile eines flüssigen Produktes erhalten,

dtinttungsrnittel verwendet, so sollte dieses SO äusge- 35 Eine chromatographische Analyse zeigt, daß zwei

wählt werden, daß es einen Siedepunkt besitzt, der Komponenten zugegen sind, und zwar Cyclopenten

sich Von dem Siedepunkt des als ÄüsgängSmäterial und eine C₇-Verbindung. Diese Verbindung macht

verwendeten cyclischen Olefins und des Reaktion?- 17,9 Gewichtsprozent der Mischung aus*

Produktes izür einfachen anschließenden Abtrennung Das vorstehend genannte flüssige Produkt wird

abhebt* 40 fraktioniert, wobei 6,2 Gewichsteile 1,6-Heptadien

Das Verfahren kann chargenweise öder köntinüier- gewonnen werden.

Hch durchgeführt werden. Bei einem chargenweise _ . , , ₀

durchgeführten Verfahren mächt der Katalysator Beispiel ζ

gewöhnlich ungefähr 0,5 bis ungefähr 25 Gewichts- Umsetzung von Cycloocten nut Äthylen

prozent der Reäktiönsmischung aus, Bemiköntimiier- 45 Es wird ein Versuch durchgeführt, bei welchem

liehen Arbeiten kann der Katalysator als Festbett Gycloocten mit Äthylen über einer anderen Modifi-

verwendet Werden, über welches das Aüsgangsmate- kation eines Olefin-Disproportionierungs-Katalysatörs

rial aus dem cyclischen Olefin sowie das zurück- umgesetzt wird, der aus auf einem Träger abgeschie-

geführte Material in einer geeigneten Geschwindig- denetn Molybdän besteht; dabei wird nach dem

keit zur Erzielung des gewünschten Umsatzes bei So erfindüngsgemäßen Verfahren l^Decadien erhalten,

den ausgewählten Reaktionsbedingungen geleitet Bei diesem Versuch wird der verwendete Katalysator

wird. Unter entsprechenden Bedingungen können durch Imprägnierung von Aluminiumoxyd mit einer

andere Kontaktierungsmethoden angewendet werden, Kobalt- und MolybdänVerbindung und anschließende

beispielsweise kann ein Fließbett eingesetzt werden. Aktivierung des Katalysators hergestellt Dieser Kä-

Die primären Produkte der erfindüngsgemäßen 55 talysator enthält 3,42 Gewichtsprozent CoO, 11,0 Ge-

Ümsetzuhg eines Cyclischen Olefins mit einem geeig- wichsp'rozent MoOg undS5,6 Gewichtsprozent Al₅O₃.

noten acyclischen Olefin sind acyclische Polyene. Der Katalysator besitzt eine Oberfläche von 284 m^s/g

Diese Produkte besitzen, wie vorstehend beschrieben, und wird 8 Stunden lang unter Luft bei 538° C

Weite Verwendungsmöglichkeiten'; §ie können in (10Ot)⁰F) aktiviert

liöhett Endäusbeuten erzielt werden. Wobei jedoch So Bei diesem Versuch werden 84 Gewichtsteile niedrige Umsätze angewendet werden, um über- gereinigten Cyclöoctens und 10 Gewichtsteile des mäßige Nebenreaktiönen und Doppelbindüngsisome- vorstehend beschriebenen Katalysators in einen risierungen zu vermeiden-. Autoklav eingeführt, worauf der Autoklav ver- ^ . · 1 .j schlossen und mittels Äthylen unter einem Druck ,Beispiel 1 ^_{5 νοη 3S ata} ^₅₀Q psig) gesetzt wird. Der Autoklaven-Umsetzung von Cyclopenten mit Äthylen ^hart wird dann 2 Stunden lang auf 125° C (257° F)

ßs wird ein Versuch durchgeführt, bei welchem erhitzt, worauf der Reaktor auf Zimmertemperatur

Äthylen mit Cyelopenten über einem Katalysator abgekühlt, das überschüssige Äthylen abgezogen und

Claims

das flüssige Produkt gewonnen wird. Das flüssige mit Araminiurnoxyd als Rest besteht, wird mit 1 GeProdukt macht 69,8 Gewichtsteile aus. Die Analyse wichtsprozent KOH, bezogen auf den Katalysator, in mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie der Flüs- wäßriger Lösung behandelt, worauf sich ein Trocksigkeit zeigt, daß die Umwandlung des Cyclooctens nen und Calcinieren in Luft während einer Zeitin diesem Versuch 31,1% beträgt, während die Aus- 5 spanne von 5 Stunden bei 538° C (1000⁰F) anbeute an 1,9-Decadien zu 20,5'% ermittelt wird. schließt.

. -ίο Eine 75-ml-Menge des vorstehend hergestellten

Beispiel 3 Katalysators wird in einen rohrförmigen Reaktor

Umsetzung von Cyclohexen mit Äthylen gegeben. Während einer Zeitspanne von 23/4 Stunden

Nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode io werden 650 ml Cyclopenten durch den Reaktor bei

und unter Verwendung des in diesem Beispiel ein- einer Temperatur von 127° C (260° F) und unter

gesetzten Katalysators wird ein anderer Versuch einem Druck von 28 ata (400 psig) zusammen mit

durchgeführt, wobei Cyclohexen mit Äthylen zur Ge- einer zur Einstellung eines Molverhältnisses Pro-

winnung von 1,7-Octadien umgesetzt wird. Bei phylen zu Cyclopenten von 2,08 ausreichenden Menge

diesem Versuch werden 162 Gewichtsteile Cyclo- 15 Propylen gepumpt.

hexen und 12 Gewichtsteile des im Beispiel 2 be- Der Abstrom aus dem Reaktor beträgt nach der

schriebenen Katalysators in einen Autoklaven ein- Verdampfung des restlichen Propylens insgesamt

geführt, worauf der Autoklav mittels Äthylen unter 480 g. Diese Reaktionsmischung wird mittels Gas-

einem Druck von 52 atm. (750 psig) gesetzt wird, Chromatographie analysiert, wobei folgende Produkt-

3 Stunden lang auf 125° C (257° F) erhitzt wird und 20 verteilung festgestellt wird:

abkühlen gelassen wird. Der Reaktor wird dann „ , , ,, ,

, , . ⁶ _ , . . ,. ....... . - , Produkt Molprozent

durch eine Trockeneisfalle entlüftet, worauf der _R 10 qc

Flüssigkeitsabstrom aus dem Reaktor gesammelt wT* /io oo *ϊ

wird. Der Flüssigkeitsabstrom macht 142,5 Gewichts- rrMfi⁶ a IA"

teile aus. Eine Probe des Flüssigkeitsabstromes wird 25 rio"^^eön °>^

mittels Gaschromatographie analysiert, wobei sich Z[I²'=?¹?¹¹ 10 Vi

herausstellt, daß 35,9 Molprozent der Produkt-Ole- ^¹³ ™ T '■'" t'-ta

fine aus 1,7-Octadien bestehen. C₁₃-UIeJm 3,19

Unter ähnlichen Bedingungen wird ein anderer *) Ungefähr 22,25 Molprozent sind 1,6-Octadien.

Versuch durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als 30 B e i s d i e 1 6
cyclisches Olefin Cyclododecen verwendet wird; in

den Olefinprodukten wird α,ω-Tetradecadien ge- Umsetzung von Cyclopenten mit 1-Octen

funden. Die Umwandlung des Cyclododecens beträgt Ein Katalysator wird in folgender Weise herge-

ungefähr 22%. stellt: Aluminiumoxyd-Pellets, die durch Calcinieren

35 auf 538⁰C (1000⁰F) vorgetrocknet worden sind,

Beispiel 4 werden mit einer Molybdänhexacarbonyl-Cyclo-

Umsetzung von !.,S-Cyclooctadien mit Äthylen hexan-Lösung derart imprägniert, daß nach dem

Der in diesem Versuch verwendete Katalysator Trocknen unter Stickstoff bei 125° C (257° F) ein besteht aus Molybdänoxyd, welches auf Aluminium- Katalysator erhalten wird, der ungefähr 7 Gewichtsoxyd abgeschieden ist, und zwar besteht der Kataly- 40 prozent Molybdänhexacarbonyl enthält,
sator aus Strangpreßlingen mit einer Größe von Der in der vorstehend beschriebenen Weise her-3,2 mm (Vs"); er enthält ungefähr 13 Gewichtspro- gestellte Katalysator (ungefähr 14 g) wird unter Stickzent Molybdänoxyd. Vor seiner Verwendung wird er stoff zusammen mit 20 ml Cyclopenten und 10 ml mit ungefähr 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den 1-Octen in einen Reaktor eingeführt. Der Reaktor Katalysator, KOH in wäßriger Lösung behandelt. 45 wird verschlossen und mittels eines Ölbades 1,5 Stun-Ein Trocknen und Calcinieren bei 538° C (1000° F) den lang auf 112° C (234° F) erhitzt, wobei während in Gegenwart von Luft während einer Zeitspanne dieser Zeit der Druck auf 2,7 ata (25 psig) steigt,
von 6 bis 8 Stunden vervollständigt die Katalysator- Der Reaktor wird dann gekühlt und der Inhalt aktivierung. mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergeb-

Eine 50-ml-Menge des in der vorstehend beschrie- 50 nisse, angegeben in Flächenprozent, sind folgende: benen Weise hergestellten Katalysators wird in einen

rohrförmigen Reaktor aus rostfreiem Stahl unter Flächenprozent

Stickstoff eingeführt. Bei einer Temperatur von Cyclopenten 60,27

120° C (248° F) und unter einem Druck von 42 ata Octene 34,87

(600 psig) wird !,S-Cyclooctadien durch den Reaktor 55 Nonene Spuren

mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Stunde zu- Dodecen 0,21

sammen mit einer zur Einstellung eines Molverhält- Tridecadien 3,65

nisses Äthylen zu Dien von 9,7 ausreichenden Tridecen 0,46

Äthylenmenge gepumpt. Tetradecen 0,54

Der nach 30 Minuten erhaltene Abstrom wird 60

gesammelt und analysiert. Die Umwandlung des Die Anwesenheit von Tridecadien in der Reak-

1,5-Cyclooctadiens beträgt 20,02%. Die Endausbeute tionsmischung zeigt die Umsetzung zwischen Cyclo-

aus 1,5,9-Decatrien beträgt 46,5%·. penten und 1-Octen.

Beispiels ₅ Patentansprüche:

Umsetzung von Cyclopenten mit Propylen 1. Verfahren zur Herstellung acyclischer Po-

Ein Katalysator, der aus 11,0 Gewichtsprozent lyene, dadurch gekennzeichnet, daß

Molybdänoxyd und 3,4 Gewichtsprozent Kobaltoxyd man wenigstens ein cyclisches Monoolefin oder

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cyclische» nicht konjugiertes Polygen mit zwei cyclische Olefin oder Polyen und das acyclische

bis fünf, vorzugsweise zwei oder drei, Ring- Olefin jeweils bis zu 30 Kohlenstoffatomen im

doppelbindungen mit wenigstens einem acycli- Molekül aufweisen.

sehen Olefin in Gegenwart eines Katalysators, 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge-

der als Promotor für die Disproportionierung 5 kennzeichnet, daß der Umsatz pro Durchgang

von Olefinen wirkt, gegebenenfalls in Anwesen- unterhalb 50%, vorzugsweise unterhalb 25°/o,

heit eines Verdünnungsmittels, erhitzt, wobei das gehalten wird.