DE2536488B1

DE2536488B1 - Verfahren zur herstellung ungesaettigter kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE2536488B1
Application number: DE19752536488
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl-Chem Dr Buessemeier; Dipl-Chem Dr Frohning C Dieter; Gerhardt Dipl-Chem Dr Horn; Werner Dipl-Chem Dr Kluy
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-08-16
Filing date: 1975-08-16
Publication date: 1976-12-30
Also published as: DE2536488C2; GB1512743A; JPS5443482B2; JPS5223005A; NL163761B; BE845033A; CA1053266A; FR2321465B1; US4564642A; NL163761C; AU1667576A; ZA764763B; FR2321465A1; NL7510634A; AU505520B2

Description

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In der deutschen Patentschrift 9 22 883 ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter, insbesondere gasförmiger, Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung von Kohlenoxid mit Wasserstoff in Gegenwart feinverteilter Eisenschmelzkatalysatoren beschrieben, wobei die Katalysatoren periodisch oder kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt, regeneriert, reduziert und wieder zurückgeführt werden. Die Umsetzung wird bei gewöhnlichem oder leicht erhöhtem Druck und bei Temperaturen oberhalb etwa 450° C, zweckmäßigerweise bei 470 bis 600° C, durchgeführt.

Nach einer anderen, in der deutschen Patentschrift 8 96 338 beschriebenen Arbeitsweise gewinnt man 5<> ungesättigte, gasförmige Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung von Kohlenoxid mit Wasserstoff in Gegenwart beständiger Oxide der Metalle der II. bis VII. Gruppe des Periodensystems. Die Reaktion erfolgt bei etwa Atmosphärendruck und bei Temperatüren oberhalb 520° C.

Die bei den bekannten Verfahren angewandten hohen Reaktionstemperaturen haben entsprechend dem Bouduard-Gleichgewicht die Bildung von Kohlenstoff aus Kohlenoxid zur Folge. Die Kohlenstoffabscheidung führt zu einer Desaktivierung der Katalysatoroberfläche und im Einzelfall zu einer Sprengung des Katalysatorgefüges, wodurch die Lebensdauer des Katalysators beträchtlich herabgesetzt wird. , Die Synthese von a-Olefinen aus Kohlenoxid und ⁶S Wasserstoff an Kobalt, Eisen oder Ruthenium enthaltenden Katalysatoren ist mehrfach beschrieben worden (z. B. H. Pichler, H. Schulz,

F. H ο j a b r i, Brennstoff-Chemie, 45, Nr. 7, S. 215 bis 221 [1964]).

In Abhängigkeit von den Eigenschaften des verwendeten Katalysators können dabei die Reaktionsbedingungen in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken. So werden für Kobaltkatalysatoren Synthesedrucke von Normaldruck bis Mitteldruck (etwa 0 bis etwa 7 bar), für Eisenkatalysatoren Synthesedrucke bis 24 bar und für Rutheniumkatalysatoren Drucke bis 1000 bar bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 185 (Kobaltkatalysatoren) bis 330° C (Eisenkatalysatoren) angeführt. Die Synthesebedingungen und die Katalysatoreigenschaften beeinflussen die Zusammensetzung der durch Umsetzung von Kohlenoxid mit Wasserstoff entstehenden Kohlenwasserstoffe und damit auch den Anteil der gebildeten Olefine, wobei jedoch allen beschriebenen Verfahren gemeinsam ist, daß die entstehenden Kohlenwasserstoffe über einen breiten C-Zahl-Bereich, der sich vom Methan bis zu polymethylenartigen Produkten erstrecken kann, verteilt anfallen. Obgleich der Anteil an Olefinen bis zu 70 Gewichtsprozent des gesamten Produktanfalls erreichen kann, sind die Ausbeuten an einzelnen Olefinen, wie beispielsweise den C2- bis C4-Olefinen, relativ gering und übersteigen im allgemeinen 6 bis 8 Gewichtsprozent nicht. Nur in der Wirbelbettsynthese an Eisenkatalysatoren werden etwa 27 Gewichtsprozent C2- bis C4-Olefine im Gemisch mit Methan und längerkettigen Kohlenwasserstoffen erhalten.

Zur Herstellung von Äthylen durch Hydrierung von Kohlenoxid mit Wasserstoff können nach deutscher Auslegeschrift 12 71 098 auch Katalysatoren eingesetzt werden, die zu mindestens 98 Gewichtsprozent aus einem Träger und zu 0,3 bis 2 Gewichtsprozent aus Kobalt, Nickel oder Platin bestehen. Die Umsetzung erfolgt mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2500 bis 3000 1 Gas/l Katalysator und h bei einer Temperatur von 300 bis 450° C und Drücken von 130 bis 200 mm Quecksilbersäule. Das Verfahren zeichnet sich durch gute Selektivität zu niederen gasförmigen Olefinen aus, jedoch befriedigen die erreichbaren Umsätze — sie liegen in der Größenordnung von 10 bis 20% — nicht.

Bei der Hydrierung von Kohlenoxiden ist der Umsatz in hohem Maße vom Wasserstoffpartialdruck abhängig. Je größer der Wasserstoffpartialdruck ist, desto höhere Umsätze werden erzielt. Gleichzeitig nimmt jedoch mit steigendem Wasserstoffpartialdruck auch die Hydrierung der primär gebildeten Olefine zu. Daneben ist noch die Konvertierung des bei der Synthese gebildeten Reaktionswassers entsprechend

zu berücksichtigen, die unter Einwirkung der für die Kohlenoxidhydrierung verwendeten Katalysatoren abläuft. Dadurch geht ein nicht unerheblicher Anteil des eingesetzten Kohlenmonoxids verloren. In der Praxis stellt sich daher die Aufgabe, in Gegenwart selektiv wirkender Katalysatoren den Synthesedruck bzw. den Wasserstoffpartialdruck so einzustellen, daß die Kohlenoxidhydrierung mit hohem Umsatz abläuft und sowohl eine Hydrierung der primär gebildeten Olefine als auch die Konvertierung von Kohlenmonoxid und Wasser weitgehend unterbunden wird.

Erfindungsgemäß werden ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere gasförmige Olefine, durch

katalytische Hydrierung von Kohlenoxiden (dieser Begriff soll hier CO und CCh umfassen) mit Wasserstoff in Gegenwart von Eisen und bzw. oder Kobalt sowie schwer reduzierbare Oxide der Übergangsmetalle der IV. Gruppe des Periodensystems enthaltenden Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in guter Ausbeute erhalten, wenn man die Umsetzung bei 250 bis 350° C und etwa 10 bis 30 bar mit Katalysatoren durchführt, die als Übergangsmetalle der IV. Gruppe des Periodensystems Titan oder Thorium und daneben gegebenenfalls Aktivatoren und Trägerstoffe enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von Titan oder Thorium zu Eisen und bzw. oder Kobalt 1:2 bis 1:10 beträgt.

Überraschenderweise wirken derartige Katalysatoren nicht nur selektiv hinsichtlich der Bildung von Olefinen, sondern geben auch viel weniger Anlaß zur Entstehung von Kohlendioxid durch Konvertierung von Kohlenmonoxid als andere Katalysatoren.

Die Herstellung der im Rahmen des neuen Verfahrens verwendeten Katalysatoren erfolgt in bekannter Weise. Da statt der Oxide der Übergangsmetalle der IV. Gruppe des Periodensystems auch solche Verbindungen verwendet werden können, die bei der Umsetzungstemperatur in die entsprechenden beständigen Oxide übergehen, lassen sich die Katalysatoren z. B. durch Fällung der Bestandteile aus ihren wäßrigen Lösungen mit geeigneten Fällungsreagenzien, z. B. Alkalicarbonaten, gewinnen. Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren besteht darin, die Bestandteile zu mischen, das Gemisch zu homogenisieren und auf mechanischem Wege zu formen. Darüber hinaus können die Katalysatoren auch durch Sintern der Bestandteile erhalten werden.

Zur Erhöhung der Wirksamkeit setzt man den Katalysatoren vorteilhaft noch Aktivatoren, z. B. Alkalicarbonate, Magnesiumoxid oder Zinkoxid zu. Audi Trägerstoffe, wie gefällte oder natürliche Kieselsäure, Kieselgur, Aluminiumoxid und -oxidhydrate, natürliche und künstliche Silikate, z. B. Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat oder Bimsstein, können zugemischt werden.

Als schwer reduzierbare Oxide der Übergangsmetalle der IV. Gruppe des Periodensystems werden in den nach dem neuen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren insbesondere solche des Titans eingesetzt.

Der Anteil der Trägermaterialien soll, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 50% nicht übersteigen.

Besonders bewährt haben sich Katalysatoren, die auf 100 Gewichtsteile Eisen 10 bis 50 Gewichtsteile Titan, 3 bis 5 Gewichtsteile K₂O und 5 bis 15 Gewichtsteile ZnO enthalten.

Die Katalysatoren werden vor der Einwirkung des Synthesegases mit Wasserstoff reduziert. Hierbei sollen Temperaturen von 350 bis 520° C und Drücke von etwa 1 bar eingehalten werden.

Die Katalysatoren werden allgemein in Form eines Festbetts angewendet. Man kann sie jedoch auch in feinverteilter Form einsetzen, wobei sie durch das den Reaktionsraum durchströmende Gas in wirbelnde Bewegung versetzt werden. Die Katalysatoren können kontinuierlich oder diskontinuierlich zur Regenerierung aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden. Hierzu werden sie in einem besonderen Gefäß durch Abbrennen mit Luft von anhaftenden Verunreinigungen befreit und anschließend in bekannter Weise reduziert.

ίο Die Durchführung des neuen Prozesses gestaltet sich einfach. Über den im Druckreaktor befindlichen Katalysator wird bei einer Eintrittstemperatur von etwa 300° C das Gemisch aus Kohlenoxiden und Wasserstoff geleitet. Bei dem Verfahren kann man von einem Gas ausgehen, das Kohlenoxide und Wasserstoff etwa im Verhältnis 2:1 bis 1:2 enthält, bevorzugt sind Gasgemische, in denen die Kohlenoxide in geringem Überschuß vorhanden sind. Das den Reaktionsraum verlassende Gasgemisch wird zweckmäßig nach Entfernung der gebildeten ungesättigten, gasförmigen Kohlenwasserstoffe der Apparatur ganz oder teilweise wieder zugeführt.

Der Gesamtumsatz von Kohlenoxiden und Wasserstoff beträgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 80 bis 90%, 65 bis 75% der Reaktionsprodukte sind C2- bis C4-Olefine.

Beispiel

Eisenoxid (z. B. Fe2O3, FeaO^, Titanoxid (ζ. Β. T1O2), Zinkoxid und Kaliumcarbonat wurden im Verhältnis 100 Gewichtsteile Fe, 25 Gewichtsteile Ti, 10 Gewichtsteile ZnO und 4 Gewichtsteile K2O gemischt und homogenisiert. Der nach Formung und

Sinterung der Mischung bei 1050° C erhaltene Katalysator wurde anschließend mehrere Stunden bei 500° C reduziert.

In einem Versuchsofen von 1 m Länge und 10 mm lichter Weite wurde eine 30 cm hohe Schicht des Katalysators gefüllt. Der Reaktor wurde mittels einer elektrischen Heizung auf Reaktionstemperatur gebracht und bei einem Druck von 10 bar und einer Temperatur von 340° C ein CO/Ha-Gemisch (Molverhältnis 1:1) mit einer Raumgeschwindigkeit von

500Nl Gasgemisch/l Katalysator geleitet. Der CO + H₂-Umsatz betrug 87% und die Ausbeute 178 g. Das Reaktionsprodukt enthielt:

Gewichtsprozent

C2H4 33,4

CaH₆ 21,3

C4H8 19,9

C₂ bis C4 gesättigt 9,9

Summe 84,5

Es wurden daneben 10,1 Gewichtsprozent Methan erhalten, der Rest waren Kohlenwasserstoffe mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere gasförmiger Olefine, durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff in Gegenwart von Eisen und bzw. oder Kobalt sowie schwer reduzierbare Oxide der Übergangsmetalle der IV. Gruppe des Periodensystems enthaltenden Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 20 bis 350° C und etwa 10 bis 30 bar mit Katalysatoren durchführt, die als Übergangsmetalle der IV. Gruppe des Perioden- *5 systems Titan oder Thorium und daneben gegebenenfalls Aktivatoren und Trägerstoffe enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von Titan oder Thorium zu Eisen und bzw. oder Kobalt 1:2 bis 1:10 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren Oxide des Titans enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Trägermate- ^a5 rialien, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 50% nicht übersteigt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren auf 100 Gewichtsteile Eisen 10 bis 50 Gewichtsteile Titan, 3 bis 5 Gewichtsteile K2O und 5 bis 15 Gewichtsteile ZnO enthalten.