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TW202348588A - 烯烴二聚物的製造方法、烯烴二聚化催化劑 - Google Patents

烯烴二聚物的製造方法、烯烴二聚化催化劑 Download PDF

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TW202348588A
TW202348588A TW112111638A TW112111638A TW202348588A TW 202348588 A TW202348588 A TW 202348588A TW 112111638 A TW112111638 A TW 112111638A TW 112111638 A TW112111638 A TW 112111638A TW 202348588 A TW202348588 A TW 202348588A
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川原潤
髙橋尚也
新城亮
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日商三井化學股份有限公司
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Abstract

一種烯烴二聚物的製造方法及烯烴二聚化催化劑，所述烯烴二聚物的製造方法包括於如下烯烴二聚化催化劑、即包含B nX（式中的B為Na或K，X為CO 3、SO 4、SiO 3、F、Cl、或Br，n為由X的價數決定的1或2的整數）所表示的化合物（B）以及鹼金屬（D）、且鹼金屬（D）的含有率為特定範圍的烯烴二聚化催化劑的存在下，使包含碳原子數4～10的烯烴的烯烴進行二聚化反應的步驟，所述烯烴二聚化催化劑中所述化合物（B）的細孔徑與細孔容積為特定範圍。

Description

烯烴二聚物的製造方法、烯烴二聚化催化劑
本揭示是有關於一種烯烴二聚物的製造方法、烯烴二聚化催化劑。
以4-甲基-1-戊烯為代表的烯烴的二聚物（包含共二聚物；以下相同）被用作聚烯烴製造用的單量體。作為用於藉由烯烴的二聚化反應（包含共二聚化反應；以下相同）來製造相應的二聚物的催化劑，自先前起便提出有很多鹼性催化劑。尤其是，大多使用在以無水鉀化合物為主成分的載體中擔載鹼金屬而獲得的催化劑。
關於該些催化劑，繼續進行用於進一步提高活性或對於目標物質的選擇性的研究。另外，即便初始活性高，催化劑壽命亦不充分，因此亦繼續進行用於延長催化劑壽命的研究。 另外，藉由對使用的無水鉀化合物的物性或載體的物性進行調整，從而推進活性的提高、選擇性的提高、催化劑壽命的改良。（例如，專利文獻1～專利文獻6） 另外，例如，於專利文獻7中揭示有α-烯烴二聚化催化劑的載體中所使用的多孔性的成形體。此種烯烴二聚化催化劑例如亦可藉由乙烯與丁烯的共二聚化反應來製造3-甲基-1-戊烯。該3-甲基-1-戊烯可獲得具有極高的熔點的聚合物。 於如所述3-甲基-1-戊烯的製造般使用碳數大的烯烴的情況下，反應體系有時變為液狀。於液狀反應（以下，有時亦稱為「液相反應」）中，在利用所述催化劑長期生產烯烴二聚物的情況下，催化劑粒子有時容易崩解（粉化）。為了解決此種課題，本發明者等人提出了於所述烯烴二聚化催化劑中併用金屬氧化物的態樣。（例如，專利文獻8） [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭58-114737號公報 [專利文獻2]日本專利特開平3-42043號公報 [專利文獻3]日本專利特開平7-222927號公報 [專利文獻4]日本專利特開2006-326418號公報 [專利文獻5]日本專利特開2008-149275號公報 [專利文獻6]美國專利第5081094號說明書 [專利文獻7]國際公開第2015/093378號 [專利文獻8]國際公開第2019/189636號
[發明所欲解決之課題]
所述專利文獻8中記載的烯烴二聚化催化劑具有如下性能、即、即便於製造3-甲基-1-戊烯的液狀反應體系般的對粒子的粉化而言苛刻的環境下亦可穩定地製造烯烴二聚物的性能，但由於新使用金屬氧化物等成分，因此有時該催化劑的製造步驟變複雜，催化劑製造所需的時間變長，成本變高。若可能，則期望一種使用製造製程更簡單、另外即便為液相反應亦難以粉化的催化劑的烯烴二聚物的製造方法或烯烴二聚化催化劑。
本揭示的一實施形態所欲解決的課題為提供一種抑制烯烴二聚化反應中的催化劑的粉化、且使用結構更簡單的催化劑的烯烴二聚物的製造方法。另外，提供一種例如對於所述烯烴二聚物的製造方法而言適宜的烯烴二聚化催化劑。 [解決課題之手段]
藉由本發明者等人的研究，發現若使用烯烴二聚化催化劑中的鹼金屬含有率處於特定範圍的烯烴二聚化催化劑，則抑制烯烴二聚化反應中的催化劑的粉化，且反應選擇性優異。
即，解決所述課題的手段包含以下態樣。 ＜1＞一種烯烴二聚物的製造方法，包括於烯烴二聚化催化劑的存在下，使包含碳原子數4～10的烯烴的烯烴進行二聚化反應的步驟，所述烯烴二聚化催化劑包含B nX（式中的B為Na或K，X為CO 3、SO 4、SiO 3、F、Cl、或Br，n為由X的價數決定的1或2的整數）所表示的化合物（B）、以及鹼金屬（D），且所述鹼金屬（D）的含有率相對於所述化合物（B）及所述鹼金屬（D）的合計量100質量%而為3.0質量%～12.5質量%。 ＜2＞如＜1＞所述的烯烴二聚物的製造方法，其中所述鹼金屬（D）的含有率相對於所述化合物（B）及所述鹼金屬（D）的合計量100質量%而為4.0質量%～12.5質量%。 ＜3＞如＜1＞所述的烯烴二聚物的製造方法，其中所述鹼金屬（D）的含有率相對於所述化合物（B）及所述鹼金屬（D）的合計量100質量%而為4.8質量%～12.5質量%。 ＜4＞如＜1＞所述的烯烴二聚物的製造方法，其中所述鹼金屬（D）的含有率相對於所述化合物（B）及所述鹼金屬（D）的合計量100質量%而為5.2質量%～10.5質量%。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述的烯烴二聚物的製造方法，其中所述化合物（B）的細孔直徑處於0.05 μm～10 μm的範圍的細孔容積處於0.01 ml/g～0.09 ml/g的範圍。 ＜6＞一種烯烴二聚化催化劑，包含B nX（式中的B為Na或K，X為CO 3、SO 4、SiO 3、F、Cl、或Br，n為由X的價數決定的1或2的整數）所表示的化合物（B）、以及鹼金屬（D）， 所述化合物（B）的細孔直徑處於0.05 μm～10 μm的範圍的細孔容積處於0.01 mL/g～0.12 mL/g的範圍， 所述鹼金屬（D）的含有率相對於所述鹼金屬（D）與所述化合物（B）的合計量100質量%而為5.2質量%～12.5質量%。 ＜7＞如＜6＞所述的烯烴二聚化催化劑，其中所述鹼金屬（D）的含有率為6.2質量%～12.5質量%。 ＜8＞如＜6＞所述的烯烴二聚化催化劑，其中所述鹼金屬（D）的含有率為6.2質量%～10.5質量%。 ＜9＞如＜6＞至＜8＞中任一項所述的烯烴二聚化催化劑，其中所述化合物（B）的細孔直徑處於0.05 μm～10 μm的範圍的細孔容積為0.01 mL/g～0.09 mL/g的範圍。 ＜10＞如＜6＞至＜8＞中任一項所述的烯烴二聚化催化劑，其中所述化合物（B）的細孔直徑處於0.05 μm～10 μm的範圍的細孔容積為0.01 mL/g～0.08 mL/g的範圍。 ＜11＞如＜6＞所述的烯烴二聚化催化劑，包含B nX（式中的B為Na或K，X為CO 3、SO 4、SiO 3、F、Cl、或Br，n為由X的價數決定的1或2的整數）所表示的化合物（B）、以及鹼金屬（D）， 所述化合物（B）的細孔直徑處於0.05 μm～10 μm的範圍的細孔容積處於0.01 mL/g～0.09 mL/g的範圍， 所有鹼金屬的莫耳量[T']相對於所述化合物（B）中的B的莫耳量[AB']的莫耳比率[AB']/[T']（m.r.）為0.60～0.89/（m.r.）。 [發明的效果]
藉由本揭示的一實施形態，提供一種即便於液相反應般的苛刻的條件下亦抑制烯烴二聚化反應中的催化劑的粉化、且反應選擇性優異的烯烴二聚物的製造方法及烯烴二聚物。
於本說明書中，使用「～」所表示的數值範圍是指包含「～」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。 於本說明書中階段性記載的數值範圍中，在某數值範圍中所記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外，於本說明書中所記載的數值範圍中，在某數值範圍中所記載的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。 於本說明書中，「步驟」這一用語不僅包含獨立的步驟，即便為無法與其他步驟明確區分的情況，只要達成該步驟的所期望的目的，則亦包含於本用語中。
＜烯烴二聚物的製造方法＞ 本揭示的烯烴二聚物的製造方法包括於烯烴二聚化催化劑的存在下，使包含碳原子數4～10的烯烴的烯烴進行二聚化反應的步驟，所述烯烴二聚化催化劑包含B nX（式中的B為Na或K，X為CO 3、SO 4、SiO 3、F、Cl、或Br，n為由X的價數決定的1或2的整數）所表示的化合物（B）、以及鹼金屬（D），且所述鹼金屬（D）的含有率相對於所述化合物（B）及所述鹼金屬（D）的合計量100質量%而為3.0質量%～12.5質量%。 由於烯烴二聚物的製造方法使用所述般的烯烴二聚化催化劑，因此抑制烯烴二聚化反應中的催化劑的粉化，且反應選擇性優異。 例如，於使用丁烯等碳原子數4以上的烯烴的情況下，該烯烴的反應容易變成液相反應。於液相反應中，催化劑粒子容易粉化崩解（粉化），但若為本揭示的烯烴二聚物的製造方法，則即便為包含碳原子數4～10的烯烴的液相反應，催化劑粒子亦不易粉化崩解（粉化），因此可長期且穩定地製造烯烴二聚物。 以下，對烯烴二聚物的製造方法中所使用的各成分進行詳細說明。再者，烯烴二聚物的製造方法所包含的步驟的詳細情況於以後敘述。
＜烯烴二聚化催化劑＞ 作為本揭示的一成分的烯烴二聚化催化劑包含B nX（式中的B為Na或K，X為CO 3、SO 4、SiO 3、F、Cl、或Br，n為由X的價數決定的1或2的整數）所表示的化合物（B）、以及鹼金屬（D），且所述鹼金屬（D）的含有率相對於所述化合物（B）及所述鹼金屬（D）的合計量100質量%而為3.0質量%～12.5質量%。 以下，對烯烴二聚化催化劑的各必要條件進行說明。
＜＜化合物（B）＞＞ 化合物（B）由B nX表示。 B nX所表示的式中的B為Na或K，X為CO 3、SO 4、SiO 3、F、Cl、或Br，n為由X的價數所決定的1或2的整數。 即，式B nX所表示的化合物（B）為鈉或鉀的碳酸鹽、硫酸鹽、矽酸鹽、氟化物、氯化物或溴化物。 化合物（B）較佳為碳酸鈉、及碳酸鉀。
作為化合物（B），可為B nX所表示的化合物的任一種，亦可為兩種以上。於為兩種以上的情況下，其混合比例並無特別限定。
化合物（B）亦可包含鈉或鉀的碳酸鹽、以及鈉或鉀的硫酸鹽、矽酸鹽、氟化物、氯化物或溴化物（以下，亦稱為「化合物（B1）」）。 於化合物（B）包含化合物（B1）的情況下，相對於化合物（B）的總質量，化合物（B1）的含有率較佳為超過0質量%且30質量%以下，更佳為超過0質量%且20質量%以下，進而佳為超過0質量%且10質量%以下。 化合物（B）亦可包含Na nY或K nY（式中的Y為SO 4、SiO 3、F、Cl、或Br，n為由Y的價數所決定的1或2的整數）的式子所表示的至少一種化合物（B1）。 即，化合物（B1）為鈉或鉀的硫酸鹽、矽酸鹽、氟化物、氯化物或溴化物。 作為化合物（B1），可為Na nY或K nY的式子所表示的化合物的任一種，亦可為兩種以上的混合物。於化合物（B1）為兩種以上的混合物的情況下，混合物的混合比例並無特別限定。 於化合物（B）或其組成物中包含化合物（B1）的情況下，化合物（B1）的含有率較佳為超過0質量%且30質量%以下，更佳為超過0質量%且20質量%以下，進而佳為超過0質量%且10質量%以下。
為了製成烯烴二聚化催化劑，適宜的是化合物（B）的形狀為粒狀。於化合物（B）為粒狀的情況下，關於粒子徑，按照以體積統計值計的中值粒徑（d50）計，較佳為5 μm～600 μm，更佳為20 μm～500 μm，進而佳為50 μm～450 μm，特佳為50 μm～300 μm。 即便於此外還包含任意成分的情況下，亦較佳為相同的範圍。 具有5 μm～600 μm範圍的中值粒徑的粉體具有良好的流動性，因此能夠穩定地製造成形體。
另外，於所述化合物（B）中，相對於化合物（B）的總質量，粒子徑40 μm以下的粒子的含有率較佳為3質量%～30質量%。 通常，已知小粒徑的粒子由於在壓片成形時粒子的活動差，因此期望被排除，但較佳為將粒子徑40 μm以下的粒子的含有率設為所述範圍內。若粒子徑40 μm以下的粒子的含有率為所述範圍內，則可確保原料的流動性，於將原料成形時，不易引起結塊且容易均勻地填充。
化合物（B）亦可為成形體。作為化合物（B）的成形法，並無特別限定，可採用擠出成形、壓縮成形、造粒成形等方法。 該些中，作為化合物（B）的成形法，較佳為可列舉擠出成形、及壓縮成形，亦較佳為壓片成形。再者，所述化合物（B）或包含化合物（B）的其組成物較佳為儘可能將水去除。 所述成形法中，就原料性狀的方面而言，較佳為藉由壓縮成形來進行原料的成形，尤其更佳為藉由壓片成形來進行。 於藉由壓縮成形來進行原料的成形的情況下，通常將原料填充於成為模具的研缽中，並利用研杵進行壓縮而成形。 另外，於藉由壓片成形來進行原料的成形的情況下，若使用原料，則由於原料可均勻地填充於研缽中，因此有可獲得密度偏差小的成形體的傾向。
於藉由擠出成形來進行原料的成形的情況下，於原料中添加液體並使具有可維持形狀的程度的黏度的成形原料通過模具而進行成形。 於烯烴二聚化催化劑包含後述的碳酸氫化合物（A）的情況下，由於碳酸氫化合物（A）溶解於水，因此於藉由擠出成形來進行原料的成形時，較佳為使用碳酸氫化合物（A）不溶解的有機溶媒等。 於藉由壓片成形來進行原料的成形的情況下，壓片成形體密度較佳為1.6 g/mL～2.3 g/mL，更佳為1.8 g/mL～2.2 g/mL。 壓片成形體密度可藉由控制壓縮強度來進行調整。
於化合物（B）為成形體的情況下，成形體的大小及形狀並無特別限制。 成形體的形狀可根據成形裝置等條件而進行選擇，條狀、圓柱狀、凸起狀、環狀、及球狀的任一種均可採用。 於藉由壓片成形來進行原料的成形的情況下，成形體的形狀較佳為圓柱狀、凸起狀及環狀，就成形的容易性或強度的觀點而言，更佳為圓柱狀。
壓片機可使用市售者，可為旋轉式，亦可為壓製式，可適宜根據生產量而選擇最佳規模的裝置。於利用壓片機將原料形成為圓柱狀的情況下，通常成形體成形為直徑2 mm～5 mm且高度2 mm～6 mm的大小。 若成形體的大小為所述範圍，則抑制成形體過度變小，因此可抑制壓片數的增加。藉此，生產性變良好且可減低成本。 另外，若成形體的大小為所述範圍，則對成形體進行熱處理後，例如於作為烯烴二聚化催化劑的載體而應用的情況下，反應體系內的原料及生成物的擴散容易變良好，烯烴二聚化反應的反應活性及反應選擇性容易提高。
＜＜細孔容積＞＞ 化合物（B）較佳為細孔直徑處於0.05 μm～10 μm的範圍的細孔容積處於0.01 mL/g～0.12 mL/g的範圍。 細孔容積的下限值較佳為0.02 mL/g，更佳為0.025 mL/g。另一方面，細孔容積的上限值較佳為0.10 mL/g，更佳為0.09 mL/g，進而佳為0.085 mL/g，特佳為0.080 mL/g。若所述細孔容積為此種範圍，則有如下傾向：於後述的烯烴二聚化反應中，該反應長期、穩定地進行。 較佳為化合物（B）的細孔直徑處於0.001 μm～10 μm的範圍的細孔的中值細孔徑超過0.05 μm且0.35 μm以下。例如於將本申請案催化劑填充於固定床並使用的情況等下，就抑制催化劑粒子的粉化（催化劑的長壽命化的一必要條件）、填充或排出時的操作等觀點而言，大多較佳為滿足所述般的必要條件的情況。 細孔直徑例如能夠藉由使用後述的碳酸氫化合物（A）的比例、或煆燒條件來調整。 關於所述催化劑形狀必要條件，於後述的包含碳原子數4～10的烯烴的烯烴二聚化催化劑中亦同樣如此。烯烴二聚化催化劑的製造方法雖亦取決於其製造方法或條件，但大多強烈依賴於化合物（B）的形狀。
＜鹼金屬（D）＞ 作為鹼金屬（D），較佳為選自由鈉、及鉀所組成的群組中的金屬，更佳為鈉。 此處，所謂鹼金屬（D），為未經離子化的0價的金屬。於鹼金屬的純度為90%以上的情況下，鹼金屬（D）亦可包含鹼金屬以外的成分。作為鹼金屬以外的成分，可列舉：鋰、鉀等週期表第1族元素以外的各種氧化物或氫氧化物、週期表第1族元素以外的金屬元素等。 本揭示的烯烴二聚化催化劑中的鹼金屬（D）的含有率（有時稱為h）相對於鹼金屬（D）與化合物（B）的合計量100質量%而為3.0質量%～12.5質量%。
鹼金屬（D）的含有率的較佳的下限值為4.0質量%，更佳為4.8質量%，進而佳為5.2質量%，進而佳為5.5質量%，進而佳為5.9質量%，特佳為6.2質量%，尤佳為6.3質量%，最佳為6.4質量%。另一方面，鹼金屬（D）的含有率的較佳的上限值為11.0質量%，更佳為10.5質量%。進而佳為9.5質量%，特佳為9.0質量%，最佳為8.5質量%。
關於本揭示的烯烴二聚化催化劑，不僅於包含碳原子數4～10的烯烴的情況下，而且即便於其以外的態樣下，就其反應耐久性等觀點而言，有時亦作為適宜的二聚化催化劑發揮功能。此種情況下的鹼金屬（D）的含有率相對於鹼金屬（D）與化合物（B）的合計量100質量%而為5.2質量%～12.5質量%。較佳的鹼金屬（D）的含有率的下限值較佳為5.5質量%，更佳為5.9質量%，進而佳為6.2質量%，特佳為6.3質量%，最佳為6.4質量%。另一方面，較佳的鹼金屬（D）的含有率的上限值較佳為11.0質量%，更佳為10.5質量%。進而佳為9.5質量%，特佳為9.0質量%，最佳為9.0質量%。
關於本揭示的烯烴二聚化催化劑，若為本揭示的目標範圍內，則亦可包含所述化合物（B）及所述鹼金屬（D）以外的其他成分。 作為其他成分，例如可列舉鹼金屬的碳酸氫化合物（A）、石墨（C）等。
-碳酸氫化合物（A）- 作為鹼金屬的碳酸氫化合物（A）（以下，亦簡稱為「碳酸氫化合物（A）」），可適宜地列舉式：AHCO 3所表示的化合物（式中，A表示鹼金屬）。式中的A較佳為Na或K。 此種碳酸氫化合物（A）可列舉碳酸氫鈉（NaHCO 3）及碳酸氫鉀（KHCO 3）中的至少一種化合物。於碳酸氫化合物（A）包含碳酸氫鈉（NaHCO 3）及碳酸氫鉀（KHCO 3）兩者的情況下，其混合比例並無特別限定。
於烯烴二聚化催化劑包含碳酸氫化合物（A）的情況下，相對於碳酸氫化合物（A）與化合物（B）的合計100質量份，碳酸氫化合物（A）的較佳的比例較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進而佳為10質量份以下，特佳為5質量份以下。
例如就將本揭示的烯烴二聚化催化劑的細孔徑調整得大的觀點而言，所述碳酸氫化合物（A）更佳為所述式中的A為K的碳酸氫鉀（KHCO 3）。
-石墨（C）- 烯烴二聚化催化劑亦可進而包含石墨（C）。 於烯烴二聚化催化劑進而包含石墨（C）的情況下，若例如藉由後述的壓縮成形（壓片成形等）來進行包含石墨（C）的原料的成形，則研缽與研杵的活動容易變得順暢，成形體的密度容易更穩定。 關於石墨（C）的性狀，並無特別限制，只要為通常用作成形時的滑材者，則可為任意者。 關於通常所使用的石墨（C），可列舉以體積統計值計的中值粒徑（d50）處於5 μm～500 μm的範圍且利用布厄特（Brunauer-Emmett-Teller，BET）法所測定的比表面積為0.1 m 2/g～300 m 2/g的範圍者。 石墨（C）可為天然石墨，亦可為人造石墨。
烯烴二聚化催化劑中的石墨（C）的含量若為可進行壓縮成形、造粒成形等成形的範圍，則可任意設定。 相對於作為任意成分的碳酸氫化合物（A）與作為必需成分的化合物（B）的合計100質量份，石墨（C）的含有比例較佳為0.3質量份～10質量份，更佳為0.5質量份～5質量份。 若石墨（C）的添加量為10質量份以下，則有本揭示的烯烴二聚化催化劑的強度不易降低的傾向。若石墨（C）的添加量為0.3質量份以上，則如上所述，例如於藉由壓片成形來進行原料的成形的情況下，可抑制研缽與研杵的摩擦過度變大。藉此，裝置容易良好地運轉，成形體的密度容易穩定。 因此，若石墨（C）的添加量為所述範圍，則成形體容易良好地成形。藉此，容易確保藉由對成形體進行熱處理而獲得的多孔質成形體的強度。
烯烴二聚化催化劑亦可進而包含所述碳酸氫化合物（A）、石墨（C）及鹼金屬（D）以外的成分。 作為此種其他化合物的例子，可列舉碳酸氫銨。於原料包含碳酸氫銨的情況下，可進一步增大多孔質成形體的細孔容積。
本揭示的烯烴二聚化催化劑中的鹼金屬原子可包含：源自鹼金屬（D）的原子、與源自所述（B）成分或作為任意成分的（A）成分的鹼金屬鹽的原子（相當於所述式的B或A）。
作為本揭示的更佳的烯烴二聚化催化劑的態樣，可列舉如下烯烴二聚化催化劑，其 包含B nX（式中的B為Na或K，X為CO 3、SO 4、SiO 3、F、Cl、或Br，n為由X的價數決定的1或2的整數）所表示的化合物（B）、以及鹼金屬（D）， 所述化合物（B）的細孔直徑處於0.05 μm～10 μm的範圍的細孔容積處於0.01 mL/g～0.09 mL/g的範圍， 所有鹼金屬的莫耳量[T']相對於所述化合物（B）中的B的莫耳量[AB']的莫耳比率[AB']/[T']（m.r.）為0.60～0.89/（m.r.）。所述（m.r.）是指莫耳比率。
其中，[AB']為不僅包含所述化合物（B）中的B的量而且亦包含作為任意成分的化合物（A）中的A等的鹽中所含的Na或K的量的指標。 所述更佳的下限值為0.63，進而佳為0.65，特佳為0.67。另一方面，較佳的上限值為0.88，進而佳為0.87，特佳為0.86。 若為所述數值的範圍內，則粒子崩解的難度與烯烴二聚化反應性能的平衡優異。其推斷理由於以後敘述。
所述參數可根據本揭示的烯烴二聚化催化劑的鹼金屬的元素分析值、與自所述烯烴二聚化催化劑中去除鹼金屬（D）後的狀態下的鹼金屬的元素分析值來算出。當然，亦能夠根據烯烴二聚化催化劑製備時的各成分的裝入量比來計算。 如上所述，本揭示的烯烴二聚化催化劑為包含鹼金屬（D）的態樣，但認為該鹼金屬（D）並非鹽等化合物，而是以鹼金屬自身的態樣存在。眾所周知，鹼金屬有比較容易熔解、氣化、且熔點、沸點比鹽化合物低的傾向。因此，藉由將所述烯烴二聚化催化劑設為鹼金屬（D）的熔點以上、且化合物（B）等鹽化合物的熔點以下的溫度，能夠自所述烯烴二聚化催化劑中去除鹼金屬（D）。此外，當然亦可採用利用各成分的沸點差的分離方法。 作為所述元素分析方法，可無限制地利用感應耦合電漿（Inductively Coupled Plasma，ICP）分析法（高頻感應耦合電漿發光分光分析）等公知的方法。
＜＜烯烴二聚化催化劑的製造方法＞＞ 烯烴二聚化催化劑例如藉由使所述化合物（B）與鹼金屬（D）接觸而獲得。亦可認為其為於稱為化合物（B）的載體上擔載鹼金屬（D）的方法。
作為使化合物（B）與鹼金屬（D）接觸而獲得烯烴二聚化催化劑的方法，可無限制地使用公知的方法。以下，對以接觸擔載方法為例的具體的條件進行說明。 擔載處理時的溫度通常為150℃～400℃的範圍。就獲得催化劑活性、催化劑壽命及對烯烴二聚化生成物的選擇性優異的催化劑的觀點而言，擔載處理時的溫度較佳為200℃～350℃的範圍，更佳為200℃～300℃的範圍。擔載處理時的環境只要並非水分及氧化環境即可，可為還原環境，亦可為惰性環境。若考慮到安全性及經濟性，則較佳為於氮氣環境下進行擔載處理。
擔載處理時，為了使鹼金屬（D）均勻地擔載，較佳為包含多孔質成形體的載體進行振動、旋轉或攪拌。已知所擔載的鹼金屬（D）藉由與載體在加熱下接觸，從而與載體中的鹼金屬發生交換反應。
於烯烴二聚化催化劑的製造方法中，有時較佳為包括在溫度100℃～500℃的範圍內對所述化合物（B）進行熱處理的步驟。 所述熱處理時間（即，熱處理時間）較佳為0.3小時以上。例如，於併用所述碳酸氫化合物（A）的情況下，較佳為進行所述處理。關於此時的環境，可為空氣中亦可為惰性氣體中等，並無限制。另外，出於多孔性或細孔容積的調整等目的，亦可為包含水蒸氣等其他氣體的環境。於併用水蒸氣的情況下，較佳為1.0 g/m 3～750,000 g/m 3，更佳為10.0 g/m 3～750,000 g/m 3。
烯烴二聚化催化劑中的鹼金屬（D）的含有率（以下，有時稱為「擔載率」）相對於鹼金屬（D）與化合物（B）的合計量100質量%而為3.0質量%～12.5質量%。 鹼金屬（D）的含有率的較佳的下限值為4.0質量%，更佳為4.8質量%，進而佳為5.2質量%，特佳為6.2質量%，最佳為6.4質量%。另一方面，鹼金屬（D）的含有率的較佳的上限值為11.0質量%，更佳為10.5質量%。進而佳為9.5質量%，特佳為9.0質量%，最佳為8.5質量%。
若提高鹼金屬（D）的含有率，則可容易地預測到催化劑活性有變高的傾向，但若含有率達到特定的區域，則其提高效果有時降低。本揭示的烯烴二聚物的製造方法中所使用的烯烴二聚化催化劑於鹼金屬（D）的含有率為3.0質量%～12.5質量%的範圍內顯示出比較高的水準的反應性與選擇性平衡，另外，其性能平衡有不易受鹼金屬（D）含有率的影響的傾向。另外，令人驚訝的是具有如下意料外的優異特徵：若提高鹼金屬的含有率，則即便於不利於維持催化劑形狀的液相反應條件下使用，催化劑亦難以粉化。本發明者等人認為其原因在於：鹼金屬（D）的一部分或全部除了具有作為催化劑活性點的功能以外，亦具有作為黏合劑的功能，從而抑制催化劑粒子的粉化。 為了實現此種高的鹼金屬（D）的含有率，期望本揭示的烯烴二聚化催化劑具有儘可能高的細孔容積值。另一方面，若細孔容積值過於變高，則有容易崩壞的傾向。本揭示的烯烴二聚化催化劑所具有的所述細孔容積值的範圍是亦考慮到所述般的多種觀點而選定。 如此，本揭示可使用作為烯烴二聚化催化劑而言為簡便的結構、顯示出粉化抑制這一意料外的效果、且選擇性或反應性亦優異的催化劑來製造烯烴的二聚物。因此，能夠長期、穩定且有效率地製造烯烴二聚物。
本揭示的烯烴二聚化催化劑較佳為細孔直徑處於0.05 μm～10 μm的範圍的細孔容積處於0.01 mL/g～0.12 mL/g的範圍。烯烴二聚化催化劑的細孔容積的較佳的下限值為0.02 mL/g，更佳為0.025 mL/g。另一方面，烯烴二聚化催化劑的細孔容積的較佳的上限值為0.10 mL/g，更佳為0.09 mL/g，進而佳為0.085 mL/g，特佳為0.08 mL/g，尤佳為0.07 mL/g。 若烯烴二聚化催化劑的細孔容積為此種範圍，則有如下傾向：於後述的包含碳原子數4～10的烯烴的烯烴二聚化反應中，該反應長期、穩定地進行。
＜二聚化反應步驟＞ 本揭示的烯烴二聚物的製造方法包括在烯烴二聚化催化劑的存在下使包含碳原子數4～10的烯烴進行二聚化反應的步驟（二聚化反應步驟）。二聚化反應步驟中所使用的烯烴二聚化催化劑如上所述。 於二聚化反應步驟中，烯烴的二聚化反應中的反應溫度通常為0℃～300℃，較佳為50℃～200℃。 另外，反應壓力通常為常壓或19.6 MPa（200 kg/cm 2-G），較佳為1.96 MPa～14.7 MPa（20 kg/cm 2-G～150 kg/cm 2-G）的範圍。
作為烯烴的二聚化反應步驟中的烯烴的狀態，較佳為液相狀態。液相若為液狀，則亦可為臨界狀態。 烯烴的二聚化反應可以固定床方式進行，亦可以流化床方式進行。該些中，較佳為以固定床方式進行。 於以固定床方式進行二聚化反應的情況下，烯烴的液體空間速度（liquid hourly space velocity，LHSV）通常為0.1 hr -1～10 hr -1，較佳為0.5 hr -1～5 hr -1的範圍。 依照常規方法自二聚化反應結束後的混合物中分離未反應的烯烴及生成物，未反應的烯烴亦可於反應中循環再利用。
＜＜包含碳原子數4～10的烯烴的烯烴＞＞ 包含碳原子數4～10的烯烴的烯烴可僅包含碳原子數4～10的烯烴，亦可包含碳原子數4～10的烯烴與碳原子數4～10以外的烯烴。 作為碳原子數4～10的烯烴，具體而言，可列舉：1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等烯烴。 作為碳原子數4～10以外的烯烴，較佳為碳原子數2的乙烯及碳原子數3的丙烯。使此種烯烴與所述碳原子數4～10的烯烴進行共二聚化反應來製造烯烴共二聚物的方法是本揭示的適宜的態樣的一例。 本揭示的烯烴二聚物的製造方法的特佳的態樣可列舉：藉由1-丁烯或2-丁烯類、與乙烯或丙烯的共二聚化反應、尤其是1-丁烯或2-丁烯類、與乙烯的共二聚化反應來製造3-甲基-1-戊烯的方法。 本揭示中使用的所述乙烯、或碳原子數3～10的烯烴不僅可使用源自石油等化石資源的烯烴，亦可使用源自植物等源自所謂的生物（bio）的烯烴。
烯烴二聚物的製造方法於發揮本揭示的效果的範圍內，亦可包括所述步驟以外的其他步驟。 作為其他步驟，可列舉準備烯烴二聚化催化劑的步驟等。 [實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本揭示，但本揭示並不限定於該些實施例。
〔細孔容積及中值細孔徑的測定〕 對於實施例1～實施例7及比較例1中使用的K 2CO 3粉體，使用水銀測孔儀（麥克羅邁特利庫斯（Micro Metrics）公司製造，型號：Auto PoreIV），藉由水銀壓入法來分別測定細孔直徑（即，細孔徑）處於0.05 μm～10 μm的範圍的細孔容積。將其結果示於表1中。
〔粉化率的算出方法〕 於實施例及比較例中的120小時的反應結束後，對自反應器內取出的催化劑的總質量進行測定。其後，使用網眼500 μm的網篩對所製備的催化劑進行分級，藉由下述計算式求出催化劑的粉化率（質量%）。可以說粉化率的值越小，烯烴二聚化反應中的催化劑的粉化越得到抑制。 粉化率（質量%）=通過篩的粉體的質量/所述催化劑的總質量×100
〔乙烯轉化率、及3-甲基-1-戊烯選擇率〕 使用島津製作所股份有限公司製造的GC 2014型氣相層析儀，藉由常法來確定。管柱使用安捷倫科技（Agilent Technologies）製造的製品名DB-5（內徑0.25 mm、長度60 m、膜壓1.0 μm、目錄編號122-5063）。
[多孔質成形體的壓壞強度的測定] 使用數位硬度計（藤原製作所製造，型號：KHT-40N），依照日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）Z8841（1993）「造粒物-強度試驗法」中記載的方法，測定多孔質成形體的半徑方向（即，圓柱狀成形體的主幹方向）上的壓壞強度。 關於壓壞強度的測定原理，將作為被測定對象的圓柱狀的多孔質成形體載置於靜止的試樣台上，使可動式的加壓面自上部以一定速度下降，測定向圓柱狀的多孔質成形體按壓而損壞時的強度。
〔實施例1〕（相對於請求項6而言為參考例） （1）催化劑的製備 將K 2CO 3粉體（AGC（股）製造，純度99%）100質量份、與石墨（日本黑鉛工業（股）製造，純度98%）1.2質量份均勻混合，將其作為原料進行壓片，成形為直徑3.2 mm、高度3.2 mm的圓柱狀，製備成形體。成形體的細孔容積為0.18 mL/g。 於使96.5質量份的所述成形體於氮氣流中以300℃乾燥2小時後，於氮氣環境氣流下，添加3.5質量份的鈉，以240℃攪拌4.0小時，從而製備烯烴二聚化催化劑。 由於未看到所添加的鈉附著於擔載容器，因此判斷為鈉全部擔載於成形體。此時的擔載率為5.0質量%。催化劑製備後的主幹方向上的強度為2.4 kgf。 （2）二聚化反應 將2.5 g的所述（1）中製備的催化劑填充於直徑為18 mm的單管型反應器中，於反應器內溫度85℃、反應壓力9.3 MPa下，將10 wt%乙烯（1-丁烯稀釋）的混合液以流量7.2 g/h連續地供給至催化劑層，進行基於乙烯與1-丁烯的共二聚化反應的3MP-1（3-甲基-1-戊烯）合成反應。再者，於所述溫度及壓力條件下，反應體系內為液相。 藉由所述方法求出的、實施了120小時流通反應時的乙烯轉化率為67.7%，3MP-1選擇率為65.9%，粉化率為18.9%。
〔實施例2〕（相對於請求項6而言為參考例） 於（1）催化劑的製備中，將成形體設為95.0質量份及將鈉設為5.0質量份，除此以外，與實施例1同樣地對催化劑進行製備及二聚化反應。將乙烯轉化率、3MP-1選擇率及粉化率的結果示於表1中。催化劑的強度為1.4 kgf。
〔實施例3〕 於（1）催化劑的製備中，將成形體設為93.5質量份及將鈉設為6.5質量份，除此以外，與實施例1同樣地對催化劑進行製備及二聚化反應。催化劑的強度為2.0 kgf。將結果示於表1中。
〔實施例4〕 於（1）催化劑的製備中，將成形體設為92.5質量份及將鈉設為7.5質量份，除此以外，與實施例1同樣地對催化劑進行製備及二聚化反應。催化劑的強度為1.4 kgf。將結果示於表1中。
〔實施例5〕 於（1）催化劑的製備中，將成形體設為91.5質量份及將鈉設為8.5質量份，除此以外，與實施例1同樣地對催化劑進行製備及二聚化反應。催化劑的強度為1.0 kgf。將結果示於表1中。
〔實施例6〕 於（1）催化劑的製備中，將成形體設為90.0質量份及將鈉設為10.0質量份，除此以外，與實施例1同樣地對催化劑進行製備及二聚化反應。催化劑的強度為1.2 kgf。將結果示於表1中。
〔實施例7〕 於（1）催化劑的製備中，將成形體設為88.0質量份及將鈉設為12.0質量份，除此以外，與實施例1同樣地對催化劑進行製備及二聚化反應。催化劑的強度為1.0 kgf。將結果示於表1中。
〔比較例1〕 於（1）催化劑的製備中，成形體為98.0質量份及鈉為2.0質量份，除此以外，與實施例1同樣地對催化劑進行製備及二聚化反應。催化劑的強度為2.4 kgf。將結果示於表1中。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1
Na量/wt% 3.5 5.0 6.5 7.5 8.5 10 12 2.0
細孔容積/（mL/g） 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
乙烯轉化率/mol% 67.7 70.6 75.1 59.4 69.3 49.9 55.0 27.6
3MP-1選擇率/mol% 1 ） 65.9 67.9 70.4 71.1 69.4 72.6 71.3 65.1
粉化率/wt% 18.9 12.9 7.9 5.9 4.0 1.0 1.7 46.6
[AB']/[T']/（m.r.） 2 ） 0.900 0.861 0.824 0.801 0.778 0.745 0.705 0.941
1）3MP-1生成量/轉化乙烯（/mol%） 2）所有鹼金屬的莫耳量[T']相對於（B）成分中的B的莫耳量[AB']的莫耳比率
得知，本揭示的實施例1～實施例7的烯烴二聚物的製造方法與比較例1的烯烴二聚物的製造方法相比，烯烴二聚化反應中的催化劑的粉化得到抑制，且反應選擇性優異。另外，得知本揭示的實施例3～實施例7的催化劑難以粉化，且3MP-1合成反應的選擇性優異。 另外，本揭示的烯烴二聚物的製造方法中使用的催化劑具有充分的強度。另一方面，亦得知粒子強度與粉化率未必為有關聯的指標。
無
圖1是表示各實施例及比較例中的烯烴二聚化催化劑的鹼金屬含有率與各種反應實績的圖表。

Claims (11)

  1. 一種烯烴二聚物的製造方法，包括於烯烴二聚化催化劑的存在下，使包含碳原子數4～10的烯烴的烯烴進行二聚化反應的步驟，所述烯烴二聚化催化劑包含B nX（式中的B為Na或K，X為CO 3、SO 4、SiO 3、F、Cl、或Br，n為由X的價數決定的1或2的整數）所表示的化合物（B）、以及鹼金屬（D），且所述鹼金屬（D）的含有率相對於所述化合物（B）及所述鹼金屬（D）的合計量100質量%而為3.0質量%～12.5質量%。
  2. 如請求項1所述的烯烴二聚物的製造方法，其中所述鹼金屬（D）的含有率相對於所述化合物（B）及所述鹼金屬（D）的合計量100質量%而為4.0質量%～12.5質量%。
  3. 如請求項1所述的烯烴二聚物的製造方法，其中所述鹼金屬（D）的含有率相對於所述化合物（B）及所述鹼金屬（D）的合計量100質量%而為4.8質量%～12.5質量%。
  4. 如請求項1所述的烯烴二聚物的製造方法，其中所述鹼金屬（D）的含有率相對於所述化合物（B）及所述鹼金屬（D）的合計量100質量%而為5.2質量%～10.5質量%。
  5. 如請求項1所述的烯烴二聚物的製造方法，其中所述化合物（B）的細孔直徑處於0.05 μm～10 μm的範圍的細孔容積處於0.01 mL/g～0.09 mL/g的範圍。
  6. 一種烯烴二聚化催化劑，包含B nX（式中的B為Na或K，X為CO 3、SO 4、SiO 3、F、Cl、或Br，n為由X的價數決定的1或2的整數）所表示的化合物（B）、以及鹼金屬（D）， 所述化合物（B）的細孔直徑處於0.05 μm～10 μm的範圍的細孔容積處於0.01 mL/g～0.12 mL/g的範圍， 所述鹼金屬（D）的含有率相對於所述鹼金屬（D）與所述化合物（B）的合計量100質量%而為5.2質量%～12.5質量%。
  7. 如請求項6所述的烯烴二聚化催化劑，其中所述鹼金屬（D）的含有率為6.2質量%～12.5質量%。
  8. 如請求項6所述的烯烴二聚化催化劑，其中所述鹼金屬（D）的含有率為6.2質量%～10.5質量%。
  9. 如請求項6所述的烯烴二聚化催化劑，其中所述化合物（B）的細孔直徑處於0.05 μm～10 μm的範圍的細孔容積處於0.01 mL/g～0.09 mL/g的範圍。
  10. 如請求項6所述的烯烴二聚化催化劑，其中所述化合物（B）的細孔直徑處於0.05 μm～10 μm的範圍的細孔容積處於0.01 mL/g～0.08 mL/g的範圍。
  11. 如請求項6所述的烯烴二聚化催化劑，包含B nX（式中的B為Na或K，X為CO 3、SO 4、SiO 3、F、Cl、或Br，n為由X的價數決定的1或2的整數）所表示的化合物（B）、以及鹼金屬（D）， 所述化合物（B）的細孔直徑處於0.05 μm～10 μm的範圍的細孔容積處於0.01 mL/g～0.09 mL/g的範圍， 所有鹼金屬的莫耳量[T']相對於所述化合物（B）中的B的莫耳量[AB']的莫耳比率[AB']/[T']（m.r.）為0.60～0.89/（m.r.）。
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