DE4025930A1 - Dehydrierkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents
Dehydrierkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendungInfo
- Publication number
- DE4025930A1 DE4025930A1 DE4025930A DE4025930A DE4025930A1 DE 4025930 A1 DE4025930 A1 DE 4025930A1 DE 4025930 A DE4025930 A DE 4025930A DE 4025930 A DE4025930 A DE 4025930A DE 4025930 A1 DE4025930 A1 DE 4025930A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cpd
- calculated
- potassium
- catalyst
- k2fe22o34
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- UMPKMCDVBZFQOK-UHFFFAOYSA-N potassium;iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[K+].[Fe+3] UMPKMCDVBZFQOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L Ferrous fumarate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L 0.000 claims 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910006540 α-FeOOH Inorganic materials 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYPHJEMAXTWPFB-UHFFFAOYSA-N [K].[Fe] Chemical compound [K].[Fe] DYPHJEMAXTWPFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBNAMRBZDLTBGW-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[K+].[Cr+3].[Fe+2] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[K+].[Cr+3].[Fe+2] OBNAMRBZDLTBGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011396 hydraulic cement Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBUHAZKODAUXCP-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-);hydrate Chemical class O.[O-2].[Fe+2] UBUHAZKODAUXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UNDOASFVPXTZNA-UHFFFAOYSA-N potassium iron(2+) oxygen(2-) Chemical class [O-2].[K+].[Fe+2] UNDOASFVPXTZNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- -1 styrene Chemical class 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003145 α-Fe2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/862—Iron and chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Dehydrierung von gesättigten
Kohlenwasserstoffen zu olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
insbesondere zur Herstellung von Styrol aus Ethylbenzol, der in
gesintertem, gebrauchsfertigem Zustand im wesentlichen besteht aus
- a) 40 bis 95 Gew.-% einer Eisenverbindung, berechnet als Fe₂O₃,
- b) 5 bis 40 Gew.-% einer Kaliumverbindung, berechnet als K₂O,
- c) 1 bis 15 Gew.-% einer Wolframverbindung, berechnet als WO₃,
- d) 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens einer Verbindung von Chrom, Aluminium oder einer Seltenen Erde, berechnet als Me₂O₃,
- e) 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens einer Verbindung von Zn, Cd oder einem Erdalkalimetall, berechnet als MeO,
und eventuell weiteren Zusätzen.
Der Stand der Technik ergibt sich beispielsweise aus den nachstehenden
Druckschriften:
(1) Kunststoff-Handbuch, Band V, Polystyrol, Carl-Hanser-Verlag, S. 39-47 (1969)
(2) US 41 44 197
(3) DE 25 44 185
(4) DE 31 32 014
(5) US 33 61 683
(6) US 30 84 125
(7) DE 28 15 812
(8) US 32 23 743
(9) DE 24 06 280
(10) US 29 90 432
(11) DE 38 21 431
(12) DE 35 06 022
(13) EP 00 72 439
(14) DE 28 15 874
(2) US 41 44 197
(3) DE 25 44 185
(4) DE 31 32 014
(5) US 33 61 683
(6) US 30 84 125
(7) DE 28 15 812
(8) US 32 23 743
(9) DE 24 06 280
(10) US 29 90 432
(11) DE 38 21 431
(12) DE 35 06 022
(13) EP 00 72 439
(14) DE 28 15 874
Olefine, insbesondere Butadien und Vinylbenzole wie Styrol, sind wichtige
Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunststoffen, synthetischen Harzen
und Kautschuken.
Im allgemeinen werden diese Olefine in technischem Maßstab durch
Überleiten von teilgesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. Ethylbenzol oder
Buten, zusammen mit Wasserdampf über einen Festbettkatalysator bei einer
Temperatur zwischen 450 und 700°C dehydriert. Das Verfahren kann isotherm
oder adiabatisch ausgeführt werden (vgl. 1).
Als Katalysatoren werden Kalium-Eisen-Oxidverbindungen verwendet, denen
zur Selektivitätssteigerung und Strukturstabilisierung Metallverbindungen
zugesetzt werden.
Wie bei jedem großtechnischen Verfahren werden große Stoffmengen umgesetzt,
so daß selbst eine prozentual kleine Verbesserung der Ausbeute von
großem wirtschaftlichem Interesse ist. Die Ausbeute wird zum einen von der
Selektivität, zum anderen von der Aktivität des Katalysators bestimmt.
Eine hohe Aktivität hat einen hohen Umsatz zur Folge; die Ausbeute ist das
Produkt aus Selektivität und Umsatz. Günstig ist demnach ein Katalysator,
welcher sowohl eine hohe Selektivität als auch eine hohe Aktivität
besitzt. Im allgemeinen sind diese Eigenschaften einander gegenläufig,
d. h. ein selektiver Katalysator ist meist wenig aktiv und umgekehrt - die
Zugabe von selektivitätssteigernden Promotoren führt oft zu einer
Verringerung der Aktivität.
Der Aktivitätsverlust kann in manchen Fällen durch Zugabe eines weiteren
Promotors wieder ausgeglichen werden. Nach den Angaben in (5) und (6) kann
die Selektivität von Eisenoxid-Chromoxid-Kaliumoxid-Katalysatoren durch
den Zusatz von Vanadinpentoxid verbessert werden. Nach (7) kann der dabei
eintretende Aktivitätsverlust durch gleichzeitige Zugabe eines oder
mehrerer Oxide von Al, Cd, Cu, Mg, Mn, Ni, W, Zn oder einem
Seltenerd-Metalloxid wieder ausgeglichen werden. In (2) werden
Katalysatoren mit Vanadinoxid, Wolframoxid, Ceroxid und Cobaltoxid
beschrieben.
In (13) werden Katalysatoren mit Cr oder Al, Mo oder W, V und Lithium
beschrieben.
Für die Lebensdauer eines Katalysators ist die Zugabe von strukturstabilisierenden
Komponenten entscheidend. Diese Strukturstabilisatoren
sind oft gleichzeitig Promotoren. Sie beeinflussen Selektivität und
Aktivität der Katalysatoren. In (8) wird die Kombination Chromoxid/Ceroxid
und in (9) Molybdänoxid/Ceroxid als Strukturstabilisator und Promotor
vorgeschlagen.
Zur Erhöhung der physikalischen Festigkeit und zur Verbesserung der
Selektivität und der Aktivität wird nach (10) hydraulischer Zement
verwendet.
Nun ist bekannt, daß beim Betrieb an den Katalysatoren für deren Einsatz
im Festbett nachteilige Strukturveränderungen eintreten; als sog. stabile
Phase wird dabei (wasserunlösliches) Kaliumeisenferrit (K₂Fe₂₂O₃₄)
beobachtet. Es wurde in (11) vorgeschlagen, Kaliumferrit der Zusammensetzung
K₂Fe₂₂O₃₄ als Katalysator zur katalytischen Dehydrierung von
Ethylbenzol einzusetzen. Kaliumferrit ist jedoch als Katalysator nicht
ausreichend selektiv bzw. aktiv.
Ausgehend von diesem Stand der Technik bestand die Aufgabe, einen
speziellen Katalysator für die Dehydrierung von alkylierten Aromaten,
speziell von Ethylbenzol zu Styrol, mit gleichzeitig höherer Aktivität und
Selektivität vorzuschlagen, der sich unter den Reaktionsbedingungen selbst
regeneriert.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem Katalysator der obengenannten
Art, in dem Eisen und Kalium bei der Herstellung ganz oder überwiegend in
Form des wasserunlöslichen Kaliumferrits K₂Fe₂₂O₃₄ verwendet werden.
Vorzugsweise enthält der Katalysator Eisen ausschließlich in der als
K₂Fe₂₂O₃₄ eingesetzten Menge und zusätzlich weiteres Kaliumcarbonat.
Nachstehend wird der Aufbau des erfindungsgemäßen Katalysators aus den
Komponenten a) bis e) und seine Herstellung beschrieben.
Der Katalysator enthält in gebrauchsfertigem Zustand die Komponenten a)
bis e) oder besteht vorzugsweise aus diesen. Weitere Bestandteile, z. B.
Restverunreinigungen von der Herstellung, machen in der Regel nicht mehr
als 3% aus. Zur Herstellung können Verformungs-Hilfsmittel wie Graphit,
Cellulose, Stärke, Bentonit, Portlandzement etc. benutzt werden, wobei
organische Zusätze bei einer Calcinierung des Katalysators abbrennen
können und somit die Zusammensetzung des Katalysators i. a. nicht
wesentlich beeinflussen. Die Angaben über die Zusammensetzung beziehen
sich immer auf die calcinierte "oxidische Form" vor der ersten Benutzung.
Insbesondere für diejenigen Mengenverhältnisse, in denen Fe und K nicht
entsprechend der Formel K₂Fe₂₂O₃₄ vorliegen, gilt das nachstehende.
Als Eisenverbindung können zusätzlich zu K₂Fe₂₂O₃₄ verschiedene Eisenoxide
oder Eisenoxidhydrate verwendet werden. Bevorzugt verwendet man feinkristalline,
gelbe (alpha-FeOOH), rote (alpha-Fe₂O₃) oder schwarze (Fe₃O₄)
Pigmente.
Kalium kann zusätzlich zu K₂Fe₂₂O₃₄ als Oxid, Hydroxid, Carbonat,
Hydrogencarbonat oder Kaliumsalz, welches beim Erhitzen in das Oxid
übergeht, verwendet werden. Im allgemeinen wird Kaliumcarbonat bevorzugt.
Wolfram wird vorzugsweise in Form von Wolframoxid oder einer
Wolframverbindung verwendet, welche beim Erhitzen in das Oxid übergeht.
Chrom, Aluminium und die Seltenen Erden werden vorzugsweise in Form ihrer
Oxide oder Carbonate eingesetzt. Es können aber auch Nitrate oder
Hydroxide verwendet werden. Von den Seltenen Erden werden Scandium,
Yttrium und Lanthan, ferner Cer, Praseodym und Europium bevorzugt.
Zink, Cadmium und die Erdalkalimetalle werden vorzugsweise in Form ihrer
Oxide und Carbonate verwendet. Besonders bevorzugt wird Calciumcarbonat.
Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren läßt sich die Aktivität im
Vergleich zu den in der DE 35 06 022 beschriebenen Katalysatoren steigern.
Die Selektivität bleibt dabei unverändert. Die Steigerung der Aktivität
bei unveränderter Selektivität im Falle eines ganz oder teilweisen
Einsatzes von Fe und K in Form von K₂Fe₂₂O₃₄ ist um so erstaunlicher, als
in der Lehre der DE 38 21 431 ausdrücklich auf eine höhere Selektivität
sowie eine geringere Schrumpfungsneigung von Styrolkatalysatoren durch die
Verwendung von K₂Fe₂₂O₃₄ zur Katalysatorherstellung abgehoben wird, und
allgemein bekannt ist, daß eine Erhöhung der Selektivität mit einer
Abnahme der Katalysatoraktivität verbunden ist. In der Tat sind die in der
DE 35 06 022 beschriebenen Katalysatoren vergleichsweise wenig aktiv.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann auf verschiedene
Weise erfolgen. Die feingepulverten Bestandteile können in Wasser
suspendiert oder sprühgetrocknet oder, was einfacher ist, nur trocken
gemischt werden.
Die trockene Mischung wird anschließend, gegebenenfalls nach Zugabe eines
geeigneten Verformungs-Hilfsmittels, entweder zu mechanisch stabilen
Formkörpern tablettiert oder unter Zugabe von Wasser zu einer pastösen
Masse angeteigt und zu Strängen extrudiert. Die Extrudate werden
getrocknet und können bei Temperaturen von über 300 bis gegen 900°C
calciniert werden.
Die nachstehenden Rohbestandteile, nämlich
950 g K₂Fe₂₂O₃₄
286 g K₂CO₃
62 g WO₃
111 g Ce₂(CO₃)₃
280 g CaCO₃
286 g K₂CO₃
62 g WO₃
111 g Ce₂(CO₃)₃
280 g CaCO₃
werden feinvermahlen, sorgfältig vorvermischt und nach Zugabe von 270 ml
Wasser drei Stunden geknetet. Die pastöse Masse wird zu Strängen mit einem
Durchmesser von 6 mm extrudiert, eine Stunde lang bei 80°C getrocknet,
zwei Stunden bei 400°C getempert und eine Stunde bei 900°C calciniert.
Die in der Tabelle 1 aufgeführten weiteren erfindungsgemäßen Katalysatoren
2 bis 4 wurden ebenfalls nach dieser Vorschrift hergestellt.
Das benötigte K₂Fe₂₂O₃₄ wurde nach der Vorschrift des Beispiels 6 der DE
38 21 431 erhalten, indem eine Mischung aus je 1000 g alpha-FeOOH und 215 g
K₂CO₃ nach inniger Vermischung eine Stunde bei 950°C gesintert, nach dem
Abkühlen mit Wasser gewaschen und anschließend wieder getrocknet wurde.
Die Vergleichskatalysatoren (5 bis 8 der Tabelle) wurden wie die
erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt mit der Maßgabe, daß anstelle
von K₂Fe₂₂O₃₄ äquivalente Mengen alpha-FeOOH und wasserfreiem K₂CO₃
zusätzlich zu den übrigen angegebenen Bestandteilen einschließlich Kaliumcarbonat
eingesetzt wurde.
Die Katalysatoren 1 bis 8 wurden auf eine Körnung von 0,5 bis 1 mm
zerkleinert. Von diesen Kontaktmassen werden jeweils 20 ml in einen
Reaktor mit 6 mm Innendurchmesser eingefüllt. Pro Stunde werden 10 ml
Wasser und 10 ml Ethylbenzol in einen durch ein Salzbad heizbaren Rohrreaktor
dosiert. Die Temperatur wird jeweils so eingestellt, daß der
organische Anteil des Reaktoraustrages zu 50% aus Styrol besteht. Nach
5 Tagen wird eine Analyse der organischen Phase und des Abgases
durchgeführt und die Selektivität des Katalysators errechnet. Die Ergebnisse
der katalystischen Tests mit den Katalysatoren 1 bis 8 sind in
Tabelle 2 zusammengestellt.
Claims (2)
- Katalysator, im wesentlichen bestehend aus
- a) 40 bis 90 Gew.-% einer Eisenverbindung, berechnet als Fe₂O₃,
- b) 5 bis 40 Gew.-% einer Kaliumverbindung, berechnet als K₂O,
- c) 1 bis 15 Gew.-% einer Wolframverbindung, berechnet als WO₃,
- d) 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens einer Verbindung von Chrom, Aluminium oder einer Seltenen Erde, berechnet als Me₂O₃,
- e) 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens einer Verbindung von Zink, Cadmium oder einem Erdalkalimetall, berechnet als MeO,
- sowie eventuell weiteren Bestandteilen, wie er erhalten wird, wenn man Eisen und Kalium überwiegend oder ausschließlich in Form des wasserunlöslichen Kaliumferrrits K₂Fe₂₂O₃₄ einsetzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4025930A DE4025930A1 (de) | 1989-08-16 | 1990-08-16 | Dehydrierkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3926924 | 1989-08-16 | ||
| DE4025930A DE4025930A1 (de) | 1989-08-16 | 1990-08-16 | Dehydrierkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4025930A1 true DE4025930A1 (de) | 1991-02-21 |
Family
ID=25884043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4025930A Withdrawn DE4025930A1 (de) | 1989-08-16 | 1990-08-16 | Dehydrierkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4025930A1 (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999049966A1 (de) * | 1998-03-30 | 1999-10-07 | Basf Aktiengesellschaft | Katalysator zur dehydrierung von ethylbenzol zu styrol |
| WO2010151158A1 (en) * | 2009-06-23 | 2010-12-29 | Uniwersytet Jagielloński | Ferrite catalyst for a synthesis of styrene and a process for the manufacture thereof |
| WO2020078303A1 (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烷基芳烃脱氢的催化剂及其制备方法 |
| CN111056910A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烷基芳烃脱氢制烷烯基芳烃的方法 |
| CN111054345A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产烷烯基芳烃的催化剂 |
-
1990
- 1990-08-16 DE DE4025930A patent/DE4025930A1/de not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999049966A1 (de) * | 1998-03-30 | 1999-10-07 | Basf Aktiengesellschaft | Katalysator zur dehydrierung von ethylbenzol zu styrol |
| US6551958B1 (en) | 1998-03-30 | 2003-04-22 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst for dehydrogenating ethyl benzene to produce styrene |
| WO2010151158A1 (en) * | 2009-06-23 | 2010-12-29 | Uniwersytet Jagielloński | Ferrite catalyst for a synthesis of styrene and a process for the manufacture thereof |
| WO2020078303A1 (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烷基芳烃脱氢的催化剂及其制备方法 |
| CN111056910A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烷基芳烃脱氢制烷烯基芳烃的方法 |
| CN111054345A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产烷烯基芳烃的催化剂 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3876155T2 (de) | Dehydrierungskatalysator. | |
| EP1068010B1 (de) | Katalysator zur dehydrierung von ethylbenzol zu styrol | |
| DE69508276T2 (de) | Dehydrierungskatalysator mit grossen partikeln und verfahren | |
| DE1958290A1 (de) | Oxydehydrierungskatalysator und seine Verwendung zur Umwandlung von Isoamylenen,Methylbutanolen und Gemischen hiervon in Isopren | |
| DE2043995C3 (de) | ||
| DE69626139T2 (de) | Katalysator fur die herstellung von alkylaromaten und verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung | |
| DE69918831T2 (de) | Verfahren zur regenration von molybden enthaltenden wirbelbett-oxid-katalysatoren | |
| DE69203999T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Deshydrierungskatalysators, und dessen Verwendung. | |
| DE3442636C2 (de) | ||
| DE3643382A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkenylbenzolen durch nicht-oxidatives dehydrieren der entsprechenden alkylbenzole | |
| DE2803175C2 (de) | Chromfreier, Eisenoxid, Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat sowie Vanadiumoxid enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen | |
| DE4025930A1 (de) | Dehydrierkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung | |
| EP0195252B1 (de) | Dehydrierungskatalysator und dessen Verwendung | |
| EP0072439B1 (de) | Dehydrierungskatalysator, Verfahren zur Herstellung desselben und Verwendung zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol | |
| DE1542074A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren | |
| DE1468235A1 (de) | Verfahren zur Dehydrierung von AEthylbenzol zu Styrol | |
| DE4025931A1 (de) | Dehydrierkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung | |
| EP0768996B1 (de) | Katalysator und verfahren für die katalytische oxidative dehydrierung von alkylaromaten | |
| DE4324905A1 (de) | Dehydrierungskatalysator und dessen Verwendung | |
| DE2538118C2 (de) | Verfahren zum Aktivieren eines sich selbst regenerierenden Dehydrierungskatalysators | |
| DE1542074C (de) | Verfahren zur Herstellung von Dehydrierungskatalysatoren | |
| EP1069947B1 (de) | Katalysator zur dehydrierung von 1,1-diphenylethan und substituierten 1,1-diarylethanen | |
| DE2529773C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dimethylphenol durch katalytische Umwandlung von Isophoron in der Gasphase | |
| DE19521222A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolen | |
| DE2221683C3 (de) | Verfahren zur oxydativen Dehydrierung eines acyclischen Kohlenwasserstoffes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |