DE2803175C2

DE2803175C2 - Chromfreier, Eisenoxid, Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat sowie Vanadiumoxid enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2803175C2
Application number: DE2803175A
Authority: DE
Inventors: Gregor Hans Houston Tex. Riesser
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-01-27
Filing date: 1978-01-25
Publication date: 1987-03-19
Also published as: AU512675B2; IT1115585B; FR2378734A1; BE863179A; US4098723A; NL188271C; CA1099695A; IT7819598A0; NL7800874A; JPS5394295A; FR2378734B1; BR7800452A; JPS6055178B2; AU3273778A; DE2803175A1; NL188271B; GB1556348A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen chromfreien Katalysator für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen sowie die Verwendung des Katalysators für diesen Zweck in Gegenwart von Dampf.
Styrol und Butadien werden typischerweise durch Dehydrierung von Äthylbenzol bzw. Butylen über festen Katalysatoren in Gegenwart von Dampf bei Temperaturen von 500 bis 700°C hergestellt. Als für diese Dehydrierungsverfahren besonders wirksame Klasse von Katalysatoren hat sich mit Chromoxid stabilisiertes Eisenoxid erwiesen, welches Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat als Promotor enthält. Mit großem Forschungsaufwand ist der Versuch unternommen worden, die Aktivität und die Selektivität dieser Katalysatoren zu verbessern. Jede zahlenmäßige Verbesserung der Ausbeute führt zu einer effektiveren Produktion, da größere Mengen an Reaktionsteilnehmern in das gewünschte Endprodukt umgewandelt werden können. Für den großtechnischen Betrieb, in dem jährlich Millionen Kilogramm Endprodukt hergestellt werden, bedeutet eine Verbesserung der Selektivität oder der Ausbeute um nur 0,1 oder 0,2 Prozent eine spürbare Produktionssteigerung bzw. eine beträchtliche Einsparung an Ausgangsmaterial.
Es ist an sich bekannt, die Selektivität der vorstehend genannten Katalysatoren des Eisenoxid-Chromoxid-Kaliumoxid- Typs durch Zugabe von Vanadiumpentoxid zu verbessern. Vanadiumpentoxid enthaltende Katalysatoren werden in den US-Patentschriften 33 61 683 und 30 84 125 beschrieben.
Aus der US-Patentschrift 32 91 756 ist der Zusatz von Kobalt zu einem typischen Eisenoxid-Chromoxid-Kaliumoxid-Katalysator bekannt, während die nicht vorveröffentlichte DE-OS 26 29 635 die Zugabe von Kobalt und Vanadium vorschlägt.
Bei handelsüblichen Katalysatoren des Eisenoxid-Kaliumoxid-Typs wird Chromoxid als Strukturstabilisator verwendet. P. H. Lee berichtet in einem Artikel in "CATALYSIS REVIEWS" 8 (2) auf Seite 295 (1973), daß die Aktivität von Alkali als Promotor enthaltenden Eisenoxidkatalysatoren innerhalb weniger Stunden rasch abnimmt, wenn man das Chromoxid entfernt.
In der DE-OS 15 68 241 werden zwar durch den Hauptanspruch Katalysatoren definiert, welche nur die Komponenten Fe₂O₃, ein Alkalimetallcarbonat und Vanadiumdioxid enthalten, wobei zur Herstellung das Fe₂O₃ zu einer vorgemischten Lösung zugesetzt wird, welche das Vanadiumpentoxid und das Alkalimetallcarbonat gelöst enthält. Die Katalysatorbestandteile werden zu einem Brei verarbeitet, zu Tabletten verpreßt und letztere werden anschließend getrocknet und kalziniert. In den Ausführungsbeispielen werden jedoch nur Chromoxid enthaltende Katalysatoren beschrieben und daher wird durch diese Vorveröffentlichung die Erkenntnis von P. H. Lee in "Catalysis Reviews" bestätigt, daß die Katalysatoren Chromoxid als Stabilisierungsmittel enthalten sollen.
Aufgabe der Erfindung war es, an sich bekannte chromfreie Katalysatoren so zu verbessern, daß sie keinen raschen Aktivitätsverlust erleiden und daher wirtschaftlicher eingesetzt werden können. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Katalysatoren, denen bei ihrer Herstellung als weitere Komponente Kobaltoxid oder eine zu Kobaltoxid zersetzbare Kobaltverbindung einverleibt wird.
Überraschenderweise wurde nämlich festgestellt, daß durch die gleichzeitige Anwesenheit von Kobaltoxid und Vanadiumoxid in Kaliumverbindungen als Promotor enthaltenden Eisenoxidkatalysatoren, welche chromfrei sind, rasche Aktivitätsverluste vermieden werden können.
Der erfindungsgemäße chromfreie Eisenoxid, Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat sowie Vanadiumoxid enthaltende Katalysator für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in ungesättigtere Kohlenwasserstoffe, hergestellt durch Mischen von Eisenoxid, Kaliumoxid oder einer mindestens teilweise durch Calcinierung in das Oxid überführbaren Kaliumverbindung, Vanadiumpentoxid oder einer thermisch in Oxide zerlegbaren Vanadiumverbindung unter Zusatz von Wasser zur Erzeugung einer Paste, Formen zu Pellets, Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen zwischen 500 und 1100°C ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung als weitere Komponente Kobaltoxid oder eine zum Oxid zersetzbare Kobaltverbindung zugesetzt wird und daß der Katalysator

a) 50 bis 95 Gew.-% Eisenoxid, ausgedrückt als Eisen(III)-oxid;
b) 5 bis 30 Gew.-% Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat, ausgedrückt als Kaliumoxid;
c) 1 bis 6 Gew.-% Vanadiumoxid, ausgedrückt als Vanadiumpentoxid;
d) 0,01 bis 10 Gew.-% Kobaltoxid, ausgedrückt als Kobalt(II)- oxid,

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieses Katalysators zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Dampf. Ein solches Dehydrierungsverfahren wird zweckmäßig kontinuierlich durchgeführt, wobei man den Kohlenwasserstoff und Dampf bei Temperaturen von 500 bis 700°C über einen wie oben definierten chromfreien Katalysator leitet.
Es wurde festgestellt, daß durch diese Arbeitsweise die Ausbeute an ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus den entsprechenden stärker gesättigten Kohlenwasserstoffen erhöht werden kann. Insbesondere läßt sich die Ausbeute von Styrol aus Äthylbenzol sowie von Butadien aus Butylen verbessern. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich besonders für die Herstellung von Olefinen aus den entsprechenden stärker gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere auch für die Herstellung von Butadien aus Butylen oder von Isopren aus Amylen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden für die Herstellung von alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen aus alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von niedrig-alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen aus niedrig-alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, bei denen die Niedrigalkylreste zwei bis sechs Kohlenstoffatome enthalten. Besonders eignen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Herstellung von Styrol aus Äthylbenzol.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten vorzugsweise 55 bis 90 Gew.-% einer Eisenverbindung, ausgedrückt als Eisen(III)-oxid, 6 bis 25 Gew.-% einer Kaliumverbindung, ausgedrückt als Kaliumoxid, 2 bis 5 Gew.-% einer Vanadiumverbindung, ausgedrückt als Vanadiumpentoxid, und 0,1 bis 10, insbesondere 0,1 bis 5, ganz besonders 0,3 bis 4, höchst vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% einer Kobaltverbindung, ausgedrückt als Kobalt(II)-oxid.
Unterschiede in der jeweils zu wählenden speziellen Zusammensetzung ergeben sich dadurch, daß die Katalysatoren entweder für die Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen oder für die Herstellung von olefinischen Verbindungen verwendet werden.
Werden die Katalysatoren für die Herstellung von vinylaromtischen Verbindungen, z. B. für die Herstellung von Styrol aus Äthylbenzol und von α-Methylstyrol aus Cumol, verwendet, so enthalten sie tpyischerweise etwa 75 bis etwa 95, vorzugsweise etwa 80 bis 90 Gew.-% einer Eisenverbindung, ausgedrückt als Eisen(III)-oxid, 5 bis 25, vorzugsweise 6 bis 15 Gew.-% einer Kaliumverbindung, ausgedrückt als Kaliumoxid, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% einer Vanadiumverbindung, ausgedrückt als Vanadiumpentoxid, und vorzugsweise 0,1 bis 10, insbesondere 0,1 bis 5, ganz besonders 0,3 bis 4, höchst vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% einer Kobaltverbindung, ausgedrückt als Kobalt(II)-oxid.
Werden die Katalysatoren hingegen für die Herstellung von Dienen aus Monoolefinen, z. B. für die Herstellung von Isopren aus Amylen oder von Butadien aus Butylen, eingesetzt, so enthalten sie typischerweise etwa 50 bis etwa 75, vorzugsweise etwa 55 bis etwa 70 Gew.-% einer Eisenverbindung, ausgedrückt als Eisen(III)-oxid, 15 bis 30, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% einer Kaliumverbindung, ausgedrückt als Kaliumoxid, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% einer Vanadiumverbindung, ausgedrückt als Vanadiumpentoxid, und vorzugsweise 0,1 bis 10, insbesondere 0,1 bis 5, ganz besonders 0,3 bis 5, bevorzugt 0,3 bis 4,0, höchst vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% einer Kobaltverbindung, ausgedrückt als Kobalt(II)-oxid.
Es ist an sich bekannt, daß Katalysatoren eine besonders hohe Selektivität aufweisen, wenn ihre Oberflächenausdehnung weniger als 10 m²/g beträgt, in vielen Fällen sogar weniger als 5 m²/g. Werden Eisenoxide verwendet, die eine größere Oberflächenausdehnung aufweise, so kann diese durch Vorcalcinieren der Eisenoxide bei Temperaturen über 700°C reduziert werden. Dieses Vorcalcinieren sollte eine halbe Stunde bis zu mehreren Stunden durchgeführt werden.
Die Festigkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann durch Zusatz von Bindemitteln, wie Calciumaluminat und Portland- Zement, weiter erhöht werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren weisen im allgemeinen nicht nur die gewünschte Oberflächenausdehnung auf sondern auch eine relativ hohe Dichte. Da Katalysatoren mit stark poröser Struktur und geringer Oberflächenausdehnung eine besonders hohe Aktivität bei der katalytischen Dehydrierung aufweisen, kann man z. B. brennbares Material, wie Sägemehl, Kohlenstoff oder Holzmehl, zu der Katalysatormasse während der Katalysatorbildung zusetzen und nach der Bildung der entsprechenden Pellets wieder herausbrennen. Viele dieser die Porosität verbessernden Zusatzstoffe erleichtern auch das Extrudieren der Pellets, z. B. Graphit und wäßrige Lösungen von Methylcellulose.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können Eisenoxide in verschiedenen Formen verwendet werden. Typischerweise verwendet man für die Herstellung von Eisenoxid-Katalysatoren synthetisch hergestellte rote, rotbraune, gelbe oder schwarze Pigmentpulver. Die roten oder rotbraunen Pigmente bestehen aus hochreinem Eisen(III)-oxid, während es sich bei dem schwarzen Pigment um die magnetische Form handelt, d. h. um Eisen(II, III)-oxid (Fe₃O₄), das üblicherweise unter verschiedenen Reaktionsbedingungen im Katalysator enthalten ist. Die gelben Eisenoxide bestehen aus der Monohydratform von Eisen- (III)-oxid. Die Oxide können nach verschiedenen Arbeitsweisen hergestellt werden, z. B. durch Oxydation von Eisenverbindungen, durch Rösten, Ausfällen und Calcinieren. Eine geeignete Form einer Eisenverbindung ist das Monohydrat von gelbem Eisenoxid. Besonders bevorzugt sind jedoch Pigmente aus rotem Eisenoxid mit einem Reinheitsgrad von mehr als 98 Gew.-%. Diese roten Eisenoxide haben eine Oberflächenausdehnung von 2 bis 50 m²/g und eine Teilchengröße von 0,1 bis 2 Mikron.
Die Eisenverbindung liegt im Katalysator in einer von beiden möglichen Wertigkeiten oder im Gemisch vor, d. h. als zweiwertiges oder als dreiwertiges Eisen oder als Gemisch von zweiwertigem und dreiwertigem Eisen. Die Menge an der Eisenverbindung wird als Eisen(III)-oxid ausgedrückt.
Die als Promotor wirkende Kaliumverbindung kann den Katalysatoren in verschiedenen Formen zugesetzt werden, z. B. als Kaliumoxid oder in Form einer anderen Kaliumverbindung, die mindestens teilweise durch Calcinieren in das Oxid umgewandelt wird, z. B. das Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Phosphat, Borat und Acetat. Eine besonders bevorzugte Form der Kaliumverbindung ist das Kaliumcarbonat. Die Kaliumverbindung liegt im Katalysator in Form des Kaliumoxids als Kaliumcarbonat oder als Gemisch dieser beiden Verbindungen vor. Ein hoher CO₂ -Teildruck im Reaktionsgas führt zu einem höheren Carbonat/Oxid- Verhältnis und umgekehrt. Die Menge an der Kaliumverbindung wird als Kaliumoxid ausgedrückt.
Vanadium wird dem Katalysator als Vanadiumpentoxid oder in Form eines Salzes oder einer anderen thermisch zu den Oxiden zersetzbaren Verbindung zugesetzt, z. B. in Form von Vanadiumsulfat, Vanadiumoxisulfat, Vanadiumsulfid oder Vanadiumvanadat. Die Vanadiumverbindung liegt im Katalysator in einer einzigen Wertigkeit oder als Gemisch mehrerer möglichen Wertigkeiten vor, vorzugsweise jedoch als fünfwertiges Vanadium. Die Menge der Vanadiumverbindung wird als Vanadiumpentoxid ausgedrückt.
Kobalt wird dem Katalysator als Kobaltoxid oder in Form einer Verbindung zugesetzt, die zum Oxid zersetzbar ist, z. B. als Kobalthydroxid, Kobaltnitrat, Kobaltacetat oder Kobaltoxalat. Die Kobaltverbindung liegt im Katalysator als Kobalt(II)- oder als Kobalt(III)-Verbindung oder als Gemisch dieser beiden Wertigkeiten vor. Die Menge der Kobaltverbindung wird als Kobalt(II)-oxid ausgedrückt.
Die Ausgangsmaterialien für die Bildung der Paste, aus welchen Pellets der erfindungsgemäßen Katalysatoren geformt werden, können auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden. Ein Verfahren besteht darin, daß man ein Gemisch der gewünschten Oxide in einer Kugelmühle vermischt und dann für die Pastenbildung eine geringe Menge Wasser zusetzt. Eine andere Arbeitweise besteht darin, daß man die Komponenten miteinander löst, die Lösung zu einem Pulver sprühtrocknet, das Pulver zu den entsprechenden Oxiden calciniert und das Calcinat mit Wasser zu einer Paste verarbeitet. Es ist auch möglich, die ausfällbaren Ausgangsmaterialien, wie Eisen, in Form der entsprechenden Hydroxide auszufällen, den erhaltenen Niederschlag teilweise zu entwässern, lösliche Salze von Kalium und Vanadium hinzuzusetzen und anschließend das Gemisch zu Pellets zu extrudieren, die getrocknet und calciniert werden. Die Pellets können auch in einer zum Pelletieren geeigneten Mühle hergestellt werden. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man Eisenoxid, Kobaltcarbonat, Vanadiumpentoxid und Kaliumcarbonat in Pulverform miteinander trocken vermischt, Wasser hinzufügt, welches gegebenenfalls noch Kaliumcarbonat gelöst enthält, das Gemisch vermahlt und pelletisiert, die Pellets trocknet und anschließend calciniert. Man kann aber auch das Vanadiumpentoxid in der Kaliumcarbonatlösung auflösen, statt es mit dem Eisenoxid und Kobaltcarbonat trocken zu vermischen.
Die Trocken- und Calcinierungsvorgänge können im Rahmen der Erfindung auch kombiniert in einem Ofen durchgeführt werden. Die Temperatur dieses Ofens sollte zweckmäßigerweise programmierbar sein, d. h. z. B. durch Änderung der Wärmezufuhr oder der Verweilzeit der Pellets im Ofen.
Die optimale Pelletgröße hängt von den Erfordernissen der verschiedenen Arbeitsweisen ab. Typische Katalysator-Pellets haben einen Durchmesser von 0,3 bis 1,0 cm und eine Länge von 0,3 bis 1,6 cm. Katalysator-Pellets mit geringerem Durchmesser weisen im allgemeinen eine höhere Aktivität auf, führen jedoch vermehrt zu Druckabfall.
Die Dehydrierungsreaktion mittels der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 500 bis 700°C durchgeführt. Vorzugsweise wird bei einem so niedrig wie möglichen Druck gearbeitet und daher sind Atmosphärendruck oder Atmosphärenunterdruck besonders bevorzugt.
Die Katalysatoren können in Form eines Festbetts oder in fluidisierter Form oder in Form einer Suspension eingesetzt werden. Besonders günstig ist die Verwendung eines Festbetts. Die Dehydrierungsreaktion kann in einem einzigen Reaktor oder in einer Anzahl von in Serie geschalteten Reaktoren erfolgen.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird den umzusetzenden Ausgangsmaterialien Dampf zugesetzt, um so das Entfernen kohlenstoffhaltiger Rückstände aus den Katalysatoren zu erleichtern. Das umzusetzende Reaktionsgemisch enthält im allgemeinen 2 bis 30 Mol Dampf je Mol Ausgangsmaterial. Katalysatoren mit einem höheren Gehalt an Kaliumverbindungen werden üblicherweise bei geringeren Molverhältnissen von Dampf zu Ausgangsmaterial eingesetzt. Molverhältnisse von Dampf zu Ausgangsmaterial im Bereich von etwa 9 : 1 bis etwa 18 : 1 sind zweckmäßig. Gute Ergebnisse werden bei Molverhältnissen von Dampf zu Ausgangsmaterial von etwa 12 : 1 erzielt.
Die Berührungszeit des Reaktionsgases mit den Katalysatoren wird üblicherweise als gasförmige stündliche Raumgeschwindigkeit bezeichnet (Volumina Kohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial je Volumen Katalysator je Stunde, d. h. GHSV). Erfindungsgemäß kann die gasförmige stündliche Raumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 10 bis 3000 variieren und wird vorzugsweise innerhalb dieses Bereiches so eingestellt, daß die gewünschte Umwandlungsrate für das entsprechende Ausgangsmaterial erzielt wird.

Beispiel

A) Kobalt(II)-carbonat, Vanadiumpentoxid, Kaliumcarbonat und rotes Eisenoxid mit einer Oberflächenausdehnung von 5 m²/g und einer mittleren Teilchengröße von 1 Mikron werden trocken miteinander vermischt. Dann wird Wasser hinzugesetzt, das Gemisch wird vermahlen und pelletisiert. Die Pellets werden 20 min bei 200°C getrocknet und dann etwa 50 min bei etwa 1000°C calciniert. In der nachstehenden Tabelle, die die entsprechenden Zusammensetzungen angibt, ist dieser Katalysator mit "A" bezeichnet. Der Katalysator wird auf Aktivität und Selektivität in bezug auf die Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol geprüft: die Katalysator-Pellets werden in einen festen Reaktor mit einem Volumen von 100 cm³ eingebracht, dann leitet man ein vorgeheiztes Gemisch von Dampf und Äthylbenzol in einem Molverhältnis von 12 : 1 durch das Katalysatorbett, welches auf der für den gewünschten Umwandlungsgrad von Äthylbenzol erforderlichen Temperatur gehalten wird. Diese Temperatur ist von der Aktivität des Katalysators abhängig. Es wird ein Druck von etwa 0 bis 4 cm Wassersäule angewendet; die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit von Äthylbenzol beträgt etwa 0,65 bis etwa 1,8 h^-1. Die aus dem Reaktor abströmenden Dämpfe werden auf ihren Gehalt an Styrol, Äthylbenzol, Benzol und Toluol untersucht. Die erhaltenen Werte werden in Aktivität und Selektivität umgerechnet; sie sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
B) Gemäß der Arbeitsweise von Teil A) wird ein Katalysator hergestellt und geprüft, der keine erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweist. Dieser Katalysator enthält außer den Komponenten von Katalysator "A" Chromoxid, das mit den anderen Komponenten trocken vermischt ist. In der nachstehenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse von zwei auf diese Art und Weise hergestellten Katalysatoren angegeben, die mit "B" und "C" bezeichnet sind.
Die Bezeichnung "T ₍₇₀₎" in der Tabelle bedeutet die Temperatur in Grad Celsius und die Bezeichnung "S ₍₇₀₎" die Selektivität bei einer 70prozentigen Umwandlungsrate. "T ₍₇₀₎" ist ein Indiz für die Aktivität: Je höher die Temperatur, desto geringer die Aktivität. °=c:0&udf54;

Claims

1. Chromfreier, Eisenoxid, Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat sowie Vanadiumoxid enthaltender Katalysator für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in ungesättigtere Kohlenwasserstoffe, hergestellt durch Mischen von Eisenoxid, Kaliumoxid oder einer mindestens teilweise durch Calcinierung in das Oxid überführbaren Kaliumverbindung, Vanadiumpentoxid oder einer thermisch in Oxide zerlegbaren Vanadiumverbindung unter Zusatz von Wasser zur Erzeugung einer Paste, Formen zu Pellets, Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen zwischen 500 und 1100°C, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung als weitere Komponente Kobaltoxid oder eine zum Oxid zersetzbare Kobaltverbindung zugesetzt wird und daß der Katalysator

a) 50 bis 95 Gew.-% Eisenoxid, ausgedrückt als Eisen(III)- oxid;

b) 5 bis 30 Gew.-% Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat, ausgedrückt als Kaliumoxid;

c) 1 bis 6 Gew.-% Vanadiumoxid, ausgedrückt als Vanadiumpentoxid;

d) 0,01 bis 10 Gew.-% Kobaltoxid, ausgedrückt als Kobalt(II)- oxid,

enthält.

2. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Dampf.